KR100654592B1 - 일체형 비대칭 폴리올레핀 막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적으로 유도된 액-액 상 분리 방법에 의해 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조와 지지체 구조보다 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체형 비대칭 소수성 폴리올레핀계 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화합물(A) 및 화합물(B)로 이루어진 용매 시스템 중의 하나 이상의 폴리올레핀의 용액을 압출시켜 성형체를 수득한다. 중합체에 대해, 화합물(A)는 약 용매이고, 화합물(B)는 비용매이다. 성형기에서 이형시킨 후, 상이 분리되고 중합체가 풍부한 상이 경화될 때까지, 성형기의 온도 이하의 온도에서 중합체를 용해시키지 않고 중합체와 화학적으로 반응하지 않는 고체 또는 액체 냉각 매질을 사용하여 성형체를 냉각시킨다.
일체형 비대칭 폴리올레핀 막, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조, 분리 층, 냉각 매질, 상 분리.

Description

일체형 비대칭 폴리올레핀 막의 제조방법{Method for producing an integrally asymmetrical polyolefin membrane}
설명:
본 발명은 청구항 1의 서문에 따라 열적으로 유도된 상 분리 방법을 사용하여, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 구조를 갖는 소수성 막을 제조하는 방법 및 기체 교환 공정을 위한, 특히 혈액에 산소를 공급하기 위한 막의 용도에 관한 것이다.
화학, 생화학 또는 의학 분야의 다양한 용도에 있어서, 액체로부터 기상 성분을 분리하거나 당해 성분을 액체에 가하는 경우 문제가 발생한다. 이러한 기체 교환 공정에 있어서, 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 가해지는 각각의 액체와, 상기 기상 성분을 흡수하거나 방출하는데 이용되는 유체 사이에 분리 막으로서 작용하는 막의 이용이 증가하고 있다. 상기 경우에서의 유체는 기체 또는 교환될 기체 성분을 함유하거나 이를 흡수할 수 있는 액체일 수 있다. 이러한 막을 사용하여, 큰 교환 표면을 기체 교환용으로 제공할 수 있으며, 경우에 따라, 액체와 유체 사이의 직접 접촉을 피할 수 있다.
의학 분야에서 막을 기초로 하는 기체 교환 공정의 중요한 용도는 인공폐로도 칭명되는 산소공급기이다. 개심술에서 사용되는 이들 산소공급기에서, 예를 들면, 혈액에 산소를 공급하고 혈액에서 이산화탄소를 제거한다. 일반적으로, 중공-섬유 막 다발이 이러산 산소공급기에 사용된다. 이러한 경우, 정맥혈은 중공-섬유 막 주위의 외부 공간에서 유동하지만, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 심지어 순수한 산소, 즉 기체는 중공-섬유 막 내강을 통해 통과한다. 산소를 혈액으로 운반하는 동시에 이산화탄소를 혈액으로부터 기체 속으로 운반할 수 있는 막을 통해, 혈액과 기체 사이에 접촉이 이루어진다.
혈액에 충분한 산소를 제공하는 동시에 혈액으로부터 이산화탄소를 충분한 정도로 제거하기 위해, 막은 고도의 기체 운반을 보장해야 하고, 충분량의 산소가 막의 기체측에서 혈액측으로 운반되어야 하며, 역으로 충분량의 이산화탄소가 막의 혈액측에서 기체측으로 운반되어야 하며, 즉 단위 시간당 운반되는 기체 용적 및 하나의 막 측으로부터 다른 막 측으로의 막 표면적으로 표현되는 기체 유량 또는 기체 이동 속도는 높아야 한다. 충분히 높은 다공도의 경우에서만 충분한 이동 속도를 달성할 수 있기 때문에, 막의 다공도는 이동 속도에 결정적인 영향을 미친다.
연속 기공 미세다공성 구조를 갖는 중공-섬유 막을 함유하는 다수의 산소공급기가 사용되어 왔다. 이러한 유형의 기체 교환(예: 산소 공급)용 막을 제조하는 한가지 방법은 독일 공개특허공보 제28 33 493호에 기재되어 있다. 상기 특허명세서에 따르는 방법을 사용함으로써, 막은, 상호연결된 기공이 90용적% 미만인 용융성 열가소성 중합체로부터 제조될 수 있다. 당해 방법은 액-액 상 분리를 사용한 열적으로 유도된 상 분리 방법을 근간으로 한다. 당해 방법에서, 균일한 단일상 용융 혼합물을 우선 열가소성 중합체, 및 당해 중합체와 함께 일체화된 혼화성 영역과 혼화성 갭을 갖는 영역을 갖는 액체 응집 상태의 이원 시스템을 형성하는 상용성 성분으로부터 형성시킨 다음, 당해 용융 혼합물을 중합체에 대해 실질적으로 화학적으로 불활성인, 즉 실질적으로 화학적으로 반응하지 않으며 응리 온도보다 낮은 온도를 갖는 욕에서 압출시킨다. 이러한 방식으로, 액-액 상 분리가 개시되고, 추가로 냉각시키면 열가소성 중합체가 고형화되어 막 구조를 형성한다.
기공 용적, 크기 및 벽의 구체적인 조절을 허용하는, 상기한 막을 제조하는 개선된 방법은 독일 공개특허공보 제32 05 289호에 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 중합체 5 내지 90중량%를, 임계 응리 온도(critical demixing temperature) 이상으로 가열함으로써, 용액 온도에서 액상이고 서로 혼화성인 제1 화합물과 제2 화합물의 용매 시스템 10 내지 95중량%에 용해시켜 균질 용액을 형성시키고, 이때 중합체와 상기 화합물과의 혼합물은 임계 응리 온도 이하에서는 액체 응집 상태에서 혼화성 갭을 갖고, 제1 화합물은 중합체용 용매이고, 제2 화합물은 중합체와 제1 화합물로 이루어진 용액의 상 분리 온도를 상승시킨다. 이어서, 용액을 소정 형태로 성형하고 제1 화합물 또는 사용된 용매 시스템으로 이루어진 매질에서 냉각시킴으로써 중합체 함량이 높은 상을 응리 및 응고시키고, 이어서 상기 화합물을 추출한다.
독일 공개특허공보 제28 33 493호 또는 독일 공개특허공보 제32 05 289호에 따라서 기술된 막은 연속 기공 미세다공성 구조 및 연속 기공 미세다공성 표면을 갖는다. 한편으로, 이는 산소(O2) 또는 이산화탄소(CO2)와 같은 기상 물질이 막을 통해 비교적 비제한적으로 통과할 수 있으며, 기체의 운반이 기체에 대한 비교적 높은 이동 속도 또는 막을 통한 높은 기체 유량과 함께 크누드슨(Knudsen) 유동으로서 발생하는 결과를 초래한다. CO2에 대한 기체 유량이 1mL/(cm2/min/bar)를 초과하고 O2에 대한 기체 유량이 대략적으로 동일한 수준인 이러한 막은 혈액에 산소를 공급하기 위해 충분히 높은 기체 유량을 갖는다.
그러나, 다른 한편으로는, 혈액에 산소를 공급하거나 일반적으로 수성 액체를 사용하는 기체 교환 방법에 상기한 막의 장기간 사용에서, 혈장 또는 액체의 일부가 막을 침투하고, 극단적인 경우에는 막이 소수성 중합체, 특히 폴리올레핀으로부터 제조되는 경우조차도, 막의 기체 측면에 방출된다. 그 결과, 기체 이동 속도가 극심하게 감소된다. 혈액으로의 산소 공급이 속하는 의학 분야에서, 이를 혈장 누출(plasma breakthrough)이라 한다.
독일 공개특허공보 제28 33 493호 또는 독일 공개특허공보 제32 05 289호에 따라서 제조할 수 있는 상기한 막의 혈장 누출 시간은 정상적인 개심술에서 환자를 산소 처리하는 대부분의 통상적인 혈액에 산소를 공급하는 경우에 충분하다. 그러나, 장기간 심장 수술에서 더 높은 수준의 안정성을 달성하고 산소공급기의 즉각적인 대체를 필요로 하는 혈장 누출 가능성을 억제하기 위해, 혈장 누출 시간이 더 긴 막이 요구된다. 그러나, 이러한 목적은 폐 기능이 회복될 때까지, 즉 장기간 산소를 공급할 수 있을 때까지 충분히 장기간의 일시적으로 제한된 폐 기능을 갖는 미숙아 또는 일반적인 환자에게 산소를 첨가할 수 있다는 것이다. 이에 대한 필수조건은 적당하게 긴 혈장 누출 시간이다. 이와 관련하여, 혈장 누출 시간에 대해 종종 요구되는 최소 값은 20시간이다.
