TWI742144B - 有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種能夠獲得穩定性優異之有機溶 劑，且能夠抑制半導體器件產生缺陷之有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。該精製方法包括：蒸餾步驟，對含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾，減少上述有機溶劑中的上述穩定劑，將上述有機溶劑中的上述穩定劑的含量設為0.1~30質量ppm；以及精製步驟，在上述蒸餾步驟之後，利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製上述有機溶劑，上述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件來去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。

Description

有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置
本發明係有關一種有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。
已知CCD(電荷耦合元件，Charge-Coupled Device)以及記憶體等半導體器件是利用光微影技術在基板上形成微細的電子電路圖案而被製造。
在該種電子電路圖案的製造中，有時例如在形成於基板上之絶緣膜上形成接觸孔以及溝槽圖案。具體而言，將利用感光化射線性或者感放射線性組成物而獲得之光阻膜形成在絶緣膜上之後，藉由進行對光阻膜照射光之曝光處理、利用顯影液之顯影處理、以及利用沖洗液之沖洗處理等各種處理，可獲得圖案狀的抗蝕劑膜。將如此獲得之圖案狀的抗蝕劑膜作為遮罩，藉由對絶緣膜實施蝕刻處理，可獲得形成有接觸孔或者溝槽圖案之基板。
在此，上述感光化射線性或者感放射線性組成物中有時包含有機溶劑。並且，有機溶劑有時作為上述顯影液、以及用於提高感光化射線性或者感放射線性組成物的塗佈性之預濕液而使用。
如此在半導體器件的製造中，廣泛使用有機溶劑，例如在專利 文獻1中公開有在抗蝕劑關連材料中使用之有機溶劑的精製裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-73922號公報
本發明人發現，為了在半導體器件的製造中使用，在使用精製之有機溶劑時，有機溶劑的溶液特性變得比精製前低，無法充分發揮對在半導體器件的製造中使用之有機溶劑所要求之性能。
本發明人對該種問題進行了研究之結果，發現與精製後的有機溶劑中的穩定劑的含量有關。
在此，有機雜質成為半導體器件的缺陷等的原因，因此去除為較佳，例如可考慮以有機雜質去除過濾器等進行去除之方法。然而，作為有機雜質的一種之穩定劑亦會被有機雜質去除過濾器去除。
亦即，在精製有機溶劑時，將有機溶劑中的穩定劑在規定範圍內留存之同時去除穩定劑以外的有機雜質比較困難。
本發明的目的在於提供一種能夠獲得穩定性優異之有機溶劑且能夠抑制半導體器件產生缺陷之有機溶劑的精製方法、以及有機溶劑的精製裝置。
本發明人在對上述課題進行深入研究之結果，發現藉由不實施去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟，而是將 有機溶劑中的穩定劑的含量在規定範圍內進行調整，從而精製後的有機溶劑的穩定性優異，且能夠抑制半導體器件產生缺陷，直到完成了本發明。
亦即，本發明人發現藉由以下構成能夠解決上述課題。
[1]
一種有機溶劑的精製方法，包括：蒸餾步驟，對含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾，減少上述有機溶劑中的上述穩定劑，將上述有機溶劑中的上述穩定劑的含量設為0.1~30質量ppm；以及精製步驟，在上述蒸餾步驟之後，利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製上述有機溶劑，上述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件來去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。
[2]
一種有機溶劑的精製方法，包括：蒸餾步驟，對實際不含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾；穩定劑添加步驟，在上述蒸餾步驟之後，以上述有機溶劑中的穩定劑的含量成為0.1~30質量ppm之方式，在上述有機溶劑中添加穩定劑；以及精製步驟，在上述穩定劑添加步驟之後，利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1 個構件來精製上述有機溶劑，上述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件來去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。
[3]
如[1]所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑的沸點低於上述穩定劑的沸點，上述蒸餾步驟中之上述有機溶劑的蒸餾溫度為上述有機溶劑的沸點以上，且低於上述穩定劑的沸點。
[4]
如[2]所述之有機溶劑的精製方法，其中上述蒸餾步驟中之上述有機溶劑的蒸餾溫度為上述有機溶劑的沸點以上。
[5]
如[3]或[4]所述之有機溶劑的精製方法，其中上述蒸餾溫度為150~240℃。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，上述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑儲存於罐中，藉由經由供給管與上述罐連接之泵來使上述有機溶劑循環之 同時實施上述精製步驟，上述罐的接液部、上述供給管的接液部以及上述泵的接液部均由氟樹脂形成。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述精製步驟實施2次以上。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑是選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液、以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
[11]
一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與上述罐相連接，且使上述有機溶劑循環；蒸餾部，對有機溶劑進行蒸餾；以及具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離 子吸附構件中的至少1個構件，上述有機溶劑的精製裝置不具有去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質吸附構件。
[12]
如[11]所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，上述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
[13]
如[11]或[12]所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述罐的接液部以及上述泵的接液部均由氟樹脂形成。
[14]
如[11]至[13]中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，還具有連接上述罐和上述泵之供給管，上述供給管的接液部由氟樹脂形成。
[15]
如[11]至[14]中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述有機溶劑是選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
[16]
如[11]至[15]中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述 有機溶劑用作選自預濕液、顯影液、以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
如下所示，依本發明能夠提供一種能夠獲得穩定性優異之有機溶劑，且能夠抑制半導體器件產生缺陷之有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。
10:罐
20:泵
30:金屬離子吸附構件
32:第1金屬離子吸附過濾器
34:第2金屬離子吸附過濾器
40:過濾構件
50:蒸餾部
60:供給管
100:有機溶劑的精製裝置
圖1係表示本發明的有機溶劑的精製裝置的一實施形態之概略圖。
以下，關於本發明進行說明。
另外，在本發明中使用“~”表示之數值範圍是指將在“~”的前後記載之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。
並且，在本發明中稱作“準備”時，表示除了將指定的材料進行合成乃至製備等來準備外，還包括藉由購買等來購置規定的物品。
並且，在本發明中，“ppm”是指“百萬分之一，parts-per-million(10-6)”，“ppb”是指“十億分之一，parts-per-billion(10-9)”，“ppt”是指“兆分之一，parts-per-trillion(10-12)”。
並且，本發明中之“放射線”是指例如以水銀燈的明線光譜、 準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或者電子束等。並且，在本發明中，光是指光化射線或者放射線。本發明中之“曝光”只要沒有特別的限定則不僅包括基於以水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或者EUV光等之曝光，基於電子束或者離子束等粒子線之描畫亦屬於曝光。
本發明的有機溶劑的精製方法不實施去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟，而是具有將有機溶劑中的穩定劑的含量在規定範圍內進行調整之步驟，藉此精製後的有機溶劑的穩定性優異，且還能夠抑制半導體器件產生缺陷。
該理由的詳細內容雖然還有未明確的部分，但可推測是基於以下理由。
有機溶劑中有時包含無機雜質(例如金屬離子以及金屬微粒子)以及有機雜質等各種雜質。該等雜質有時從構成製造有機溶劑時使用之製造裝置之構件(例如配管以及罐等)、以及有機溶劑保存容器等中溶出而混入到有機溶劑中。而且，在製造有機溶劑時使用之原料、有機溶劑的副產物、以及有機溶劑的結構異構體等有時作為雜質而包含於有機溶劑中。
該種包含於有機溶劑中之各種雜質有時成為半導體器件的缺陷的原因，因此盡量去除為較佳。例如，對於各種雜質中的有機雜質，可以考慮利用有機雜質吸附構件等來去除之方法。
然而，本發明人發現，在將去除機雜質後的有機溶劑用於半導 體器件的製造時，有機溶劑無法充分發揮原本所具有之性能，有時無法達到對在半導體器件的製造中使用之有機溶劑所要求之性能。
在此，在製造有機溶劑時以提高保存時的穩定性等為目的而使用穩定劑，因此有時在製造後的有機溶劑中含有穩定劑。
本發明人發現，若有機溶劑中的穩定劑因精製時使用之有機雜質吸附構件而被過度去除，則精製後的有機溶劑的穩定性下降。
