KR20010102984A - 일체화 비대칭성 폴리올레핀 막 - Google Patents

일체화 비대칭성 폴리올레핀 막 Download PDF

Info

Publication number
KR20010102984A
KR20010102984A KR1020017009154A KR20017009154A KR20010102984A KR 20010102984 A KR20010102984 A KR 20010102984A KR 1020017009154 A KR1020017009154 A KR 1020017009154A KR 20017009154 A KR20017009154 A KR 20017009154A KR 20010102984 A KR20010102984 A KR 20010102984A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
compound
separation
polymer
weight
Prior art date
Application number
KR1020017009154A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100654083B1 (ko
Inventor
케슬러에리히
바칠라토마스
벡스프리트베르트
비제프랑크
Original Assignee
멤브라나 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 멤브라나 게엠베하 filed Critical 멤브라나 게엠베하
Publication of KR20010102984A publication Critical patent/KR20010102984A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100654083B1 publication Critical patent/KR100654083B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 열적으로 유도된 액상-액상 분리 방법을 통해, 특히 기체 교환을 위한, 분리 층을 갖는 일체화 비대칭성 소수성 폴리올레핀계 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화합물(A)와 화합물(B)로 이루어진 용매 시스템 중의 하나 이상의 폴리올레핀 용액을 압출시켜 성형체를 형성한다. 화합물(A)는 중합체에 대한 강 용매이고, 화합물(B)는 중합체에 대한 약한 비용매이다. 성형체를, 노즐로부터 제거한 후, 상 분리가 발생하고 중합체 함량이 높은 상이 경화될 때까지, 중합체를 용해시키지 않고 중합체와 화학적으로 반응하지 않는 고체 또는 액체 냉각 매질을 사용하여 냉각시킨다. 생성된 일체화 비대칭성 막은 다공도가 30 내지 75용적% 이상이고, 평균 등방성 세공을 갖고 거대 공극을 갖지 않는 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조와 표면 중 하나 이상에 100㎚ 미만의 세공을 갖고 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 1 이상인 분리 층을 갖는다. 막은 바람직하게는 혈액 산소공급용으로 사용된다.

Description

일체화 비대칭성 폴리올레핀 막{Integrally asymmetrical polyolefin membrane}
설명:
본 발명은 청구항 1의 서문에 따르는 열적으로 유도된 상 분리 방법을 사용하여 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를 갖는 소수성 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 기체 교환에 적합하고 주로 폴리올레핀의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어지며 제1 표면과 제2 표면을 갖고 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조의 지지체 층과 이러한 지지체 층에 인접하여 표면의 적어도 한면에 보다 조밀한 구조의 분리 층을 갖는, 일체화 비대칭성 소수성 막, 및 혈액 산소공급용으로서의 이러한 막의 용도에 관한 것이다.
화학, 생화학 또는 의학 분야에서의 다수의 적용에 있어서, 액체로부터 기상 성분을 분리하거나 이러한 성분을 액체에 가하는 경우 문제가 발생한다. 이러한 기체 교환 방법의 경우, 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 가해지는 각각의 액체와 이러한 기상 성분을 흡수하거나 방출하는 데 이용되는 유체 사이에 분리 막으로서 작용하는 막의 사용이 증가하고 있다. 이러한 경우에 유체는 기체 또는 교환되는 기체 성분을 함유하거나 이를 흡수할 수 있는 액체일 수 있다. 이러한 막을 사용하여 거대한 교환 표면을 기체 교환용으로 제공할 수 있고, 필요할 경우, 액체와 유체 사이의 직접적인 접촉을 피할 수 있다.
의학 분야에서의 막 기초 기체 교환 방법의 중요한 적용은 또한 인공폐라고 불리는 산소공급기이다. 심장 개방 수술에 사용되는 산소공급기에서, 예를 들어, 혈액의 산소공급 및 혈액으로부터 이산화탄소의 제거가 발생한다. 일반적으로, 중공 섬유 막 다발이 산소공급기용으로 사용된다. 이 경우에, 정맥혈은 중공 섬유 막 주위의 외부 공간에서 유동하고, 공기, 산소 풍부 공기, 또는 심지어는 순수한 산소(즉, 기체)는 중공 섬유 막의 루멘을 통해 통과한다. 막을 경유하여, 혈액속으로 산소를 수송하는 동시에 혈액으로부터 기체속으로 이산화탄소를 수송할 수 있는, 혈액과 기체 사이의 접촉이 있다.
산소가 충분한 혈액을 제공하고 동시에 혈액으로부터 충분한 정도로 이산화탄소를 제거하기 위해서, 막은 고도의 기체 수송을 보장해야 하고; 충분한 양의 산소는 막의 기체로부터 혈액으로 공급되어야 하는 반면에, 충분한 양의 이산화탄소는 막의 혈액으로부터 기체로 공급되어야 하며, 즉 표면적 및 단위 시간당 하나의 막으로부터 다른 막으로 수송되는 기체 용적으로서 표시되는 기체 유량 또는 기체 공급률이 높아야 한다. 공급률에 대한 결정적인 영향은 막의 다공성에 의해 발휘되는데, 이는 다공성이 충분히 높은 경우에만 적당한 공급률이 달성되기 때문이다.
개방된 세공의 미세다공성 구조를 갖는 중공 섬유 막을 함유하는 다수의 산소공급기가 사용되고 있다. 예를 들어, 산소공급과 같은 기체 교환을 위한 상기한 형태의 막을 제조하는 한가지 방법은 독일 특허원 제28 33 493호에 기재되어 있다. 당해 명세서에 따르는 방법을 사용하여, 막은 서로 연결된 세공이 90용적% 이하인성형가능한 열가소성 중합체로부터 제조될 수 있다. 당해 방법은 액상-액상 분리를 사용하는 열적으로 유도된 상 분리 방법에 기초한다. 이러한 방법에서, 균질한 단일상 용융 혼합물을 먼저 열가소성 중합체 및 중합체와 함께 완전 혼화성 영역과 혼화성 갭을 갖는 영역을 갖는 액체 상태의 응집물인 이원 시스템을 형성하는 상용성 성분으로부터 형성시킨 다음, 이러한 용융 혼합물을 중합체에 대하여 실질적으로 불활성(즉, 중합체와 실질적으로 화학적으로 반응하지 않음)이고 분리 온도보다 낮은 온도를 갖는 욕 속에서 압출시킨다. 이러한 방식으로, 액상-액상 분리가 개시되고, 추가로 냉각시키면 열가소성 중합체가 고형화되어 막 구조를 형성한다.
세공 용적, 크기 및 벽의 특정 조정을 허용하는, 상기한 막을 제조하는 개선된 방법은 독일 특허원 제32 05 289호에 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 5 내지 90중량%의 중합체를, 임계 분리 온도 이상으로 가열함으로써, 용해 온도에서 액체이고 서로 혼화성인 제1 화합물과 제2 화합물의 용매 시스템 10 내지 95중량%에 용해시켜 균질한 용액을 형성시키고, 이에 의해 중합체와 상술된 화합물의 사용된 혼합물은 임계 분리 온도 이하에서 액체 상태의 응집물 중에 혼화성 갭을 갖고, 제1 화합물은 중합체용 용매이고, 제2 화합물은 중합체와 제1 화합물로 이루어진 용액의 상 분리 온도를 증가시킨다. 이어서, 용액을 소정 형태로 제공하고, 제1 화합물 또는 사용된 용매 시스템으로 이루어진 매질에서 냉각시킴으로써 중합체 함량이 높은 상을 분리 및 고형화시키고, 상술된 화합물을 연속적으로 추출한다.
독일 특허원 제28 33 493호 및 독일 특허원 제32 05 289호에 따라서 기술된 막은 개방된 세공의 미세다공성 구조 및 또한 개방된 세공의 미세다공성 표면을 갖는다. 한편으로, 이는 산소(O2) 또는 이산화탄소(CO2)와 같은 기상 물질이 막을 통해 비교적 비제한적으로 통과할 수 있으며, 기체에 대한 비교적 높은 공급률 또는 막을 통한 높은 기체 유량과 합해진 쿤드슨(Kundsen) 유량에 따라 기체의 수송이 발생하는 결과를 갖는다. CO2에 대한 기체 유량이 5ml/(cm2·분·bar)를 초과하고 O2에 대한 기체 유량이 대략적으로 동일한 수준인 이러한 막은 혈액의 산소공급을 위해 충분히 높은 기체 유량을 갖는다.
그러나, 다른 한편으로는, 혈액 산소공급 또는 일반적으로 수성 액체를 사용하는 기체 교환 방법에 상기한 막의 장기간 사용에서, 혈장 또는 액체의 일부가 막을 투과하고, 극단적인 경우에는, 막이 소수성 중합체, 특히 폴리올레핀으로부터 제조되는 경우조차도, 막의 기체 측면에서 방출된다. 이는 기체 공급률을 강력하게 감소시킨다. 혈액 산소공급의 의학 분야에서, 이를 혈장 누출이라 한다.
독일 특허원 제28 33 493호 또는 독일 특허원 제32 05 289호에 따라서 제조할 수 있는 상기한 막의 혈장 누출 시간은 정상적인 심장 개방 수술에서 환자를 산소 처리하는 대부분의 통상적인 혈액 산소공급의 경우에 충분하다. 그러나, 장기간 심장 수술에서 높은 수준의 안전성을 달성하고 산소공급기의 즉각적인 대체를 요하는 혈장 누출 가능성을 방지하기 위해, 보다 높은 혈장 누출 시간을 갖는 막이 요구된다. 그러나, 이러한 목적은 폐 기능이 회복될 때까지 충분히 오랫동안 일시적으로 제한된 폐 기능을 갖는 미숙아 또는 일반적인 환자에게 산소 처리를 할 수 있는 것, 즉 장기간 산소공급을 수행할 수 있는 것이다. 이를 위한 필수조건은 적당하게 긴 혈장 누출 시간이다. 이와 관련하여 혈장 누출 시간에 있어서 종종 요구되는 최소 값은 20시간이다.
유럽 특허원 제299 381호로부터 혈장 누출 시간이 20시간 이상인, 즉 연장된 사용하에서도 혈장 누출이 없는 산소공급용 중공 섬유 막이 공지되어 있다. 다른 다공성 막에 있어서, 이는 산소 및 질소 유량으로부터 계산된 평균 두께가 2㎛를 초과하지 않고 실질적으로 에탄올에 불투과성인 차단 층에 의해 달성된다. 이 막은 실질적으로 개방된 세공, 즉 중공 섬유 막의 외부 및 내부 둘 다에 개방된 세공이 부재한다. 상술된 예에 따라서, 유럽 특허원 제299 381호에 따르는 막의 다공도는 30용적% 이하인데, 이는 더 높은 다공도 값에서 세공이 서로 연결되고, 중공 섬유 막의 측면 사이가 연결되어 혈장 누출이 발생하기 때문이다. 차단 층에서, 교환되는 기체의 수송은 용액 확산에 의해 수행된다.
이러한 막의 제조는 용융-연신 방법으로 수행되는데, 즉 중합체를 먼저 용융-압출시켜 중공 섬유를 형성시킨 다음 가열-연신 및 냉각-연신시켜 수행한다. 이러한 경우에, 비교적 낮은 다공도 값만이 수득되고, 이는 용액 확산을 통해 차단 층에서 발생하는 수송에 관련하여 산소 및 이산화탄소의 달성가능한 공급률이 비교적 낮게 유지된다는 것을 의미한다. 또한, 유럽 특허원 제299 381호에 따르는 중공 섬유 막은 제조와 관련하여 현저한 연신 결과로서 충분한 인장 강도를 나타내는 반면, 이들은 단지 작은 파단신도를 갖는다. 교환 성능이 우수한 산소공급기의 제조에 탁월한 것으로 입증되어 있고 유럽 특허원 제285 812호에 기재되어 있는 바와 같은, 중공 섬유 매트를 제조하는 것과 같은 후속적인 텍스타일 가공 단계에서, 중공 섬유 막은, 예를 들어, 가공하기가 어렵다.