유럽 공개특허공보 제299 381호에는, 혈장 누출 시간이 20시간 이상인, 즉 연장된 사용하에조차 혈장 누출이 없는 산소를 공급하기 위한 중공-섬유 막이 공지되어 있다. 기포 구조를 갖는 다른 다공성 막을 사용하여, 상기한 막은 산소 및 질소 유동으로부터 계산된 평균 두께가 2㎛를 초과하지 않고 실질적으로 에탄올에 불침투성인 차단 층에 의해 달성된다. 이 막은 실질적으로 연속 기공, 즉 중공-섬유 막의 외부 및 내부 둘 다에 대해 개방된 기공이 없다. 상술된 예에 따라서, 유럽 공개특허공보 제299 381호에 따르는 막의 다공도는 31용적% 이하인데, 이는 더 높은 다공도 값에서 기공은 서로 연결되고, 중공-섬유 막의 측면 사이가 연결되어 혈장 누출이 발생하기 때문이다. 차단 층에서, 교환되는 기체의 운반은 용액 확산에 의해 발생한다.
이러한 막의 제조는 용융-연신 방법으로 수행되는데, 즉 중합체를 먼저 용융-압출시켜 중공-섬유를 형성시킨 다음 가열- 및 냉각-연신시켜 수행한다. 이러한 경우, 비교적 낮은 다공도 값만이 수득되는데, 이는 용액 확산을 통해 차단 층에서 발생하는 수송에 관련하여 산소 및 이산화탄소의 달성가능한 이동 속도가 비교적 낮게 유지된다는 것을 의미한다. 또한, 유럽 공개특허공보 제299 381호에 따르는 중공-섬유 막은 제조와 관련하여 명백한 연신 결과로서 충분한 인장 강도를 나타내는 반면, 이들은 단지 작은 파단신도를 갖는다. 교환 성능이 우수한 산소공급기의 제조에 탁월한 것으로 입증되어 있고 유럽 공개특허공보 제285 812호에 기술된 바와 같은, 중공-섬유 매트를 제조하는 것과 같은 후속적인 텍스타일 가공 단계에서, 중공-섬유 막은 예를 들면 가공하기가 어렵다.
통상적으로, 용융 연신 방법에서, 명백한 이방성을 갖는 슬릿 형태 기공을 갖는 막이 형성되고, 이의 제1 주요 신장은 연신 방향에 대하여 수직이고, 제2 주요 신장은 막 표면에 수직이고, 즉 중공-섬유 막이 막의 외부 및 내부 표면 사이에서 작동하는 경우에, 이에 의해 기공에 의해 형성된 채널은 표면 사이에서 비교적 직선으로 작동한다. 예를 들면, 스피닝 공정 단계에서의 기계적 손상이 차단 층에서의 혈장 누출을 야기하여, 내부 표면에서 외부 표면으로 또는 그 반대로 액체의 유동에 대한 바람직한 방향이 존재함으로써 혈장 누출이 촉진된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 분야의 막의 단점을 적어도 감소된 정도로만 나타내고, 높은 기체 교환 성능을 허용하고, 적어도 친수성 액체, 특히 혈장의 누출에 대해 적어도 장시간에 걸쳐 불침투성(즉, 장기간의 산소 공급에 특히 적합함)이고, 추가 가공 동안 우수한 품질을 갖는, 미세다공성 지지체 구조와 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체형 비대칭 막을 제공할 수 있는 광범위한 적용 범위를 갖는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
용해 온도에서 액상이고 서로 혼화성인 화합물(A)와 화합물(B)를 함유하는 용매 시스템 80 내지 10중량% 중의, 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진 중합체 성분 20 내지 90중량%의 균질 용액을 제조하는 단계(a)[여기서, 중합체 성분과 화합물(A) 및 화합물(B)와의 혼합물은 임계 응리 온도 및 응고 온도를 가지며, 임계 응리 온도 미만에서는 액상 응집 상태에서 혼화성 갭을 갖고, 화합물(A)가 중합체 성분용 용매로서 선택되고, 화합물(B)가 중합체 성분 및 화합물(A)로 이루어진 용액의 응리 온도를 상승시킨다],
용액을 임계 응리 온도 이상의 온도를 갖는 다이에서 제1 표면과 제2 표면을 갖는 성형체로 성형시키는 단계(b),
성형체를, 응고 온도 미만의 냉각 온도로 조절된 냉각 매질을 사용하여, 열역학적 평형을 이루지 않는 액상-액상이 고-중합체-함량 상 및 저-중합체-함량 상으로 분리된 다음, 온도가 응고 온도 미만으로 저하되면, 고-중합체-함량 상이 응고되도록 하는 속도로 냉각시키는 단계(c) 및
경우에 따라, 화합물(A) 및 화합물(B)를 성형체로부터 제거하는 단계(d)를 포함하고,
용매 중의 중합체 성분 25중량%로 이루어진 용액의 응리 온도가 순수한 중합체 성분의 융점보다 10% 미만 낮은, 중합체 성분용 약 용매(weak solvent)로서 화합물(A)가 선택되고, 비용매의 비점으로 가열하는 경우 중합체 성분을 용해시키지 않아 균질 용액을 형성하는, 중합체 성분용 비용매로서 화합물(B)가 선택되고, 냉각을 위해 성형체를 다이 온도 이하의 온도에서 중합체 성분을 용해시키지 않거나 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않는 고체 또는 액체 냉각 매질과 접촉시킴을 특징으로 하여, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조와 당해 지지체 구조에 비해 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체형 비대칭 소수성 막을 제조하는 방법에 의해 충족된다.
놀랍게도, 상기한 방법 조건에 따름으로써, 하나 이상의 표면이, 지지체 층 구조와 비교하여 조밀한 구조를 가지며 인접한 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 층 구조를 피복하는 분리 층으로서 형성되는, 일체형 비대칭 막이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 따르는 방법은 조밀한 구조부터 기공의 평균 크기가 100nm 미만이고 각각의 경우 그 이상인 미세다공성 구조에 이르기까지, 층 두께가 매우 얇은 분리 층을 실현할 수 있다. 동시에, 이러한 방식으로 제조된 막의 지지체 구조는 용적 다공도가 높다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써, 조밀한 분리 층을 갖는 일체형 비대칭 막이 생성된다. 본 발명과 관련하여, 조밀한 구조는 60000배 확대하여 주사 전자 현미경으로 관찰한 검사를 기준으로 하여 기공이 없는 것으로 입증된 구조임을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 액체 누출에 대해 막을 장기간 동안 불침투성으로 되게 하는 동시에 기체를 침투성으로 되게 하는 분리 층과, 용적 다공도가 높고 또한 기체 공급 방법에서 이들 막에 대한 높은 기체 공급 성능을 동시에 나타내는 지지체 층을 갖는 일체형 비대칭 막을 제조하게 한다. 이들 막은, 혈장의 누출에 대해 장기간에 걸쳐 당해 막의 분리 층을 이들 막에 불침투성으로 되게 함으로써 장기간의 혈액에 산소를 공급하는 데 우수한 기능을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명과 관련하여, 일체형 비대칭 막은 분리 층 및 지지체 층이 동일한 물질로 이루어지고 막 제조 동안 함께 직접적으로 형성되며, 두 층이 서로 일체화에 의해 결합되는 것으로 이해된다. 분리 층에서 지지체 층으로의 공급에 있어서, 막 구조에 대한 변화만이 존재한다. 예를 들면, 개별적인 방법 단계에서, 조밀한 층을 다공성, 흔히 미세다공성 지지체 층 또는 지지체 막에 분리 층으로서 적용함으로써 형성되는 다층 구조를 갖는 복합 막은 이와는 대조적이다. 결과는 복합 막의 경우에 지지체 및 분리 층을 구성하는 물질이 또한 상이한 특성을 갖는다는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 액-액 상 분리를 사용하는 열적으로 유도된 상 분리 방법에 기초한다. 본 발명에 따라서, 중합체 성분과 화합물(A) 및 화합물(B)는 액체 응집 상태에서 시스템이 균질 용액으로 존재하는 영역 및 혼화성 갭을 나타내는 영역을 갖는 이원 시스템을 형성한다. 이러한 시스템이 균질 용액으로서 존재하는 영역으로부터 임계 응리 온도 또는 상 분리 온도 이하로 냉각되는 경우, 액체-액체 응리 또는 2개의 액상으로의 상 분리, 즉 중합체 함량이 높은 것과 중합체 함량이 낮은 상이 초기에 발생한다. 응고 온도 이하로 추가의 냉각시에, 중합체 함량이 높은 상은 응고되어 3차원 막 구조를 형성한다. 이러한 경우, 냉각 속도는 생성되는 기공 구조에 실질적인 영향을 미친다. 냉각 속도가 충분히 높을 경우, 액-액 상 분리가 열역학적 평형 조건하에 발생할 수 없지만, 열역학적 비-평형 조건하에 및 비교적 느린 경우, 액-액 상 분리는 실질적으로 동일한 크기인 다수의 액적의 형성과 실질적으로 동시에 발생한다. 이어서, 생성되는 중합체 물체는 스폰지형의 다공성 및 연속 기공의 미세구조를 갖는다. 냉각 속도가 현저히 높을 경우, 중합체는 대분분의 액적이 형성되기 전에 고형화된다. 이러한 경우, 망상형 미세구조물이 형성된다. 가열에 의해 유도된 액-액 상 분리를 사용하는 방법으로 형성된 이러한 스폰지형 미세다공성 구조물은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 독일 특허원 제27 37 745호 및 문헌[참조: R.E. Kesting, "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley & Sons, 1985, pp. 261-264]에 상세히 기재되어 있다.