而且，本發明人發現，若精製後的有機溶劑中的穩定劑的含量變高，則半導體器件中之穩定劑的殘留量增多，成為半導體器件的缺陷的原因。
另一方面，精製前的有機溶劑有時實際上不含有穩定劑。此時，即使在實施精製步驟之後有機溶劑中的穩定劑的含量仍不充分，因此導致精製後的有機溶劑的穩定性下降。
依據該種發現，對以一邊去除穩定劑以外的有機雜質，一邊使有機溶劑中的穩定劑的含量成為規定範圍之方式進行控制之方法進行了研究。
其結果發現，當精製前的有機溶劑中的穩定劑的含量過多時，藉由蒸餾步驟來去除包含穩定劑之有機雜質的一部分，且有機溶劑的精製方法不實施有機雜質去除步驟，藉此即使在經由精製步驟之後，精製後的有機溶劑仍舊穩定性優異，且在用於半導體器件的製造時能夠抑制半導體器件產生缺陷。
並且發現，當精製前的有機溶劑中的穩定劑的含量過少時，在 藉由蒸餾步驟去除有機雜質之後，實施以使穩定劑成為規定範圍之方式進行添加之步驟，且不實施有機雜質去除步驟，藉此即使在經由精製步驟之後，精製後的有機溶劑仍舊穩定性優異，且在用於半導體器件的製造時能夠抑制半導體器件產生缺陷。
以下，以有機溶劑的精製裝置以及有機溶劑的精製方法的順序進行說明。
[有機溶劑的精製裝置]
本發明的有機溶劑的精製裝置具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與上述罐相連接且使上述有機溶劑循環；蒸餾部，對上述有機溶劑進行蒸餾；以及具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中之至少1個構件，所述有機溶劑的精製裝置不具有去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質吸附構件。
以下，參閱附圖對本發明的有機溶劑的精製裝置的一實施形態(以下亦簡單稱作“本實施形態的有機溶劑的精製裝置”。)進行具體的說明，但本發明並非限定於以下實施形態者。
圖1係表示本實施形態的有機溶劑的精製裝置100(以下亦簡單稱作“精製裝置100”。)的構成之概略圖。精製裝置100具有：罐10，儲存有機溶劑；泵20，與罐10相連接，且使有機溶劑循環；蒸餾部50，對上述有機溶劑進行蒸餾；第1金屬離子吸附過濾器32；過濾構件40，具備去除粒徑為20nm以下之過濾器；以及第2金屬離子吸附過濾器34。第1金屬離子吸附過濾 器32與第2金屬離子吸附過濾器34是金屬離子吸附構件30的構成要件。
並且，精製裝置100具有供給管60。供給管60以有機溶劑能夠在罐10、泵20、對上述有機溶劑進行蒸餾之蒸餾部50、第1金屬離子吸附過濾器32、過濾構件40以及第2金屬離子吸附過濾器34等各構件之間流通之方式連接各構件。
具體而言，儲存於罐10中之有機溶劑如下在精製裝置100內循環。若啟動泵20，則儲存於罐10中之有機溶劑經由供給管60，以泵20、對上述有機溶劑進行蒸餾之蒸餾部50、第1金屬離子吸附過濾器32、過濾構件40以及第2金屬離子吸附過濾器34的順序流通後，被回收至罐10中。
[罐]
罐10用於有機溶劑的儲存以及回收。
作為罐10的材質，從抑制來自有機物之污染之觀點來看，使用公知的不銹鋼為較佳。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可舉出SUS(不銹鋼，Steel Use Stainless)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)、以及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
並且，作為罐10的材質，在上述不銹鋼中，被電解研磨之不銹鋼為較佳。
作為對不銹鋼進行電解研磨之方法並沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。例如能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段、以及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。
可以推斷，如不銹鋼這種金屬材料為藉由被電解研磨而表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此可以推斷，從被電解研磨之金屬材料，金屬成分不易流出至溶液中，因此能夠獲得金屬成分(金屬雜質)減少之溶液(有機溶劑)。其中，不銹鋼的Cr/Fe比以原子%比計為3以上為較佳。藉由具有上述Cr/Fe比，金屬成分更難以流出至溶液中，能夠更加降低溶液中的金屬成分(金屬雜質)。
從能夠抑制來源於罐10之雜質混入到有機溶劑中之觀點來看，罐10的接液部為氟樹脂為較佳。另外，在本發明中，“接液部”是指有機溶劑與各構件相接之部分。
作為氟樹脂，例如可舉出聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚體(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚體(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚體(ECTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)以及聚氟乙烯樹脂(PVF)等。
[泵]
泵20只要能夠使有機溶劑在精製裝置100內循環則沒有特別的限制，能夠使用公知的泵。
從能夠抑制來源於泵20的材質之雜質混入到有機溶劑中之觀點來看，泵20的接液部為氟樹脂為較佳。氟樹脂的具體例如上述。
[蒸餾部]
蒸餾部50只要具備能夠對有機溶劑進行蒸餾之功能則沒有特別的限定，使用公知的蒸餾塔為較佳。
作為蒸餾塔的蒸餾方式，可為填料方式或者板式中的任一種，但從更有效地將有機雜質以及穩定劑從有機溶劑分離之觀點來看，板式為較佳。板式蒸餾塔的內部藉由水平配置之複數個板而被區分，藉由使用板式蒸餾塔能夠進行多級蒸餾。
蒸餾部50的材質的較佳態樣與上述之罐10相同，因此省略其說明。並且，根據與上述之罐10相同的理由，蒸餾部50的接液部由在玻璃、在罐10的說明中舉出之被電解研磨之不銹鋼或者氟樹脂構成為較佳。當蒸餾部採用大型設備時，根據獲得本發明的所希望的效果之觀點以及強度的觀點來看，氟樹脂或者被電解研磨之不銹鋼為更佳。
[金屬離子吸附構件]
金屬離子吸附構件30如圖1所示，具備第1金屬離子吸附過濾器32和第2金屬離子吸附過濾器34。在以下的說明中，在簡單 稱作“金屬離子吸附過濾器”時，表示第1金屬離子吸附過濾器32以及第2金屬離子吸附過濾器34兩者。
金屬離子吸附過濾器具備吸附有機溶劑中的金屬離子之功能。並且，金屬離子吸附過濾器為能夠進行離子交換的過濾器為較佳。
在此，作為成為吸附對象之金屬離子沒有特別的限定，但從易成為半導體器件的缺陷的原因之觀點來看，Fe、Cr、Ni以及Pb為較佳。
從提高金屬離子的吸附性能之觀點來看，金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基為較佳。作為酸基，可舉出磺基以及羧基等。
作為構成金屬離子吸附過濾器之基材(材質)，可舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟樹脂、聚醯亞胺、以及聚醯胺醯亞胺、以及該等的組合等。
作為包含聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺中的至少一種之金屬離子吸附過濾器的具體例，可舉出日本特開2016-155121號公報中記載的聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。
聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可為具有選自由羧基、鹽型羧基以及-NH-鍵構成之群之至少1種者。
耐溶劑性為氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺為較佳。
[過濾構件]
過濾構件40具備一個去除粒徑為20nm以下之過濾器。有機溶劑通過過濾構件40的過濾器，藉此能夠從有機溶劑中去除粒子 狀的雜質。
在此，作為“粒子狀的雜質”，可舉出在製造有機溶劑時使用之原料中作為雜質而包含之泥土、灰塵、有機固形物以及無機固形物等粒子、以及在精製有機溶劑時作為污染物而帶入之泥土、灰塵、有機固形物以及無機固形物等粒子，相當於最終在有機溶劑中未溶解而作為粒子存在者。
並且，“粒子狀的雜質”還包括含有金屬原子之膠體化之雜質。作為金屬原子沒有特別的限定，當選自由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn以及Pb(Fe、Cr、Ni以及Pb為較佳)構成之群之至少1種的金屬原子的含量尤其低時(例如有機溶劑中的上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下時)，含有該等金屬原子之雜質易膠體化。以上述金屬離子吸附構件易變得難以去除膠體化之雜質。因此，藉由使用去除粒徑為20nm以下之過濾器(例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜)，可有效地進行膠體化之雜質的去除。
粒子狀的雜質具有可以被去除粒徑為20nm以下之過濾器去除之尺寸，具體而言為其直徑為20nm以上的粒子。另外，在本說明書中，有時將粒子狀的雜質稱作“粗大粒子”。
過濾構件40所具備之過濾器的去除粒徑為20nm以下，但去除粒徑為1~15nm為較佳，1~12nm為更佳。藉由去除粒徑為15nm以下，能夠去除更微細的粒子狀雜質，藉由去除粒徑為1nm以 上，有機溶劑的過濾效率得到提高。
在此，去除粒徑是指過濾器能夠去除的粒子的最小尺寸。例如，當過濾器的去除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。
作為過濾構件40所具備之過濾器的材質，例如可舉出6-尼龍、6,6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺、以及該等的組合等。
聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺中的至少一個可為具有選自由羧基、鹽型羧基以及-NH-鍵構成之群之至少1種者。
耐溶劑性為氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺為較佳。
過濾構件40可進一步具備去除粒徑為50nm以上的過濾器(例如孔徑為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜)。當在處理液中除了膠體化之雜質尤其是含有如鐵或鋁等金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子時，在使用去除粒徑為20nm以下之過濾器(例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜)之前，藉由使用去除粒徑為50nm以上的過濾器(例如孔徑為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜)來實施有機溶劑的過濾，提高去除粒徑為20nm以下之過濾器(例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜)的過濾效率，或者更加提高去除粗大粒子的性能。
[有機雜質吸附構件]
精製裝置100中不具有用於去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質吸附構件。