통상적으로, 용융 연신 방법에서, 현저한 비등방성의 슬릿 형태의 세공을 갖는 막이 형성되고, 이의 제1 주요 신장은 연신 방향에 대하여 수직이고, 제2 주요 신장은 막 표면에 수직이며, 즉 중공 섬유 막이 막의 외부 표면과 내부 표면 사이에서 작동하는 경우에, 세공에 의해 형성된 채널은 표면 사이에서 비교적 직선으로 작동한다. 예를 들어, 스피닝 방법에서 기계적 손상이 차단 층에서 누출을 일으키는 경우에, 내부 표면과 외부 표면 사이에 또는 반대로 액체의 유량에 대한 바람직한 방향이 존재함으로써 혈장 누출을 촉진시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 분야의 막의 단점을 적어도 감소된 정도로만 나타내고, 높은 기체 교환 성능을 허용하고, 적어도 친수성 액체, 특히 혈장의 누출에 대해 적어도 장시간에 걸쳐 불침투성(즉, 장기간의 산소공급에 특히 적합함)이고, 추가 가공 동안 우수한 성질을 갖는, 미세다공성 지지체 구조와 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체화 비대칭성 막을 제조할 수 있는 다양한 적용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 선행 기술 분야의 막의 단점이 적어도 감소되고, 기체 교환 성능이 높고 혈액 산소공급을 위한 기체 유량이 충분히 높으며, 적어도 친수성 액체, 특히 혈장의 누출에 대해 장기간 동안 내성이 있고, 추가 가공 동안 우수한 성질을 나타내는, 특히 기체 교환용 막을 제공하는 것이다.
당해 목적은 적어도
용해 온도에서 액체이고 서로 혼화성인 화합물(A)와 화합물(B)을 함유하는용매 시스템 80 내지 10중량% 중의, 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진 중합체 성분 20 내지 90중량%의 균질한 용액을 제조하는 단계(a)(여기서, 사용된 중합체 성분, 화합물(A) 및 화합물(B)의 혼합물은 임계 분리 온도 및 고형화 온도를 가지며, 임계 분리 온도 이하의 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖고, 화합물(A)는 중합체 성분용 용매이고, 화합물(B)는 중합체 성분과 화합물(A)로 이루어진 용액의 분리 온도를 증가시킨다),
당해 용액을 온도가 임계 분리 온도 이상인 다이에서 방치하여 제1 표면과 제2 표면을 갖는 성형체를 형성시키는 단계(b),
당해 성형체를 고형화 온도 이하의 냉각 온도로 조절된 냉각 매질을 사용하여, 온도를 고형화 온도 이하로 저하시키는 경우, 중합체 함량이 높은 상과 중합체 함량이 낮은 상으로의 열역학적 비평형 액상-액상 분리가 개시되고 후속적으로 중합체 함량이 높은 상의 고형화가 발생하는 속도로 냉각시키는 단계(c) 및
화합물(A)와 화합물(B)를 성형체로부터 제거하는 단계(d)를 포함하고,
화합물(A)가 중합체 성분에 대한 강 용매이고, 당해 용매 중의 중합체 성분 25중량%의 용액의 분리 온도가 순수한 중합체 성분의 융점보다 10% 이상 낮으며, 화합물(B)가 중합체 성분에 대한 약한 비용매로서, 화합물(B)의 비점으로 가열하는 경우, 균질한 용액을 형성하는 중합체 성분을 용해시키지 않으며, 중합체 성분 25중량%, 약한 비용매 10중량% 및 화합물(A) 65중량%로 이루어진 용매로서 사용되는 시스템의 분리 온도가, 중합체 성분 25중량%와 화합물(A) 75중량%로 이루어진 시스템의 분리 온도보다 10% 이하 높으며, 냉각을 위해 성형체를 다이 온도 이하의 온도에서 중합체 성분을 용해시키지 않거나 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않는 고체 또는 액체 냉각 매질과 접촉시킴을 특징으로 하는, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조 및 당해 지지체 구조와 비교하여 보다 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체화 비대칭성 소수성 막의 제조방법에 의해 충족된다.
놀랍게도, 상기한 방법 조건에 따름으로써 하나 이상의 표면이, 지지체 층 구조와 비교하여 보다 조밀한 구조를 가지며 인접한 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 층 구조를 포함하는 분리 층으로서 형성되는, 일체화 비대칭성 막이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 따르는 방법은, 이의 구조를 세공이 100nm 이하인 나노세공 구조 또는 조밀한 구조로 하향 조절할 수 있는, 층 두께가 매우 얇은 분리 층을 실현시킨다. 동시에, 이러한 방식으로 제조된 막의 지지체 층은 용적 다공도가 높다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써, 조밀한 분리 층을 갖는 일체화 비대칭성 막이 생성된다. 본 발명과 관련하여, 조밀한 분리 층은 분리 층을 갖는 막 표면을 60000배 확대하여 주사 전자 현미경으로 관찰한 검사를 기준으로 하여 세공이 명백하지 않은 층을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 액체 누출에 대해 막을 장기간 동안 불침투성으로 되게 하고 동시에 기체를 투과성으로 되게 하는 분리 층과, 용적 다공도가 높고 또한 기체 공급 방법에서 이들 막에 대한 높은 기체 공급 성능을 동시에 나타내는 지지체 층을 갖는 일체화 비대칭성 막을 제조하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경우에 따라서, 분리 층 중의 세공의 평균 직경이 100nm 미만이고, 지지체 층에 거대 공극이 부재하며, 지지체 층에 존재하는 세공이 대체로 실질적으로 등방성이며, 다공도가 30 내지 75용적%이고 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 1 이상임을 특징으로 하는, 실질적으로 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어져 있고, 제1 표면과 제2 표면을 가지며, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조의 지지체 층과 이와 인접하여 적어도 표면의 한면에 조밀한 구조의 분리 층을 갖는, 특히 기체 교환용의 소수성 일체화 비대칭성 막에 의해 충족된다.
이들 막은, 혈장의 누출에 대해 장기간에 걸쳐 당해 막의 분리 층이 이들 막을 불침투성으로 되게 함으로써 혈액 산소공급에 적용하기에 적합하다.
본 발명과 관련하여, 일체화 비대칭성 막은 분리 층 및 지지체 층이 동일한 물질로 이루어지고 막 제조 동안 함께 직접적으로 형성되며, 두 층이 일체화에 의해 서로 결합되는 것으로 이해된다. 분리 층에서 지지체 층으로의 전이에 있어서, 막 구조에 대한 변화만이 존재한다. 예를 들어, 개별적인 방법 단계에서, 조밀한 층을 다공성, 흔히 미세다공성 지지체 층 또는 지지체 막에 분리 층으로서 적용함으로써 형성되는 다층 구조를 갖는 복합 막은 이와는 대조적이다. 그 결과는 복합 막의 경우에 지지체 및 분리 층을 구성하는 물질이 또한 상이한 특성을 갖는다는 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 액상-액상 분리를 사용하는 열적으로 유도된 상 분리 방법에 기초한다. 본 발명에 따라서, 중합체 성분과 화합물(A)와 화합물(B)는 액체 상태의 응집물에서 시스템이 균질한 용액으로 존재하는 영역 및 혼화성 갭을나타내는 영역을 갖는 이원 시스템을 형성한다. 이러한 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 영역으로부터 임계 분리 또는 상 분리 온도 이하로 냉각되는 경우, 액상-액상 분리 또는 2개의 액상으로의 상 분리, 즉 중합체 함량이 높은 것과 중합체 함량이 낮은 것이 초기에 발생한다. 고형화 온도 이하로 추가로 냉각시키면, 중합체 함량이 높은 상은 고형화되어 3차원 막 구조를 형성한다. 이에 의한 냉각 속도는 생성되는 세공 구조에 실질적인 영향을 미친다. 냉각 속도가 충분히 높을 경우, 액상-액상 분리가 열역학적 평형 조건하에 발생할 수 없지만, 열역학적 비평형 조건하 및 비교적 느린 경우에는, 액상-액상 분리가 실질적으로 동일한 크기인 다수의 액적의 형성과 대략적으로 동시에 발생한다. 이어서, 생성되는 중합체 물체는 스폰지형의 기포 미세구조 및 개방된 세공의 미세구조를 갖는다. 냉각 속도가 현저히 높을 경우, 중합체는 대분분의 액적이 형성되기 전에 고형화된다. 이러한 경우에, 네트워크형 미세구조물이 형성된다. 열적으로 유도된 액상-액상 분리를 사용하는 방법으로 형성된 이러한 스폰지형의 미세다공성 구조물은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 독일 특허원 제27 37 745호 및 문헌[참조: R.E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley & Sons, 1985, pp. 261-264]에 상세히 기재되어 있다.
화합물(A)와 화합물(B)가 함께 용매 시스템을 형성함으로써, 사용된 중합체 성분, 화합물(A) 및 화합물(B)의 배합물은 함께 균질한 단일 액상으로 전환될 수 있어야 하고, 임계 분리 온도가 2개의 액상으로의 상 분리가 발생하는 온도 이하이어야 한다. 그러나, 이는 동일 부의 중합체를 함유하지만 용매 시스템으로서 화합물(A)만을 함유하는 용액의 분리 온도보다 높다. 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖는 중합체/화합물(A) 시스템에서, 화합물(B)의 첨가는 임계 분리 온도를 상승시킨다. 화합물(B)를 첨가하면, 수득된 다공성 구조물의 세공 크기 및 용적을 선택적으로 조절할 수 있다.
화합물(A)의 경우, 중합체 성분에 대한 용매이고, 당해 화합물의 비점 이하로 가열하는 경우, 당해 중합체 성분을 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 화합물이 사용되어야 한다. 본 발명에 따라서, 화합물(A)로서는, 당해 용매 중의 중합체 성분 25중량%의 용액의 분리 온도가 하나 이상의 중합체로 이루어진 순수한 성분의 융점보다 10% 이상 낮은 용매가 사용된다. 본 발명의 범위내에서, 이러한 용매는 강 용매로서 언급된다.
분리 온도 또는 상 분리 온도는 조사되는 용매 속에서 중합체 성분의 균질한 용액을 초기에 제조한 다음, 이 용액을 용해 온도보다 약 20℃ 높은 온도로 가열시켜 간단한 방법으로 측정할 수 있다. 이 용액을 교반시키고, 약 0.5시간 동안 해당 온도에서 유지시켜 충분히 균질화시킨다. 후속적으로, 이 용액을 교반시키고, 1℃/분의 속도로 냉각시킨다. 상 분리 온도는 혼탁이 가시화되는 온도로서 측정한다. 추가로 냉각시키면, 중합체 함량이 높은 상은 고형화 온도에서 고형화된다.
화합물 B로서는, 본 발명에 따라 중합체 성분에 대해 약한 비용매인 화합물이 선택된다. 중합체 성분에 대한 비용매는, 해당 비용매의 비점 이하로 가열시키면, 균질한 용액을 형성하기 위해 중합체 성분을 비용매 속에서 1중량%의 농도에서 용해시키지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 범위 내에서, 비용매의 농도는 중합체 성분과 강 용매로 이루어진 시스템의 분리 온도와, 용매 시스템으로서 동일한 용매와 조사되는 비용매 10중량%를 함유하는 상응하는 시스템의 분리 온도 사이의 차이에 기초하여 평가한다. 중합체 농도는 각각의 경우에 25중량%이다. 또한, 약한 비용매는 용매와 중합체 만으로 이루어진 상응하는 시스템의 분리 온도와 비교하여 분리 온도를 8% 이하로 증가시키는 용매로서 이해된다. 강 비용매는, 분리 온도를 10% 이상 증가시키는 용매로서 정의된다.
또한, 화합물(A)는 하나 이상의 액체, 특히 기타 용매와 블렌딩될 수 있다. 화합물(B)는 하나 이상의 다른 화합물, 특히 추가의 비용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명과 관련하여, 화합물(A)는, 강 용매로서의 전반적인 작용이 유지되는 한, 단일 화합물 뿐만 아니라 상이한 용매의 혼합물, 예를 들면, 2개의 강 용매의 혼합물 또는 약 용매와 강 용매와의 혼합물로서 이해된다. 마찬가지로, 화합물(B)는, 약한 비용매로서의 작용이 유지되는 한, 상이한 비용매의 혼합물, 예를 들면, 수개의 약한 비용매인 것으로 이해된다.