화합물(A) 및 화합물(B)가 함께 용매 시스템을 형성함으로써, 사용된 중합체 성분, 화합물(A) 및 화합물(B)의 배합물은 함께 균일한 단일 액상으로 전환될 수 있어야 하고, 2개의 액상으로의 상 분리가 발생하는 임계 응리 온도 이하를 가져야 한다. 본 발명에 따른 화합물(A)로서 사용되는 약 용매에서, 중합체 성분/화합물(A) 시스템은 액체 응집 상태에서 혼화성 갭을 나타내고 임계 응리 온도와 관련되어 있다. 화합물(B)로서는 상기 임계 응리 온도를 상승시킴으로써, 동일한 중량부의 중합체를 갖는 용액의 사용이 고려된다. 화합물(B)를 첨가하여 수득된 다공성 구조에서 공극 크기와 용적을 선택적으로 조절할 수 있다.
화합물(A)의 경우, 중합체 성분에 대한 용매이고, 당해 화합물의 비점 이하로 가열할 경우, 당해 중합체 성분을 완전히 용해시켜 균질 용액을 형성하는 화합물이 사용되어야 한다. 본 발명에 따라서, 화합물(A)로서는, 당해 용매 중의 중합체 성분 25중량%의 용액의 응리 온도가 하나 이상의 중합체로 이루어진 순수한 성분의 융점보다 10% 이상 낮은 용매가 사용된다. 본 발명의 범위내에서, 이러한 용매는 강 용매(strong solvent)로서 언급된다. 대조적으로, 본 발명의 범주내에서 강 용매는 상기 용매중에서 중합체 성분이 25중량%인 용액의 응리 온도가 순수한 중합체 성분의 융점보다 14% 미만 이상인 용매이다.
이러한 경우, 응리 온도 또는 상 분리 온도는 조사되는 용매 속에서 중합체 성분의 균질 용액을 초기에 제조한 다음, 이 용액을 용해 온도보다 약 20℃ 높은 온도로 가열시켜 간단한 방법으로 측정할 수 있다. 이 용액을 교반시키고, 약 0.5시간 동안 해당 온도에서 유지시켜 충분히 균질화시킨다. 후속적으로, 이 용액을 교반시키고, 1℃/분의 속도로 냉각시킨다. 상 분리 온도는 가시적으로 혼탁해지는 온도로서 측정한다. 추가로 냉각시키면, 중합체 함량이 높은 상은 응고 온도에서 응고된다.
화합물(B)로서는, 본 발명에 따라, 중합체 성분에 대해 비용매인 화합물이 선택된다. 중합체 성분에 대한 비용매는 해당 비용매의 비점 이하로 가열시키면, 균질 용액을 형성하기 위해 중합체 성분을 비용매 속에서 1중량%의 농도에서 용해시키지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
화합물(A)는 또한 하나 이상의 액체, 특히 기타 용매와 블렌딩될 수 있다. 화합물(B)는 또한 하나 이상의 다른 화합물, 특히 추가의 비용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명과 관련하여, 화합물(A)는, 약 용매로서의 전반적인 작용이 유지되는 한, 단일 화합물 뿐만 아니라 상이한 용매의 혼합물, 예를 들면, 2개의 약 용매 또는 강 용매의 분획을 갖는 약 용매로서 이해된다. 마찬가지로, 화합물(B)는 또한 상이한 비용매의 혼합물인 것으로 이해된다.
분리 층의 형성 및 이의 강도는 사용된 화합물(B)에 의해 일부 영향을 받는다. 본 발명에 따르는 방법중의 특히 바람직한 양태에 있어서, 화합물(B)는 중합체 성분용 약 비용매(weak non-solvent)이다. 본 발명의 범주내에서, 비용매의 농도는 중합체 성분과 강 용매로 이루어진 시스템의 응리 온도와, 용매 시스템으로서 동일한 용매와 조사되는 비용매 10중량%를 함유하는 상응하는 시스템의 응리 온도 사이의 차이에 기초하여 평가한다. 각각의 경우에 중합체 농도는 25중량%이다. 또한, 약 비용매는 용매와 중합체 성분만으로 이루어진 상응하는 시스템의 응리 온도와 비교하여 응리 온도를 8% 이하로 증가시키는 용매로서 이해된다. 강 비용매는, 응리 온도를 10% 이상 증가시키는 용매이다.
막 제조에 요구되는 중합체의 분획, 및 용매 시스템에서 화합물(B)에 대한 화합물(A)의 비율은 간단한 실험으로 상 다이아그램을 형성함으로써 측정할 수 있다. 이러한 상 다이아그램은, 예를 들면, 문헌[참조: C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243(1971), pp. 14-20]에 기재된 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 개발할 수 있다. 원칙적으로, 소정의 용매(A)에 있어서, 화합물(B)로서 약 비용매를 사용하는 경우 중합체 성분, 화합물(A) 및 화합물(B)의 혼합물 속의 화합물(B)의 분획은 화합물(B)로서 강 비용매를 사용하는 경우보다 높아야 한다. 바람직하게는, 용매 시스템 속의 화합물(B)의 분획은 1 내지 45중량%이다.
본 발명에 따라서, 사용된 중합체 성분은 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체이다. 이러한 경우, 중합체 성분은 단일 폴리올레핀 또는 수개의 폴리올레핀의 혼합물일 수 있고, 폴리올레핀은 또한 폴리올레핀 공중합체 또는 개질된 폴리올레핀을 포함한다. 상이한 폴리올레핀의 혼합물은 침투성 또는 기계적 특성 등의 다양한 특성을 최적화시킬 수 있다는 점에서 흥미롭다. 예를 들면, 미량의 폴리올레핀을 극고분자량, 예를 들면, 106달톤을 초과하는 양으로 첨가함으로써, 기계적 특성에 있어서 강력한 영향을 발휘할 수 있다. 물론, 이러한 경우, 이에 대한 전제조건은 함께 사용된 폴리올레핀이 사용된 용매 시스템에 가용성이라 는 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 유리한 양태에 있어서, 중합체 성분 속의 하나 이상의 중합체는 탄소와 수소만으로 이루어진 하나 이상의 폴리올레핀이다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 특히 상기한 폴리올레핀의 혼합물 또는 다른 폴리올레핀과의 혼합물이다. 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 높은 기체 이동 속도는 막에 대한 우수한 기계적 특성을 유지하면서 달성될 수 있다.
함께 용매 시스템을 형성하는 화합물(A) 및 (B)의 경우, 상기한 조건을 충족시키는 화합물이 사용될 수 있다. 중합체 성분으로서 폴리에틸렌이 바람직하게 사용되는 경우, 대두유, 야자나무열매유, 이소프로필 미리스테이트, 또는 이의 혼합물이 화합물 A를 위해 바람직하게 사용된다. 이어서, 화합물(B)는 피마자유로서 유리할 수 있다. 중합체 성분으로서 폴리프로필렌의 사용이 바람직한 경우, 화합물(A)는 바람직하게 N,N-비스(2-하이드록에틸)탈로우 아민, 디옥틸 프탈레이트, 대두유, 야자나무열매유 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 경우, 디에틸 프탈레이트, 글리세린 트리아세테이트, 피마자유 또는 이들의 혼합물은 화합물(B)로서 유리하게 사용될 수 있다. 폴리올레핀으로서 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 사용이 바람직한 경우, 화합물(A)는 바람직하게 야자나무열매유, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 스테아레이트 또는 이들의 혼합물이다. 글리세린 트리아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 피마자유, N,N-비스(2-하이드록시에틸)탈로우 아민, 대두유, 글리세린 디아세테이트, 글리세린 모노아세테이트 또는 이들의 혼합물은 화합물(B)로서 유리한 것으로서 입증되었다. 화합물(B)로서 글리세린 트리아세테이트의 사용이 특히 유리한 것으로서 입증되었다.
용액이 형성되는 혼합물의 중합체 분획은 바람직하게는 30 내지 60중량%이고, 화합물(A) 및 화합물(B)로 이루어지는 용매 시스템의 분획은 70 내지 40중량%이다. 중합체 분획은 35 내지 50중량%이고, 화합물(A) 및 (B)의 분획은 65 내지 50중량%가 특히 바람직하다. 경우에 따라, 산화방지제, 핵생성제, 충전제, 생체적합성, 즉 막을 산소 공급에 사용할 경우 혈액 내성을 개선시키는 성분, 예를 들면, 비타민 E, 및 유사한 물질과 같은 추가의 물질이 중합체 성분, 화합물(A) 및 (B) 또는 중합체 용액에 첨가제로서 사용될 수 있다.
