WO2024043218A1 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2024043218A1
WO2024043218A1 PCT/JP2023/030076 JP2023030076W WO2024043218A1 WO 2024043218 A1 WO2024043218 A1 WO 2024043218A1 JP 2023030076 W JP2023030076 W JP 2023030076W WO 2024043218 A1 WO2024043218 A1 WO 2024043218A1
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WO
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separation membrane
membrane
lamellar crystals
solvent
plasticizer
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PCT/JP2023/030076
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みく 阿久津
滋 青山
万里奈 田口
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東レ株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane and a method for manufacturing the same.
  • the hollow fiber membrane used is required to have high gas permeability and solvent resistance to the liquid to be treated, so poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent these properties, is used as the membrane material.
  • a membrane having a dense surface layer is desirable in that it can suppress the intrusion of solvent into the interior of the hollow fiber membrane, thereby increasing solvent resistance.
  • Patent Document 1 discloses a wet method using a polyolefin polymer.
  • a polymer solution in which a polyolefin polymer is dissolved in a good solvent is extruded from a die at a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin, and this polymer solution is brought into contact with a cooling solvent. Due to thermally induced phase separation, the polyolefin polymer forms a dense non-porous membrane on the surface of the membrane and forms an integral asymmetric structure with pores inside the membrane.
  • the method of Patent Document 1 had insufficient solvent resistance.
  • Patent Document 2 discloses a melt spinning method using a polyolefin polymer. Specifically, using a multi-cylindrical spinning nozzle, a crystalline thermoplastic polymer and a second polymer are arranged in two layers and melt composite spun, and then stretched to form a crystalline thermoplastic polymer. Only the layer consisting of coalescence is made porous. In other words, polyolefin resin is extruded from a die at a temperature above its melting point, cooled and solidified, and then stretched to partially open the interior, forming a structure with a non-porous surface and a porous interior. . Although the method of Patent Document 2 provides a membrane with high strength, gas permeability and solvent resistance are insufficient.
  • Patent Document 3 discloses a melt spinning method for obtaining a hollow fiber microporous membrane. Specifically, polyolefin resin is extruded from a die at a temperature above its melting point, cooled and solidified, and then subjected to long-term heat treatment, followed by stretching to cleave the interfaces of lamellar crystals, resulting in interconnected fine particles. Forms a porous structure. In the method of Patent Document 3, a membrane with high gas permeability is obtained, but since a dense surface layer is not formed on the membrane surface, the penetration of the solvent into the hollow fiber membrane is not suppressed, and in addition, lamellar crystals are formed. The solvent resistance was insufficient due to the cleavage of the interface.
  • Patent Document 4 discloses a melt spinning method for obtaining a hollow fiber heterogeneous membrane.
  • Heterogeneous means that a highly crystalline polyolefin polymer is melted and extruded under a constant tension, then air-cooled and stretched to form a structure with no pores on the surface and micropores in the inner layer.
  • fine pores can be provided on the membrane surface by controlling the take-up tension, but the gas permeability is low and the solvent resistance is insufficient.
  • Patent Document 1 and Patent Document 4 have a dense surface, but there is a problem that lamellar crystals are not formed and solvent resistance is insufficient.
  • the separation membrane obtained in Patent Document 2 has high strength, it does not have sufficient gas permeability due to insufficient porosity, and furthermore, sufficient lamellar crystals are formed on the membrane surface. Therefore, the solvent resistance is not sufficient.
  • the separation membrane obtained in Patent Document 3 has high gas permeability, it does not have a dense surface layer on the membrane surface, and although lamellar crystals are seen on the membrane surface, it does not have accumulated lamellar crystals. Therefore, solvent resistance is insufficient.
  • poly(4-methyl-1-pentene) is a material with excellent solvent resistance, but the conventional technology does not have lamellar crystals accumulated on the membrane surface, making it possible to achieve both gas permeability and solvent resistance. I wasn't able to do it.
  • membrane surfaces with accumulated lamellar crystals have the problem that gas is blocked because the membrane surface is covered with plate-shaped crystals, which tends to deteriorate gas permeability. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separation membrane that uses poly(4-methyl-1-pentene) and has both gas permeability and better solvent resistance. do.
  • the separation membrane of the present invention has the following configuration.
  • the ratio of the micropores to the membrane surface is taken as the porosity, and when the membrane surface is taken as 100%, the porosity is 0.1% to 10%, and the average pore diameter of the micropores is It is a separation membrane with a thickness of 3 nm to 30 nm.
  • the separation membrane according to 1 or 2 wherein the degree of crystallinity on the membrane surface of the surface layer having the lamellar crystals is 5% to 35%. 4. Any one of 1 to 3, wherein the area ratio occupied by the lamellar crystals on the membrane surface of the surface layer having the lamellar crystals is 10% to 60% when the area excluding the openings on the membrane surface is 100%. This is the separation membrane described in .
  • the separation membrane according to any one of 1 to 4 wherein the period of the lamellar crystals on the membrane surface of the surface layer having the lamellar crystals is 10 nm to 80 nm. 6.
  • the separation membrane according to any one of 1 to 5 wherein the surface layer having lamellar crystals has 1 or more micropores/ ⁇ m 2 and less than 20,000 micropores/ ⁇ m 2 . 7.
  • Organic solvent A: Chloroform/isopropyl alcohol 1/1 (volume/volume) 13.
  • a degassing module comprising the separation membrane according to any one of 13.1 to 12.
  • a method for producing a separation membrane including the following steps (A1) and (A2).
  • (A1) Preparation of obtaining a resin composition by melt-kneading a mixture containing 10% by mass to 50% by mass of poly(4-methyl-1-pentene) and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer.
  • Process. (A2)
  • the solubility parameter distance Ra for poly(4-methyl-1-pentene) is 4.0-14. 0, and the solubility parameter distance Rb for the plasticizer is in the range of 3.0 to 6.0, and the molding step is to obtain a resin molded article. 15.
  • the resin molded product After the molding step for obtaining the resin molded product of (A2), the resin molded product has a solubility parameter distance Ra for poly(4-methyl-1-pentene) in the range of 8 to 35, and a poly(4-methyl-1-pentene) solubility parameter distance Ra for the plasticizer.
  • a method for producing a separation membrane which includes the following steps (B1) to (B3), and in the cleaning step of step (B3), the resin molded product is stretched 1.1 to 5.0 times.
  • (B1) Preparation of obtaining a resin composition by melt-kneading a mixture containing 10% by mass to 50% by mass of poly(4-methyl-1-pentene) and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer. Process.
  • the solubility parameter distance Ra for poly(4-methyl-1-pentene) is in the range of 5.0 to 18.0, and the plasticizer
  • the resulting resin molded product has a solubility parameter distance Ra for poly(4-methyl-1-pentene) in the range of 8 to 35, and a solubility parameter distance Rb for the plasticizer of 5 to 35.
  • a separation membrane that has lamellar crystals accumulated on the surface layer of the membrane and has high gas permeability due to the openings or micropores that do not adversely affect solvent resistance.
  • poly(4-methyl-1-pentene) an excellent separation membrane that has both high gas permeability and better solvent resistance is provided.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the membrane surface of a hollow fiber-shaped separation membrane.
  • This is an example of a SEM image of the membrane surface of a separation membrane taken at a magnification of 60,000 times.
  • This is an example of a SEM image of a cross section of a separation membrane cut in the thickness direction at a magnification of 10,000 times.
  • This is a processed image of a surface layer cross section obtained by binarizing the image of FIG. 3 and removing noise.
  • This is a processed image for measuring the thickness of the surface layer from the image of FIG. 4.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for measuring the major axis length a and the minor axis length b of pores in the inner layer of a separation membrane.
  • the separation membrane of the present invention has poly(4-methyl-1-pentene) as a main component, has lamellar crystals accumulated in at least one dense surface layer, and has a membrane surface of the surface layer having the accumulated lamellar crystals. is characterized in that it has open pores, has a porosity of 0.1% to 10% when the membrane surface is taken as 100%, and has an average pore diameter of 3 to 30 nm.