막 제조에 요구되는 중합체의 분획, 및 용매 시스템에서 화합물(B)에 대한 화합물(A)의 비율은 간단한 실험으로 상 다이아그램을 형성함으로써 측정할 수 있다. 이러한 상 다이아그램은, 예를 들면, 문헌[참조: C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243(1971), pp. 14-20]에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 개발할 수 있다. 원칙적으로, 소정의 용매(A)에 있어서, 중합체 성분, 화합물(A) 및 화합물(B)의 혼합물 속의 화합물(B)의 분획, 즉 약한 비용매는 비용매, 즉 화합물(B)의 농도에 따라 달라진다.바람직하게는, 용매 시스템 속의 화합물(B)의 분획은 1 내지 45중량%이다.
본 발명에 따라서, 사용된 중합체 성분은 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체이다. 이 경우, 중합체 성분은 단일 폴리올레핀 또는 수개의 폴리올레핀의 혼합물일 수 있고, 이와 관련하여 폴리올레핀은 또한 폴리올레핀 공중합체 또는 개질된 폴리올레핀을 포함한다. 상이한 폴리올레핀의 혼합물은 투과성 또는 기계적 특성 등의 다양한 특성을 최적화시킬 수 있다는 점에서 흥미롭다. 예를 들면, 미량의 폴리올레핀을 극고분자량, 예를 들면, 106dalton을 초과하는 양으로 첨가함으로써, 기계적 특성에 있어서 강력한 영향을 발휘할 수 있다. 물론, 이에 대한 전제조건은 함께 사용된 폴리올레핀이 사용된 용매 시스템에 가용성이라는 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 유리한 양태에 있어서, 중합체 성분 속의 하나 이상의 중합체는 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리올레핀이다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 특히 상기한 폴리올레핀의 혼합물 또는 다른 폴리올레핀과의 혼합물이다. 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 높은 기체 공급률이 막에 대한 우수한 기계적 특성을 유지하면서 달성될 수 있다.
용매 시스템을 함께 형성하는 화합물(A)와 화합물(B)의 경우, 상기한 조건을 충족시키는 화합물이 사용될 수 있다. 중합체로서 폴리프로필렌을 바람직하게 사용할 경우, 디옥틸 아디페이트, 이소프로필 미리스테이트 또는 이들의 혼합물이 화합물(A)에 바람직하게 사용된다. 이 경우, 화합물(B)는 유리하게는 디에틸 프탈레이트, 글리세린 트리아세테이트, 피마자유, 글리세린 디아세테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 중합체로서 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 바람직하게 사용하는 경우, 화합물(A)는 바람직하게는 디옥틸 아디페이트, 이소프로필 미리스테이트, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 글리세린 트리아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 피마자유, N,N-비스(2-하이드록시에틸)탈로우 아민, 대두유 또는 이들의 혼합물이 화합물(B)로서 유리한 것으로 입증되었다. 특히 우수한 결과는 글리세린 트리아세테이트를 화합물(B)로서 사용하는 경우에 나타난다.
용액이 형성되는 혼합물의 중합체 분획은 바람직하게는 30 내지 60중량%이고, 화합물(A)와 화합물(B)로 이루어지는 용매 시스템의 분획은 70 내지 40중량%이다. 중합체 분획은 35 내지 50중량%이고, 화합물(A)와 화합물(B)의 분획은 65 내지 50중량%가 특히 바람직하다. 필요할 경우, 산화방지제, 핵생성제, 충전제, 생체적합성, 즉 막을 산소공급에 사용할 경우 혈액 내성을 개선시키는 성분, 예를 들면, 비타민 E, 및 유사한 물질과 같은 추가의 물질이 중합체 성분, 화합물(A)와 화합물(B), 또는 중합체 용액에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다.
중합체 성분 및 용매 시스템으로부터 형성되는 중합체 용액은 적합한 다이를 사용하여 소정의 형태로 성형하여, 바람직하게는 편평한 막 또는 중공 섬유 막 형태로서 제조한다. 시트형 다이, 주조 주형, 닥터 블레이드, 단면화 다이, 고리형 슬릿 다이 또는 중공 섬유 다이와 같은 통상적인 다이가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중공 섬유 막은 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 제조된다.이 경우, 중합체 용액은 상응하는 중공 섬유 다이의 고리형 갭을 통해 압출되어 성형체, 즉 중공 섬유를 형성한다. 유체는 중공 섬유 막의 루멘을 형성하여 이를 안정화시키는 내부 충전제로서 작용하는 중공 섬유 다이의 중심 구멍을 통해 측정한다. 이어서, 압출된 중공 섬유 또는 수득되는 중공 섬유 막은 루멘을 향하는 표면, 내부 표면, 및 루멘으로부터 떨어져 향하는 표면, 중공 섬유 또는 중공 섬유 막의 벽에 의해 내부 표면과 분리되어 있는 외부 표면을 나타낸다.
성형한 후, 성형체는 고체 또는 액체 냉각 매질을 사용하여 냉각시킴으로써, 열역학적 비평형 액상-액상 분리를 성형체, 즉 성형 중합체 용액에서 발생시킨 다음 중합체 구조를 고형화 및 경화시킨다. 이 방법에 있어서, 냉각 매질은 고형화 온도 이하의 온도로 조절된다. 본 발명에 따라서, 분리 층을 갖는 목적하는 일체화 비대칭성 막을 제조하기 위해, 냉각 매질은, 매질을 다이 온도로 가열하는 경우에도, 중합체 성분을 용해시키지 않고 이와 화학적으로 반응하지 않는 것이어야 한다. 이러한 냉각 매질의 사용은 조밀한 구조의 분리 층의 형성에 결정적이다. 냉각 매질에 대한 이와 같은 요건은, 예를 들면, 용매 시스템으로서 사용된 화합물(A)와 화합물(B)의 혼합물의 냉각 매질로서의 사용을 배제시킨다. 이러한 시스템은 냉각 온도에서 중합체 성분을 용해시키지 않지만, 중합체 성분은 상기 언급된 바와 같이 다이 온도에서 균질한 용액을 형성한다.
다이의 방출 표면 및 냉각 매질의 표면은 냉각 매질과 접촉시키기 전에 성형체에 의해 통과되는 갭에 의해 공간적으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 갭은 공기 갭일 수 있거나, 또 다른 기상 대기로 충전될 수 있거나, 가열 또는 냉각될수 있다. 그러나, 중합체 용액은 또한 다이로부터 방출된 후에 냉각 매질과 직접 접촉시킬 수 있다.
편평한 막을 제조하는 데 있어서, 냉각 매질은 성형체가 위치되는 유리 또는 금속판 또는 적절하게 온도 조절되거나 냉각된 냉각 롤러 형태의 고체 재료 또는 고체 표면일 수 있다. 바람직하게는, 고체 냉각 매질은 열 전도성이 높고, 금속성 재료로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따르는 방법의 유리한 양태에서는 액체 냉각 매질이 사용된다. 중합체 성분이 비용매인 경우 액체가 냉각 매질로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 냉각 매질의 비점 이하로 가열되는 경우, 이는 균질한 용액을 형성하기 위해 중합체 성분을 용해시키지 않아야 한다. 또한, 냉각 매질로서 사용되는 액체는 중합체 성분에 있어서 용매인 성분을 함유할 수 있거나, 또한 적어도 다이 온도 이하의 온도에서 중합체 성분을 전체적으로 용해시키지 않는 한, 상이한 비용매의 혼합물일 수 있다. 이 경우에는 냉각 매질의 비용매 특성의 정도가 형성되는 분리 층의 경도에 영향을 미치는 것으로 관찰된다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에 있어서, 중합체 성분에 대해 강 비용매인 액체가 냉각 매질로서 사용된다. 비용매 및 강한 비용매의 정의에 대해서는 상술한 화합물(B)에 대한 논의를 참조한다. 바람직하게는, 냉각 온도에서의 냉각 매질은 균질성의 단일상 액체이다. 이는 특히 균질한 표면 구조를 갖는 막을 제조하게 한다. 액체 냉각 매질은 균질한 용액을 형성하기 위해 용매 시스템과 혼화성인 매질 또는 용매 시스템을 형성하는 화합물을 용해시키지 않는 매질일 수 있다.
열역학적 비평형 액상-액상 분리를 개시하기 위해, 냉각 매질의 온도는 사용된 중합체 용액의 임계 분리 온도 또는 상 분리 온도보다 현저히 낮아야 하고, 또한 중합체 함량이 높은 상을 고형화시키기 위해 고형화 온도보다 낮아야 한다. 이 경우, 분리 층의 형성은 분리 온도와 냉각 매질의 온도 사이의 차이가 가능한 한 큰 경우에 촉진된다. 냉각 매질의 온도는 바람직하게는 상 분리 온도보다 100℃ 이상 낮아야 하고, 특히 바람직하게는 상 분리 온도보다 150℃ 이상 낮아야 한다. 이 경우에 냉각 매질의 온도는 50℃ 이하인 경우에 특히 바람직하다. 각각의 경우, 주위 온도 이하의 온도까지 냉각시켜야 한다. 또한, 몇몇 단계로 냉각을 실시할 수 있다.
액체 냉각 매질은 바람직하게는 성형체가 냉각 목적을 위해 통과하는 축 또는 방사 튜브에 존재한다. 냉각 매질 및 성형체는 일반적으로 축 또는 방사 튜브를 통해 동일한 방향에서 공급된다. 성형체 및 냉각 매질은 방사 튜브를 통해 동일하거나 상이한 선 속도로 공급될 수 있고, 요구조건에 따라 성형체 또는 냉각 매질은 보다 높은 선 속도를 가질 수 있다. 이러한 방법 변형은, 예를 들어, 독일 특허원 제28 33 493호 또는 유럽 특허원 제133 882호에 기재되어 있다.
중공 필라멘트의 압출에 사용된 내부 충전제는 기상 또는 액체 형태일 수 있다. 액체를 내부 충전제로서 사용하는 경우, 중합체 용액의 임계 분리 온도 이하에서 중합체 성분을 성형 중합체 용액에 실질적으로 용해시키지 않는 액체가 선택되어야 한다. 내부 표면 위에서 개방된 세공 구조를 성취하기 위해서는, 사용된 하나 이상의 중합체에 대한 용매인 내부 충전제가 바람직하게 사용되며, 이에 의해상술된 조건이 관찰되어야 하고/하거나 내부 충전제의 온도가 중합체 용액 온도에 인접하게 설정된다. 다른 관점에 있어서, 동일한 액체를 또한 냉각 매질로서 사용할 수 있다. 이러한 방식에서, 외부 및 내부 둘 다 위에 분리 층을 갖는 중공 섬유 막이 제조될 수 있고, 또한 내부 위에만 분리 층을 갖는 중공 섬유 막이 제조될 수 있다. 바람직하게는, 내부 충전제는 중합체 성분에 대한 비용매이고, 특히 바람직하게는 중합체 성분에 대한 강 비용매이다. 내부 충전제는 용매 시스템과 혼화성일 수 있다. 유체가 기체인 경우에, 이는 공기, 증발성 물질 또는 바람직하게는 질소 또는 기타 불활성 기체일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 유리한 양태에 있어서, 다이를 통과하는 성형체, 즉 성형된 상태로 다이를 통과하는 중합체 용액의 표면 하나 이상, 바람직하게는 분리 층이 형성되어야 하는 표면을, 냉각시키기 전에 화합물(A)와 화합물(B)의 증발을 촉진시키는 기상 대기, 즉 화합물(A)와 화합물(B)의 증발이 가능한 대기에 적용한다. 바람직하게는, 공기를 사용하여 기상 대기를 형성한다. 마찬가지로, 질소 또는 다른 불활성 기체 또는 증발 매질도 또한 바람직하다. 기상 대기는 유리하게 조절되고, 일반적으로 다이의 온도보다 낮은 온도를 갖는다. 충분한 분획의 화합물(A)와 화합물(B)를 증발시키기 위해서, 성형체의 표면 하나 이상을 바람직하게는 0.5ms 이상 동안 기상 대기에 적용한다.