중합체 성분 및 용매 시스템으로부터 형성되는 중합체 용액은 적합한 다이를 사용하여 소정의 형태로 성형하여, 바람직하게는 평평한 막 또는 중공-섬유 막 형태로서 제조한다. 시트형 다이, 주조 주형, 닥터 블레이드, 단면화 다이, 고리형 다이 또는 중공-섬유 다이와 같은 통상적인 다이가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중공-섬유 막은 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 제조된다. 이 경우, 중합체 용액은 상응하는 중공-섬유 다이의 고리형 갭을 통해 압출되어 성형체, 즉 중공-섬유를 형성한다. 유체는 중공-섬유 막 강을 형성하고 안정화시키는 내부 충전제로서 작용하는 중공-섬유 다이의 중심 구멍을 통해 측정한다. 이어서, 압출된 중공-섬유 또는 수득되는 중공-섬유 막은 강과 향하는 표면, 내부 표면, 및 강과 떨어져 향하는 표면, 중공-섬유 또는 중공-섬유 막의 벽에 의해 내부 표면과 분리되어 있는 외부 표면을 나타낸다.
성형한 후, 성형체는 고체 또는 액체 냉각 매질을 사용하여 냉각시킴으로써, 열역학적 비평형 액-액 상 분리를 성형체, 즉 성형 중합체 용액에서 발생시킨 다음 중합체 구조를 고형화 및 경화시킨다. 이 방법에 있어서, 냉각 매질은 응고 온도 이하의 온도로 조절된다. 본 발명에 따라서, 분리 층을 갖는 목적하는 일체형 비대칭 막을 제조하기 위해, 냉각 매질은, 매질을 다이 온도로 가열하는 경우에도, 중합체 성분을 용해시키지 않고 이와 화학적으로 반응하지 않는 것이어야 한다. 이러한 냉각 매질의 사용은 조밀한 구조의 분리 층의 형성에 결정적이다. 냉각 매질에 대한 이와 같은 요건은, 예를 들면, 용매 시스템으로서 사용된 화합물(A) 및 화합물(B)의 혼합물의 냉각 매질로서의 사용을 배제시킨다. 이러한 시스템은 냉각 온도에서 중합체 성분을 용해시키지 않지만, 중합체 성분을 갖는 이러한 혼합물은 상기 언급된 바와 같이 다이 온도에서 균질 용액을 형성한다.
편평한 막을 제조하는 데 있어서, 냉각 매질은 성형체가 설치되는 유리 또는 금속판 또는 적절하게 온도 조절된 또는 냉각된 냉각 롤러 형태의 고체 재료 또는 고체 표면일 수 있다. 바람직하게는, 고체 냉각 매질은 열 전도성이 높고, 금속성 재료로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따르는 방법의 유리한 양태에서는 액체 냉각 매질이 사용된다. 중합체 성분이 비용매인 경우 액체가 냉각 매질로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 냉각 매질의 비점 이하로 가열되는 경우, 균질 용액을 형성하기 위해 중합체 성분을 용해시키지 않는 액체가 바람직하다. 또한, 냉각 매질로서 사용되는 액체는 중합체 성분에 있어서 용매인 성분을 함유할 수 있거나, 또한 적어도 다이 온도 이하의 온도에서 중합체 성분은 전체적으로 용해시키지 않는 한, 상이한 비용매의 혼합물일 수 있다. 이러한 경우, 냉각 매질의 비용매 특성의 정도가 형성되는 분리 층의 경도에 영향을 미치는 것으로 관찰된다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에 있어서, 중합체 성분에 대해 강 비용매인 냉각 매질로서 액체가 사용된다. 비용매 및 강용매의 정의에 대해서는 상술한 화합물(B)에 대한 논의를 참조한다. 바람직하게는, 냉각 온도에서의 냉각 매질은 균일성의 단일상 액체이다. 이는 특히 균일한 표면 구조를 갖는 막을 제조하게 한다.
사용되는 액체 냉각 매질은 균질 용액을 형성하기 위해 용매 시스템과 혼화성인 매질 또는 용매 시스템을 형성하는 화합물을 용해시키지 않는 매질일 수 있다. 액체 냉각 매질은 유리하게는 화합물(B)를 함유한다.
열역학적 비평형 액-액 상 분리를 개시하기 위해, 냉각 매질의 온도는 사용된 중합체 용액의 임계 응리 온도 또는 상 분리 온도보다 현저히 낮아야 하고, 또한 중합체 함량이 높은 상을 응고시키기 위해 응고 온도보다 낮아야 한다. 이 경우, 분리 층의 형성은 응리 온도와 냉각 매질의 온도 사이의 차이가 가능한 한 큰 경우에 촉진된다. 냉각 매질의 온도는 바람직하게는 상 분리 온도보다 100℃ 이상 낮아야 하고, 특히 바람직하게는 상 분리 온도보다 150℃ 이상 낮아야 한다. 이 경우에 냉각 매질의 온도는 50℃ 이하인 경우에 특히 바람직하다. 각각의 경우, 주위 온도 이하의 온도까지 냉각시켜야 한다. 또한, 몇몇 단계로 냉각을 실시할 수 있다.
액체 냉각 매질은 바람직하게는 성형체가 냉각 목적을 위해 통과하는 샤프트 또는 방사 튜브에 존재한다. 이러한 경우, 냉각 매질 및 성형체는 일반적으로 샤프트 또는 방사 튜브를 통해 동일한 방향에서 공급된다. 성형체 및 냉각 매질은 방사 튜브를 통해 동일하거나 상이한 선 속도로 공급될 수 있고, 이에 의해 요구조건에 따라 성형체 또는 냉각 매질의 보다 높은 선 속도를 가질 수 있다. 이러한 방법 변형은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제28 33 493호 또는 유럽 공개특허공보 제133 882호에 기재되어 있다.
중공 필라멘트의 압출에 사용된 내부 충전제는 기체 또는 액체 형태일 수 있다. 액체를 내부 충전제로서 사용하는 경우, 중합체 용액의 임계 응리 온도 이하에서 중합체 성분을 성형 중합체 용액에 용해시키지 않는 액체가 선택되어야 한다. 내부 표면 위에서 연속 기공 구조를 성취하기 위해서는, 사용된 하나 이상의 중합체에 대한 용매인 내부 충전제가 바람직하게 사용되며, 이에 의해 상술된 조건이 관찰되고/되거나 내부 충전제의 온도가 중합체 용액 온도에 인접하게 설정된다. 다른 관점에 있어서, 동일한 액체를 또한 냉각 매질로서 사용할 수 있다. 이러한 방식에서, 외부 및 내부 둘 다 위에 분리 층을 갖는 중공-섬유 막이 제조될 수 있고, 또한 내부 위에만 분리 층을 갖는 중공-섬유 막이 제조될 수 있다. 바람직하게는, 내부 충전제는 중합체 성분에 대한 비용매이고, 특히 바람직하게는 중합체 성분에 대한 강 비용매이다. 이러한 경우, 내부 충전제는 용매 시스템과 혼화성일 수 있다. 유체가 기체인 경우에, 이는 공기, 증발성 물질 또는 바람직하게는 질소 또는 기타 불활성 기체일 수 있다.
다이의 출구 표면과 냉각 매질의 표면이 갭에 의해 공간적으로 분리되어 있는 경우, 냉각 매질과 접촉하기 전에 성형체를 따라 통과하는 것이 유리하다. 갭은 공기 갭일 수 있거나, 또 다른 기상 대기로 충전될 수도 있고, 가열되거나 냉각될 수도 있다. 그러나, 중합체 용액은 다이를 통과한 후 냉각 매질과 직접적으로 접촉할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법의 유리한 양태에 있어서, 다이를 제거한 성형체, 즉 성형된 상태로 다이를 제거한 중합체 용액의 표면 하나 이상, 바람직하게는 분리 층이 형성되어야 하는 표면을, 냉각시키기 전에 화합물(A) 및 화합물(B)의 증발을 촉진시키는 기상 대기, 즉 화합물(A) 및 화합물(B)의 증발이 가능한 대기에에 적용한다. 바람직하게는, 공기를 사용하여 기상 대기를 형성한다. 마찬가지로, 질소 또는 다른 불활성 기체 또는 증발 매질도 또한 바람직하다. 기상 대기는 유리하게 조절되고, 일반적으로 다이의 온도보다 낮은 온도를 갖는다. 충분한 분획의 화합물(A) 및 화합물(B)를 증발시키기 위해서, 성형체의 표면 하나 이상을 바람직하게는 0.5ms 이상 동안 기상 대기에 적용한다.
화합물(A 및/또는 B)의 증발을 촉진하는 기상 대기를 제공하기 위해, 예를 들면, 성형체를 냉각시키기 위해 액체 냉각 매질을 사용하는 경우, 다이 및 냉각 매질은 기상 대기를 함유하고 성형체가 통과하는 이들 사이에 갭이 형성되도록 공간적으로 분리될 수 있다.