  • the porosity is the ratio of the total area of micropores to the area of the membrane surface.
  • proportions by weight are the same as proportions by weight (percentages, parts, etc.). The separation membrane of the present invention will be explained below.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention has poly(4-methyl-1-pentene) shown in (1) below as a main component. Further, in addition to (1), the following components (2) to (3) can be contained.
  • the separation membrane of the present invention must contain PMP as a main component.
  • the term "main component” as used herein refers to a component that is contained in an amount of 70% by mass or more among all components of the separation membrane.
  • PMP may have a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene.
  • PMP is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer with a monomer copolymerizable with 4-methyl-1-pentene other than 4-methyl-1-pentene.
  • monomers copolymerizable with 4-methyl-1-pentene include olefins having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene (hereinafter referred to as "olefins having 2 to 20 carbon atoms"). ) can be mentioned.
  • Examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms copolymerized with 4-methyl-1-pentene include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 -tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like.
  • the olefin having 2 to 20 carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene may be one type or a combination of two or more types.
  • the density of the PMP raw material used as a raw material for the separation membrane of the present invention is preferably 825 to 840 (kg/m 3 ), more preferably 830 to 835 (kg/m 3 ). If the density is lower than the above range, the mechanical strength of the separation membrane will be lowered, and problems such as a tendency to develop defects may occur. On the other hand, if the density is greater than the above range, gas permeability tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) of PMP is not particularly specified as long as it is easily mixed with the plasticizer described below and can be coextruded, but it is preferably 1 to 200 g/10 min at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg. , more preferably 5 to 30 g/10 min. When the MFR is within the above range, it is easy to extrude to a relatively uniform film thickness.
  • the PMP raw material may be a commercially available PMP polymer, such as TPX (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.
  • the content of PMP in the separation membrane is preferably 70 to 100 mass%, more preferably 80 mass% to 100 mass%, and 90 mass% to 100 mass%, when all components of the separation membrane are 100 mass%. is even more preferable. Gas permeability becomes sufficient because the content of PMP in the separation membrane is 70% by mass or more.
  • the content of PMP in the raw material for producing the separation membrane is preferably 10% by mass to 50% by mass, when the total of the components constituting the raw material is 100% by mass.
  • the separation membrane has good membrane strength.
  • the content is 50% by mass or less, the permeation performance of the separation membrane becomes good.
  • the content is more preferably 15 to 50% by weight, even more preferably 20 to 45% by weight, and particularly preferably 25 to 40% by weight.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention can contain a PMP plasticizer.
  • the content of plasticizer in the separation membrane is preferably 1000 ppm (mass basis) or less, more preferably 500 ppm (mass basis) or less, and 100 ppm (mass basis) or less. It is particularly preferable that there be.
  • the plasticizer for PMP is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes PMP.
  • the plasticizer for PMP not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • the plasticizer for PMP include palm kernel oil, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl stearate, dibenzyl ether, coconut oil, or mixtures thereof. Among them, dibutyl phthalate and dibenzyl ether are preferably used from the viewpoint of compatibility and stringability.
  • the PMP plasticizer is preferably eluted from the separation membrane after the separation membrane is formed.
  • the content of the plasticizer in the raw material for producing the separation membrane is preferably 50% by mass to 90% by mass, when the total of the components constituting the raw material is 100% by mass.
  • the separation membrane has good membrane strength.
  • the permeability of the separation membrane becomes good.
  • the content in the raw material is more preferably 50% to 85% by mass, even more preferably 55% to 80% by mass, and particularly preferably 60% to 75% by mass.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly(meth)acrylate, resin such as polysulfone or polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, and terminal blockers.
  • the shape of the separation membrane of the present invention is preferably a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter sometimes referred to as "hollow fiber membrane”), but the separation membrane of the present invention is not limited to the hollow fiber shape. do not have. Hollow fiber membranes are preferable because they can be efficiently filled into modules and can provide a large effective membrane area per unit volume of the module.
  • the shape of the separation membrane in the present invention that is, the thickness of the separation membrane, the outer diameter and inner diameter when the separation membrane is a hollow fiber membrane, and the hollowness ratio, can be determined by applying stress to the separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen, for example.
  • a cross section cut in the thickness direction (hereinafter referred to as a "radial cross section") can be observed using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). A specific method will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention is composed of a dense surface layer and a porous inner layer.
  • the separation membrane obtained by the method of Patent Document 3 is a microporous membrane in which a microporous structure is formed over the entire membrane by stretching, and is different from the separation membrane of the present application.
  • the total thickness of the separation membrane including the surface layer and the inner layer is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m from the viewpoint of achieving both permeability and membrane strength.
  • the thickness of the entire separation membrane is more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness is more preferably 200 ⁇ m or less, further preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is 50 ⁇ m to 2500 ⁇ m.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 ⁇ m or more, even more preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the outer diameter is more preferably 1000 ⁇ m or less, further preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 450 ⁇ m or less.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more. Further, the inner diameter is more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 250 ⁇ m or less.
  • the hollow fiber membrane has a hollowness ratio of 15% to 70%.
  • the hollowness ratio is more preferably 20% or more, and even more preferably 25% or more. Further, the hollowness ratio is more preferably 60% or less, further preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • the separation membrane of this embodiment includes lamellar crystals accumulated on at least one surface layer, and has openings on the membrane surface between the lamellar crystals that selectively allow gas to pass therethrough.
  • the surface of the surface layer is called the membrane surface, and a two-dimensional membrane surface is expressed as an opening, and a thick surface layer is expressed as a micropore.
  • FIG. 1 is a schematic diagram (enlarged diagram) schematically showing the membrane surface of a hollow fiber-shaped separation membrane.
  • the membrane surface 1 having accumulated lamellar crystals may be on the outer surface side of the hollow structure, may be on the inner surface side, or may be on both the outer surface and the inner surface. .
  • the accumulated lamellar crystals 6 are micropores or openings 2 when the membrane surface 1 of the separation membrane is observed at a magnification of 60,000 times using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM"). It refers to a portion where the proportion of lamellar crystals 6 is 10% or more when the surface area excluding 100%.
  • the lamellar crystal 6 refers to a striped convex portion, that is, a striped bright portion in an image obtained by observing the surface of the separation membrane at a magnification of 60,000 times using an SEM.
  • the opening 2 refers to a recess with a diameter of 1 nm to 10 ⁇ m when the membrane surface 1 of the separation membrane is observed at a magnification of 60,000 times using an SEM.
  • FIG. 2 shows an example of an image of the membrane surface 1 of the separation membrane taken with a SEM at a magnification of 60,000 times.
  • the lamellar crystal 6 of the present invention a large number of crystal chains are densely gathered and the lamellar crystals are formed adjacent to each other and accumulated.
  • the openings 2 are present in the group of accumulated lamellar crystals.
  • the ratio of lamellar crystals to the area of the membrane surface excluding the openings is determined by observing the membrane surface using an SEM, and from the obtained image, the area ratio of the lamellar crystals 6 in the entire observed image and the openings 2. This can be obtained by calculating the area ratio of , that is, the pore area ratio.
  • Micropores or openings 2 with a diameter of 1 nm or more on the membrane surface are determined by observing the surface 1 of the separation membrane using a SEM, and binarizing the obtained image using the image analysis software "ImageJ". It can be obtained by extracting only large pores. A specific calculation method will be described in detail in Examples.
  • Lamellar crystals have a structure in which the molecular chains of PMP are folded and integrated into a plate shape, and exhibit excellent solvent resistance.
  • the striped lamellar crystals represented by bright areas are observed as convex portions, forming a lamellar structure in which a number of lamellar crystal groups are closely integrated.
  • the separation membrane has a membrane surface that is both high gas permeability and solvent resistance.