在本發明中，有機雜質是指除有機溶劑以外的有機物。具體而言，作為有機雜質，可舉出在製造有機溶劑時使用之穩定劑(後述)以及未反應的原料、在製造有機溶劑時產生之結構異構體以及副產物、以及來自構成製造有機溶劑時使用之製造裝置之構件等之溶出物(例如從O型環等橡膠構件溶出之可塑劑)等。
在此，當有機溶劑為例如醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物以及醛化合物時，作為來自於有機溶劑之有機雜質的一例，可舉出作為製造有機溶劑時的未反應物或者副產物之醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物以及醛化合物等。作為來自於有機溶劑之雜質的具體例，可舉出以下述式I~V表示之化合物。
Figure 106128674-A0305-02-0019-1
其中，由於碳數為6以上者沸點高，因此易在用於半導體器件之基板上殘留，易成為缺陷的原因。
式I中，R1以及R2分別獨立地表示烷基或者環烷基。R1以及R2可相互鍵結而形成環。
作為R1以及R2所表示之烷基，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。作為R1以及R2所表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
R1以及R2相互鍵結而形成之環為內酯環，4~9元環的內酯環為較佳，4~6元環的內酯環為更佳。
另外，R1以及R2滿足以式I表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
式II中，R3以及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基，環烷基或環烯基。R3以及R4可相互鍵結而形成環。其中，不存在R3以及R4兩者為氫原子之情況。
作為由R3以及R4表示之烷基，例如碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R3以及R4表示之烯基，例如碳數2~12的烯基為較佳，碳數2~8的烯基為更佳。
作為由R3以及R4表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
作為由R3以及R4表示之環烯基，例如碳數3~12的環烯基為較佳，碳數6~8的環烯基為更佳。
R3以及R4相互鍵結而形成之環為環狀酮結構，可為飽和環狀酮，亦可為不飽和環狀酮。該環狀酮為6~10元環為較佳，6~8元環為更佳。
另外，R3以及R4滿足以式II表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
式III中，R5表示烷基或者環烷基。
由R5表示之烷基為碳數6以上的烷基為較佳，碳數6~12的烷基為更佳，碳數6~10的烷基為進一步較佳。該烷基可在鏈中具有酯鍵，亦可具有羥基等取代基。
由R5表示之環烷基為碳數6以上的環烷基為較佳，碳數6~12的環烷基為更佳，碳數6~10的環烷基為進一步較佳。
式IV中，R6以及R7分別獨立地表示烷基或環烷基。R6以及R7可相互鍵結而形成環。
作為由R6以及R7表示之烷基，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R6以及R7表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
R6以及R7相互鍵結而形成之環為環狀酯結構。該環狀酯結構為4~8元環為較佳，5~7元環為更佳。
另外，R6以及R7滿足以式IV表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
式V中，R8以及R9分別獨立地表示烷基、環烷基。R8以及R9可相互鍵結而形成環。L表示單鍵或者伸烷基。
作為由R8以及R9表示之烷基，例如碳數6~12的烷基為較佳，碳數6~10的烷基為更佳。
作為由R8以及R9表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~10的環烷基為更佳。
R8以及R9相互鍵結而形成之環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構為6~12元環為較佳，6~10元環為更佳。
作為由L表示之伸烷基，碳數1~12的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳。
另外，R8、R9以及L滿足以式V表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
並且，雖沒有特別的限定，但當有機溶劑為醯胺化合物、醯亞胺化合物或者亞碸化合物時，作為來自上述有機溶劑之有機雜質，例如可舉出作為有機溶劑精製中之未反應物或副產物之醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物以及醛化合物。其中，碳數為6以上者沸點高，因此易殘留在半導體處理基板上，易成為缺陷的原因。作為該種化合物，例如可舉出下述化合物。
Figure 106128674-A0305-02-0022-2
Figure 106128674-A0305-02-0022-3
此外，作為有機雜質，可考慮在用作製造裝置的構件之 塑膠材料以及橡膠構件(例如O型環等)中所包含之樹脂成分以及可塑劑等(例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯以及鄰苯二甲酸二丁酯等)，可舉出在製造過程的任意時刻從溶液中溶出者。
依精製裝置100，不具有有機雜質吸附構件，因此能夠抑制穩定劑從有機溶劑中被去除，藉此能夠維持精製後的有機溶劑的穩定性。
在此，作為有機雜質吸附構件，例如可舉出在表面上具有能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架之有機雜質吸附過濾器(換言之為藉由能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架而表面被修飾之有機雜質吸附過濾器)。作為能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架，例如可舉出如能夠與有機雜質進行反應而將有機雜質捕捉到有機雜質吸附過濾器中之化學結構。更具體而言，當作為有機雜質而包含n-長鏈烷基醇(作為有機溶劑使用1-長鏈烷基醇時的結構異構體)時，作為有機物骨架，可舉出烷基。並且，作為有機雜質而包含二丁基羥基甲苯(BHT)時，作為有機物骨架可舉出苯基。
作為構成有機雜質吸附過濾器之基材(材質)，可舉出載持活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及氟樹脂等。
並且，作為有機雜質吸附過濾器，還可以舉出將日本特開20 02-273123號公報以及日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著於不織布之過濾器。
有機雜質吸附構件除了上述所示之化學吸附(使用了在表面上具有能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架之有機雜質去除過濾器之吸附)以外，還可以舉出物理吸附機構。
例如，當作為有機雜質而包含BHT時，BHT的結構大於10Å(=1nm)。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質去除過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，BHT藉由過濾器被物理捕捉，因此從有機溶劑中被去除。如此，有時不僅藉由化學性相互作用，還可以藉由物理性去除方法來去除有機雜質。其中，此時將3nm以上孔徑的過濾器用作“過濾構件”，將小於3nm的孔徑的過濾器作為“有機雜質去除過濾器”。
在本說明書中，1Å(埃)相當於0.1nm。
[供給管]
供給管60以有機溶劑能夠在精製裝置100內流通之方式連接上述之各構件。
作為供給管60的材質沒有特別的限定，但從能夠抑制在有機溶劑中混入來自於供給管60的材質之雜質之觀點來看，其接液部為氟樹脂為較佳。氟樹脂的具體例如上述。
罐10以及泵20的接液部為氟樹脂為較佳，罐10、泵20以及供給管60的接液部均為氟樹脂為更佳。藉此，能夠進一步 抑制在有機溶劑中混入雜質。氟樹脂的具體例如上述。
[有機溶劑]
作為在基於精製裝置100之精製中使用之有機溶劑沒有特別的限定，可舉出在半導體器件的製造工藝中使用之各種有機溶劑、以及製造在半導體器件的製造工藝中使用之各種材料之過程中使用之各種有機溶劑，具體而言，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁醚、三級丁基甲醚、三級丁基乙醚、三級丁基 丙醚、二-三級丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二辛醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環十二烷基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基-2-丙醚、環己基丙醚、環己基-2-丙醚、環戊基丁醚、環戊基-三級丁醚、環己基丁醚、環己基-三級丁醚、溴甲基甲醚、碘甲基甲醚、α,α-二氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚、2-溴乙基甲醚、2,2-二氯乙基甲醚、2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、(±)-1,2-二氯乙基乙醚、二-2-溴基乙醚、2,2,2-三氟乙醚、氯甲基辛醚、溴甲基辛醚、二-2-氯乙醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、烯丙基乙醚、烯丙基丙醚、烯丙基丁醚、二烯丙醚、2-甲氧基丙烯、乙基-1-丙烯基醚、1-甲氧基-1,3-丁二烯、順式-1-溴基-2-乙氧基乙烯、2-氯乙基乙烯基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基環己烷、十氫萘、二甲苯、戊苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、2級-丁苯、異丙甲苯(cymene)、二戊烯、γ-丁內酯(γ-BL)、異佛爾酮、丙酮酸甲酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、丙二醇單丙醚(PGPE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、環戊酮(CyPe)、環己酮(CyHe)、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲基-2-戊酮、乙酸丁酯(nBA)、乙酸異戊酯、氯仿、環苯基甲醚、二氯甲烷、1,4-二噁烷、以及四氫呋喃等。
在該等之中，在半導體器件製造步驟中能夠用作預濕液或者顯影液之有機溶劑、以及能夠在感光化射線性或者感放射線性樹脂組成物中用作抗蝕劑材料的稀釋液之有機溶劑為較佳，具體而言，能夠更佳地使用選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種有機溶劑。
有機溶劑可以按照任意的比率組合2種以上來使用。雖沒有特別的限定，但藉由將沸點、溶解度參數或者相對介電常數不同之有機溶劑組合2種以上，能夠更加降低半導體器件的缺陷的產生。例如，藉由使用相對介電常數低的有機溶劑，能夠降低基於静電之半導體器件的缺陷的產生。