화합물(A) 및/또는 (B)의 증발을 촉진하는 기상 대기를 제공하기 위해, 다이 및 냉각 매질은, 상술된 바와 같이, 기상 대기를 함유하고 성형체가 통과하는 이들 사이에 갭이 형성되도록 공간적으로 분리될 수 있다.
편평한 막의 제조에 있어서, 예를 들어, 시트형 다이를 통해 압출되는 중합체 용액은, 편평한 시트로서, 냉각시키기 전에 공기 갭과 같은 갭을 초기에 통과할 수 있다. 이러한 경우에, 편평한 시트 두 표면 뿐만 아니라 가장자리는 기상 대기에 의해 둘러싸이고, 이는 생성되는 편평한 막의 두 표면 위에 분리 층의 형성에 영향을 미친다. 편평한 시트의 압출을 가열된 캐리어 상에서, 예를 들어, 가열 롤러의 형태로 직접 수행한 다음, 캐리어 상의 편평한 시트를 냉각 매질로 냉각시키기 전에 기상 대기하에 소정 구획을 통과시키면, 편평한 시트의 한 표면만이, 즉 가열 롤러로부터 떨어져 향하는 표면이 기상 대기와 접촉하여 분리 층이 증발에 의해 이 표면에서만 형성될 수 있다.
중공 섬유 막을 제조할 경우, 다이를 통과하는 중공 필라멘트는 또한 다이와 냉각 매질 사이에 형성되고 기상 대기를 함유하는 갭을 통해 유도될 수 있다.
각각의 경우, 분리 층의 구조는 또한 다이를 방출한 후의 성형 중합체 용액을 특히 공기 갭에서 연신함으로써 영향을 받을 수 있고, 이에 의해 연신은 다이로부터의 중합체 용액의 방출 속도와 냉각된 성형체에 대한 제1 회수 장치의 속도 사이의 차이를 설정함으로써 실시한다.
중합체 구조를 냉각 및 경화시킨 후, 화합물(A)와 화합물(B)는 통상적으로 성형체로부터 제거된다. 제거는, 예를 들면, 압출에 의해 실시할 수 있다. 바람직하게는, 중합체(들)를 용해시키지 않지만 화합물(A)와 화합물(B)와 혼화성인 추출제가 사용된다. 승온에서의 후속적인 건조는 막으로부터 추출제의 제거를 필요로 할 수 있다. 적합한 추출제는 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 바람직하게는 이소프로판올이다.
몇몇 경우에, 성형체에 2개의 화합물(A)와 화합물(B) 중의 하나 또는 둘 다를 적어도 부분적으로 보유하고 화합물 중 하나를 추출하는 것이 실제적이다. 첨가제로서 화합물(A) 및 (B)에 첨가되는 다른 성분은 또한 막 구조에 유지될 수 있고, 또한 예를 들어 관능성 활성 액체로서 사용된다. 관능성 활성 액체를 함유하는 미세다공성 중합체의 다양한 예는 독일 특허원 제27 37 745호에 기재되어 있다.
적어도 용매 시스템의 실질적인 부분의 제거 전 또는 후에, 특히 특정 방식으로 분리 층의 특성을 개질시키기 위해서 막을 약간 연신시킬 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 조밀한 분리 층의 경우, 연신을 사용하여, 분리 층의 세공 크기를 수득되는 막에 대한 특정한 적용을 필요로 하는 크기로 조절하고/하거나 세공을 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명의 막을 제조하는 데 있어서, 세공은 막이 기체 교환 또는 기체 분리에 적합하고 액체의 조기 누출을 피할 수 있도록 100㎚ 이하로 유지되어야 하고, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)는 본 발명에 따라 1 이상이어야 한다. 이러한 이유로, 연신은 본 발명의 막을 제조할 때에 일반적으로 10% 내지 15%를 초과하지 않아야 한다. 필요에 따라, 연신은 또한 여러 방향으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 승온에서 수행한다. 예를 들어, 상기한 연신은 또한 추출 후에 필요할 수 있는 막의 건조 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하면, 막은 한편으로는, 예를 들면, 단일 기체성분이 2개 이상의 기체의 혼합물로부터 선택적으로 분리되거나 2개 이상의 기체의 혼합물 중의 단일 기체 성분이 풍부해지는 기체 분리 작업, 또는 액체에 용해된 기체가 해당 액체로부터 선택적으로 제거되고/되거나 기체 혼합물로부터의 기체가 액체에 용해되는 기체 공급 작업을 위해 제조될 수 있다. 다른 한편으로, 예를 들면, 하부 연신 단계에서 분리 층의 세공 크기의 조절은 또한, 바람직하게는 비수성 매질로부터 저분자량 물질을 분리하는 것과 같은 나노여과, 또는 신선한 물, 오수 또는 가공수를 처리하는 것과 같은 한외여과 뿐만 아니라 식품 및 세탁 산업에서의 적용을 위해 막을 제조하게 한다.
본 발명에 따르는 방법은 본 발명에 따르는 일체화 비대칭성 막의 제조에 특히 적합하다.
이의 구조로 인하여, 본 발명의 막은, 높은 기체 공급을 위해 본 발명의 막을 사용할 경우, 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 가해지는 액체의 누출에 대한 높은 수준의 안전성 및 또한 우수한 기계적 특성을 유지하면서 높은 기체 유량 및 높은 기체 공급률에 의해 구별된다. 이를 달성하기 위해, 막은 실질적으로 지지체 층의 구조에 의해 측정되는 높은 용적 다공도, 및 지지체 층보다 조밀한 구조를 갖고 두께가 감소된 소정의 분리 층을 갖는다.
본 발명의 막의 지지체 층은 상술한 다양한 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 막의 한 가지 양태에 있어서, 지지체 층은 세공이 채널, 보다 작은 세공 또는 통로에 의해 상호연결되어 있는 봉입된 미세셀로서 기술될 수 있는 스폰지형의 기포 및 개방된 세공의 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 막의 또다른 양태에 있어서, 지지체 층은 중합체 상 및 세공이 상호투과하는 네트워크 구조를 형성하는 비기포 구조도 가질 수 있다. 그러나, 특정 경우에, 지지체 층은, 거대공극이 부재하며, 즉 문헌에서 흔히 핑거 세공 또는 동굴로서 언급되는 세공이 부재한다.
지지체 층의 세공은 특정 기하학을 가질 수 있고, 예를 들어, 신장된 형태, 원통형 또는 원형 형태일 수 있거나, 다소 불규칙한 형태를 가질 수도 있다. 본 발명에 따라서, 지지체 층 중의 세공은 대체로 실질적으로 등방성이다. 이는, 개개의 세공이 또한 신장된 형태를 가질 수 있지만, 개개의 공간적 방향에서 신장도의 편차가 20% 이하이기 때문에, 세공은 대체로 모든 공간적 방향에서 실질적으로 동일한 신장도를 갖는다는 것을 의미한다.
불충분하게 낮은 용적 다공도, 즉 막의 총 용적에 비하여 불충분한 세공 분획의 경우, 달성가능한 기체 유량 및 기체 공급률은 너무 낮다. 한편, 막 중의 과도한 세공 분획은 부족한 기계적 특성을 초래하고, 막은 후속적인 가공 단계에서 용이하게 가공될 수 없다. 이러한 이유로, 본 발명의 막의 다공도 범위는 30용적% 초과 75용적% 미만, 바람직하게는 50용적% 초과 75용적% 미만, 특히 바람직하게는 50용적% 초과 65용적% 미만이다.
본 발명의 막은 이의 표면 중의 하나에만 분리 층을 가질 수 있거나, 두 표면 모두에 분리 층을 가질 수 있다. 본 발명의 막의 바람직한 양태는 단지 하나, 제1 표면에만 분리 층을 갖고, 지지체 층의 반대 면 위의 제2 표면은 대략적으로 원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 갖는다. 대략적인 원형 개구는 마이너 축에 대한 주축의 비가 2:1을 초과하지 않는 개구인 것으로 이해된다.이들의 개방된 세공 구조로 인해, 이러한 막은, 예를 들면, 기체 유량에 대한 비교적 작은 내성을 이의 한 면에 갖는다. 본 발명의 막에 있어서, 본 발명에 따라 분리 층에 의해 나타나는 표면에 존재하는 직경이 100nm 미만인 세공은 해당 표면에서 균일하게 분포, 즉 균질하게 분포되어 있다.
분리 층은 한편으로는 기체 유량과 기체 공급률에 영향을 미치지만, 다른 한편으로는 누출 시간, 즉 본 발명의 막을 사용하는 경우 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 첨가되는 액체의 누출로부터 또는 액체에 함유된 성분의 누출로부터 막이 보호되는 시간에 영향을 미친다. 또한, 기체 혼합물에서의 다양한 기체가 서로 분리되는지의 여부 또는 분리 방법, 즉 예를 들면, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)에 영향을 미친다.
비세공 분리 층에 있어서, 장시간 누출 시간이 그 결과이지만, 공급률 및 기체 유량은 크기가 제한되는데, 이는 다공성 구조에서 상당히 큰 쿤드슨 유량과는 대조적으로, 비다공성 막 층에서 기체 공급 또는 기체 유량이 비교적 느린 용액 확산을 통해서만 발생하기 때문이다. 한편, 다공성 분리 층의 경우, 기체 공급률 및 기체 유량은 비다공성 분리 층보다 높지만, 누출 시간이 세공으로 인해 감소될 수 있다.
분리 층의 경도 및 특히 기체 공급에 대한 이의 적합성은 종종 주사 전자 현미경을 사용하여 시각 관찰에 기초하여 충분한 신뢰도로 간단히 평가되지 않을 수도 있다. 이 경우에, 방출 세공의 크기 또는 일반적으로 균열과 같은 구조적 결함뿐만 아니라 이들의 수가 중요한 역할을 한다. 그러나, 세공 및/또는 결함의 존재 또는 부재 뿐만 아니라 이들의 수는 기체 분리 계수 뿐만 아니라 막을 통한 기체 투과 및 기체 유량을 검사함으로써 평가할 수 있다.
중합체 막에서 기체 수송의 일반적인 원칙은 막의 세공 크기에 의존한다는 것이 공지되어 있다. 분리 층의 세공 크기가 2 내지 3nm에 불과한 막에 있어서, 기체는 용액 확산 기작에 의해 해당 막을 통해 투과한다. 이어서, 기체의 투과율(P0)은 막의 중합체 물질 및 기체 자체에 따라 달라지며, 기체 유량(Q0), 즉 막 두께로 나눈 투과율은 소정 기체에 있어서 비다공성 막의 두께에 따라서만 달라진다. 해당 막에서 2개의 기체의 투과율 또는 기체 유량(Q)의 비율을 특정화하는, 기체 분리 계수(α)는 따라서 중합체 재료에 따라서만 달라지며, 예를 들면, 분리 층의 두께에 의존하지 않는다. 예를 들면, CO2및 N2에 있어서 기체 분리 계수는 α0(CO2/N2)=P0(C02)/P0(N2)이다. 일반적 용도의 중합체에 있어서, 수득되는 α0(CO2/N2) 값은 1 이상이고, 일반적으로 3 이상이다.
세공 크기가 2nm 내지 10㎛인 다공성 막에 있어서, 기체의 수송은 주로 쿠누슨 유량을 통해 발생한다. 측정된 외관 투과율의 비율로서 계산된 기체 분리 계수(α1)는 기체의 분자량의 비율의 제곱근에 반비례한다. 따라서, α1(CO2/N2)에 있어서, 결과는 예를 들어이다.