  • the surface layer and membrane surface 1 having accumulated lamellar crystals is preferably the outer surface when the separation membrane has a hollow fiber shape.
  • the ratio of the lamellar crystals to the total area of the membrane surface excluding the openings 2 on the membrane surface 1 having accumulated lamellar crystals is 10% to 60%. It is preferable that the proportion of lamellar crystals is 10% or more, since high solvent resistance can be obtained, and that the proportion of lamellar crystals is 60% or less, which provides good gas permeation performance in areas other than the openings. Therefore, it is preferable.
  • the proportion of lamellar crystals is more preferably 20% to 60%, even more preferably 25% to 55%, and particularly preferably 30% to 40%.
  • the period of the lamellar crystals on the film surface 1 of the present invention is preferably 10 nm to 80 nm.
  • the period of lamellar crystals refers to the distance from one streak-like convex part to the nearest streak-like convex part in an image of the surface of a separation membrane observed at a magnification of 30,000 times using an SEM. There is a tendency that the smaller the period of the lamellar crystals, the higher the degree of accumulation of the lamellar crystals. It is preferable that the period of the lamellar crystals is 10 nm or more because it provides good solvent resistance.
  • the period of the lamellar crystals is 80 nm or less, as this provides good gas permeability in areas other than the openings.
  • the period of the lamellar crystals is more preferably 20 nm to 50 nm, even more preferably 25 nm to 45 nm, particularly preferably 30 nm to 45 nm. A specific method for measuring the period of lamellar crystals will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a degree of crystallinity on the membrane surface 1 of 5% to 35%.
  • the crystallinity of the film surface 1 matches the crystallinity of the surface layer 3.
  • the degree of crystallinity on the film surface 1 is a value determined by infrared spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as "IR"), and a specific measuring method will be explained in Examples.
  • the degree of crystallinity at the film surface 1 is more preferably 15% to 35%, even more preferably 20% to 35%, particularly preferably 30% to 35%.
  • the average pore diameter of the openings 2, that is, the micropores, on the membrane surface 1 is 3 nm to 30 nm.
  • the openings 2 on the membrane surface shown in dark areas exist without interfering with the characteristics of each lamellar crystal 6 of the integrated lamellar crystals 6. It is preferable that the average pore diameter of the openings in the membrane surface 1 is 3 nm or more, since high gas permeability can be obtained, and that it is 30 nm or less, that the solvent resistance becomes good.
  • the average pore diameter of the openings 2, that is, the micropores, on the membrane surface 1 is more preferably 3 to 20 nm, even more preferably 3 to 18 nm, and particularly preferably 3 to 16 nm. A specific method for calculating the average pore diameter will be described in detail in Examples.
  • the porosity on the membrane surface 1 is 0.1% to 10%.
  • the porosity is the ratio of the total area of the micropores to the area of the membrane surface, and is expressed as a ratio when the projected area of the membrane surface is taken as 100%.
  • the porosity refers to the area ratio of the pores to the entire observed image when the surface of the hollow fiber membrane is observed using a SEM at a magnification of 60,000 times. It is preferable that the porosity on the membrane surface 1 is 0.1% or more, since high gas permeability can be obtained, and that it is 10% or less, that the solvent resistance will be good.
  • the porosity on the membrane surface 1 is more preferably 0.2% to 5.0%, even more preferably 0.5% to 2.0%, particularly preferably 1.0% to 1.5%. A specific method for calculating the porosity will be described in detail in Examples.
  • the number of openings 2 on the membrane surface 1 is preferably 1.0/ ⁇ m 2 to 20,000/ ⁇ m 2 . It is preferable that the number of openings is 1.0 holes/ ⁇ m 2 or more since high gas permeability can be obtained, and that the number of openings is 20,000 holes/ ⁇ m 2 or less gives good solvent resistance.
  • the number of openings is more preferably 10/ ⁇ m 2 to 10000/ ⁇ m 2 , even more preferably 50/ ⁇ m 2 to 5000/ ⁇ m 2 , and 100 ⁇ m 2 to 2000. / ⁇ m 2 is particularly preferred. A specific method for calculating the number of openings per constant area will be described in detail in Examples.
  • the value D obtained by dividing the porosity (%) by the number of pores 2 per constant area (pcs/ ⁇ m 2 ) is 0.1 (% ⁇ m 2 /pcs) or less. It is preferable that there be. D is an index of the area occupied by each aperture, that is, the size of each aperture. When D is 0.1 or less, the penetration of solvent into the inside of the membrane is suppressed, resulting in good solvent resistance. D is more preferably 0.05 or less, even more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • the lamellar crystals on the membrane surface 1 are in an accumulated state with an area ratio of 10% to 60% and a period of 10 nm to 80 nm, and the crystallinity of the surface is 5% or more. A content of 35% or less is preferable from the viewpoint of obtaining even higher solvent resistance.
  • a film surface having accumulated lamellar crystals is covered with plate-shaped crystals, so gas is blocked, and gas permeability tends to deteriorate.
  • the separation membrane of the present invention there are 1 or more pores 2/ ⁇ m2 or more with an average pore diameter of 3 nm or more and 30 nm or less between the lamellar crystals, and these pores 2 exhibit gas permeability.
  • the separation membrane of the present invention has lamellar crystals accumulated on the surface layer, and has micropores on the membrane surface, the average pore diameter of the micropores is 3 nm to 30 nm, and the porosity is 0.1%. ⁇ 10%, and the number of pores on the membrane surface is 1/ ⁇ m 2 or more, resulting in a membrane surface that has both high gas permeability and solvent resistance.
  • the separation membrane of this embodiment has a dense layer on the surface layer 3 on the side where the membrane surface 1 is present.
  • the separation membrane has a surface layer 3 and an inner layer 4 below the surface layer 3.
  • Surface layer 3 means that when a cross-section cut in the thickness direction of the separation membrane is observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (SEM), from any point on the surface of the separation membrane, one side When a straight line is drawn perpendicular to the surface toward the surface side (inner layer side), it refers to the part until the straight line reaches a hole with a diameter exceeding 50 nm for the first time.
  • the inner layer 4 is a layer below the surface layer 3. That is, the surface layer 3 has no pores larger than 50 nm and is denser than the inner layer.
  • the thickness of the surface layer 3 can be determined, for example, by applying stress to a sufficiently cooled separation membrane in liquid nitrogen (using a razor, microtome, or broad ion beam as necessary), and applying stress to the separation membrane perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane and A cross section parallel to the direction (hereinafter referred to as "cross section") or a cross section parallel to the longitudinal direction of the separation membrane and parallel to the film thickness direction (hereinafter referred to as "longitudinal section”) was examined using a scanning electron microscope (SEM). After binarizing the obtained image using the image analysis software "ImageJ", extract only pores larger than 50 nm, and calculate the distance to the pores by drawing a straight line perpendicularly from the membrane surface 1. It can be obtained by measuring.
  • the cross section of the hollow fiber membrane has the same meaning as the diameter cross section.
  • the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is a direction perpendicular to the transverse direction of the hollow fiber membrane.
  • the lateral direction of the hollow fiber membrane is a direction parallel to the radial direction of the hollow fiber membrane, and the lateral direction can be translated as a direction parallel to the hollow surface, that is, an in-plane direction of the hollow fiber membrane. Therefore, the longitudinal direction of the hollow fiber membrane can be translated as the direction perpendicular to the hollow surface.
  • the thickness of the surface layer is determined by drawing a straight line perpendicular to the outer surface from any point on the membrane surface of the separation membrane toward the inner layer in the above-mentioned SEM image, and pores exceeding 50 nm are reached for the first time.
  • the specific measuring method will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention is a porous membrane and has voids in the inner layer 4.
  • the number of voids larger than 10 ⁇ m per field of view is 3 or less when a diametric cross section or a longitudinal cross section is observed at a magnification of 2,000 times using an SEM.