편평한 막의 제조에, 예를 들면, 시트형 다이를 통해 압출되는 중합체 용액 은, 편평한 시트로서, 냉각시키기 전에 초기에 공기를 함유하는 갭(예: 공기 갭)을 통과할 수 있다. 이러한 경우, 편평한 시트, 즉 모든 측면, 즉 두 표면 및 엣지 모든 측면은 기상 대기에 의해 둘러싸이고, 따라서 생성되는 편평한 막의 두 표면 위에 분리 층의 형성에 영향을 미친다. 편평한 시트의 압출을 가열된 캐리어 상에서, 예를 들면, 가열 롤러의 형태로 직접 수행한 다음, 캐리어 상의 편평한 시트를 냉각 매질로 냉각시키기 전에 기상 대기의 소정 구획을 통과시키면, 편평한 시트의 한 표면만이, 즉 가열 롤러의 반대면이 기상 대기와 접촉하여 분리 층이 증발에 의해 당해 표면에서만 형성될 수 있다.
중공-섬유 막 제조의 경우, 다이를 통과하는 중공 필라멘트는 또한 다이와 냉각 매질 사이에 형성되고 기상 대기를 함유하는 갭을 통해 향할 수 있다.
각각의 경우, 분리층의 구조는 또한 다이를 방출한 후의 성형 중합체 용액을 특히 공기 갭에서 연신함으로써 영향을 받을 수 있고, 이에 의해 연신은 다이로부터의 중합체 용액의 방출 속도와 냉각된 성형체에 대한 제1 회수 장치의 속도 사이의 차이를 설정함으로써 실시한다.
중합체 구조를 냉각 및 경화시킨 후, 화합물(A) 및 화합물(B)는 일반적으로 성형체로부터 제거된다. 제거는, 예를 들면, 압출에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 중합체(들)를 용해시키지 않지만 화합물(A) 및 화합물(B)와 혼화성인 추출제가 사용된다. 승온에서의 후속적인 건조는 막으로부터 추출제의 제거를 필요로 할 수 있다. 적합한 추출제는 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 바람직하게는 이소프로판올이다.
몇몇 경우에, 성형체에 적어도 부분적으로 2개의 화합물(A) 및 화합물(B) 중의 하나 또는 둘 다를 보유하고 화합물 중 하나를 추출하는 것이 실제적이다. 첨가제로서 화합물(A) 및 (B)에 첨가되는 다른 성분은 또한 막 구조에 유지될 수 있고, 따라서 예를 들면 관능성 활성 액체로서 사용된다. 관능성 활성 액체를 함유하는 미세다공성 중합체의 다양한 예는 독일 공개특허공보 제27 37 745호에 기재되어 있다.
적어도 용매 시스템의 적어도 실질적인 부분의 제거 전에 또는 후에, 특히 특정 방식으로 분리 층의 특성을 개질시키기 위해서 막을 약간 연신시킬 수 있다. 예를 들면, 조밀한 분리 층의 경우, 연신을 사용하여, 수득되는 막에 대한 특정한 적용에 의해 필요로 하는 크기로 분리 층의 기공 크기를 조절하고/하거나 기공을 제조할 수 있다.
그러나, 장기간의 산소투여용 막 제조시, 액체의 조기 누출을 피할 수 있도록 평균 기공 크기는 100㎚ 이하로 유지되어야 한다. 이러한 이유로, 연신은 본 발명의 막을 제조하는 경우, 일반적으로 10%를 초과하지 않아야 한다. 경우에 따라, 연신은 또한 여러 방향으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 승온에서 수행한다. 예를 들면, 상기한 연신은 또한 추출 후에 필요할 수 있는 막의 건조 동안 수행될 수 있다.
하부스트림 연신 단계에서와 같이 분리 층의 기공 크기를 조절하여, 그 결과 미세여과 또는 한외여과용 막은 본 발명에 따르는 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 소수성인 일체형 비대칭 막, 특히 기체 분리 또는 기체 교환용 막을 제조하는 데 사용되며, 당해 막은 폴리올레핀의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 주로 구성되며, 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 구조인 중간 지지체 층 및 하나 이상의 표면에서 당해 지지체 층에 인접한 조밀한 구조의 분리 층을 가지며, 존재하는 경우, 분리 층에서의 기공의 평균 직경은 100nm 미만이고, 지지체 층이 거대 기공은 없으며, 지지체 층에서의 기공은 대체로 실질적으로 등방성이며, 막의 기공은 30용적% 초과, 75용적% 미만의 범위이다. 이러한 이유 때문에, 본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 방법으로 제조되는 당해 막에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 막이 조밀한 분리 층을 갖는 것이 특히 바람직하다.
분리 층에서의 평균 기공 직경은 분리 층으로서 형성된 표면에서 기공의 직경의 평균으로 이해되며, 60000 배율에서 주사 전자 현미경의 상이 기준으로 사용된다. 상-분석 평가에서, 기공은 원형 단면을 갖는 것으로 추측된다. 평균 기공 직경은 60000 배율에서 약 8㎛ × 6㎛의 막 표면에서 모든 가시적인 기공의 계산상의 평균이다. 본 발명에 따라 제조된 막에서, 분리 층을 나타내는 표면에서 존재하는 기공은 당해 표면에 걸쳐 일정하게, 즉 균일하게 분포되어 있다.
이의 구조로 인하여, 이들 막은 높은 기체 이동 속도를 위해 본 발명의 막을 사용할 경우, 기상 성분으로부터 분리되거나 기상 성분이 가해지는 액체의 누출에 대한 높은 수준의 안전성 및 또한 우수한 기계적 특성을 유지하면서 높은 기체 유량 및 높은 기체 이동 속도에 의해 구별된다. 이를 달성하기 위해, 막은 실질적으로 지지체 층의 구조에 의해 측정되는 높은 용적 다공도, 및 두께가 감소된 소정의 분리 층을 갖는다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 당해 막의 지지체 층은 상술한 바와 같이 상이한 구조를 가질 수 있다. 한 가지 양태에 있어서, 지지체 층은 기공이 채널, 보다 작은 기공 또는 통로에 의해 상호연결된 봉입된 미세 기포로서 기술될 수 있는 스폰지형의 다공성이며 연속 기공 구조를 가질 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 지지체 층은 중합체 상 및 기공이 상호침투하는 망상 구조를 형성하는 비다공성 구조도 가질 수 있다. 그러나, 특정 경우에, 지지체 층은, 거대 공극이 부재하며, 즉 문헌에서 흔히 핑거 기공 또는 공동(cavern)으로서 언급되는 기공이 부재한다.
지지체 층의 기공은 특정 기하학을 가질 수 있고, 예를 들면, 세로, 원통형 또는 원형 형태일 수 있거나, 다소 불규칙한 형태를 가질 수도 있다. 본 발명에 따르는 방법으로 바람직하게 제조된 막에서, 지지체 층 중의 기공은 대체로 실질적으로 등방성이다. 이는, 개개의 기공이 또한 신장된 형태를 가질 수 있지만, 개개의 공간적 방향에서 신장도의 편차가 20% 이하이기 때문에, 기공은 대체로 모든 공간적 방향에서 실질적으로 동일한 신장도를 갖는다는 것을 의미한다.
불충분하게 낮은 용적 다공도, 즉 막의 총 용적에 비하여 불충분한 기공 분획에 있어서, 달성가능한 기체 유량 및 기체 이동 속도는 너무 낮다. 한편, 막 중의 과도한 기공 분획은 부족한 기계적 특성을 초래하고, 막은 후속적인 가공 단계에서 용이하게 가공될 수 없다. 본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 바람직하게는 막은 30용적% 내지 75용적% 범위, 특히 바람직하게는 50용적% 초과 내지 75용적% 범위의 용적 다공도를 갖는다.
이러한 방식으로 제조된 막은 이들 표면 중의 단지 하나의 표면에서 분리 층을 가질 수 있거나, 표면 둘 다에서 분리 층을 가질 수 있다. 한편, 분리 층은 운반 또는 기체 유량에 영향을 미치지만, 이에 반해 막을 사용하는 경우, 누출 시간, 즉 기상 성분이 분리되거나 기상 성분이 첨가되는 액체의 누출로부터 또는 액체에 함유된 성분의 누출로부터 막이 보호되는 시간에도 영향을 미친다. 조밀한 분리 층을 가짐으로써 누출 시간이 길어지지만, 이동 속도는 크기에 제한적인데, 이는 다공성 구조에서 상당히 큰 크누드슨 유동과 대조적으로 조밀한 막 층에서 기체 운반은 비교적 느린 용액 확산을 통해서만이 발생하기 때문이다. 이에 반해, 미세다공성 분리 층의 경우, 기체 이동 속도는 조밀한 분리 층의 이동 속도보다 높지만, 기공에 의해 누출 시간이 감소될 수 있다.
분리 층은 너무 얇지 않아야 하는데, 이는 결함의 위험 및 따라서 누출을 증가시키기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 막을 사용하는 경우, 실제적인 누출에 걸리는 시간은 여전히 비교적 긴데, 이는 액체의 유동에 바람직한 방향이 아니고, 오히려 액체의 유동이 기공 구조로 인하여 뒤틀리기 때문이다. 이와 대조적인 것이 상술된 용융 연신 방법에 따라 제조된 막이며, 기공의 소정의 이방성으로 인해, 특정한 표면으로부터 또다른 표면으로의 액체의 유동을 위한 바람직한 방향이 수득된다.