기체가, 미세공성 지지체 구조를 갖고 이를 세공이 평균 100nm를 초과하지않는 조밀한 분리 층과 비교하여, 본 발명의 막을 통과하는 경우, 분리 층을 통한 투과는 속도를 결정하는 단계이다. 이 분리 층이 현저한 수의 세공 또는 결함을 갖는 경우, 한편으로는 외관의 투과율이 증가하지만, 다른 한편으로는 기체 분리 계수가 감소한다. 이러한 이유로, 본 발명의 막의 분리 층에서 세공 및/또는 결함의 존재 또는 부재는 CO2및 N2에 있어서의 측정된 기체 분리 계수, α(CO2/N2)에 기초하여 측정될 수 있다. CO2/N2기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 1 이하이면, 막은 과다한 수의 세공 또는 결함을 분리 층에 갖는다. 그러나, 분리 층에서 세공의 수 또는 결함이 너무 높으면, 조기 액체 누출 또는 혈장 누출은 더 이상 적절한 확실성으로 지배되지 않을 것이며, 막은 혈액 산소공급에 있어서 연장된 사용에 적합하지 않을 것이다. 이러한 막은 또한 기체 분리 분야에 부적합하다. 따라서, 본 발명의 막은 기체 분리 계수(α)(CO2/N2)가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다.
분리 층은 너무 얇지 않아야 하는데, 이는 결함의 위험 및 따라서 누출의 위험을 증가시켜 수득되는 α(CO2/N2)의 값을 너무 저하시키기 때문이다. 그러나, 실제적인 누출에 대한 시간은 여전히 비교적 긴데, 이는 본 발명의 막을 사용하면 액체의 유량에 바람직한 방향이 없고, 오히려 액체의 과정이 세공 구조에 기인하여 부정확하기 때문이다. 이와 대조적인 것이 상술된 용융 연신 방법에 따라 제조된 막이며, 세공의 현저한 등방성으로 인해, 이는 특정한 표면으로부터 또다른 표면으로의 액체의 유량을 위한 바람직한 방향이 있다.
과도하게 얇은 분리 층은 결함의 위험을 높게 하는 반면, 과도한 분리 층 두께는 공급률 및 기체 유량을 너무 낮게 한다. 따라서, 바람직하게는, 분리 층의 두께는 0.01 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 분리 층의 두께가 0.1㎛ 내지 0.6㎛인 본 발명의 막이 특히 적합하다. 분리 층의 두께는 주사 전자 현미경 또는 전송 전자 현미경을 사용하는 초박편 특성화에 의해 생성된 분획 상을 사용하여 층을 측정함으로써 간단한 방식으로 본 발명의 막에 대하여 측정할 수 있다. 다공도가 높은 막과 관련하여, 이는 혈액 산소공급에 사용하기 위한 막에 있어서 충분히 높은 투과성 및 따라서 충분히 높은 기체 유량을 수득하게 한다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 막은 CO2에 대한 기체 유량(Q)(CO2)가 5ml/(cm2·분·bar) 이상이다.
본 발명의 막의 중요한 적용은 혈액의 산소공급이다. 이러한 적용에서, 이미 주시된 바와 같이, 막이 혈장 누출에 대하여 안정한 시간, 즉 혈장 누출 시간이 중요한 역할을 한다. 혈장 누출은 단지 친수성 액체가 소수성 막을 통과하는 것보다 상당히 더 복잡한 방법임이 강조되어야 한다. 수용된 의견에 따라서, 혈장 누출은 처음에 혈액 중의 단백질 및 인지질이 막의 세공 시스템의 친수성화를 수행하고, 후속적인 단계에서 혈장의 친수성화된 세공 시스템으로의 갑작스런 투과가 발생한다는 사실에 의해 유도된다. 따라서, 액체 누출에 중요한 변수는 혈장 누출 시간으로 간주된다. 본 발명의 막은 바람직하게는 20시간 이상의 혈장 누출 시간, 특히 바람직하게는 48시간 이상의 혈장 누출 시간을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명에 따라 제조한 막 및 본 발명의 막에 있어서, 다공성 지지체 층으로부터 분리 층으로의 전이는 공급은 막 벽의 좁은 영역에서 발생한다. 본 발명의 막의 바람직한 양태에 있어서, 막 구조는 분리 층으로부터 지지체 층으로의 전이를 갑작이 변화시키고, 즉 막 구조는 지지체 구조로부터 분리 층으로 실질적으로 전이-유리 및 갑작스럽게 변화한다. 이러한 구조를 갖는 막은, 분리 층으로부터 지지체 층으로 점차적인 전이를 갖는 막과 비교하여, 공급되는 기체에 대한 지지체 층의 보다 높은 투과율의 잇점을 갖는데, 이는 지지체 층이 분리 층과 인접하는 부분에서 보다 덜 조밀하기 때문이다.
본 발명의 소수성 막은 실질적으로 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진다. 하나 이상의 중합체는, 폴리올레핀 공중합체 또는 개질된 폴리올레핀을 포함하여, 단일 폴리올레핀 또는 몇몇 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀의 혼합물 또는 각종 폴리올레핀의 혼합물은 기체 공급률 또는 기계적 특성과 같은 각종 특성을 최적화할 수 있을 정도로 중요하다. 예를 들어, 106dalton을 초과하는 초고분자량의 폴리올레핀을 약간의 양만 첨가함으로써, 예를 들면, 기계적 특성에 강력한 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, 막은 탄소와 수소로만 이루어진 폴리올레핀으로 구성되어 있다. 폴리프로필렌 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 이러한 폴리올레핀과 다른 폴리올레핀과의 혼합물로 제조되는 막이 특히 바람직하다. 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.높은 기체 공급률은 막에 대한 우수한 기계적 특성을 사용하여 실현될 수 있다. 필요할 경우, 하나 이상의 중합체는 산화방지제, 핵생성제, 충전제, 생체적합성을 개선시키는 성분, 즉 막을 산소공급에 사용할 경우 혈액 내성을 개선시키는 성분, 예를 들어, 비타민 E, 및 유사한 물질과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서, 막은 편평한 막이다. 편평한 막의 두께는 바람직하게는 10 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 150㎛이다. 편평한 막은 이의 표면 하나에만 또는 표면 둘 다에 분리 층을 가질 수 있다.
또한, 바람직한 양태에서, 본 발명의 막은 중공 섬유 막이다. 이러한 양태에 따라서, 이는 이의 내부 표면에만, 즉 루멘을 향하는 표면에만 또는 이의 외부 표면에만, 즉 루멘으로부터 떨어져 향하는 표면에만, 또는 내부 및 외부 표면 둘 다에 분리 층을 가질 수 있다. 분리 층은 바람직하게는 외부 표면에 존재한다. 중공 섬유 막의 외부 직경은 바람직하게는 30 내지 3000㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 500㎛이다. 중공 섬유 막의 벽 두께는 5 내지 150㎛가 유리하고, 10 내지 100㎛의 두께가 특히 유리하다.
본 발명의 막은 후속적인 처리 단계에서 추가로 용이하게 처리할 수 있도록 하는 뛰어난 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 중공 섬유 막을 사용할 경우, 이는 적합한 편직 방법에 의해, 예를 들어, 실질적으로 서로 평행인 중공 섬유 막의 매트로 초기에 형성한 후 적절한 번들에 부합되는 중공 섬유 막에 있어서 이로부터 제조된 막 모듈러스의 성능 특성과 관련하여 유리한 것으로 입증되었다. 관련된 텍스타일 방법은 막의 기계적 특성, 특히 인장 강도 및 신도에 대한 엄격한 요건을부과한다. 이러한 필요조건은 본 발명의 막에 의해 충족된다. 본 발명의 중공 섬유 막의 파단력이 바람직하게는 70cN 이상이고, 파단 신도는 75% 이상이다.
본 발명의 막은 세공 크기가 100nm 이하인 분리 층의 막이 요구되는 다수의 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 막은 기상 성분이 액체로부터 분리되거나 이들에 가해지는 기체 분리 또는 기체 교환 분야에 적용하기에 적합하다. 혈장에 대한 높은 불투과성, 즉 긴 혈장 누출 시간, 및 O2및 CO2에 대한 높은 기체 공급능으로 인해, 본 발명의 막은 산소공급기에서 사용하기에 특히 적합하며, 즉 혈액의 산소공급 및 특히 혈액의 연장된 산소공급에 특히 적합하다.
본 발명은 이후 하기 실시예 및 도면을 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이다.
도 1은 60000배 배율에서, 실시예 1에 따르는 중공 섬유 막의 외부 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 상이다.
도 2는 13500배 배율에서, 실시예 1에 따르는 중공 섬유 막의 내부 표면의 SEM 상이다.
도 3은 13500배 배율에서, 실시예 1에 따르는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직이고 막의 외부 쪽에 인접하는 분획 표면의 SEM 상이다.
도 4는 60000배 배율에서, 실시예 2에 따르는 중공 섬유 막의 외부 표면의 SEM 상이다.
도 5는 13500배 배율에서, 실시예 2에 따르는 중공 섬유 막의 내부 표면의SEM 상이다.
도 6은 13500배 배율에서, 실시예 2에 따르는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직이고 막의 외부 쪽에 인접하는 분획 표면의 SEM 상이다.
도 7은 60000배 배율에서, 실시예 5에 따르는 중공 섬유 막의 외부 표면의 SEM 상이다.
도 8은 13500배 배율에서, 실시예 5에 따르는 중공 섬유 막의 내부 표면의 SEM 상이다.
도 9는 13500배 배율에서, 실시예 5에 따르는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직이고 막의 외부 쪽에 인접하는 분획 표면의 SEM 상이다.
도 10은 60000배 배율에서, 실시예 7에 따르는 중공 섬유 막의 외부 표면의 SEM 상이다.
도 11은 13500배 배율에서, 실시예 7에 따르는 중공 섬유 막의 내부 표면의 SEM 상이다.
도 12는 13500배 배율에서, 실시예 7에 따르는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직이고 막의 외부 쪽에 인접하는 분획 표면의 SEM 상이다.
도 13은 6000배 배율에서, 비교 실시예 1에 따르는 중공 섬유 막의 내부 표면의 SEM 상이다.
도 14는 27000배 배율에서, 비교 실시예 1에 따르는 중공 섬유 막의 외부 표면의 SEM 상이다.
도 15는 27000배 배율에서, 비교 실시예 2에 따르는 중공 섬유 막의 외부 표면의 SEM 상이다.
도 16은 13500배 배율에서, 비교 실시예 2에 따르는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직이고 막의 외부 쪽에 인접하는 분획 표면의 SEM 상이다.
도 17은 3000배 배율에서 비교 실시예 4에 따르는 막의 SEM 상이며, 막 벽과 표면 사이의 막의 분획 가장자리는 막 제조 동안 유리 면을 향하고 있다.
도 18은 막 제조 동안 유리 면을 향하고 있는 막 표면을 나타내는, 9000배 배율에서 비교 실시예 4에 따르는 막의 SEM 상이다.
도 19는 3000배 배율에서 비교 실시예 5에 따르는 막의 SEM 상이며, 막 벽과 표면 사이의 막의 분획 가장자리는 막 제조 동안 유리 면을 향하고 있다.
도 20은 막 제조 동안 유리 면을 향하고 있는 막 표면을 나타내는, 900배 배율에서 비교 실시예 4에 따르는 막의 SEM 상이다.
실시예에서, 수득된 막을 특성화하는데 다음과 같은 방법을 사용한다:
혈장 누출 시간의 측정
혈장 누출 시간을 측정하기 위해서, 37℃에서 유지시킨 인지질 용액(생리식염수 용액 500ml에 용해시킨 L-α-포스파티딜-L 콜린 1.5g)을 막 샘플의 한 표면을 따라 6ℓ/(min·2m2) 및 1.0bar의 압력에서 유동시킨다. 공기를 막 샘플의 다른 표면을 따라 유동시키고, 막 샘플로부터 방출시킨 후 공기를 냉각 트랩을 통해 공급한다. 냉각 트랩에 축적된 액체의 중량은 시간 함수로서 측정한다. 중량의 상당한 증가가 발생하는, 즉 냉각 트랩에 액체의 상당한 1차 축적이 발생하는 시간을 혈장 누출 시간이라 한다.