  • Voids larger than 10 ⁇ m often exist in the inner layer 4.
  • a void is a concave portion with a diameter of 10 nm or more when a diametric cross section or a longitudinal cross section of a separation membrane is observed at a magnification of 2,000 times using an SEM.
  • a dent is a hole, and is roughly indicated by the size of the diameter of a sphere.
  • the strength of the separation membrane is good.
  • observe the cross section or longitudinal cross section of the separation membrane at 2,000x magnification using an SEM, and binarize the obtained image using the image analysis software "ImageJ". , can be obtained by extracting only pores with an average diameter larger than 10 ⁇ m.
  • the number of voids larger than 10 ⁇ m in the cross section of the membrane is more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • the method for measuring voids larger than 10 ⁇ m in the membrane cross section will be described in detail in Examples.
  • the inner layer of the separation membrane of this embodiment preferably has an average pore diameter of 100 nm to 1000 nm when a cross section of the membrane is observed using a SEM.
  • the average pore diameter of the voids in the cross section of the membrane can be determined by observing the cross section or longitudinal cross section of the separation membrane at a magnification of 10,000 times using an SEM, and binarizing the obtained image using the image analysis software "ImageJ". , can be obtained by extracting pores with an average diameter larger than 10 nm.
  • the average pore diameter in the cross section of the membrane is 100 nm or more, the permeability is good, and when it is 1000 nm or less, the separation membrane has good strength.
  • the average pore diameter of the voids in the cross section of the membrane is preferably 100 nm to 800 nm, more preferably 100 to 600 nm, even more preferably 100 nm to 570 nm, particularly preferably 100 to 500 nm.
  • the voids may have any arbitrary geometric shape, for example elongated, cylindrical, circular, or more or less irregular.
  • the shape of the pores is determined by cutting the separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen using a microtome, observing the exposed cross section using SEM, and determining the length a and short axis of the pores. It can be evaluated by finding the ratio a/b of b.
  • the separation membrane has a flat membrane shape, it is cut in the direction in which the Young's modulus is maximum and parallel to the thickness direction of the membrane.
  • the separation membrane is in the form of a hollow fiber, the direction in which the Young's modulus is maximum is parallel to the longitudinal direction of the membrane, and a longitudinal section of the hollow fiber membrane is observed. A specific method for measuring a/b will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of this embodiment when the separation membrane is stretched, both the surface layer and the inner layer are stretched. When stretched, the length a of the major axis also tends to increase.
  • the a/b ratio can be easily adjusted by adjusting the balance between resin extrusion speed and take-up tension, stretching, etc. For example, the a/b ratio can be easily adjusted to a larger value by decreasing the resin extrusion speed, increasing the take-up tension, or increasing the stretching ratio.
  • a/b correlates with the porosity and average pore diameter of the membrane surface.
  • a/b is preferably 1.0 to 5.0.
  • a/b is 5.0 or less, the average pore diameter, porosity, and number of pores on the membrane surface fall within preferable ranges, resulting in a membrane surface that has both high gas permeability and solvent resistance.
  • a/b is more preferably 1.5 to 4.0, even more preferably 2.0 to 3.5, particularly preferably 2.5 to 3.0.
  • the separation membrane of this embodiment preferably has a porosity of 25% to 60% when a cross section of the membrane is observed using an SEM.
  • Porosity is the proportion of pores in the membrane cross section, and is expressed as the proportion of pores when the area of the membrane cross section is taken as 100%. In other words, it refers to the area ratio of pores serving as voids to the entire observed image when a cross section of a separation membrane is observed using a SEM at a magnification of 10,000 times.
  • a porosity of 25% or more in the cross section of the membrane is preferable from the viewpoint of obtaining high gas permeability, and a porosity of 60% or less provides good membrane strength.
  • the porosity in the cross section of the membrane is more preferably 30 to 55%, even more preferably 35 to 50%, particularly preferably 40 to 50%.
  • a specific method for calculating the porosity of the membrane cross section will be described in detail in Examples.
  • the porosity of the entire separation membrane is 30% or more and 70% or less.
  • the porosity is preferably 40% or more and 65% or less, more preferably 45% or more and 60% or less, particularly preferably 53% or more and 60% or less.
  • structure formation using thermally induced phase separation which will be described later, is preferably used.
  • the porosity in the present application refers to the porosity of the entire separation membrane including the surface layer and inner layer, and a specific method for measuring the porosity will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention preferably has N 2 permeability of 1000 GPU or more at 100 kPa and 37°C.
  • the N 2 permeation performance is more preferably 3,000 GPU or more, and even more preferably 50,000 GPU or more. The calculation method will be explained in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention has lamellar crystals and openings on the membrane surface, so it has both solvent resistance and high gas permeability. Transmission is primarily performed by "Knudsen diffusion.” On the other hand, in a non-porous structure, gas permeability decreases because there are no through holes, but gas permeation is performed by a dissolution-diffusion mechanism. That is, the denseness of the membrane surface can be evaluated by the gas separation coefficient, and a highly dense membrane tends to have lower degassing and gas exchange efficiency.
  • permeation through polymeric membranes depends on the pore size in the membrane.
  • a porous membrane having pores with a size of 3 nm to 10 ⁇ m gas permeates mainly through "Knudsen diffusion."
  • ⁇ (CO 2 /N 2 ) can be expressed as P(CO 2 )/P(N 2 ) or Q(CO 2 )/Q(N 2 ).
  • Commonly used polymers result in ⁇ (CO 2 /N 2 ) values of at least 1 or higher. Since a dissolution-diffusion mechanism reduces gas permeability, ⁇ (CO 2 /N 2 ) of 1 or less is preferable because the efficiency of deaeration and gas exchange becomes good.
  • the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) of the membrane according to the invention is preferably 0.8 to 1.0.
  • the separation membrane of the present invention has an N 2 permeation performance preferable.
  • the value of X is 5 GPU or more, the solvent resistance becomes good.
  • the value of X is more preferably 10 GPUs or more, even more preferably 200 GPUs or more, and particularly preferably 400 GPUs or more.
  • the separation membrane of the present invention can be manufactured by the following method A or B.
  • method A includes the following steps (A1) to (A2), preferably steps (A1) to (A3), and method B includes the following steps (B1).
  • steps (B3) There is a step from step (B3).
  • Each step is as follows. ⁇ Method A> (A1): Adjustment process (A2): Molding process (A3): Cleaning process ⁇ Method B> (B1): Adjustment process (B2): Molding process (B3): Cleaning process
  • A1 Adjustment process
  • B3 Molding process
  • Preparation step A resin composition is obtained by melt-kneading a mixture containing 10% by mass to 50% by mass of poly(4-methyl-1-pentene) and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer. This is a preparation process.
  • a mixture containing 10% by mass to 50% by mass of PMP and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer is melt-kneaded.
  • the mixture comprises 15% to 50% by weight of PMP and 50% to 85% by weight of plasticizer, 20% to 45% by weight of PMP and 55% to 80% by weight. It is more preferable to contain a plasticizer, and it is particularly preferable to contain 25% to 40% by mass of PMP and 60% to 75% by mass of a plasticizer.
  • a mixer such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, or a single-screw or twin-screw extruder can be used.
  • a twin-screw extruder from the viewpoint of improving the uniform dispersibility of the plasticizer, and from the viewpoint of removing volatile substances such as moisture and low molecular weight substances, the use of a twin-screw extruder with a vent hole is preferable. More preferred.
  • a twin-screw extruder equipped with a screw having a kneading disk portion it is preferable to use a twin-screw extruder equipped with a screw having a kneading disk portion.
  • the resin composition obtained in the preparation step may be once pelletized and melted again to be used for melt film formation, or may be directly led to a die and used for melt film formation. Once pelletized, it is preferable to dry the pellets and use a resin composition whose water content is 200 ppm (based on mass) or less. By controlling the water content to 200 ppm (based on mass) or less, deterioration of the resin can be suppressed.