과도하게 얇은 분리 층은 결함 위험을 수용할 수 없도록 높게 하는 반면, 과도한 분리 층 두께는 이동 속도 및 기체 유량을 너무 낮게 한다. 따라서, 바람직하게는, 분리 층의 두께는 0.01 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 분리 층의 두께가 0.1㎛ 내지 0.6㎛인 본 발명의 막이 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 막에 대한 분리 층의 두께는 주사 전자 현미경 또는 전송 전자 현미경을 사용하는 초박편 특성화에 의해 생성된 부분 상을 사용하여 층을 측정함으로써 간단한 방식으로 측정할 수 있다. 높은 다공도의 막과 관련하여, 이는 혈액에 산소를 공급하는데 사용하기 위한 막의 충분히 높은 침투성 및 따라서 충분히 높은 기체 유량의 수득을 가능하게 한다.
본 발명에 따르는 방법으로 바람직하게 제조된 막은 고다공성 막과 관련한 분리 층의 형성 때문에 혈액에 산소를 공급하는데 사용하기에 충분히 높은 침투도를 가짐으로써, 충분히 높은 기체 유량을 달성한다. CO2에 대한 기체 유동(Q)(CO2)값은 1mL/(cm2/min/bar) 이상이다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 본 발명의 막의 중요한 용도는 혈액에 산소를 공급하는 것이다. 이러한 적용에서, 이미 주시된 바와 같이, 막이 혈장 누출에 대하여 안정한 시간, 즉 혈장 누출 시간이 중요한 역할을 한다. 혈장 누출은 단지 친수성 액체가 소수성 막을 통과하는 것보다 상당히 더 복잡한 방법임이 강조되어야 한다. 수용된 의견에 따라서, 혈장 누출은 처음에 혈액 중의 단백질 및 인지질이 막의 기공 시스템의 친수성화를 수행하고, 후속적인 단계에서 혈장의 친수성화된 기공 시스템으로의 갑작스런 침투가 발생한다는 사실에 의해 유도된다. 따라서, 액체 누출에 중요한 변수는 혈장 누출 시간으로 간주된다. 본 발명의 막은 바람직하게는 20시간 이상의 혈장 누출 시간, 특히 바람직하게는 48시간 이상의 혈 장 누출 시간을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명에 따라 제조한 막에 있어서, 다공성 지지체 층으로부터 분리 층으로의 변화는 막 벽의 좁은 영역에서 발생한다. 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 막의 바람직한 양태에 있어서, 막 구조는 분리 층으로부터 지지체 층으로의 공급을 갑자기 변화시키고, 즉 막 구조는 지지체 구조로부터 분리 층으로 실질적으로 공급-유리 및 갑작스럽게 변화한다. 이러한 구조를 갖는 막은, 분리 층으로부터 지지체 층으로 점차적인 공급을 갖는 막과 비교하여, 공급되는 기체에 대한 지지체 층의 보다 침투율이 높다는 이점이 있는데, 이는 지지체 층이 분리 층과 인접하는 부분에서 보다 덜 조밀하기 때문이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 막은 편평한 막으로, 바람직하게는 두께가 10 내지 300㎛이고, 특히 바람직하게는 30 내지 150㎛이다. 또한 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 막은 중공-섬유 막이다. 당해 양태에 따라서, 이는 이의 내부 표면에만, 즉 강을 향하는 표면에만 또는 이의 외부 표면에만, 즉 강으로부터 떨어져 향하는 표면에만, 또는 내부 및 외부 표면 둘 다에 분리 층을 가질 수 있다. 분리 층은 바람직하게는 외부 표면에 존재한다. 이들 중공-섬유 막은 바람직하게는 외부 직경이 30 내지 3000㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 500㎛이다. 중공-섬유 막의 벽 두께는 5 내지 150㎛가 유리하고, 두께 10 내지 100㎛가 특히 유리하다.
본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써, 현저한 기계적 특성, 특히 후속적인 직물 가공 단계에서 쉽게 가공할 수 있도록 파단력이 70cN 이상이고 파단 신도가 75% 이상인 중공-섬유 막을 쉽게 제조할 수 있다. 중공-섬유 막을 사용하는 경우, 중공-섬유 막이, 예를 들면, 적합한 편물 공정에 의해 실질적으로 서로 평행한 중공-섬유 막의 매트로 초기에 형성한 다음, 적합한 다발로 형성하는 것이 유리하다고 입증되었다. 관련된 텍스타일 공정은 막의 기계적 특성, 특히 인장 강도 및 신도에 있어 엄격한 요구를 부과한다. 이들 요구는 본 발명에 다르는 방법으로 제조된 막에 의해 충족된다.
따라서, 본 발명에 따르며 당해 양태에 좌우되는 방법을 사용하여, 한편, 막은, 예를 들면, 단일 기체 성분이 두가지 이상의 기체의 혼합물로부터 선택적으로 분리되거나 두가지 이상의 기체의 혼합물에서 단일 기체 성분이 풍부해지는 기체 분리 작업에 사용될 수 있거나, 액체에 용해된 기체가 당해 액체로부터 선택적으로 제거되고/되거나 기체의 혼합물로부터의 기체 액체에 용해되어 있는 기체 운반 작업에 사용될 수 있다. 이에 반해, 분리 층의 기공 크기의 조절은, 예를 들면, 하부 스트림 연신 단계에서, 예를 들면, 바람직하게는 비수성 매질로부터 저분자량 물질을 분리하기 위한 미세여과용 막, 예를 들면, 신선한 물, 오물 또는 가공수를 처리하기 위한 한외여과용 막 및 식품 산업 및 낙농 산업에서 적용하기 위한 막도 제조할 수 있다.
이제, 본 발명은 다음 실시예 및 도면을 참조하여 보다 상세히 기술될 것이다:
도 1은 표면이 막 제조 동안 유리 면과 접하고 있는, 실시예 1에 따르는 막의 주사 전자 현미경(SEM) 상(9000 배율)을 도시한 것이다.
도 2는 파쇄 에지가 막 제조 동안 유리 면과 접하고 있는 막 표면과 막 벽 사이에 있는, 실시예 1에 따르는 막의 SEM 상(3000 배율)을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 SEM 상(6000 배율)을 도시한 것이다.
도 4는 벽 내부에서 실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인 파쇄 표면의 SEM 상(3000 배율)을 도시한 것이다.
도 5는 파쇄 엣지가 막 제조 동안 유리 면과 접하고 있는 표면과 막 사이에 있는, 실시예 3에 따르는 막의 SEM 상(3000 배율)을 도시한 것이다.
도 6은 표면이 막 제조 동안 유리 면과 접하고 있는, 실시예 3에 따르는 막의 SEM 상(3000 배율)을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 4에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 SEM 상(6000 배율)을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 4에 따르는 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인, 외부 표면에 인접한 파쇄 표면의 SEM 상(13500 배율)을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 5에 따르는 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인, 외부 표면에 인접한 파쇄 표면의 SEM 상(13500 배율)을 도시한 것이다.
도 10은 비교실시예 1에 따르는 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인, 외부 표면에 인접한 파쇄 표면의 SEM 상(300 배율)을 도시한 것이다.
도 11은 비교실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 SEM 상(9000 배율)을 도시한 것이다.
도 12는 비교실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인, 외부 표면에 인접한 파쇄 표면의 SEM 상(13500 배율)을 도시한 것이다.
도 13은 파쇄 엣지가 막 제조 동안 유리 면에 접하고 있는 표면과 막 사이에 있는, 비교실시예 3에 따르는 막의 SEM 상(3000 배율)을 도시한 것이다.
도 14는 표면이 막 제조 동안 유리 면에 접하고 있는, 비교실시예 3에 따르는 막의 SEM 상(9000 배율)을 도시한 것이다.
도 15는 파쇄 엣지가 막 제조 동안 유리 면에 접하고 있는 표면과 막 사이에 있는, 비교실시예 4에 따르는 막의 SEM 상(3000 배율)을 도시한 것이다.
실시예에서, 다음 방법은 수득한 막을 특성화하는데 사용된다:
막 표면의 조밀도의 정성 시험:
효과를 보다 눈에 띄게 하기 위해 청색으로 착색한 이소프로판올 점적을 막 샘플의 표면에 올려놓는다. 이소프로판올 점적의 막 표면으로의 침투 거동을 육안으로 관찰하여, 막 표면의 조밀도 및 조밀한 구조를 갖는 분리 층의 존재와 관련한 정성적 정보를 제공한다. 연속 기공 표면의 경우, 이소프로판올 점적은 즉시 막 표면으로 침투되며, 청색으로 착색시킨다. 조밀 표면은 이소프로판올에 의해 자발적으로 습윤화되지 않는다.