용적 다공도의 측정
검사되는 막 0.5g 이상의 샘플을 건조 상태로 칭량한다. 막 샘플은 막을 습윤화시키지만 막을 팽윤시키지 않는 액체에 24시간 동안 넣어 두어, 액체를 모든 세공에 침투시킨다. 이는 막 샘플이 불투명한 상태로부터 유리질의 투명한 상태로 전환되는 것을 시각적으로 검출할 수 있다. 이어서, 막 샘플을 액체로부터 제거하고, 샘플에 부착하는 액체는 약 1800g에서 원심분리하여 제거하고, 이렇게 전처리된 습윤, 즉 액체 충전된 막의 질량을 측정한다.
용적 다공도(%)는 다음 수학식 1에 따라 측정한다.
위의 수학식 1에서,
mdry는 건조 막 샘플의 중량이고,
mwet는 습윤 액체 충전된 막 샘플의 중량이며,
ρliq.는 사용된 액체의 밀도이고,
ρpolymer는 막 중합체의 밀도이다.
기체 유량의 측정
기체 유량을 측정하기 위해, 막 샘플의 면 하나를 2bar의 시험 상압하에 측정 기체로 처리한다. 중공 섬유 막의 경우에, 이러한 목적을 위해 기체를 중공 섬유 막의 루멘에 도입한다. 막 샘플의 벽을 투과하는 기체의 용적 스트림을 측정하고, 시험 압력, 및 기체 스트림에 의해 투과된 막 샘플의 면적에 대해 표준화시킨다. 중공 섬유 막에 있어서, 루멘을 둘러 싸고 있는 막의 내부 표면이 이를 위해 사용된다.
파단력 및 파단 신도의 측정
막의 파단력 및 파단 신도에 관하여 특성화하기 위해서, 막을 파단될 때까지 주위 온도에서 일정한 속도로 신장시키고, 이에 필요한 힘을 길이의 변화에 따라 측정한다.
분리 층에서 세공의 평균 직경의 측정
분리 층에서 세공의 평균 직경의 측정은 상-분석 기술을 사용하여 실시한다. 이를 위해, 세공은 원형 단면인 것으로 간주한다. 이어서, 평균 세공 직경은 6000배 배율에서 대략 8㎛×6㎛의 막 표면 위에 존재하는 모든 가시 세공의 산술 평균이다.
실시예 1
폴리(4-메틸-1-펜텐)(TPX DX845) 36.6중량%를, 폴리(4-메틸-1-펜텐)에 대한 강 용매로서 작용하는 디옥틸 아디페이트 70중량%, 폴리(4-메틸-1-펜텐)에 대한 약한 비용매로서 작용하는 글리세린 트리아세테이트 20중량% 및 피마자유 10중량%로 이루어진 용매 시스템 63.4중량%에 260℃의 온도로 교반기가 장착된 용기 중에서 질소 대기하에 용해시킨다. 투명하고 균질한 용액을 탈기시킨 후, 248℃, 및 이에 의해 분리 온도 이상의 온도로 가열시킨, 직경 1.2mm의 고리형 갭을 외부에 갖는 중공 섬유 다이에 기어 펌프로 공급하고, 압출시켜 중공 섬유를 형성한다. 질소를 중공 섬유 다이의 내부 구멍을 통해 중공 섬유의 루멘으로 계량한다. 공기 부분이 5mm인 중공 섬유를 대략 1m 길이의 방사 튜브를 통해 통과시킨 후, 주위 온도로 조절된 글리세린 트리아세테이트를 냉각 매질로서 유동시킨다. 방사 튜브에서 냉각 공정의 결과로서 고형화된 중공 섬유를 72m/분의 속도로 방사 튜브로부터 연신시키고, 스풀로 권취시킨 다음 이소프로판올로 추출하고, 대략 120℃에서 건조시킨다.
외부 직경이 365㎛이고 벽 두께가 86㎛인 중공 섬유 막이 수득되는데, 이는 60000배 배율에서도 주사 전자 현미경(SEM) 상에서 이의 외부 표면 위에서 어떠한 세공도 관찰할 수 없는 반면(도 1), 루멘을 향하는 내부 표면은 대략 원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 갖는다(도 2). 대략 0.2㎛ 두께의 분리 층에 의해 덮여 있는 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조는 중공 섬유막의 세로 축에 수직인 분획 표면의 분획 상에서 입증된다(도 3). 본 실시예에 따르는 막의 경우, 용적 다공도는 57%이고, CO2유량은 8.16ml/(cm2·분·bar)이며, N2유량은 1.24ml/(cm2·분·bar)이고, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)는 6.6인 것으로 측정된다. 막은 72시간 이상의 혈장 누출 시간을 나타낸다. 이 후, 시험을 중단한다. 파단력이 85cN이고 파단 신도가 129%인 막은 추가의 텍스타일 가공에 적합하다.
실시예 2
폴리(4-메틸-1-펜텐)을 270℃로부터 290℃까지 온도를 증가시키면서 압출기에서 단계적으로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 동력 혼합기에 연속적으로 공급한다. 디옥틸 아디페이트 70중량%, 글리세린 트리아세테이트 15중량% 및 피마자유 15중량%로 이루어진 용매 시스템을 용량 펌프를 통해 혼합기에 공급하고, 중합체 및 용매 시스템을 함께 290℃의 온도에서 처리하여 중합체 농도 35중량% 및 용매 시스템 농도 65중량%의 균질한 용액을 수득한다. 이 용액을 직경 1.2mm의 외부 고리형 갭을 갖는 중공 섬유 다이에 공급하고, 250℃의 상 분리 온도 이상에서 압출시켜 중공 섬유를 형성한다. 질소가 내부 충전제로서 사용된다. 공기 부분이 5mm인 중공 섬유를 대략 1m 길이의 방사 튜브를 통해 통과시킨 후, 주위 온도로 조절된 냉각 매질을 유동시킨다. 글리세린 트리아세테이트를 냉각 매질로서 사용한다. 방사 튜브에서 냉각 공정의 결과로서 고형화된 중공 섬유를 72m/분의 속도로 방사 튜브로부터 연신시키고, 스풀로 권취시킨 다음 이소프로판올로 추출하고, 대략 120℃에서 건조시킨다.
외부 직경이 411㎛이고 벽 두께가 94㎛이며 다공도가 56.5용적%인 중공 섬유 막이 수득된다. 이 막의 외부는 분리 층을 갖는데, 이는 60000배 배율에서 외부 표면의 SEM 검사에 따라 어떠한 세공도 입증되지 않는다. 본 실시예에 따르는 막의 경우, CO2유동은 6.21ml/(cm2·분·bar)이며, N2유량은 0.66ml/(cm2·분·bar)이고, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)는 9.4인 것으로 측정된다. 막은 72시간 이상의 혈장 누출 시간을 나타낸다. 이 후, 시험을 중단한다.
실시예 3
중공 섬유 막은 실시예 2에서와 같이 제조하며, 여기서 용매 시스템은 디옥틸 아디페이트 70중량%, 글리세린 트리아세테이트 20중량% 및 피마자유 10중량%의 혼합물이고, 냉각 매질은 디옥틸 아디페이트, 글리세린 트리아세테이트 및 피마자유의 20:75:5(중량%) 비율의 혼합물이다. 용액의 중합체 농도는 37중량%이고, 다이 온도는 247℃이다.
외부 직경이 388㎛이고 벽 두께가 97㎛인 중공 섬유 막이 수득되며, 여기서 크기가 대략 20nm 이하인 각각의 세공을 60000배 배율에서 주사 전자 현미경(SEM) 검사로 외부 표면 위에서 관찰할 수 있다(도 4). 루멘을 향하는 내부 표면은 대략원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 갖는다(도 5). 밀폐된 대략 0.2㎛ 두께의 분리 층에 의해 덮여 있는 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직인 분획 표면의 분획 상에서 입증된다(도 6). 본 실시예에 따르는 막의 경우, CO2유량은 53.41ml/(cm2·분·bar)이며, N2유량은 51.11ml/(cm2·분·bar)이고, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)는 1.05인 것으로 측정된다. 막의 파단력은 92cN이고, 파단 신도는 132%이다. 막은 72시간 이상의 혈장 누출 시간을 나타낸다. 이 후, 시험을 중단한다.
실시예 4
중공 섬유 막은 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같이 제조한다. 사용된 용매 시스템은 디옥틸 아디페이트 70중량%, 글리세린 트리아세테이트 15중량% 및 피마자유 15중량%의 혼합물이고, 사용된 냉각 매질은 디옥틸 아디페이트 37.3중량%, 글리세린 트리아세테이트 48.2중량% 및 피마자유 14.5중량%의 혼합물이다. 외부 직경이 390㎛이고 벽 두께가 93.5㎛인 본 실시예에 따르는 막은, 세공이 없는 외부 표면 및 대략 원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 갖는 루멘을 향하는 내부 표면에 대한 SEM 상으로 입증된 바와 같이, 실시예 1의 막과 유사하다. 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조는 밀폐된 대략 0.4㎛ 두께의 분리 층으로 덮여 있다. 막은 46시간의 혈장 누출 시간을 갖는다.
실시예 5
실시예 2에서와 같은 공정은 다음과 같다. 사용된 용매 시스템은 디옥틸 아디페이트 80중량%와 피마자유 20중량%의 혼합물이고, 냉각 매질은 글리세린 트리아세테이트이다. 다이 온도는 240℃이다.
막의 외부 표면에는 크기가 대략 50nm 이하인 각각의 세공이 존재한다(도 7). 루멘을 향하는 내부 표면은 대략 원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 갖는다(도 8). 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조는 밀폐된 대략 0.2㎛ 두께의 분리 층으로 덮여 있다(도 9). 막은 내부 직경이 209㎛이고, 벽 두께가 90㎛이며, 파단력이 96cN이고, 파단 신도가 123%이며, CO2유량은 42.64ml/(cm2·분·bar)이고, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)는 1이다. 혈장 누출 시간은 72시간 이상이다. 이 후, 시험을 중단한다.
실시예 6
실시예 2에서와 같은 공정을 따른다. 용매 시스템은 강 용매로서 작용하는 이소프로필 미리스테이트 75중량%와 피마자유 25중량%의 혼합물이고, 냉각 매질은 글리세린 트리아세테이트이다. 다이 온도는 220℃이다.
막의 외부 표면에는 크기가 대략 50nm 이하인 각각의 세공이 존재한다. 지지체 구조는 밀폐된 대략 0.2㎛ 두께의 분리 층으로 덮여 있다. 혈장 누출 시간은72시간을 초과한다.
실시예 7
실시예 2에서와 같은 공정을 따르며, 여기서 용매 시스템은 디옥틸 아디페이트 70중량%, 글리세린 트리아세테이트 20중량% 및 피마자유 10중량%의 혼합물이고, 냉각 매질은 글리세린 65중량%와 물 35중량%의 혼합물이다. 이 경우에, 냉각 매질은 용매 시스템과 비혼화성이다. 다이 온도는 235℃이고, 공기 갭은 20mm이다.
수득되는 중공 섬유 막은 내부 직경이 203㎛이고, 벽 두께가 90㎛이며, 다공도가 57용적%이다. 막은 CO2유량이 13.17ml/(cm2·분·bar)이고, N2유량이 2.98ml/(cm2·분·bar)이며, 이의 표면 위에서의 분리 층의 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 4.42이다. 본 실시예에 따르는 막은 주사 전자 현미경 검사에서 60000배 배율에서도 이의 외부 표면 위에 어떠한 세공도 관찰할 수 없는 반면(도 10), 루멘을 향하는 내부 표면은 대략 원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 갖는다(도 11). 매우 얇은 대략 0.1㎛ 두께의 분리 층으로 덮여 있는 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조는 중공 섬유 막의 세로 축에 수직인 분획 표면의 분획 상에서 입증된다(도 12). 72시간을 초과하는 혈장 누출 시간이 측정된다.