  • (A2) Molding process The resin composition obtained in A1 is discharged from the discharge nozzle, and immediately after passing through the empty running part, the solubility parameter distance Ra for poly(4-methyl-1-pentene) is 4.0 to 14.
  • This is a molding step in which a resin molded article is obtained by introducing a solvent into a cooling bath in which the solubility parameter distance Rb for the plasticizer is in the range of 3.0 to 6.0.
  • a hollow fiber membrane is obtained from a molten mixture of a resin composition of PMP and a plasticizer by utilizing phase separation.
  • the resin composition obtained in the preparation step (A1) may be discharged into a gas atmosphere from a discharge spout having a double annular nozzle with a gas flow path in the center, and placed in a cooling bath. In this step, the resin composition is phase-separated and a resin molded article is obtained.
  • the above-mentioned resin composition in a molten state is discharged from the outer pipe of a double-ring nozzle for spinning, while the hollow-forming gas is discharged from the inner ring of the double-pipe nozzle. do.
  • the discharge gap between the discharge nozzles is 0.05 mm to 0.30 mm. It is assumed that by setting the discharge gap of the discharge nozzle within this range, high shear is applied to the resin composition in the molten state, which makes crystallization more likely to occur and promotes the formation of lamellar crystals. There is.
  • the discharge gap of the discharge nozzle is more preferably 0.05 mm to 0.20 mm.
  • the resin composition discharged from the discharge spout may also be provided with at least one of its surfaces, preferably the surface on which the lamellar crystals are to be formed, in a gaseous atmosphere promoting evaporation of the plasticizer before cooling, i.e. Preferably it is exposed to an atmosphere in which evaporation of the plasticizer can occur.
  • the gas used to form the gaseous atmosphere is not particularly limited, but air or nitrogen is preferably used.
  • the gaseous atmosphere generally has a temperature lower than the outlet metal temperature.
  • the distance from the mouthpiece surface to the solvent surface is 10 mm to 30 mm.
  • the "distance from the mouthpiece surface to the solvent surface" is referred to as the "idle running distance.”
  • the free running distance is preferably 10 mm to 20 mm, more preferably 10 mm to 15 mm.
  • the structure of the membrane surface is influenced by the type of solvent in the cooling bath. Therefore, the solvent for the cooling bath is preferably selected based on its affinity with PMP and the plasticizer.
  • the solubility parameter distance Ra for PMP is in the range of 4.0 to 14.0 and the solubility parameter distance Rb for the plasticizer is 3.0 as the solvent for the cooling bath. It is important to use a solvent in the cooling bath that is in the range of ⁇ 6.0.
  • the resin composition introduced into the cooling bath progresses in structure formation due to solvent exchange between the plasticizer and the cooling bath solvent.
  • a solvent with a small solubility parameter distance Ra for PMP that is, a solvent with high affinity for PMP
  • phase separation between PMP and plasticizer will be difficult to proceed, so the membrane surface of the resulting separation membrane will be dense. It has a non-porous structure.
  • a solvent with a large solubility parameter distance Rb for the plasticizer that is, a solvent with low affinity for the plasticizer, is used, the resulting film surface will be A dense non-porous structure is formed.
  • the structure of the film surface is also affected by the cooling rate of the resin composition.
  • the resin composition When the resin composition is slowly cooled, lamellar crystals grow excessively and the formation of openings in the cooling bath does not proceed. Therefore, in order to form a film surface having openings on the surface, it is important to set the discharge gap and empty running distance within a specified range and rapidly cool the resin composition.
  • the inventors rapidly cooled the molten resin composition under the conditions of a discharge gap of 0.05 mm to 0.30 mm and an empty running distance of 10 mm to 30 mm, and immediately after cooling the resin composition, Ra was 4.0 to 14.0.
  • the membrane surface 1 having accumulated lamellar crystals is formed with fine pores sufficient to prevent the solvent from entering the inside of the membrane. We have discovered that it is possible to form a section.
  • Ra is 4.0 or more, resulting in good spinning stability.
  • the range of Ra is more preferably 5.0 to 12.0, even more preferably 6.0 to 10.0, and particularly preferably 7.0 to 9.0.
  • the range of Rb is 6.0 or less, the membrane surface has fine pores.
  • the range of Rb is more preferably 3.0 to 5.0, particularly preferably 3.0 to 4.0.
  • the affinity of PMP with the solvent of the cooling bath can be estimated by the three-dimensional Hansen solubility parameter, as described in the literature (Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.). Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Ra) in the following formula (1), the higher the affinity of the solvent for PMP.
  • ⁇ Ad , ⁇ Ap and ⁇ Ah are the dispersion term, polar term and hydrogen bond term of the solubility parameter of PMP
  • ⁇ Cd , ⁇ Cp and ⁇ Ch are the dispersion term, polar term of the solubility parameter of the solvent. and the hydrogen bond term.
  • the affinity between the plasticizer and the cooling bath solvent can also be estimated in the same way. Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Rb) in the following formula (2), the higher the affinity of the solvent for the plasticizer.
  • ⁇ Bd , ⁇ Bp and ⁇ Bh are the dispersion term, polar term and hydrogen bond term of the solubility parameter of PMP
  • ⁇ Cd , ⁇ Cp and ⁇ Ch are the dispersion term, polar term of the solubility parameter of the solvent. and the hydrogen bond term.
  • the solubility parameter ( ⁇ Mixture ) of the mixed solvent can be determined by the following formula (3).
  • ⁇ i and ⁇ i are the volume fraction and solubility parameter of component i, and are applicable to the dispersion term, polarity term, and hydrogen bond term, respectively.
  • volume fraction of component i refers to the ratio of the volume of component i before mixing to the sum of the volumes of all components before mixing.
  • the three-dimensional Hansen solubility parameter of the solvent was used if it was described in the literature (Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.). For solvent parameters not listed, values stored in the software "Hansen Solubility Parameter in Practice" developed by Charles Hansen et al. were used. Three-dimensional Hansen solubility parameters of solvents and polymers that are not described in the above software can be calculated by the Hansen sphere method using the above software.
  • the solvent used in the cooling bath in the molding process is Benzoflex (registered trademark) manufactured by Eastman, dioctyl phthalate, n, when dibutyl phthalate is used as a plasticizer.
  • the resin composition discharged from the discharge nozzle is wound up by a winding device.
  • the value of the draft ratio calculated by (winding speed) by the winding device/(discharge speed from the discharge nozzle) is preferably 1 to 10. More preferably, the value of the draft ratio is 1 to 8.
  • the draft ratio is 1 or more, winding is stable and fluctuations in the thread shape are reduced.
  • (A3) Washing step The obtained resin molding does not dissolve the polymer as necessary, but by immersing it in a solvent miscible with the plasticizer, the plasticizer can be extracted and the porosity can be increased.
  • the cleaning step the resin molded product is introduced into a solvent in which the solubility parameter distance Ra for PMP is in the range of 8 to 35 and the solubility parameter distance Rb to the plasticizer is in the range of 5 to 35.
  • a separation membrane is obtained by extracting the plasticizer contained in a solvent into a solvent. At this time, by using a solvent or a mixed solvent that has appropriate affinity with each of the polymer and plasticizer, good solvent exchange is performed and cleaning efficiency is increased.
  • the solubility parameter distance Ra of the cleaning solvent for PMP is 8 or more, the shape stability of the resin composition is good, and when it is 35 or less, the resin composition swells appropriately and the cleaning efficiency is high.
  • the range of Ra is preferably 10-25, particularly preferably 12-22.
  • the solubility parameter distance Rb of the cleaning solvent to the plasticizer is 35 or less, good solvent exchange is performed and cleaning efficiency is increased.
  • the range of Rb is preferably 10-25, particularly preferably 12-22.
  • solvents used in the cleaning process include methyl isobutyl ketone, acetone, butyl glycol acetate, methyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and Benzoflex (registered trademark) manufactured by Eastman.