雖沒有特別的限定，但在本發明中，從組合2種以上的有機溶劑來使用時能夠更加降低半導體器件的缺陷的產生之觀點來看，使用至少1種的醚類為較佳，並用2種以上的醚類為更佳。
當組合2種以上的醚類時，作為組合之醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚以及二乙二醇單丁醚為較佳。
在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單甲醚的組合(混合溶劑)為較佳。在並用2種有機溶劑時，其混合比(質量)為1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，20/80~60/40為進一步 較佳。
雖沒有特別的限定，但可以進一步將3種以上的有機溶劑按照任意比例進行混合。藉此有時會進行微小的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。作為組合，可舉出PGMEA/PGME/γ-丁內酯、PGMEA/PGME/環己酮、PGMEA/PGME/2-庚酮、PGMEA/環己酮/γ-丁內酯、以及PGMEA/γ-丁內酯/2-庚酮等。
作為有機溶劑以及製造有機溶劑時的原材料，能夠購買高純級物品(尤其是金屬離子以及有機雜質的含量較少者)，並對它們進行後述之蒸餾步驟以及精製步驟來使用。
[穩定劑]
穩定劑是包含於有機溶劑中之成分，主要在製造有機溶劑時使用，且具有抑制有機溶劑的溶液性能經時下降之功能。
如上述，穩定劑多在製造有機溶劑時使用，作為在本發明的精製裝置100中使用之精製對象之有機溶劑(亦即，精製前的有機溶劑)中有時包含穩定劑。並且，從確保精製後的有機溶劑的穩定性(経時穩定性)之觀點來看，即使在藉由本發明的精製裝置100精製有機溶劑之後，精製後的有機溶劑中仍包含穩定劑為較佳。
穩定劑只要是通常作為有機溶劑的穩定劑而使用者則沒有特別的限定，例如可舉出抗氧化劑以及螯合劑等。
作為抗氧化劑沒有特別的限定，可舉出苯酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、苯并三唑系抗 氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑、羥基胺系抗氧化劑、水楊酸酯系抗氧化劑以及三嗪系抗氧化劑。
作為苯酚系抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系抗氧化劑。作為受阻酚系抗氧化劑，例如可舉出2,4-雙[(月桂硫基)甲基]-鄰-甲酚、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,6-二-三級丁基-4-壬基酚、2,2'-異亞丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚)、4,4'-亞丁基-雙-(2-三級丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代-雙-(6-三級丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二-三級戊-對苯二酚、2,2'-硫二乙基雙-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-三級丁基苯基)-丁烷、2,2'-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對-甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、4,4'-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基苯酚)以及2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁苯酚)等。亦能夠使用其他具有受阻酚結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
並且，作為苯酚系抗氧化劑，除了上述之受阻酚系抗氧化劑以外，還可以舉出二丁基羥基甲苯以及對苯二酚。
作為受阻胺系抗氧化劑，可舉出雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、與丁二酸二甲酯和1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮聚物、以及N,N'-4,7-四[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。亦能夠使用其他具有受阻胺結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為磷系抗氧化劑，可舉出三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三二壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇亞磷酸酯、苯基雙苯酚A新戊四醇亞磷酸酯、四(十三烷基)4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)二亞磷酸酯、 六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙酯、鈉雙(4-三級丁基苯基)亞磷酸酯、鈉-2,2-亞甲基-雙(4,6-二-三級丁基苯基)-亞磷酸酯、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、以及雙(2,4-二三級丁基-6-甲苯基)亞磷酸乙酯等。亦能夠使用其他具有亞磷酸酯結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為硫系抗氧化劑，可舉出2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰-甲酚、2,4-雙[(月桂硫基)甲基]-鄰-甲酚、3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、以及3,3'硫代二丙酸二(十四烷基)酯等。亦能夠使用其他具有硫醚結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為苯并三唑系抗氧化劑，能夠使用具有苯并三唑結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為二苯甲酮系抗氧化劑，可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'二羥基-4,4'二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮以及2-羥基-4-氯基二苯甲酮等。亦能夠使用其他具有二苯甲酮結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為三嗪系抗氧化劑，可舉出2,4-雙(烯丙基)-6-(2-羥苯基)1,3,5-三嗪等。亦能夠使用其他具有三嗪結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為水楊酸酯系抗氧化劑，可舉出水楊酸苯基、水楊酸對辛苯酯以及水楊酸對三級丁基苯基等。亦能夠使用其他具有水楊酸酯結構之低聚物類型以及聚合物類型的化合物等。
作為抗氧化劑，其中硫系抗氧化劑或苯酚系抗氧化劑為較佳。其中，從有機溶劑的経時穩定性更加良好，且不易成為缺陷不良之(亦即缺陷抑制性更加優異之)觀點來看，選自由二丁基羥基甲苯、對苯二酚、3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、3,3'硫代二丙酸二(十四烷基)酯、4,4'-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、以及2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)構成之群之至少1種為進一步較佳。
該等抗氧化劑能夠單獨使用1種，或者根據需要而按照任意比率混合2種以上來使用。
作為螯合劑沒有特別的限定，可舉出羧酸系螯合劑、膦酸系螯合劑以及磺酸系螯合劑，該等之中羧酸系螯合劑以及膦酸系螯合劑為較佳。
作為羧酸系螯合劑，聚胺基聚羧酸為較佳。聚胺基聚羧酸是具有複數個胺基以及複數個羧基之化合物。
作為聚胺基聚羧酸，例如可舉出二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、 乙二胺四丙酸、三乙烯四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙烯二胺四乙酸、以及乙二胺四乙酸(EDTA)等。其中，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)以及乙二胺四乙酸(EDTA)為較佳。
膦酸系螯合劑是具有膦酸基之螯合劑，例如可舉出9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物。
從有機溶劑的経時穩定性變得更加良好，且不易成為半導體器件的缺陷的原因之觀點來看，在上述穩定劑中，抗氧化劑為較佳。
作為抗氧化劑，沸點為150~400℃者為較佳。作為沸點在150~400℃的範圍內之抗氧化劑，可舉出二丁基羥基甲苯(265℃)、對苯二酚(287℃)、3,3'-硫代二丙酸二(十四烷基)酯(347.7℃)以及2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)(187.5℃)等。
藉由作為抗氧化劑而使用沸點為150~400℃者，在進行抗蝕劑膜的烘烤處理步驟時，抗氧化劑易揮發。因此，在將精製後的有機溶劑應用於感光化射線性或者感放射線性組成物時，能夠抑制由抗氧化劑引起半導體器件產生缺陷。並且，將精製後的有機溶劑用作預濕液時，能夠抑制由抗氧化劑引起半導體器件產生缺陷。
[用途]
精製後的有機溶劑在製造半導體器件時使用，具體而言，用作 選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所包含之溶劑中之至少1種用途。
預濕液在使用感光化射線性或者感放射線性組成物來形成光阻膜之步驟之前，塗佈於用於改良組成物的塗佈性之基板上。
顯影液用於曝光後的抗蝕劑膜的顯影。
感光化射線性或者感放射線性組成物(以下，亦稱作“抗蝕劑組成物”。)中所包含之溶劑(有機溶劑)用作溶解組成物中的樹脂等成分，且提高抗蝕劑組成物的塗佈性等用途。
另外，在本說明書中，將曝光前的抗蝕劑膜稱作“光阻膜”，將曝光後的抗蝕劑膜簡單稱作“抗蝕劑膜”。
並且，精製後的有機溶劑還能夠較佳地用作除半導體器件以外的其他用途，亦能夠作為聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑以及透鏡用抗蝕劑等的顯影液、沖洗液來使用。
並且，精製後的有機溶劑還能夠用於医療用途的溶劑以及清洗用途，亦能夠較佳地用於容器、配管以及基板(例如晶圓以及玻璃等)等的清洗。
本發明的有機溶劑的精製裝置可進一步具備用於去除有機溶劑中的水分之脱水構件。藉由降低有機溶劑中的水分的含量來減少成為水印的原因之水分，因此具有能夠抑制半導體器件產生缺陷，或者能夠更加提高精製後的有機溶劑的穩定性之優點。
配置脱水構件之位置沒有特別的限定，例如能夠配置於金屬 離子吸附構件以及過濾構件的下游側。
作為脱水構件，可舉出脱水膜、不溶於有機溶劑之水吸附劑、使用了已乾燥之惰性氣體之曝氣取代裝置、以及加熱或者真空加熱裝置等。