혈장 누출 시간의 측정:
혈장 누출 시간을 측정하기 위해, 37℃에서 유지되는 인지질 용액(생리 식염 수액 500mL에 용해된 L-α-포스파티디-L콜린 1.5g)을 막 샘플의 한면을 따라 1.0bar의 압력에서 6L(m2/min)의 유량으로 제공한다. 공기를 막 샘플의 다른 표면을 따라 유동시키고, 막 샘플로부터 방출시킨 후 공기를 냉각 트랩을 통해 공급한다. 냉각 트랩에 축적된 액체의 중량은 시간 함수로서 측정한다. 중량 상의 상당한 증가가 발생하는, 즉 냉각 트랩에 액체의 상당한 1차 축적이 발생하는 시간을 혈장 누출 시간이라 한다.
용적 다공성의 측정:
실험될 막 샘플 0.5g 이상을 건조 상태로 칭량한다. 이어서, 막 샘플을 막을 습윤화시키지만 막을 팽윤시키지 않는 액체에서 24시간 동안 방치하여, 액체를 모든 기공으로 침투시킨다. 막 샘플이 불투명한 상태에서 유리질의 투명한 상태로 변하는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 이어서, 막 샘플을 액체로부터 제거하고, 샘플에 부착된 액체를 약 1800g에서 원심분리시켜 제거하고, 이와 같이 전처리된 습윤성, 즉 액체로 충전된 막의 중량을 측정한다.
용적 다공도(%)는 다음 수학식 1에 따라 측정한다:
Figure 112001017949353-pct00017
용적 다공도[%] =
상기식에서,
m건조는 무수 막 샘플의 중량이고,
m습윤은 습윤성 액체 충전된 막 샘플의 중량이고,
ρ액체는 사용한 액체의 밀도이며,
ρ중합체는 막 중합체의 밀도이다.
기체 이동 속도의 측정:
기체 이동 속도를 측정하기 위해, 막 샘플의 면 하나를 2bar의 시험 상압하에 측정될 기체로 처리한다. 중공-섬유 막의 경우에, 기체를 이러한 목적을 위해 중공-섬유 막 강에 도입시킨다. 막 샘플의 벽을 침투하는 기체의 용적 스트림을 측정하고, 시험 압력, 및 기체 스트림에 의해 침투된 막 샘플의 면적에 대해 표준화시킨다. 중공-섬유 막에 있어서, 강을 둘러 싸고 있는 막의 내부 표면이 이에 사용된다.
실시예 1
폴리(4-메틸-1-펜텐)(TPX DX845) 25중량%는 약 255℃에서 용매 시스템으로서 디옥틸프탈레이트 62중량%와 글리세린 트리아세테이트 38중량%와의 혼합물 75중량%에서 균일하게 용해한다. 255℃로 조절된 균질 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 실온으로 유지되는 유리 판에 올려놓는데, 여기서 닥터 블레이드와 유리 판과의 거리는 250㎛이다. 냉각시킨 후, 상 분리가 생기고, 다공성 중합체 필름을 수득하고, 이소프로판올로 후속적으로 추출한 다음, 실온에서 건조시킨다.
수득한 편평한 판은 제조 동안 유리 면을 향하고 있는 표면에 기공이 없는 조밀한 분리 층을 포함한다(도 1). 이러한 조밀한 층 하부는 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지층으로 되어 있다(도 2). 이소프로판올을 사용하는 표면의 강도의 정성 시험은 당해 실시예의 막의 조밀한 면이 자발적으로 습윤화되지 않음을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 따르는 중합체 용액은 중공-섬유 막을 제조하는데 사용된다. 이러한 목적을 위해, 균질 용액은 환상 갭이 350㎛이고 외부 직경이 1.2mm이며 공기 갭이 10cm인 중공-섬유 다이를 통해 압출되고, 냉각 매질로서 글리세린 트리아세테이트를 통과한다. 냉각 매질은 실온에서 유지한다.
중공-섬유 막은, 주사 전자 현미경 상이 외부에서 조밀한 분리 층을 나타내고(도 3), 벽의 내부에서 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조를 나타낸다(도 4). 막의 조밀한 외부는 이소프로판올로 자발적으로 습윤화되지 않는다.
실시예 3
실시예 1에서와 같은 공정을 따르지만, 단 용매 시스템으로서 디옥틸프탈레이트 93중량%와 글리세린 모노트리아세테이트 7중량%와의 혼합물 75중량%에서 폴리(4-메틸-1-펜텐) 25중량% 용액이 사용된다. 255℃로 조절된 균질 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 실온으로 유지되는 유리 판에 올려놓는데, 여기서 닥터 블레이드와 유리 판과의 거리는 250㎛이다. 냉각시킨 후, 상 분리가 생기고, 다공성 중합체 필름을 수득하고, 이소프로판올로 후속적으로 추출한 다음, 실온에서 건조시킨다.
수득한 편평한 판은 제조 동안 유리 면으로 향하는 표면에 기공이 없는 조밀한 분리 층을 포함한다(도 5 및 6). 인접한 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 층은 제조 동안 유리 판으로부터 떨어져 있는 면에 연속 기공화되어 있다. 조밀한 면은 이소프로판올로 자발적으로 습윤화되지 않다.
실시예 4
폴리(4-메틸-1-펜텐)을 265 내지 300℃의 증가하는 온도 범위로 압출기에서 단계적으로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 동적 혼합기로 연속적으로 공급한다. 디옥틸 프탈레이트 70중량% 및 글리세린 트리아세테이트 35중량%로 이루어진 용매 시스템은 또한 용량 펌프를 사용하여 혼합기로 공급되지만, 중합체 및 용매 시스템은 290℃의 온도에서 함께 가공되어, 중합체 농도가 30중량%이고 용매-시스템 농도가 65중량%인 균질 용액을 형성한다. 상기 용액을 외부 직경이 1.2mm이고 환상 갭이 350㎛인 중공-섬유 다이로 공급하고, 상 분리 온도 245℃에서 압출시켜, 중공-섬유를 형성한다. 질소를 내부 충전제로서 사용한다. 공기 영역이 25mm인 중공-섬유를 약 1m 길이의 방사 튜브를 통해 통과시킨 후, 18℃로 조절된 글리세릴 트리아세테이트를 냉각 매질로서 유동시킨다. 방사 튜브에서 냉각 공정의 결과로서 고형화된 중공-섬유는 72m/min의 속도로 방사 튜브로부터 방사시키고, 스풀(spool)로 권취시킨 다음, 이소프로판올로 추출하고, 120℃에서 건조시킨다.
외부 직경이 412㎛이고 벽 두께가 93㎛이며, SEM 조사에 따라 60000 배율에서 외부 표면에는 어떠한 기공도 없는 중공-섬유 막을 수득한다(도 7). 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인 표면의 파쇄 상에서, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 층은 약 0.2㎛ 두께의 분리 층으로 커버링된 것이 명백하다(도 8). 본 실시예에 따르는 막에 있어서, 용적 다공도는 57%이고, CO2 유량은 2.82mL/(cm2/min/bar)로 측정되었다. 막은 혈장 누출 시간이 72시간 이상이다. 이 후, 시험을 중지한다.
실시예 5
폴리프로필렌[베스톨렌(Vestolen)R P9000]을 210 내지 240℃의 증가하는 온도 범위로 압출기에서 단계적으로 용융시키고, 기어 펌프를 사용하여 동적 혼합기로 연속적으로 공급한다. 대두유 75중량% 및 피마자유 25중량%로 이루어진 용매 시스템은 또한 용량 펌프를 사용하여 혼합기로 공급되지만, 중합체 및 용매 시스템은 240℃의 온도에서 6분 동안 함께 가공되어, 중합체 농도가 38중량%이고 용매-시스템 농도가 62중량%인 균질 용액을 형성한다. 상기 용액을 외부 직경이 1.2mm이고 환상 갭이 350㎛인 중공-섬유 다이로 공급하고, 상 분리 온도 232℃에서 압출시켜, 중공-섬유를 형성한다. 질소를 내부 충전제로서 사용한다. 공기 영역이 5mm인 중공-섬유를 약 1m 길이의 방사 튜브를 통해 통과시킨 후, 18℃로 조절된 글리세릴 트리아세테이트를 냉각 매질로서 유동시킨다. 방사 튜브에서 냉각 공정의 결과로서 고형화된 중공-섬유는 72m/min의 속도로 방사 튜브로부터 방사시키고, 스풀로 권취시킨 다음, 이소프로판올로 추출하고, 120℃에서 건조시킨다.
수득한 중공-섬유 막은, 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인 표면의 파쇄 표면의 파쇄 상에서, 약 0.3㎛ 두께의 분리 층에 의해 막의 외부에 커버링된 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조를 나타낸다(도 9). 60000 배율에서의 SEM 연구 결과를 근거로 하여, 크기가 0.1㎛ 미만인 각각의 기공은 막 외부 표면에서 검출될 수 있다. 본 실시예에 따르는 막은 외부 직경이 393㎛이고, 벽 두께가 80㎛이다. 용적 다공도는 55용적% 이상이고 CO2 유량은 74.5mL/(cm2/min/bar)이다.