  • N,N-dimethylacetamide dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, t-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, ⁇ -caprolactone, isopropyl acetate, sec-butyl acetate, propylene glycol monobutyl ether , texanol, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofurfuryl alcohol, N,N-dimethylformamide, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, triethyl citrate, methyl carbitol, ethyl lactate, ethylene glycol monobutyl ether, dimethylcyclohexane, benzyl Alcohol, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, cyclohexanol, glycerol diacetate, isopentyl alcohol, 2-phenoxyethanol,
  • the resin product during the washing process is stretched as necessary during the process to cleave the lamellar structures to further control the pore size and porosity of the membrane surface.
  • the stretching ratio is preferably 1.1 times or more.
  • the stretching ratio is preferably 5.0 times or less.
  • the stretching ratio is more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.5 to 2.0.
  • the temperature of the cleaning solvent is preferably 10 to 50°C.
  • the temperature of the washing solvent is more preferably 20 to 45°C, particularly preferably 25 to 40°C.
  • Step B1 Preparation step A mixture containing 10% by mass to 50% by mass of poly(4-methyl-1-pentene) and 50% by mass to 90% by mass of a plasticizer is melt-kneaded to obtain a resin composition. This is a preparation process.
  • the preparation step (B1) for obtaining a resin composition can be performed in the same manner as the preparation step (A1) of method A.
  • the molding step (B2) for obtaining a resin molded product can be carried out in the same manner as the molding step (A2) of method A, except for the following points.
  • the membrane surface of the resin molded product obtained in the molding step (B2) preferably has a non-porous structure with lamellar crystals. Therefore, the solvent for the cooling bath should have a solubility parameter distance Ra for PMP in the range of 5 to 18, and a solubility parameter distance Rb for the plasticizer of 1.0 to 2.9 or 6.5 to 10.0. It is important to use a range of solvents in the cooling bath. When Ra and Rb are within the above ranges, a preferable film surface is obtained. When Ra is in the range of 5 to 18, solidification occurs before PMP crystallizes, and when Rb is in the range of 1.0 to 2.9 or 6.5 to 10.0, it is difficult to interact with the solvent.
  • the solvent used in the cooling bath in the molding process is cyclohexanone, diethyl phthalate, isophorone, dihexyl phthalate, manufactured by Eastman Co., Ltd. when dibutyl phthalate is used as the plasticizer.
  • Benzoflex (registered trademark), diisoheptyl phthalate, dimethyl phthalate, fatty acid methyl ester, n-butyl acetate, n-amyl acetate, triacetin, N,N-dimethylacetamide, butyl diglycol acetate, acetyl triethyl citrate , n-propyl acetate, dipropylene glycol mono-N-butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, t-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, isopentyl acetate, tri-N-butyl citrate, ExxonMobil Solvesso (registered trademark) 100, isobutyl isobutyrate, ⁇ -caprolactone, propylene glycol phenyl ether, isopropyl acetate, sec-buty
  • the free running distance is not particularly limited, but the free running distance in the (B2) molding step is preferably 10 to 80 mm.
  • the thickness of the surface layer becomes good by passing through the empty running part of 10 to 80 mm.
  • the free running distance is preferably 10 to 60 mm, more preferably 10 to 40 mm, particularly preferably 10 to 30 mm.
  • the resin molded product obtained in B2 has a solubility parameter distance Ra for poly(4-methyl-1-pentene) in the range of 8 to 35, and a solubility parameter distance Rb for the plasticizer of 5.
  • This is a cleaning step in which a separation membrane is obtained by introducing the plasticizer into a solvent having a molecular weight of 1.1 to 5.0 times and extracting the plasticizer contained in the resin molded product into the solvent while stretching the resin molded product by a factor of 1.1 to 5.0 times.
  • the washing step can be performed using the same solvent as in the washing step (A3) of method A, but it is important to perform stretching during the step. Thereby, it is possible to cleave between lamellar structures on the membrane surface having a non-porous structure, and to form a membrane surface having both lamellar crystals and micropores.
  • the polymer is plasticized and swollen with a plasticizer and washing solvent and then stretched, a uniform structure will be formed without any defects, and a film with micropores formed between lamellar crystals will be formed. It is expected that this will be obtained.
  • the inventors have found that by performing stretching during the cleaning process, it is possible to form pores with a high porosity on the membrane surface 1 having accumulated lamellar crystals, which is large enough to prevent solvent from entering the membrane. I found it.
  • the stretching ratio is preferably 1.1 times or more.
  • the stretching ratio is preferably 5.0 times or less.
  • the stretching ratio is more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.5 to 2.0.
  • the temperature of the washing solvent is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 45°C, and particularly preferably 25 to 40°C.
  • a drying step can be included after the washing step (A3) or (B3).
  • the resin molded product is preferably subjected to a drying process for the purpose of removing the solvent attached during the washing process. It is preferable to dry at a temperature at which the above-mentioned washing solvent can be vaporized and removed, and specifically, it is preferable to carry out the drying at a temperature ranging from room temperature to 150°C. In this way, the separation membrane of the present invention containing PMP as a main component can be manufactured.
  • a degassing module is a unit that separates gas from liquid.
  • the separation membrane of the present invention obtained as described above can be made into a degassing module by filling a case with a known method.
  • a hollow fiber membrane module includes a plurality of hollow fiber membranes and a cylindrical case. After a plurality of hollow fiber membranes are bundled and inserted into a cylindrical case, the ends thereof are fixed and sealed in the case with a thermosetting resin such as polyurethane or epoxy resin. An open surface of the hollow fiber membrane is obtained by cutting the end of the hollow fiber membrane cured with a thermosetting resin, and a degassing module is produced.
  • the liquids to be treated are water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • the liquid may contain a hydrocarbon solvent.
  • the liquid is glycols, glycol monoalkyl ethers, glycol dialkyl ethers, glycol monoacetates, glycol diacetates, alcohols, ketones, acetic acid esters, lactic acid esters, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons.
  • the liquid may be a UV ink or a ceramic ink.
  • Carbon dioxide or nitrogen was used as the measurement gas for evaluation, and the permeation of carbon dioxide or nitrogen per unit time was measured using an external pressure method at a measurement temperature of 37°C in accordance with the pressure sensor method of JIS K7126-1 (2006).
  • the pressure change on the side was measured.
  • the pressure difference between the supply side and the permeation side was set to 100 kPa.
  • the gas temperature was 37°C.
  • the differential pressure of 100 kPa means that the pressure difference between the gas supply side and the gas permeation side of the separation membrane is 100 kPa.
  • the gas permeation flow rate Q was calculated using the following formula (4), and the value was taken as the gas permeation performance.
  • J is the gas flux
  • P H and P L are the partial pressures of the gas on the supply side and the permeate side, respectively.
  • GPU is a general unit indicating gas permeation flow rate Q
  • 1 GPU 3.35 ⁇ 10 ⁇ 10 mol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa.
  • the ratio of the gas permeation flow rate Q of each component was defined as the separation coefficient ⁇ .
  • FIG. 3 is an example of an image observed using a SEM at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 4 is a processed image of a cross section of the surface layer after binarizing FIG. 3 and removing noise.
  • the horizontal axis shows the brightness in the analysis image
  • the vertical axis shows the number of pixels at the corresponding brightness.
  • the measurement was carried out in accordance with the point with the smaller luminance. Further, the obtained binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image. As shown in Figure 5, a line perpendicular to the outer surface was drawn from any point on the outer surface of the obtained image toward the inner surface, and the length until it first reached a hole larger than 50 nm was calculated. .
  • noise removal equivalent to Despeckle in ImageJ
  • the obtained binarized image is subjected to noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) five times in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image.
  • All the obtained bright areas were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the area ratio occupied by the lamellar crystals was calculated from the area of the obtained bright areas. Note that measurements were performed at five arbitrary locations, and the average value was adopted as the area ratio of lamellar crystals to the entire observed image. Note that by determining the proportion of lamellar crystals in the observed image, it can be determined as the proportion of lamellar crystals on the film surface.