當使用脱水膜時，進行基於滲透蒸發(PV)或者蒸氣滲透(VP)之膜脱水為較佳。脱水膜是例如作為透水性膜模組而構成者。作為脱水膜，可舉出由聚醯亞胺系、纖維素系以及聚乙烯醇系等高分子系的素材、或者沸石等無機系的素材構成之膜等。
水吸附劑添加到有機溶劑中來使用。作為水吸附劑，可舉出沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸以及鹼石灰等。
示出在精製裝置100中具有金屬離子吸附構件30以及過濾構件40兩者之情況，但並不限定於此。具體而言，本發明的有機溶劑的精製裝置可為僅具有具備過濾構件的去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的任一個之精製裝置。
示出在精製裝置100中金屬離子吸附構件30具備2個金屬離子吸附過濾器之情況，但並不限定於此。具體而言，金屬離子吸附構件可具備1個金屬離子吸附過濾器，亦可具備3個以上的金屬離子吸附過濾器。若具備2個以上的金屬離子吸附構件，則能夠更有效地去除金屬離子。
示出在精製裝置100中過濾構件40具備1個過濾器之情況，但並不限定於此。具體而言，從更有效地去除粒子狀的雜質之觀點來看，過濾構件具備2個以上的過濾器為較佳。
在精製裝置100中，以有機溶劑依次通過第1金屬離子吸附過濾器32、過濾構件40以及第2金屬離子吸附過濾器34之方式，依次配置該等構件，但並不限定於此。
在本發明的有機溶劑的精製裝置中，能夠適當地設定過濾構件以及金屬離子吸附構件的配置順序。
在本發明中，金屬離子吸附構件以及過濾構件可分別組合不同構件和/或相同構件。此時，在第1構件，吸附或者過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。在將不同構件進行組合而進行2次以上的吸附或者過濾時，各構件可為相亙相同種類者，亦可為相亙種類不同者，但相亙種類不同者為較佳。典型為第1構件和第2構件的孔徑以及構成素材中的至少1種不同為較佳。
例如，關於過濾，第2次以後過濾的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或者更小為較佳。並且，可將在上述之範圍內不同孔徑的第1過濾器與第2過濾器進行組合。此處的孔徑能夠參考過濾器製造商的標稱值。
作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Adv antec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)或者Kitz Micro Filter Corporation.等提供 之各種過濾器中選擇。
並且，亦能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.製)、高密度聚乙烯製的“PE．無塵過濾器(孔徑0.02μm)”；(NIHON PALL LTD.製)、以及高密度聚乙烯製的“PE．無塵過濾器(孔徑0.01μm)”；(NIHON PALL LTD.製)。
雖沒有特別的限定，但除了例如更明顯地獲得本發明所希望的效果之觀點以外，從保管精製後的有機溶劑時抑制粒子性金屬的增加之觀點來看，在本發明的一態樣中使用之有機溶劑與在過濾中使用之過濾器的材質之間的關係為滿足以下關係式之組合，亦即設為從在過濾中使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數(HSP)空間中之相互作用半徑(R0)、以及從有機溶劑中所包含之液體導出之漢森空間的球的半徑(Ra)時，Ra與R0的關係式(Ra/R0)
Figure 106128674-A0305-02-0037-12
1，且由滿足該等關係式之過濾器材質過濾之有機溶劑為較佳。(Ra/R0)
Figure 106128674-A0305-02-0037-13
0.98為較佳，(Ra/R0)
Figure 106128674-A0305-02-0037-14
0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7以上為進一步較佳。機理雖不明確，但若為該範圍內，則可抑制長期保管時之粒子性金屬的形成或者粒子性金屬的成長。
作為該等過濾器以及有機溶劑的組合沒有特別的限定，可舉出美國專利申請公開2016/0089622號說明書中記載者。
第2過濾器能夠使用與上述之第1過濾器相同的材料形 成之過濾器。當使用孔徑小於第1過濾器的第2過濾器時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比(第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑)為0.01~0.99為較佳，0.1~0.9為更佳，0.2~0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，可確實地去除混入於有機溶劑中之微細的異物。
並且，所使用之構件在對本發明的有機溶劑進行處理之前進行前處理為較佳。在該前處理中使用之液體並沒有特別的限定，若為本發明的有機溶劑本身、進一步進行精製者、或者對該等進行稀釋者，則可明顯地獲得本發明所希望的效果。
雖沒有特別的限定，但在進行吸附或者過濾時，吸附或者過濾時的溫度的上限值為室溫(25℃)以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。並且，吸附或者過濾時的溫度的下限值為0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。
在過濾中尤其易去除粒子狀的異物或者雜質，若以上述溫度進行，在有機溶劑中溶解之粒子狀的異物或者雜質的量減少，因此更有效地進行過濾。
尤其從調整金屬成分(金屬雜質)的含量的觀點來看，以上述溫度進行過濾為較佳。機理雖不明確，但認為金屬成分(金屬雜質)大多以粒子性的膠體狀態存在。若以上述溫度進行過濾，則以膠體狀懸浮之金屬成分(金屬雜質)的一部分凝聚，該凝聚者可藉由過濾被有效地去除，因此可以認為易將金屬成分(金屬雜 質)的含量調整為規定的量。
過濾壓力對過濾精度產生影響，因此過濾時之壓力的脈動盡量少為較佳。
本發明的有機溶劑的精製方法中，過濾速度沒有特別的限定，但從更明顯地獲得本發明所希望的效果之觀點出發，1.0L/分鐘/m2以上為較佳，0.75L/分鐘/m2以上為更佳，0.6L/分鐘/m2以上為進一步較佳。
在過濾器中設置有保障過濾器性能(過濾器不破損)之耐差壓，當該值大時能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐差壓，通常為10.0L/分鐘/m2以下為較佳。
在本發明的有機溶劑的精製方法中，從獲得本發明所希望的效果之觀點來看，過濾壓力為0.001~1.0MPa為較佳，0.003~0.5MPa為更佳，0.005~0.3MPa為進一步較佳。
尤其在使用孔徑小的過濾器時，藉由提升過濾的壓力，能夠有效地降低在有機溶劑中溶解之粒子狀的異物或者雜質的量。
當使用孔徑小於20nm的過濾器時，過濾壓力為0.005~0.3MPa為特佳。
並且，若過濾膜的細孔尺寸變小，則過濾速度下降，但例如藉由將搭載有相同種類的過濾膜之過濾器並排連接複數個來擴大過濾面積並降低過濾壓力，藉此能夠補償過濾速度的下降。
[有機溶劑的精製方法]
<第1實施形態>
本發明的有機溶劑的精製方法的第1實施形態(以下亦簡單稱作“第1實施形態的精製方法”。)包括以下步驟：蒸餾步驟，對含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾，減少上述有機溶劑中的上述穩定劑，將上述有機溶劑中的上述穩定劑的含量設為0.1~30質量ppm；以及精製步驟，在上述蒸餾步驟之後，使用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製上述有機溶劑，所述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件來去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。
能夠利用上述之有機溶劑的精製裝置來使有機溶劑循環之同時實施第1實施形態的精製方法。因此，在以下的說明中，賦予了與上述之有機溶劑的精製裝置中之各構件相同名稱者係具有相同功能者，省略其說明。
依第1實施形態的精製方法，在精製後亦能夠維持有機溶劑的穩定性優異之狀態。
在本發明中，精製後的有機溶劑是指藉由本發明的有機溶劑的精製方法獲得之有機溶劑。並且，精製前的有機溶劑是指成為實施本發明的有機溶劑的精製方法前的精製對象之有機溶劑。
(蒸餾步驟)
第1實施形態的精製方法包括蒸餾步驟，在蒸餾步驟中對含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾來減少上述有機溶劑中的上述穩定劑，且將上述有機溶劑中的上述穩定劑的含量設為0.1~30質量ppm。藉由本步驟，有機溶劑中的穩定劑被去除，除有機溶劑中的穩定劑以外的有機雜質亦被去除。
在第1實施形態的精製方法中，只要蒸餾步驟前的有機溶劑(亦即，精製前的有機溶劑)中的穩定劑的含量多於蒸餾步驟後的有機溶劑中所包含之穩定劑的含量則沒有特別的限定，但超過0.1質量ppm為較佳，超過0.5質量ppm為更佳，2質量ppm以上為進一步較佳。
另外，有機溶劑中的穩定劑的含量利用GC-MS(氣相色譜質量分析)裝置來進行測定。
在第1實施形態的精製方法中，蒸餾步驟後的有機溶劑中的穩定劑的含量為0.1~30質量ppm，0.5~30質量ppm為較佳，1~20質量ppm為更佳，2~10質量ppm為進一步較佳。藉由蒸餾步驟後的穩定劑的含量在上述範圍內，成為精製後的有機溶劑的穩定性優異者，且還能夠抑制半導體器件產生缺陷。
作為設為蒸餾步驟後的有機溶劑中的穩定劑的含量之方法，例如根據有機溶劑以及穩定劑的種類，藉由適當調整蒸餾條件(蒸餾溫度、蒸餾次數以及蒸餾速度等)來進行。
在第1實施形態的精製方法中，有機溶劑的沸點(標準 沸點)的上限值為210℃以下為較佳，160℃以下為更佳，150℃以下為進一步較佳，145℃以下為特佳，140℃以下為最佳。有機溶劑的沸點(標準沸點)的下限值為45℃以上為較佳，100℃以上為更佳，110℃以上為進一步較佳。
在第1實施形態的精製方法中，穩定劑(抗氧化劑為較佳)的沸點(標準沸點)的上限值為710℃以下為較佳，600℃以下為更佳，400℃以下為進一步較佳，350℃以下為特佳。穩定劑(抗氧化劑為較佳)的沸點(標準沸點)的下限值為180℃以上為較佳，超過200℃為更佳，220℃以上為進一步較佳，240℃以上為特佳。例如，上述之BHT的沸點為265℃。
蒸餾溫度為150~240℃為較佳，160~230℃為更佳，165~220℃為進一步較佳。
在此，在第1實施形態的精製方法中，有機溶劑的沸點低於穩定劑的沸點，蒸餾步驟中之有機溶劑的蒸餾溫度為有機溶劑的沸點以上，低於穩定劑的沸點為較佳。換言之，滿足(有機溶劑的沸點)
Figure 106128674-A0305-02-0042-15
(蒸餾溫度)<(穩定劑的沸點)這種關係。
藉由蒸餾步驟，能夠去除有機溶劑中的穩定劑，但藉由滿足(有機溶劑的沸點)
Figure 106128674-A0305-02-0042-16
(蒸餾溫度)<(穩定劑的沸點)這種關係，能夠從有機溶劑中更有效地分離穩定劑，因此將有機溶劑中的穩定劑的含量設在上述範圍內變得容易。
並且，蒸餾步驟中之有機溶劑的蒸餾溫度高於有機溶劑的沸 點，且低於穩定劑的沸點為較佳。換言之，滿足(有機溶劑的沸點)<(蒸餾溫度)<(穩定劑的沸點)這種關係。
藉由滿足該關係，能夠從有機溶劑中更加進一步有效地分離穩定劑，且還能夠從有機溶劑有效地分離除穩定劑以外的有機雜質。