실시예 6
실시예 4에서와 같은 공정을 따르지만, 단, 용매 시스템으로서 디부틸 프탈레이트 97중량%와 글리세린 트리아세테이트 3중량%와의 혼합물이 사용된다. 다이를 240℃로 가열하고, 공기 갭은 20mm이다.
외부 직경이 413㎛이고 벽 두께가 88㎛인 중공-섬유 막을 수득한다. SEM 조사에서, 60000 배율에서 외부 표면에는 명백히 기공이 없다. 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인 파쇄의 표면의 파쇄 상에서, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조물은 약 0.3㎛ 두께의 분리 층으로 커버링된 것이 명백하다. 본 실시예에 따 르는 막에 있어서, 용적 다공도는 57%이고, CO2 유량은 4.90mL/(cm2/min/bar)로 측정되었다. 막은 혈장 누출 시간이 72시간 이상이다. 이 후, 시험을 중지한다.
비교실시예 1
실시예 3에서 사용된 용액인 디옥틸 프탈레이트 및 글리세린 모노아세테이트를 포함하는 용매 시스템에서 폴리(4-메틸-1-펜텐)은 외부 직경이 1.2mm이고 환형 갭이 350㎛인 중공-섬유 다이를 통해 압출시킨 후, 공기 갭 10cm로 냉각 매질로서 디옥틸 프탈레이트를 통해 압출시킨다. 냉각 매질은 실온으로 유지된다. 디옥틸 프탈레이트 그 자체가 폴리(4-메틸-1-펜텐)용 용매이다.
수득한 중공-섬유 막은 이의 외부 표면에 다수의 미세 기공을 나타낸다. 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인 파쇄의 표면의 파쇄 상에서, 어떠한 분리 층도 검출되지 않으며, 다공성 영역은 당해 표면으로까지 확장된다(도 10). 외부 표면은 이소프로판올을 사용하여 자발적으로 습윤화되지 않는다.
비교실시예 2
폴리프로필렌으로부터 제조된 중공-섬유 막은 실시예 5에서와 같이 제조한다. 그러나, 실시예 5와 대조적으로, 45℃로 조절된 대두유는 냉각 매질로서 사용된다. 대두유는 폴리프로필렌에 대해 약 용매이다.
외부 직경이 414㎛이고 벽 두께가 90㎛인 중공-섬유 막을 수득하며, 외부 표 면은 SEM 상에 따르는 명백히 연속 기공 구조이다(도 11). 중공-섬유 막의 세로 축에 수직인 파쇄의 표면의 파쇄 상에서, 어떠한 분리 층도 외부 표면상에 분명히 나타나지 않으며, 다공 구조는 표면으로까지 확장된다(도 12). 본 실시예에 따른 막의 CO2 유량은 204mL/(cm2/min/bar)이며, 혈장 누출 시간은 단지 4시간이다. 이러한 막은 표준 혈액 산소 공급 용품용으로는 적합할 수도 있으나, 장기간 산소공급에는 적합하지 않다.
비교실시예 3 및 4
폴리(4-메틸-1-펜텐) 25중량%는 약 255℃에서 이소프로필 미리스테이트 90중량%와 글리세린 모노아세테이트 10중량%와의 혼합물 75중량%, 즉 본 발명의 정의에 따르는 강 용매와 강한 비용매와의 혼합물에서 용해한다. 255℃로 조절된 균일하고 청정한 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 실온으로 유지되는 유리 판에 올려놓는데, 여기서 닥터 블레이드와 유리 판과의 거리는 250㎛이다. 냉각된 다공성 중합체 막은 이소프로판올로 추출한 다음, 주위온도에서 건조시킨다.
수득한 편평한 판은 명백히 조밀하며, 일부는 제조 동안 유리 면으로 향하는 표면으로까지 확장된 중간 기공 채널(도 13)을 갖는 이의 두께 전부가 미립자 구조여서, 일부는 크기가 0.1㎛를 초과하는 기공(도 14)이 형성된다. 어떠한 분리 층도 명백하지 않다.
닥터 블레이드를 사용하여 중합체 용액을 100℃로 가열된 유리 판에 적용하 는 경우, 막 벽의 영역에서 보다 연속 기공 구조가 발생한다. 그러나, 분리 층은 또한 도 15에서 파쇄 엣지의 SEM 상에서 명백하지 않는데, 당해 SEM 상은 막 벽과 막 제조 동안 유리 면에 접하고 있는 표면 사이의 파쇄 엣지를 나타낸다. 당해 표면은 분명히 기공이 마이크로미터 범위이내인 연속 기공이다.














Claims (23)

  1. 용해 온도에서 액상이고 서로 혼화성인 화합물(A)와 화합물(B)를 함유하는 용매 시스템 80 내지 10중량% 중의, 폴리올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진 중합체 성분 20 내지 90중량%의 균질 용액을 제조하는 단계(a)[여기서, 중합체 성분과 화합물(A) 및 화합물(B)와의 혼합물은 임계 응리 온도(critical demixing temperature) 및 응고 온도(Solidification temperature)를 가지며, 임계 응리 온도 미만에서는 액상 응집 상태에서 혼화성 갭을 갖고, 화합물(A)가 중합체 성분용 용매로서 선택되고, 화합물(B)가 중합체 성분 및 화합물(A)로 이루어진 용액의 응리 온도를 상승시킨다],
    용액을 임계 응리 온도 이상의 온도를 갖는 다이에서 제1 표면과 제2 표면을 갖는 성형체로 성형시키는 단계(b),
    성형체를, 응고 온도 미만의 냉각 온도로 조절된 냉각 매질을 사용하여, 열역학적 평형을 이루지 않는 액상-액상이 고-중합체-함량 상 및 저-중합체-함량 상으로 분리된 다음, 온도가 응고 온도 미만으로 저하되면, 고-중합체-함량 상이 응고되도록 하는 속도로 냉각시키는 단계(c) 및
    경우에 따라, 화합물(A) 및 화합물(B)를 성형체로부터 제거하는 단계(d)를 포함하는, 스폰지형 연속 기공 미세다공성 지지체 구조와 당해 지지체 구조에 비해 조밀한 구조의 분리 층을 갖는 일체형 비대칭 소수성 막의 제조방법에 있어서,
    용매 중의 중합체 성분 25중량%로 이루어진 용액의 응리 온도가 순수한 중합체 성분의 융점보다 10% 미만 낮은, 중합체 성분용 약 용매(weak solvent)로서 화합물(A)가 선택되고, 비용매의 비점으로 가열하는 경우 중합체 성분을 용해시키지 않아 균질 용액을 형성하는, 중합체 성분용 비용매로서 화합물(B)가 선택되며, 냉각을 위해 성형체를 다이 온도 이하의 온도에서 중합체 성분을 용해시키지 않거나 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않는 고체 또는 액체 냉각 매질과 접촉시킴을 특징으로 하는, 일체형 비대칭 소수성 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(B)가 중합체 성분용 약 비용매(weak non-solvent)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 매질이 중합체 성분용 비용매인 액체임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 냉각 매질이 화합물(B)를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 냉각 매질이 중합체 성분용 강 비용매(strong non-solvent)인 액체임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 온도에서 균질 단일상 액체인 냉각 매질이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 매질의 온도가 임계 응리 온도보다 100℃ 이상 낮음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형체의 표면 중의 하나 이상이, 다이를 통과한 후 냉각되기 전에, 화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 증발을 촉진시키는 대기에 노출됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 성분 30 내지 60중량%가 용매 시스템 70 내지 40중량%에 용해됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 성분에 함유되어 있는 하나 이상의 중합체가 탄소와 수소만으로 이루어진 하나 이상의 폴리올레핀임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리(4-메틸-1-펜텐)임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 폴리프로필렌과의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 팜 넛 오일, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 스테아레이트 또는 이들의 혼합물이 화합물(A)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 글리세린 트리아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 피마자유, N,N-비스(2-하이드록시에틸)탈로우 아민, 대두유, 글리세린 디아세테이트, 글리세린 모노아세테이트 또는 이들의 혼합물이 화합물(B)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, N,N-비스(2-하이드록시에틸)탈로우 아민, 디옥틸 프탈레이트, 대두유, 팜 넛 오일 또는 이들의 혼합물이 화합물(A)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 글리세린 트리아 세테이트, 피마자유 또는 이들의 혼합물이 화합물(B)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 대두유, 팜 넛 오일, 이소프로필 미리스테이트 또는 이들의 혼합물이 화합물(A)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 피마자유가 화합물(B)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 시스템 내의 화합물(B) 분획이 1 내지 45중량%임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중공-섬유 막을 제조하기 위한 방법.
  23. 산소를, 막을 통해 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 제조된 막의 제1 표면으로부터 막의 제2 표면 상의 혈액으로 운반함을 포함하여, 산소를 혈액에 공급하는 방법.
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