  • the obtained binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image.
  • the pores were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the surface pore diameter was calculated from the area of the obtained pores. The measurement was performed at five arbitrary locations, and the average value was taken as the average pore diameter of the micropores on the membrane surface.
  • Porosity of micropores on the membrane surface (%) The surface on the side having lamellar crystals was pretreated by sputtering with platinum under the same conditions as in (5). When observed using a SEM at a magnification of 60,000 times, all pores with a diameter larger than 1 nm, that is, an area larger than 0.785 nm2 , are extracted, and the area of the entire observed image is calculated from the number and area of 100. %, the area ratio occupied by the pores was calculated and taken as the porosity on the membrane surface. Extraction of holes is performed after the analysis image is binarized (Huang's binarization) using image analysis software "ImageJ".
  • the resulting binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image.
  • the holes were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the area ratio of the openings to the entire observed image was calculated from the number and area of the holes obtained. The measurement was performed at five arbitrary locations, and the average value was taken as the porosity on the membrane surface.
  • Area ratio of lamellar crystals (%) Area ratio of lamellar crystals in the entire observed image %/(1 - pore opening ratio (%))
  • the area ratio of lamellar crystals in the entire observed image determined in (5) was taken as the area ratio occupied by lamellar crystals on the film surface.
  • the resulting binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image.
  • noise removal equivalent to Despeckle in ImageJ
  • all the obtained dark areas were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the area ratio occupied by the pores was calculated from the area of the obtained dark areas. Note that measurements were performed at five arbitrary locations, and the average value was adopted as the average porosity in the cross section of the membrane.
  • Extraction of holes is performed after the analysis image is binarized (Huang's binarization) using image analysis software "ImageJ". Further, the obtained binarized image is subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image is used as an analysis image.
  • the pores were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the number of pores obtained was calculated. Note that measurements were performed at five arbitrary locations, and the average value was adopted as the number of pores larger than 10 ⁇ m in the cross section of the membrane.
  • Ratio a/b of major axis length a and minor axis length b of holes in inner layer After freezing the separation membrane with liquid nitrogen in the same manner as in (1) above, it was cut using a microtome so that the longitudinal section was exposed. The obtained section was pretreated by sputtering with platinum under the same conditions as in (5), and then observed at a magnification of 10,000 times using an SEM. One hole was randomly selected from the obtained observation image, and the long axis length a and the short axis length b of the hole were determined. Note that holes that could not be regarded as substantially elliptical were excluded from the measurement targets.
  • the long axis length a of the hole is the length of the longest straight line 9 that can directly connect two points on the outer edge of the hole.
  • the line segment 9 does not necessarily have to be parallel to the longitudinal direction of the hollow fiber (see FIGS. 6(b) and 6(c)).
  • the short axis length b is the length of the longest straight line 10 among the straight lines that can directly connect two points on the outer edge of the hole.
  • the straight lines 9 and 10 do not necessarily need to intersect (see FIG. 6(c)).
  • the ratio a/b of the major axis length a to the minor axis length b was calculated using the following formula. The measurements were performed at five locations, and the average value was taken as the ratio a/b of the major axis length a and the minor axis length b of the pores in the inner layer.
  • a/b length of the long axis of the hole a (nm)/length of the short axis of the hole b (nm).
  • ⁇ 1 M/[ ⁇ (Outer diameter/2) 2 -(Inner diameter/2) 2 ⁇ L] Moreover, the porosity ⁇ (%) was calculated from the following formula.
  • ⁇ 1- ⁇ 1 / ⁇ 2
  • ⁇ 2 is the density of the polymer.
  • Periodic length of lamellar crystals on the film surface (nm) The periodic length of the lamellar crystal when observed at 30,000x magnification using an SEM after sputtering and pre-treating the surface on the side with the lamellar crystal with platinum under the same conditions as in (5). was calculated. The calculation was performed using image processing software ImageJ according to the following method. A. Load the SEM image with Image-J (file size is 512 x 512 pixels). B. When Process/FFT/FD Math is executed, an image is output as the result of the autocorrelation function, so the image type is set to 16 bits.
  • PMP raw material TPX (registered trademark) DX845 (density: 833 kg/m 3 , MFR: 9.0 g/10 min) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • Example 1 35% by mass of PMP and 65% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were supplied to a twin-screw extruder and melt-kneaded at 290°C, then introduced into a melt-spinning pack with a spinning temperature of 245°C, and A tube type, discharge hole diameter 1.2 mm, discharge gap 0.20 mm) was spun downward from the outer annular part of a discharge nozzle having one hole. The spun hollow fibers were introduced into a cooling bath of dioctyl phthalate and wound up with a winder so that the draft ratio was 3.5. At that time, the free running distance was set to 10 mm.
  • a metal filter with a diameter of 100 ⁇ m was used as a filter in the melt-spinning pack.
  • the wound hollow fiber was immersed in isopropyl alcohol for 24 hours, and further vacuum-dried at room temperature to remove the isopropyl alcohol to obtain a hollow fiber membrane. No stretching was performed in the washing step, that is, the stretching ratio was 1.0.
  • Example 2 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl benzoate was used as the solvent in the cooling bath.
  • the average pore diameter was 18 nm
  • the porosity was 0.8%
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 34%
  • the period of lamellar crystals was 46 nm. there were.
  • the N 2 permeation performance was 11,049 GPU
  • Example 3 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-methylpyrrolidone was used as the solvent in the cooling bath.
  • the average pore diameter was 25 nm
  • the porosity was 0.2%
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 47%
  • the period of lamellar crystals was 26 nm. there were.
  • the N 2 permeation performance was 14,979 GPU
  • Example 4 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that benzyl benzoate was used as the solvent in the cooling bath.
  • the average pore diameter was 20 nm
  • the porosity was 0.1%
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 37%
  • the period of lamellar crystals was 35 nm. there were.
  • the N 2 permeation performance was 12,623 GPU
  • Example 5 35% by mass of PMP and 65% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were supplied to a twin-screw extruder and melt-kneaded at 290°C, then introduced into a melt-spinning pack with a spinning temperature of 245°C, and A circular pipe type, a discharge hole diameter of 1.2 mm, a discharge gap of 0.20 mm) was spun below the outer annular part of a discharge nozzle having one hole. The spun hollow fibers were introduced into a cooling bath of N-methylpyrrolidone and wound up with a winder so that the draft ratio was 3.5. At that time, the free running distance was set to 10 mm.
  • a metal filter with a diameter of 100 ⁇ m was used as the filter in the melt-spinning pack.
  • the obtained hollow fibers were stretched 1.2 times in isopropyl alcohol at 40°C at a stretching rate of 2%/sec, immersed for 24 hours, and further vacuum-dried at room temperature and soaked in isopropyl alcohol. was removed to obtain a hollow fiber membrane.
  • Table 1 on the membrane surface on the side with lamellar crystals, the average pore diameter was 29 nm, the porosity was 0.5%, the area ratio occupied by lamellar crystals was 45%, and the period of lamellar crystals was 30 nm. there were.
  • Example 6 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solvent in the cooling bath was triacetin and the stretching ratio in the washing step was 1.8 times.
  • the average pore diameter was 10 nm
  • the porosity was 1.9%
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 46%
  • the period of lamellar crystals was 43 nm. there were.
  • the N 2 permeation performance was 23267 GPU
  • Example 7 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio in the washing step was 1.2 times.
  • the average pore diameter was 19 nm
  • the porosity was 2.0%
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 33%
  • the period of lamellar crystals was 47 nm. there were.
  • the N 2 permeation performance was 18,740 GPU
  • Example 8 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio in the washing step was 1.8 times.
  • the average pore diameter was 24 nm
  • the porosity was 4.9%
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 29%
  • the period of lamellar crystals was 55 nm. there were.