另外，當使用2種以上的有機溶劑時，將含量最多的有機溶劑的沸點作為基準，當含量最多的有機溶劑為2種以上時，以沸點高的一方為基準。
當包含2種以上的穩定劑時，將含量最多的穩定劑的沸點作為基準，當含量最多的穩定劑為2種以上時，以沸點低的一方為基準。
蒸餾步驟可在大気壓下或者減壓下的任意環境下進行。
蒸餾速度沒有特別的限定，通常為1~50升(L)/小時為較佳，1~30L/小時為更佳，3~20L/小時為進一步較佳，5~10L/小時為特佳。
在第1實施形態的精製方法中，蒸餾步驟可實施1次，亦可實施複數次。
(精製步驟)
第1實施形態的精製方法包括精製步驟，所述精製步驟在上述蒸餾步驟後，利用上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製有機溶劑。藉由使用過濾構件，能夠去除 在精製前的有機溶劑中包含之粒子狀的雜質(尤其是金屬粒子等無機雜質)，且藉由利用金屬離子吸附構件，能夠去除在精製前的有機溶劑中包含之金屬離子。因此，依處理步驟，能夠降低精製後的有機溶劑中所包含之粒子狀的雜質的數量和/或金屬離子的含量。若使用如此降低了粒子狀的雜質的數量和/或金屬離子的含量之有機溶劑，則能夠抑制半導體器件產生缺陷。
精製步驟實施2次以上為較佳。藉此，能夠更加降低精製後的有機溶劑中所包含之粒子狀的雜質的數量和/或金屬離子的含量。
當使用上述有機溶劑的精製裝置100時，從罐10流出之有機溶劑通過上述過濾構件40和/或金屬離子吸附構件30並被罐10回收之精製步驟的實施次數為1次(相當於有機溶劑的循環次數)。
其中，在圖1的例子中，從罐10流出之有機溶劑通過具有過濾構件40所具備之1個過濾器、以及金屬離子吸附構件30所具備之2個金屬離子吸附過濾器等3個過濾器並被罐10回收。此時，精製步驟的實施次數為3次(相當於有機溶劑通過過濾構件40所具備之過濾器、以及金屬離子吸附構件30所具備之金屬離子吸附過濾器之通過次數。)。亦即，精製步驟的實施次數與有機溶劑的循環次數和上述各過濾器的通過次數之積相對應。
在精製步驟中，從能夠更加抑制半導體器件產生缺陷之觀點來看，利用上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件這兩種 構件來進行為更佳。
精製後的有機溶劑中的粒子狀的雜質的數量在精製後的有機溶劑1mL中為100個以下為較佳，50個以下為更佳，10個以下為進一步較佳，0個為特佳。藉此，能夠抑制半導體器件產生缺陷。另外，粒子狀的雜質的詳細內容如上述。
在精製後的有機溶劑中存在之粒子狀的雜質的數量能夠利用以雷射作為光源之光散射式液中粒子測定方式中之市售的測定裝置且以液相進行測定。
<選自由Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子>
本發明人進行研究而了解到，有機溶劑中所包含之特定金屬離子與缺陷性能尤其相關。
具體而言，精製後的有機溶劑中之選自由Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子的含量為0.1~1000質量ppt為較佳。
在此，當精製後的有機溶劑中含有2種以上上述金屬離子時，上述金屬離子的含量表示2種以上的金屬離子的總計含量。
上述金屬成分有時在用於有機溶劑的製造中之原材料成分中存在一定程度，有時會通過該等而混入到有機溶劑中。
選自由有機溶劑中的Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子的含量若為1000質量ppt以下，則缺陷抑制性更加優異。另一方面，推斷選自由Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子的含量越少，則越能夠降低缺陷發生，本發明人確認到，當其含量為0. 1質量ppt以上時缺陷抑制性更加優異。
其原因尚不明確，但可以推斷有機溶劑中的上述金屬離子越是聚集之狀態則越易從基板被去除。有機溶劑尤其在用作顯影液時，來自於顯影液的上述金屬離子有可能會附著於基板表面而引起缺陷不良。相對於此，當上述金屬離子的含量為0.1質量ppt以上時，會大量產生金屬離子的聚集，因此能夠有效地從基板去除。另一方面，若上述金屬離子含量小於0.1質量ppt，則在有機溶劑中金屬離子易單獨游離，具有易殘留於基板表面之傾向。
有機溶劑中的金屬離子的含量藉由SP-ICP-MS法(單粒子感應耦合電漿質譜法，Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)來測定。依基於SP-ICP-MS法之測定，能夠將在溶液中存在之金屬元素的量分為金屬離子(離子性金屬)和金屬粒子(非離子性金屬)來進行測定。金屬粒子(非離子性金屬)是在溶液(有機溶劑)中未溶解而以固體存在之成分。
有機溶劑中的金屬離子的含量具體而言利用以NexION350(產品名，PerkinElmer,Inc.製)為基準之裝置，且藉由應用在SP-ICP-MS法中使用之軟件來測定。
另外，在精製後的有機溶劑中，除上述以外的金屬離子的含量亦是少者為較佳。
第1實施形態的精製方法不具有有機雜質去除步驟。藉此，精製後的有機溶劑的穩定性優異。
精製後的有機溶劑中的有機雜質的含量為1質量ppm~10500質量ppm為較佳，1質量ppm~5000質量ppm為更佳，1質量ppm~3000質量ppm為進一步較佳，1質量ppm~1000質量ppm為特佳。關於有機雜質的具體例，如上述。
有機雜質的含量利用GC-MS(氣相色譜質量分析)裝置來測定。
第1實施形態的精製方法可進一步具備用於去除有機溶劑中的水分之脱水步驟。脱水步驟能夠藉由上述之脱水構件實施。
脱水步驟並不限定於此，例如能夠在上述之精製步驟之後實施。
精製後的有機溶劑中的水分的含量為0.1~1.5質量%為較佳，0.1~1.0質量%為更佳，0.1~0.5質量%為進一步較佳。有機溶劑中的水的含量利用將卡爾費休(Karl Fischer)水分測定法(庫侖滴定法，Coulometric titration)作為測定原理之裝置，並以在後述之實施例欄中記載的方法來測定。
[除電步驟]
第1實施形態的有機溶劑的精製方法可還具有除電步驟。除電步驟是藉由對選自由有機溶劑的原料、精製前的有機溶劑以及精製後的有機溶劑構成之群之至少1種(以下稱作“精製物等”。)進行除電來降低精製物等的帶電電位之步驟。
作為除電方法沒有特別的限制，能夠使用公知的除電方法。作 為除電方法，例如可舉出使上述精製物等與導電性材料接觸之方法。
使上述精製物等與導電性材料接觸之接觸時間為0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不銹鋼、金、鉑、鉆石以及玻璃碳等。
作為使精製物等與導電性材料接觸之方法，例如可舉出將由導電性材料構成之接地之網配置於管路內部，並在此接通精製物等之方法等。
上述除電步驟在蒸餾步驟以及精製步驟中的至少1個步驟之前實施為較佳。
例如，向上述之罐等供給有機溶劑之前進行除電步驟為較佳。藉此，能夠抑制來自於容器等之雜質混入到精製物等中。
<第2實施形態>
本發明的有機溶劑的精製方法的第2實施形態(以下亦簡單稱作“第2實施形態的精製方法”。)包括：蒸餾步驟，對實際上不含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾；穩定劑添加步驟，在上述蒸餾步驟之後，以上述有機溶劑中的穩定劑的含量成為0.1~30質量ppm之方式在上述有機溶劑中添加穩定劑；以及精製步驟，在上述穩定劑添加步驟之後，利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製上述有機溶劑，所述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件 去除上述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。
在第2實施形態的精製方法中，精製前的有機溶劑中的穩定劑的含量、蒸餾步驟的詳細內容以及包括穩定劑添加步驟等內容與第1實施形態的精製方法相比不同。除此以外與第1實施形態相同，因此以下僅對與第1實施形態的不同點進行說明。
(蒸餾步驟)
第2實施形態的精製方法中之蒸餾步驟是對實際上不含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾之步驟。藉此，能夠去除上述有機溶劑中的有機雜質。
在第2實施形態的精製方法中，作為蒸餾步驟前的有機溶劑(亦即精製前的有機溶劑)，使用實際上不含有穩定劑之有機溶劑。在本發明中，“實際上不含有穩定劑”表示小於0.1質量ppm。
另外，有機溶劑中的穩定劑的含量利用GC-MS(氣相色譜質量分析)裝置來進行測定。
在第2實施形態的精製方法中，有機溶劑的沸點(標準沸點)的上限值為210℃以下為較佳，160℃以下為更佳，150℃以下為進一步較佳，145℃以下為特佳，140℃以下為最佳。有機溶劑的沸點(標準沸點)的下限值為45℃以上為較佳，100℃以上為更佳，110℃以上為進一步較佳。
蒸餾溫度為150~240℃為較佳，160~230℃為更佳，165~220℃為進一步較佳。
在第2實施形態的精製方法中，蒸餾步驟中之有機溶劑的蒸餾溫度為有機溶劑的沸點以上為較佳，高於有機溶劑的沸點為更佳。藉此，能夠更有效地將有機雜質從有機溶劑中分離。
蒸餾步驟可在大気壓下或者減壓下的任意環境下進行。
蒸餾速度沒有特別的限定，通常為1~50升(L)/小時為較佳，1~30L/小時為更佳，3~20L/小時為進一步較佳，5~10L/小時為特佳。
在第2實施形態的精製方法中，蒸餾步驟可實施1次，亦可實施複數次。
(穩定劑添加步驟)
第2實施形態的精製方法中，在上述蒸餾步驟之後且上述精製步驟(參考第1實施形態)之前，包含以有機溶劑中的穩定劑的含量成為0.1~30質量ppm之方式向有機溶劑中添加穩定劑之步驟。
本步驟中，以有機溶劑中的穩定劑的含量成為0.1~30質量ppm之方式添加穩定劑，但以成為0.5~30質量ppm之方式添加穩定劑為較佳，以成為1~20質量ppm之方式添加穩定劑為更佳，以成為2~10質量ppm之方式添加穩定劑為進一步較佳。藉此，成為精製後的有機溶劑的穩定性優異者，且還能夠抑制半導體器件產生缺陷。
作為添加穩定劑之方法沒有特別的限定，能夠藉由公知的方 法來進行。
[容器(收容容器)]
精製後的有機溶劑在腐蝕性等不成為問題之範圍內，能夠填充於任意的容器內保存、搬運並且使用。
作為容器，用作半導體用途時，容器內的清潔度高且雜質溶出少者為較佳。
作為能夠使用的容器，具體而言可舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製的“Clean Bottle”系列、以及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“Pure Bottle”等，但並不限定於此。該容器的內壁(與容器內的有機溶劑接觸之接液部)為由非金屬材料形成者為較佳。
作為非金屬材料，選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚體(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚體樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(ECTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(PCTFE)以及聚氟乙烯樹脂(PVF)構成之群之至少1種為更佳。
尤其在上述中，當使用內壁為氟系樹脂之容器時，與使用內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器時相比，能夠抑制乙烯或丙烯的低聚物溶出這種不良情況的產生。