비교 실시예 1
막은 실시예 2에서와 같이 제조하며, 여기서 용매 시스템은 디옥틸 아디페이트 80중량%와 피마자유 20중량%의 혼합물이다. 수득되는 용액은 폴리(4-메틸-1-펜텐) 47중량%를 함유한다. 다이의 온도는 248℃ 및 따라서 분리 온도 이상이다. 사용된 냉각 매질은 주위 온도로 조절된 디옥틸 아디페이트이며, 즉 용매로서 화합물(A)로서 사용된 화합물과 동일한 화합물이다.
가공된 막은 외부 직경이 390㎛이고, 벽 두께가 97㎛이며, 다공도가 45용적%이다. SEM 상으로 입증된 바와 같이, 막의 외부 표면은 다수의 세공이 0.1㎛보다 큰 개방된 세공을 갖는다(도 14). 루멘을 향하는 내부 표면은 대략 원형 세공을 갖는 개방된 세공을 갖는다(도 13). 막은 CO2유량이 17.54ml/(cm2·분·bar)이고, N2유량이 20.30ml/(cm2·분·bar)이며, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 0.86인 것으로 나타난다.
비교 실시예 2
막은 실시예 2에서와 같이 제조하며, 여기서 용매 시스템은 이소프로필 미리스테이트 90중량%와 피마자유 10중량%의 혼합물이다. 수득되는 용액 중의 중합체 분획은 47중량%이다. 다이의 온도는 248℃로 설정한다. 냉각 매질은 주위 온도로 조절된 디옥틸 아디페이트 80중량%와 피마자유 20중량%의 혼합물이고, 여기서 냉각매질은 중합체 성분 폴리(4-메틸-1-펜텐)에 대한 용매이다.
비교 실시예에 따르는 막은 외부 직경이 390㎛이고, 벽 두께가 97㎛이며, 다공도가 대략 45용적%이다. SEM 상으로 입증된 바와 같이, 막의 외부 표면은 다수의 세공이 100nm보다 큰 개방된 세공을 갖는다(도 15). 인접하는 지지체 구조는 현저한 입자 구조를 갖고, 스폰지형 다공성 구조는 입증되지 않는다(도 16). 막은 CO2유량이 138ml/(cm2·분·bar)이고, N2유량이 150ml/(cm2·분·bar)이며, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 0.92인 것으로 나타난다.
비교 실시예 3
폴리프로필렌 44중량%, 화합물(A)로서의 대두유 75중량% 및 화합물(B)로서의 피마자유 25중량%로 이루어진 용매 시스템 56중량%를 함유하는 용액을 제조하며, 여기서 대두유는 폴리프로필렌에 대해 강 용매로서 분류되지 않는다. 용액을 중공 섬유 다이를 통해 235℃에서 압출시키고, 길이 5mm의 공기 갭을 통과시킨 후, 압출된 중공 섬유를, 대두유 75중량%와 피마자유 35중량%로 이루어진 냉각 매질(즉, 용매 시스템으로서 사용된 것과 동일한 배합)을 함유하는 방사 튜브를 통해 유도한다.
당해 용액을 고리형 갭의 폭이 0.3mm인 중공 섬유 다이를 통해 압출시켜 중공 섬유를 형성한다. 질소가 내부 충전제로서 사용된다. 다이의 온도는 235℃이다. 공기 부분이 대략 5mm인 중공 섬유를 대략 2m 길이의 방사 튜브를 통해 통과시킨 후, 40℃로 조절된 냉각 매질을 유동시킨다. 냉각 매질의 유량은 방사 속도로 조절하고, 대략 90m/분이다. 방사 튜브에서 냉각시킨 결과, 중공 필라멘트의 상 분리 및 고형화가 발생하여 방사 튜브로부터 연속적으로 연신시킬 수 있다. 후속적으로, 중공 필라멘트를 이소프로판올 속에서 60℃로 6시간 동안 추출하여 용매 시스템을 제거하고, 수득되는 중공 섬유 막을 120℃에서 6초 동안 건조시킨다. 대략 5%의 연신이 건조 동안 발생한다.
본 비교 실시예에 따르는 중공 섬유 막은 외부 직경이 375㎛이고 벽 두께가 55㎛이며 용적 다공도가 44.5용적%이다. 당해 막의 외부는 외부 표면에 0.1㎛보다 큰 다수의 세공을 갖는 개방된 세공 구조를 갖는다. 막은 CO2유량이 49.25ml/(cm2·분·bar)이고, N2유량이 56.45ml/(cm2·분·bar)이며, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 0.87인 것으로 나타난다. 그 결과, 본 비교 실시예에 따르는 막의 혈장 누출 시간은 3 내지 5시간으로 매우 낮으며, 따라서 막은 장기간의 사용에 부적합하다.
비교 실시예 4 및 5
폴리(4-메틸-1-펜텐) 25중량%를 이소프로필 미리스테이트 90중량%와 글리세린 모노아세테이트 10중량%의 혼합물, 즉 본 발명의 규정에 따라 강 용매와 강한 비용매의 혼합물 75중량%에 255℃에서 용해시킨다. 255℃로 조절한 균질하고 투명한 용액을 주위 온도로 유지시킨 유리판에 닥터 블레이드 방법으로 적용하며, 여기서 닥터 블레이드와 유리판 사이의 거리는 250㎛로 설정한다. 냉각된 다공성 중합체 필름을 이소프로판올로 추출하고, 주위 온도에서 건조시킨다.
수득되는 편평한 막은, 제조 동안 유리 면을 향하는 표면까지 신장하고 0.1㎛를 초과하는 세공을 부분적으로 형성하는 중간 세공 채널(도 17)과 함께, 이의 두께 전체에 걸쳐 현저하게 조밀한 구조 및 부분 입자 구조를 갖는다. 어떠한 분리 층도 입증되지 않는다.
중합체 용액을 100℃로 가열시킨 유리판에 닥터 블레이드법으로 적용할 때, 개방된 세공 구조가 막 벽의 부분에서 발생한다. 그러나, 분리 층은 분획 가장자리의 SEM 상에서 입증되지 않고, 여기서 SEM 상은 막 제조 동안 유리 면을 향하고 있는 표면과 막 벽 사이의 분획 가장자리를 나타낸다(도 19). 당해 표면은 세공이 ㎛ 범위인 확실한 개방된 세공을 갖는다(도 20).

Claims (33)

  1. 적어도
    용해 온도에서 액체이고 서로 혼화성인 화합물(A)와 화합물(B)을 함유하는 용매 시스템 80 내지 10중량% 중의, 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진 중합체 성분 20 내지 90중량%의 균질한 용액을 제조하는 단계(a)(여기서, 사용된 중합체 성분, 화합물(A) 및 화합물(B)의 혼합물은 임계 분리 온도 및 고형화 온도를 가지며, 임계 분리 온도 이하의 액체 상태의 응집물에 혼화성 갭을 갖고, 화합물(A)는 중합체 성분용 용매이고, 화합물(B)는 중합체 성분과 화합물(A)로 이루어진 용액의 분리 온도를 증가시킨다),
    당해 용액을 온도가 임계 분리 온도 이상인 다이에서 방치하여 제1 표면과 제2 표면을 갖는 성형체를 형성시키는 단계(b),
    당해 성형체를 고형화 온도 이하의 냉각 온도로 조절된 냉각 매질을 사용하여, 온도를 고형화 온도 이하로 저하시키는 경우, 중합체 함량이 높은 상과 중합체 함량이 낮은 상으로의 열역학적 비평형 액상-액상 분리가 개시되고 후속적으로 중합체 함량이 높은 상의 고형화가 발생하는 속도로 냉각시키는 단계(c) 및
    화합물(A)와 화합물(B)를 성형체로부터 제거하는 단계(d)를 포함하고,
    화합물(A)가 중합체 성분에 대한 강 용매이고, 당해 용매 중의 중합체 성분 25중량%의 용액의 분리 온도가 순수한 중합체 성분의 융점보다 10% 이상 낮으며, 화합물(B)가 중합체 성분에 대한 약한 비용매로서, 화합물(B)의 비점으로 가열하는경우, 균질한 용액을 형성하는 중합체 성분을 용해시키지 않으며, 중합체 성분 25중량%, 약한 비용매 10중량% 및 화합물(A) 65중량%로 이루어진 용매로서 사용되는 시스템의 분리 온도가, 중합체 성분 25중량%와 화합물(A) 75중량%로 이루어진 시스템의 분리 온도보다 10% 이하 높으며, 냉각을 위해 성형체를 다이 온도 이하의 온도에서 중합체 성분을 용해시키지 않거나 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않는 고체 또는 액체 냉각 매질과 접촉시킴을 특징으로 하는, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 지지체 구조 및 당해 지지체 구조와 비교하여 보다 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체화 비대칭성 소수성 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 냉각 매질이, 중합체 성분에 대한 비용매이고, 냉각 매질의 비점 이하로 가열시키는 경우, 중합체 성분을 용해시키지 않아서 균질한 용액을 형성시키는 액체임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 매질이, 중합체 성분에 대한 강한 비용매인 액체이고, 중합체 성분 25중량%, 강한 비용매 10중량% 및 화합물(A) 65중량%로 이루어진 용매로서 사용되는 시스템의 분리 온도가 중합체 성분 25중량%와 화합물(A) 75중량%로 이루어진 시스템의 분리 온도보다 10% 이상 높음을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 냉각 매질이 냉각 온도에서 균질한 단일상 액체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 냉각 매질의 온도가 임계 분리 온도보다 100℃ 이상 낮음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분 30 내지 60중량%가 용매 시스템 70 내지 40중량%에 용해됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 성분을 형성하는 하나 이상의 중합체가 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리올레핀임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리(4-메틸-1-펜텐)임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 디옥틸 아디페이트, 이소프로필 미리스테이트, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르 또는 이들의 혼합물이 화합물(A)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 글리세린 트리아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 피마자유, N,N-비스(2-하이드록시에틸)탈로우 아민, 대두유 또는 이들의 혼합물이 화합물(B)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 디옥틸 아디페이트, 이소프로필 미리스테이트 또는 이들의 혼합물이 화합물(A)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 디에틸 프탈레이트, 글리세린 트리아세테이트, 피마자유, 글리세린 디아세테이트 또는 이들의 혼합물이 화합물(B)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 중공 섬유 막을 제조하는 방법.
  16. 실질적으로 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어지고, 제1 표면과 제2 표면을 가지며, 스폰지형의 개방된 세공의 미세다공성 구조를갖는 지지체 층과 당해 지지체 층에 인접하여 이의 표면 중의 하나 이상에 보다 조밀한 구조의 분리 층을 가지며, 존재하는 경우, 분리 층에서의 세공의 평균 직경이 100㎚ 미만이고, 지지체 층에 거대 공극이 부재하며, 지지체 층에서의 세공이 실질적으로 평균 등방성이고, 막의 다공도가 30 내지 75용적%의 범위 내이며, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 1 이상임을 특징으로 하는, 특히 기체 교환용의 소수성 일체화 비대칭성 막.
  17. 제16항에 있어서, 제1 표면이 분리 층을 갖고, 지지체 층의 반대 면의 제2 표면이 대략적으로 원형 개구를 갖는 개방된 세공의 네트워크형 구조를 가짐을 특징으로 하는 막.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 막 구조가 분리 층으로부터 지지체 층으로 이동시에 갑자기 변화함을 특징으로 하는 막.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 기체 분리 계수 α(CO2/N2)가 2 이상임을 특징으로 하는 막.
  20. 제16항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 층의 두께가 0.01 내지 5㎛임을 특징으로 하는 막.
  21. 제20항에 있어서, 분리 층의 두께가 0.1 내지 2㎛임을 특징으로 하는 막.
  22. 제16항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공도가 50용적% 초과 75용적% 미만임을 특징으로 하는 막.
  23. 제16항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 혈장 누출 시간이 20시간 이상임을 특징으로 하는 막.
  24. 제23항에 있어서, 혈장 누출 시간이 48시간 이상임을 특징으로 하는 막.
  25. 제16항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 탄소와 수소만으로 이루어진 폴리올레핀임을 특징으로 하는 막.