作為該種內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可舉出Ente gris,Inc.製FluoroPurePFA複合筒等。並且，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等以及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁以及16頁等中記載的容器。
另外，當設為非金屬材料的內壁時，抑制了非金屬材料中的有機成分向有機溶劑的溶出為較佳。
並且，在容器的內壁除了上述之非金屬材料以外，石英或金屬材料(被電解研磨之金屬材料更為佳。換言之，完成電解研磨的金屬材料)亦可較佳地被使用。
上述金屬材料(尤其是用於被電解研磨之金屬材料的製造之金屬材料)為相對於金屬材料總質量而含有超過25質量%的鉻者為較佳，例如可舉出不銹鋼。
金屬材料中之鉻的含量相對於金屬材料總質量為30質量%以上為更佳。並且，作為其上限值並沒有特別的限制，但通常為90質量%以下為較佳。
作為不銹鋼並沒有特別的限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)以及SUS316L(Ni含量1 2質量%、Cr含量16質量%)等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。例如能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段、以及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中記載之方法。
可以推斷，金屬材料為藉由被電解研磨而表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此可推斷，從以被電解研磨之金屬材料包覆之內壁不易向有機溶劑中流出金屬成分，因此能夠獲得金屬成分(金屬雜質)減少之有機溶劑。
另外，金屬材料進行拋光為較佳。拋光的方法並沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨砂粒的尺寸並沒有特別的限制，但從金屬材料的表面的凹凸易變得更小的觀點來看，#400以下為較佳。
另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
並且，金屬材料亦可為將改變研磨砂粒的大小等號數來進行之複數個階段的拋光、酸洗以及磁性流體研磨等進行1種或者組合2種以上來處理者。
在本發明中，有時將具有上述容器以及收容於該容器內之上述精製後的有機溶劑者，稱作溶液收容體。
該等容器在填充上述精製後的有機溶劑之前清洗其內部為較佳。作為用於清洗之液體，上述精製後的有機溶劑本身、或 將上述精製後的有機溶劑進行稀釋者，均可明顯地獲得本發明的效果。上述精製後的有機溶劑可裝瓶於加侖瓶或者塗層瓶(coated bottle)等容器中而被輸送、保存。加侖瓶可為使用玻璃材料者，亦可為其他。
以防止保存中之有機溶劑中的成分的變化為目的，可將容器內以純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮或氬等)來取代。尤其含水率少的氣體為較佳。並且，在輸送、保存時，可為常溫，但為防止變質，可將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
[無塵室]
包括有機溶劑的精製、收容容器的開封和/或清洗、精製後的有機溶劑的填充等之操作、處理分析以及測定均在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化機構)等級1、ISO等級2，ISO等級3以及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或者ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
[實施例]
以下，利用實施例，關於本發明進行詳細說明。然而，本發明並非限定於此者。另外，只要沒有特別限制，“%”、“ppt”以及“ppm”為質量基準。
[精製前的有機溶劑的準備]
在實施例以及比較例的有機溶劑的精製中，準備了以下有機 溶劑。作為在製造該有機溶劑時使用之原材料，使用了純度99質量%以上的高純度級別。
使用如此獲得之原材料，依照公知的方法製造了各有機溶劑，且將所獲得之各有機溶劑(精製前的有機溶劑)用在了以下精製步驟。另外，在有機溶劑的製造中，使用了後述之各表中所示之穩定劑。
另外，關於後述之表中的精製前的有機溶劑，舉出了相同種類的有機溶劑但有機雜質等的含量不同者，這是由於有機溶劑的製造方法的不同以及有機溶劑的原料的批號的不同等而產生。
(有機溶劑的種類)
‧乙酸丁酯(nBA，沸點126℃)
‧丙二醇單甲醚(PGME，沸點120℃)
‧丙二醇單乙醚(PGEE，沸點133℃)
‧丙二醇單丙醚(PGPE，沸點149℃)
‧丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，沸點146℃)
‧乳酸乙酯(EL，沸點155℃)
‧γ-丁內酯(γ-BL，沸點204℃)
‧環戊酮(CyPe，沸點49℃)
‧環己酮(CyHe，沸點155.6℃)
‧4-甲基-2-戊醇(MIBC，沸點131.6℃)
(穩定劑)
‧二丁基羥基甲苯(BHT，沸點265℃)
‧對苯二酚(HQ，沸點287℃)
‧3,3’-硫代二丙酸二(十二烷基)酯(DLTP，沸點562.9℃)
‧3,3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯(DSTP，沸點704.8℃)
‧4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)(BFN，沸點475℃)
‧2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)(MBF，沸點187.5℃)
另外，在括號內記載的有機溶劑以及穩定劑的沸點為標準沸點。
[實施例1-1~1-28、比較例1-1]
接著，實施了已準備之有機溶劑的精製。具體而言，在有機溶劑的精製中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的第2金屬離子吸附過濾器34的下游側連接了“脱水構件”之裝置。
其中，在實施例1-27中，使用了卸下了脱水構件之裝置(亦即圖1的有機溶劑的精製裝置100本身)。在比較例1-1中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的第2金屬離子吸附過濾器34的下游側依次安裝了“有機雜質吸附構件”以及“脱水構件”之裝置。
並且，實施例1-26中，在蒸餾步驟後且精製步驟前，添加了規定量的穩定劑。
在此，在實施例欄中使用之圖1的有機溶劑的精製裝置100 中，罐10使用了不銹鋼的接液部以PTFE進行塗佈者。並且，泵20使用了接液部以PTFE進行塗佈者。並且，供給管60使用了外徑12mm的PFA製的管。
並且，蒸餾部50使用了材質為SUS316之板式的蒸餾塔(板數10級)。
並且，第1金屬離子吸附過濾器32以及第2金屬離子吸附過濾器34使用了Entegris,Inc.製的15nm IEX PTFE(PTFE製的在基材表面具有磺基之孔徑15nm的過濾器)。
並且，過濾構件40使用了Entegris,Inc.製的12nm PTFE(PTFE製的去除粒徑為12nm的過濾器。)。並且，有機雜質吸附構件50使用了將日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著於不織布之過濾器。
並且，將第1表中記載的各有機溶劑填充於罐10中後，按圖1的箭頭方向，使有機溶劑循環1次。如此獲得了實施例1-1~1-28以及比較例1-1的精製後的有機溶劑。另外，將蒸餾條件示於第1表。
<含量的測定以及評價試驗>
使用精製前後的有機溶劑，實施了各成分的含量的測定以及各種評價試驗。在此，以下的測定以及評價試驗全部以滿足ISO(國際標準化機構)等級2以下之水平的無塵室進行。為了提高測定精度，在各成分的測定中，當在通常的測定中為檢測界限以下 時，以體積換算計濃縮為100分之1來進行了測定，且換算成濃縮前的有機溶劑的含量來進行了含量的計算。
(有機雜質的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑測定了各有機溶劑中的有機雜質的含量(相對於有機溶劑的總質量之含量)。在測定中使用了GC-MS(產品名“GCMS-2020”，Shimadzu Corporation.製)(基於面積百分率法之分析法)。
(穩定劑的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑測定了各有機溶劑中的穩定劑的含量(相對於有機溶劑的總質量之含量)。在測定中使用了GC-MS(產品名“GCMS-2020”，Shimadzu Corporation.製)(基於面積百分率法之分析法)。
(水的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑測定了各有機溶劑中的水的含量。在測定中使用了卡爾費休水分計(產品名“MKC-710M”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製，卡爾費休庫侖滴定式)(基於面積百分率法之分析法)。
(金屬離子的含量的測定)
測定了精製前後的有機溶劑中的金屬離子(Fe、Cr、Ni以及Pb)的含量。具體而言，使用有機溶劑且使用NexION350S(商品名，PerkinElmer,Inc.製)，並藉由SP-ICP-MS法進行。將測定結 果示於第1表。
基於SP-ICP-MS法之具體的測定條件如下。另外，以相對於已知濃度的標準液之峰強度來測定檢測量，並換算成金屬離子的質量，藉此計算出了在測定中使用之有機溶劑中的金屬離子的含量。
(測定條件)
‧標準物質
向乾淨的玻璃容器內按照計量投入超純水，並以測定對象亦即金屬離子的濃度成為1質量ppt之方式進行製備後，以超聲波清洗機處理了30分鐘，將如此獲得之溶液用作了輸送效率測定用的標準物質。
‧使用裝置
製造商：PerkinElmer
型式：NexION350S
‧測定方法
使用了PFA製同軸型霧化器、石英製旋流型噴霧室、石英製內徑1mm火炬噴射器，對測定對象液以約0.2mL/min進行了抽吸。以氧添加量0.1L/min、電漿輸出1600W進行了基於氨氣之清洗。以時間分解能50μs進行了解析。
‧軟件
金屬成分的含量利用製造商附帶的下述解析軟件進行了計量。
納米粒子分析“SP-ICP-MS”專用Syngistix納米應用模組。
(粗大粒子數)
測定了精製前後的有機溶劑中的粗大粒子數。另外，進行上述粗大粒子數的測定時，在製備後在室溫中放置1天，之後依據動態光散射法，利用光散射式液中粒子計數器(RION Co.,Ltd.製，型號：KS-18F，光源：半導體雷射激發固體雷射(波長532nm，額定輸出500mW)，流量：10mL/分)，進行5次在1mL中所包含之100nm以上尺寸的粗大粒子的計數，將其平均值作為計測值。
另外，上述光散射式液中粒子計數器在以PSL(聚乙烯膠乳，Polystyrene Latex)標準粒子液進行校正後使用。
(缺陷的評價試驗)
藉由晶圓上表面檢測裝置(SP-5；KLA-Tencor Corporation.製)，計量在直徑300mm的氧化矽膜基板表面上存在之直徑19nm以上的顆粒(以下，將此稱作“缺陷”。)數。接著，將該裸矽基板設置於旋轉吐出裝置上，在進行迴轉之同時，向同一氧化矽膜基板的表面將實施例或者比較例的精製後的各有機溶劑以1.5L/分鐘的流速吐出。之後，進行了晶圓的旋轉乾燥。
對於所獲得之乾燥後的晶圓，再次利用上述裝置(SP-5)進行了在裸矽基板表面上存在之缺陷數的計量，並將與初始值之差設為缺陷數。
對於所獲得之缺陷數依據下述基準進行了評價。在下述基準 中，若評價為“D”以上，則達到了作為半導體器件用的有機溶劑所要求之抑制缺陷的能力。
“A”：缺陷數為200以下
“B”：缺陷數超過200且為500以下
“C”：缺陷數超過500且為1000以下
“D”：缺陷數超過1000且為1500以下
“E”：缺陷數超過1500
(穩定性的評價試驗)
將實施例以及比較例的精製後的各有機溶劑在45℃的條件下保存了100天。對於保存前後的精製後的有機溶劑，利用核磁共振(NMR)裝置(JEOL RESONANCE Inc.製，產品名“NMR spectrometer Z(JNM-ECZR)”)，藉由NMR峰之比計算出了分解率。
A：分解率為1%以下
B：分解率超過1%且為3%以下
C：分解率超過3%且為5%以下
D：分解率超過5%且為8%以下
E：分解率超過8%
<評價結果>
將以上評價結果示於第1表。另外，第1表的實施例1-26“精製前(蒸餾後)的有機溶劑”欄中，各成分的含量以及粗大粒子數 的個數在蒸餾後且添加了穩定劑後進行了測定。
Figure 106128674-A0305-02-0063-5
Figure 106128674-A0305-02-0064-6
如第1表所示，蒸餾步驟後的有機溶劑中的穩定劑的含量在0.1~30質量ppm的範圍內，且顯示出了藉由不包含有機雜質去除步驟可獲得穩定性優異之有機溶劑(實施例1-1~1-28)。
相對於此，若實施有機雜質去除步驟，則精製後的有機溶劑中的穩定劑的含量變得過少，顯示出穩定性下降。(比較例1-1)。
[實施例2-1~2-8、比較例2-1]
在實施例2-1~2-8以及比較例2-1，未使用過濾構件40。
具體而言，在實施例2-1~2-8中使用了如下裝置：在圖1的有機溶劑的精製裝置100的第2金屬離子吸附過濾器34的下游側連接了“脱水構件”，且卸下了過濾構件40。並且，在比較例2-1中使用了如下裝置：卸下圖1的有機溶劑的精製裝置100的過濾構件40，且在第2金屬離子吸附過濾器34的下游側依次安裝了“有機雜質吸附構件”以及“脱水構件”。並且，作為第2金屬離子吸附過濾器34，使用了Entegris,Inc.製10nm IEX PTFE(PTFE製的在基材表面具有磺基之孔徑10nm的過濾器)。
並且，在實施例2-8中，在蒸餾步驟後且精製步驟前，添加了規定量的穩定劑。
除上述以外，使用了與實施例1-1~1-28以及比較例1-1相同的構件，且以相同的操作方法進行了有機溶劑的精製，並進行了各成分的含量的測定以及各評價試驗。各成分的含量的測定以及各評價試驗亦與實施例1-1~1-28以及比較例1-1相同地進行。
將評價結果示於第2表。另外，在第2表的實施例2-8“精製 前(蒸餾後)的有機溶劑”的欄中，各成分的含量以及粗大粒子數的個數在蒸餾後且添加了穩定劑後進行了測定。
Figure 106128674-A0305-02-0067-8
如第2表所示，在實施例2-1~2-8以及比較例2-1中，由於未使用過濾構件，因此在精製後的有機溶劑中包含之粗大粒子數量多，除此以外，具有與實施例1-1~實施例1-28以及比較例1-1相同的傾向。
[實施例3-1~3-9、比較例3-1]
在實施例3-1~3-9以及比較例3-1中，未使用金屬離子吸附構件。
具體而言，在實施例3-1~3-9中，使用了如下裝置：卸下圖1的有機溶劑的精製裝置100的金屬離子吸附構件30，且將過濾構件40的過濾器數設為2個，並且在具備2個過濾器之過濾構件40的下游側安裝了“脱水構件”。並且，在比較例3-1中，使用了如下裝置：卸下圖1的有機溶劑的精製裝置100的金屬離子吸附構件30，且將過濾構件40的過濾器數設為2個，並且在具備2個過濾器之過濾構件40的下游側依次安裝了“有機雜質吸附構件”以及“脱水構件”。
並且，在過濾構件40的2個過濾器中，上游側使用了Entegris,Inc.製的15nm PTFE(PTFE製的去除粒徑為15nm的過濾器。)，且在下游側使用了Entegris,Inc.製的12nm PTFE(PTFE製的去除粒徑為12nm的過濾器。)。
並且，在實施例3-8以及3-9中，在蒸餾步驟後且精製步驟前，添加了規定量的穩定劑。
除上述以外，使用了與實施例1-1~1-28以及比較例1-1相同的構件，且以相同的操作方法進行了有機溶劑的精製，並進行了各成分的含量的測定以及各評價試驗。各成分的含量的測定以及各評價試驗亦與實施例1-1~1-28以及比較例1-1相同地進行。
將評價結果示於第3表。另外，第3表的實施例3-8以及實施例3-9“精製前(蒸餾後)的有機溶劑”欄中，各成分的含量以及粗大粒子數的個數在蒸餾後且添加了穩定劑後進行了測定。
Figure 106128674-A0305-02-0070-10
如第3表所示，在實施例3-1~3-9以及比較例3-1中，在精製時未使用金屬離子吸附構件，因此在精製後的有機溶劑中含有大量金屬離子，除此以外，具有與實施例1-1~實施例1-28以及比較例1-1相同的傾向。
[實施例4-1~4-5]
在實施例4-1~4-5中，分別將有機溶劑的循環次數變更為3次、5次、7次、10次以及12次，除此以外，以與實施例1-1相同的方式來進行有機溶劑的精製，且進行了各成分的含量的測定以及各評價試驗。各成分的含量的測定以及各評價試驗亦以與實施例1-1相同的方式進行。將評價結果示於第4表。
另外，第4表中，“<1”是指小於1。
Figure 106128674-A0305-02-0072-11
如第4表所示，藉由實施複數次有機溶劑的循環，能夠更有效地去除金屬離子以及粗大粒子(實施例4-1~4-5)，並且顯示出精製後的有機溶劑的穩定性亦優異。
10:罐
20:泵
30:金屬離子吸附構件
32:第1金屬離子吸附過濾器
34:第2金屬離子吸附過濾器
40:過濾構件
50:蒸餾部
60:供給管
100:有機溶劑的精製裝置

Claims (23)

  1. 一種有機溶劑的精製方法，包括：蒸餾步驟，對含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾，減少所述有機溶劑中的前述穩定劑，將前述有機溶劑中的前述穩定劑的含量設為0.1~30質量ppm；以及精製步驟，在前述蒸餾步驟之後，利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製前述有機溶劑，前述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件來去除前述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑的沸點低於前述穩定劑的沸點，前述蒸餾步驟中之前述有機溶劑的蒸餾溫度為前述有機溶劑的沸點以上，且低於前述穩定劑的沸點。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述蒸餾溫度為150~240℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器， 前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑儲存於罐中，藉由經由供給管與前述罐連接之泵來使前述有機溶劑循環之同時實施前述精製步驟，前述罐的接液部、前述供給管的接液部以及前述泵的接液部均由氟樹脂形成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述精製步驟實施2次以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑為選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
  9. 一種有機溶劑的精製方法，包括： 蒸餾步驟，對實際上不含有穩定劑之有機溶劑進行蒸餾；穩定劑添加步驟，在前述蒸餾步驟之後，以前述有機溶劑中的穩定劑的含量成為0.1~30質量ppm之方式，在前述有機溶劑中添加穩定劑；以及精製步驟，在前述穩定劑添加步驟之後，利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件來精製前述有機溶劑，前述有機溶劑的精製方法不包括藉由有機雜質吸附構件來去除前述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述蒸餾步驟中之前述有機溶劑的蒸餾溫度為前述有機溶劑的沸點以上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述蒸餾溫度為150~240℃。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑儲存於罐中，藉由經由供給管與前述罐連接之泵來使前述有機溶劑循環之同時實施前述精製步驟，前述罐的接液部、前述供給管的接液部以及前述泵的接液部均由氟樹脂形成。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述精製步驟實施2次以上。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑為選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
  17. 一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑； 泵，與前述罐相連接，使前述有機溶劑循環；蒸餾部，對有機溶劑進行蒸餾；脱水構件，用於去除前述有機溶劑中的水分；以及具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件，前述有機溶劑的精製裝置不具有去除前述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質吸附構件。
  18. 一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與前述罐相連接，使前述有機溶劑循環；蒸餾部，對有機溶劑進行蒸餾；以及具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1個構件，前述蒸餾部具備板式蒸餾塔，前述有機溶劑的精製裝置不具有去除前述有機溶劑中的有機雜質之有機雜質吸附構件。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
  20. 如申請專利範圍第17或18項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述罐的接液部以及前述泵的接液部均由氟樹脂形成。
  21. 如申請專利範圍第17或18項所述之有機溶劑的精製裝置，還具有連接前述罐和前述泵之供給管，前述供給管的接液部由氟樹脂形成。
  22. 如申請專利範圍第17或18項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述有機溶劑為選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
  23. 如申請專利範圍第17或18項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種的用途。
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