  26. 제25항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리(4-메틸-1-펜텐)임을 특징으로 하는 막.
  27. 제25항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 막.
  28. 제25항에 있어서, 실질적으로 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 막.
  29. 제16항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 기체 유량 Q(CO2)가 5ml/(cm2·분·bar) 이상임을 특징으로 하는 막.
  30. 제16항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 중공 섬유 막임을 특징으로 하는 막.
  31. 제16항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 사용하여 제조할 수 있는 막.
  32. 제16항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 막의 기체 공급용으로서의 용도.
  33. 제16항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 막의 혈액 산소 공급용으로서의 용도.
KR1020017009154A 1999-01-21 2000-01-19 일체화 비대칭성 소수성 막의 제조방법, 당해 방법으로 제조한 일체화 비대칭성 소수성 막, 및 이를 사용하는 기체 전달방법 KR100654083B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19901999 1999-01-21
DE19901999.1 1999-01-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010102984A true KR20010102984A (ko) 2001-11-17
KR100654083B1 KR100654083B1 (ko) 2006-12-07

Family

ID=7894761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017009154A KR100654083B1 (ko) 1999-01-21 2000-01-19 일체화 비대칭성 소수성 막의 제조방법, 당해 방법으로 제조한 일체화 비대칭성 소수성 막, 및 이를 사용하는 기체 전달방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6497752B1 (ko)
EP (1) EP1144096B1 (ko)
JP (1) JP4996011B2 (ko)
KR (1) KR100654083B1 (ko)
CN (1) CN1141169C (ko)
AT (1) ATE250971T1 (ko)
AU (1) AU748844B2 (ko)
BR (1) BR0007614B1 (ko)
CA (1) CA2359050C (ko)
DE (1) DE50003895D1 (ko)
DK (1) DK1144096T3 (ko)
ES (1) ES2204513T3 (ko)
WO (1) WO2000043114A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7027464B1 (en) * 1999-07-30 2006-04-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. OFDM signal transmission scheme, and OFDM signal transmitter/receiver
US7942274B2 (en) * 2000-05-24 2011-05-17 Millipore Corporation High-throughput asymmetric membrane
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
US6994811B2 (en) * 2001-05-22 2006-02-07 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
ATE337080T1 (de) * 2002-01-24 2006-09-15 Membrana Gmbh Verfahren zur herstellung von polyolefinmembranen mit integral asymmetrischer struktur
DE10220038A1 (de) * 2002-05-04 2003-11-20 Membrana Gmbh Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymerformkörper und geschäumter Polymerformkörper
KR101199826B1 (ko) * 2006-12-14 2012-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법
US7699911B2 (en) * 2007-05-03 2010-04-20 Honeywell International Inc. Ozone resistant O2/N2 separation membranes
JP5383146B2 (ja) 2007-10-29 2014-01-08 信越ポリマー株式会社 非対称膜及びこれを用いた空調システム
WO2010048395A2 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Tonen Chemical Corporation Multilayer microporous membranes, methods of making such membranes and the use of such membranes on battery separator film
ES2373251T3 (es) 2008-12-12 2012-02-01 Membrana Gmbh Membrana hidrófoba de pvdf estable frente al ozono, con elevada estabilidad mecánica.
JP5281970B2 (ja) 2009-06-30 2013-09-04 信越ポリマー株式会社 空調システム
KR101275015B1 (ko) * 2011-05-11 2013-06-17 (주)세프라텍 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법
AT511431B1 (de) * 2011-06-01 2012-12-15 Univ Wien Tech Herstellung asymmetrischer membranen
EP2934645B1 (en) 2012-12-22 2019-08-21 DMF Medical Incorporated An anesthetic circuit having a hollow fiber membrane
WO2014191296A1 (de) * 2013-05-29 2014-12-04 Membrana Gmbh Mikroporöse polyvinylidenfluorid-membran
JP6474977B2 (ja) * 2013-08-30 2019-02-27 日東電工株式会社 防水通気膜とそれを備える防水通気部材および防水通気構造ならびに防水通音膜
WO2015071280A1 (de) 2013-11-13 2015-05-21 Membrana Gmbh Wundversorgungssystem mit einer matte aus kapillarmembranen
US10286127B2 (en) 2013-11-13 2019-05-14 3M Innovative Properties Company Pouch-shaped wound dressing system
WO2016031834A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 旭化成メディカル株式会社 多孔質膜
EP3093032B1 (de) 2015-05-11 2018-09-19 3M Innovative Properties Company System und verfahren zur gewinnung von serum
EP3093031A1 (de) 2015-05-11 2016-11-16 3M Innovative Properties Company Wundversorgungssystem
EP3092987A1 (de) 2015-05-11 2016-11-16 3M Innovative Properties Company System zur wundbehandlung mit serum
EP3235558A1 (en) * 2016-04-21 2017-10-25 3M Innovative Properties Company of 3M Center Hollow fiber membrane for use in an anesthetic circuit
EP3369474A1 (en) 2017-03-01 2018-09-05 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Isoporous block copolymer membranes in flat sheet geometry
CN111757777A (zh) * 2017-12-04 2020-10-09 阿卜杜拉国王科技大学 制备多孔膜的方法
JP2022515478A (ja) 2018-12-27 2022-02-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 核剤を有する中空糸膜並びにその製造方法及び使用方法
WO2020136560A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 3M Innovative Properties Company Asymmetric hollow fiber membranes and methods of making and using the same
EP3908397A4 (en) * 2019-01-11 2022-09-28 Entegris, Inc. POROUS POLYMER HOLLOW FIBER MEMBRANE
CN110141981A (zh) * 2019-05-28 2019-08-20 迈博瑞生物膜技术（南通）有限公司 一种亲水性乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空膜的制备方法
EP4041441A4 (en) * 2019-10-10 2023-11-01 Entegris, Inc. POROUS POLYMER MEMBRANE AND ASSOCIATED FILTERS AND METHODS
CN111888946B (zh) * 2020-08-17 2022-08-30 杭州科百特科技有限公司 一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
CN114733363B (zh) * 2021-01-07 2023-10-31 杭州费尔新材料有限公司 一种聚烯烃气体交换膜的制备工艺
CN114733360A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 杭州费尔新材料有限公司 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法
CN113144909A (zh) * 2021-03-09 2021-07-23 南京工业大学 一种应用于ecmo的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法
CN113351033B (zh) * 2021-05-11 2022-11-01 杭州科百特科技有限公司 一种upe滤膜的制备工艺
CN114749036A (zh) * 2022-04-24 2022-07-15 天津大学 一种中空纤维异质膜及其制备方法和应用
CN115155329A (zh) * 2022-07-11 2022-10-11 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
CN115155330A (zh) * 2022-07-11 2022-10-11 杭州科百特过滤器材有限公司 一种高脱气聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与应用
WO2024043218A1 (ja) * 2022-08-26 2024-02-29 東レ株式会社 分離膜及びその製造方法
WO2024048359A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 東レ株式会社 分離膜及びその製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2082095A5 (ko) * 1970-03-03 1971-12-10 Rhone Poulenc Sa
US4020230A (en) * 1975-10-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them
DK171108B1 (da) * 1976-08-30 1996-06-10 Akzo Nv Mikroporøst polymerlegeme samt dettes fremstilling og anvendelse
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
DE2833493C2 (de) 1978-07-31 1989-10-12 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Hohlfäden
US4564488A (en) 1978-07-31 1986-01-14 Akzo Nv Methods for the preparation of porous fibers and membranes
DE3205289C2 (de) 1982-02-15 1984-10-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung
US4421529A (en) * 1982-07-02 1983-12-20 The Dow Chemical Company Membrane system for intermittent gas separation
JPS59196706A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
EP0133882B1 (de) 1983-07-30 1990-04-04 Akzo Patente GmbH Poren aufweisende Formkörper
US4784880A (en) * 1986-07-25 1988-11-15 Albany International Corp. Method for modifying asymmetric membranes by endo-treating
EP0256530B1 (en) * 1986-08-14 1991-04-10 Toray Industries, Inc. Gas separation membrane
DE3803693A1 (de) 1987-03-10 1988-09-22 Akzo Gmbh Mehrlagiger hohlfadenwickelkoerper
JP2512937B2 (ja) * 1987-04-15 1996-07-03 大日本インキ化学工業株式会社 膜型気液接触装置
EP0299381B2 (en) 1987-07-11 1999-06-30 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Membrane-type artificial lung and method of using it
US4863496A (en) * 1988-04-13 1989-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Reactive posttreatment for gas separation membranes
EP0371200A1 (en) * 1988-11-29 1990-06-06 Hewlett-Packard Company Composite, gas-permeable membrane and method of making the same
JP2835365B2 (ja) * 1989-07-10 1998-12-14 旭化成工業株式会社 ポリオレフィン多孔膜の製造方法
US4944775A (en) * 1989-07-11 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes
JPH03238029A (ja) * 1990-08-03 1991-10-23 Terumo Corp 中空糸膜
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
US5181940A (en) * 1991-08-01 1993-01-26 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Hollow fiber membranes
KR950002826B1 (ko) 1991-08-09 1995-03-27 한국과학기술연구원 열유도 상분리법을 이용한 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법
JPH06210146A (ja) * 1993-01-19 1994-08-02 Dainippon Ink & Chem Inc 中空糸不均質膜及びその製法
US5695702A (en) * 1994-07-01 1997-12-09 Millipore Corporation Thermoplastic hollow fiber membrane module and method of manufacture
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
US5707423A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Membrane Technology And Research, Inc. Substituted polyacetylene separation membrane
CA2297842C (en) * 1997-07-23 2007-05-22 Akzo Nobel Nv Integrally asymmetrical polyolefin membrane for gas transfer
US6375876B1 (en) * 1999-01-22 2002-04-23 Membrana Gmbh Method for producing an integrally asymmetrical polyolefin membrane
US6245272B1 (en) * 1999-02-19 2001-06-12 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
US6258272B1 (en) * 1999-04-09 2001-07-10 Usf Filtrations And Separations Group, Inc. Internal hydrophilic membranes from blended anionic copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002535115A (ja) 2002-10-22
EP1144096A1 (de) 2001-10-17
CN1141169C (zh) 2004-03-10
BR0007614B1 (pt) 2010-10-19
DK1144096T3 (da) 2004-02-09
DE50003895D1 (de) 2003-11-06
AU748844B2 (en) 2002-06-13
EP1144096B1 (de) 2003-10-01
US6497752B1 (en) 2002-12-24
JP4996011B2 (ja) 2012-08-08
AU2665100A (en) 2000-08-07
KR100654083B1 (ko) 2006-12-07
WO2000043114A1 (de) 2000-07-27
CA2359050C (en) 2007-05-29
CN1336848A (zh) 2002-02-20
BR0007614A (pt) 2001-10-30
ATE250971T1 (de) 2003-10-15
CA2359050A1 (en) 2000-07-27
ES2204513T3 (es) 2004-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100654083B1 (ko) 일체화 비대칭성 소수성 막의 제조방법, 당해 방법으로 제조한 일체화 비대칭성 소수성 막, 및 이를 사용하는 기체 전달방법
KR100654592B1 (ko) 일체형 비대칭 폴리올레핀 막의 제조방법
KR100567153B1 (ko) 가스 운반용 일체형 비대칭성 폴리올레핀 멤브레인 및 이의 제조방법
US7429343B2 (en) Process for producing polyolefin membrane with integrally asymmetrical structure
KR101699296B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막
US5013339A (en) Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process
US10946345B2 (en) Microporous polyvinylidene fluoride membrane
KR20050090373A (ko) 막 및 그의 용도
CN108211809B (zh) 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法
JP2017538579A (ja) ポリフッ化ビニリデンの微多孔質平膜
JP2019177342A (ja) 複合半透膜
KR20010101764A (ko) 퍼플루오르화 열가소성 중합체로부터의 미세다공성중공섬유막
JP2592725B2 (ja) 中空糸膜の製造法
JPS60209205A (ja) ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法
CN115845631A (zh) 一种透湿不对称中空纤维膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121030

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131028

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 12