  • the N 2 permeation performance was 25,333 GPU
  • Example 5 Spinning was carried out using 100% by mass of PMP and a draft ratio of 700, and air cooling was performed without using a cooling bath. After air cooling, a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching temperature was 130° C. and the stretching ratio was 2.3 times. In addition, since there was no cooling bath, it was assumed that there was no empty running distance. Although no plasticizer was used as a raw material, the wound hollow fibers were immersed in isopropyl alcohol for 24 hours and further vacuum-dried at room temperature to remove the isopropyl alcohol to obtain a hollow fiber membrane. Although the hollow fiber membrane was stretched, it was not stretched during the washing process. In Table 2, stretching was excluded.
  • the porosity was 20% and the N 2 permeation performance was as low as 3GPU.
  • the area ratio occupied by lamellar crystals on the film surface was very low at 1%, and the period could not be calculated.
  • the N 2 permeation performance after immersion in chloroform/isopropyl alcohol 1/1 (volume/volume) showed a low value of 2 GPU.
  • Example 8 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the stretching ratio in the washing step was 1.05 times. As a result, as shown in Table 2, the N 2 permeation performance was 646 GPUs, which was a low value.
  • the separation membranes obtained in Examples 1 to 8 satisfy the requirements of the present invention in terms of average pore diameter, porosity, area ratio occupied by lamellar crystals, and period of lamellar crystals on the membrane surface on the side having lamellar crystals, and all of them satisfy the requirements of the present invention.
  • the separation membranes of Comparative Examples 1 to 3, which do not have openings on the membrane surface, and the separation membrane of Comparative Example 8, in which the porosity of the membrane surface does not meet the requirements of the present invention have low N 2 permeation performance.
  • the value was shown.
  • the separation membrane of the present invention can be suitably used for separating gas from a liquid or adding gas to a liquid.
  • degassing membranes that reduce the amount of dissolved gas in water, aqueous solutions, organic solvents, and resist solutions are used in semiconductor production lines, liquid crystal color filter production lines, and inkjet printer ink production, and artificial It can be suitably used for gas exchange membranes in the lungs.
  • a degassing film it is very useful for degassing photoresist solutions and developing solutions used in lithography in semiconductor manufacturing lines.

Abstract

液体から溶存気体を除去する脱気方法や、液体中の溶存気体と気相中の気体成分とを交換する気体交換方法として、分離膜を用いる方法がある。耐溶剤性および気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、耐溶剤性を備える分離膜を提供すること。係る目的を達成するために、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし表層と内層を含む分離膜であって、少なくとも一方の表層にはラメラ結晶を有し、前記ラメラ結晶を有する前記表層には、微細孔を備え、該微細孔が膜表面に占める割合を開孔率とし、前記膜表面を１００％としたときに開孔率が０．１％～１０％であり、かつ、前記微細孔の平均孔径が３ｎｍ～３０ｎｍである分離膜を提供する。

Description

分離膜及びその製造方法
　本発明は、気体の分離膜及びその製造方法に関する。
　液体から溶存気体を除去する脱気方法や、液体中の溶存気体と気相中の気体成分とを交換する気体交換方法として、中空糸膜を用いる方法がある。用いられる中空糸膜には、高い気体透過性や、被処理液に対する耐溶剤性が要求されるため、これらの特性に優れたポリ（４－メチル－１－ペンテン）が膜材料として使用されることがある。中空糸膜の中で、表面に緻密な表層を有する膜は、中空糸膜の膜内部へ溶剤の侵入を抑制できるため、耐溶剤性を高めることができる点で望ましい。
　これまで、ポリオレフィン系高分子を材料とした気体透過膜を得るために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系高分子を用いた湿式法が開示されている。特許文献１の膜は、ポリオレフィン系高分子を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリオレフィン樹脂の融点より高い温度で口金から押し出し、このポリマー溶液を冷却溶媒に接触させる。ポリオレフィン系高分子は、熱誘起相分離により、膜の表面に緻密な非多孔質を形成し、膜の内部に多孔を形成する一体型の非対称構造となる。特許文献１の方法では、耐溶剤性が不十分であった。
　特許文献２には、ポリオレフィン系高分子を用いた溶融紡糸法が開示されている。具体的には、多重円筒型紡糸ノズルを用いて、結晶性の熱可塑性重合体と第２の重合体とを２層に配して溶融複合紡糸し、次いで延伸し、結晶性の熱可塑性重合体からなる層のみを多孔質化する。つまり、ポリオレフィン系樹脂を融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、次いで延伸を施すことで、内部を部分的に開孔させ、表面が非多孔質で、内部が多孔の構造を形成する。特許文献２の方法では、高い強度を有する膜が得られるが、気体透過性および耐溶剤性が十分でなかった。
　特許文献３には、中空糸微多孔膜を得るための溶融紡糸法が開示されている。具体的には、ポリオレフィン系樹脂を融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、長時間の熱処理を行った後、延伸を施すことにより、ラメラ結晶の界面を開裂させることで、連通した微多孔構造を形成する。特許文献３の方法では、高い気体透過性を有する膜が得られるが、膜表面に緻密な表層が形成されないために、中空糸膜内部への溶剤の侵入が抑制されず、加えて、ラメラ結晶の界面が開裂されるために、耐溶剤性が不十分であった。
　特許文献４には、中空糸不均質膜を得るための溶融紡糸法が開示されている。不均質とは、高結晶性のポリオレフィン系高分子を一定の引き取り張力のもと溶融押出した後、空冷、延伸することにより、表面には孔がなく内層に微細孔を有する構造を形成する。特許文献４の方法では、引き取り張力の制御により膜表面に微細孔を設けることができるが、気体透過性が低く、また耐溶剤性が不十分であった。
国際公開第２０００／０４３１１３号 特開平７－１１６４８３号公報 特許第５４１３３１７号明細書 特開平６－２１０１４６号公報
　本発明者らの知見によれば、液体から溶存気体を分離する方法や液体中の溶存気体と気相中の気体成分とを交換する気体交換方法において、高い溶剤耐性は膜表面が緻密であるだけでは不十分であり、ラメラ結晶が緻密に十分成長し、集積されたラメラ結晶を有する膜表面を形成することが重要である。
　特許文献１、および特許文献４の方法で得られる膜には、表面が緻密であるがラメラ結晶が形成されず耐溶剤性が十分でないという課題がある。また、特許文献２で得られる分離膜は、高い強度を有するものの、空隙率が不十分であるため、十分な気体透過性能を有しておらず、さらに、膜表面に十分なラメラ結晶が形成されていないため、耐溶剤性も十分ではない。また、特許文献３で得られる分離膜は、高い気体透過性能を有するものの、膜表面に緻密な表層を有しておらず、さらに、膜表面にラメラ結晶は見られるものの、集積したラメラ結晶を有していないため、耐溶剤性が十分でない。
　このように、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）は耐溶剤性に優れる材料であるが、従来技術は膜表面に集積したラメラ結晶を備えておらず、気体透過性と耐溶剤性を両立できていなかった。一方、高い耐溶剤性のために、集積されたラメラ結晶を有する膜表面は、膜表面が板状の結晶に覆われているため気体が遮蔽され、気体透過性が悪化しやすいという課題がある。
　以上から、本発明が解決しようとする課題は、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、気体透過性とより優れた耐溶剤性の両方を備える分離膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする膜であって、膜表面に集積したラメラ結晶を有し、なおかつ集積したラメラ結晶を有する側の膜表面が選択的気体の透過特性を有する開孔を備えた分離膜が、高い気体透過性と耐溶剤性の両方を備えていることを見出し、本発明をなすに至った。本発明の分離膜は以下の構成である。
　１．ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし表層と内層を含む分離膜であって、少なくとも一方の表層にはラメラ結晶を有し、前記ラメラ結晶を有する前記表層には、微細孔を備え、前記微細孔が膜表面に占める割合を開孔率とし、前記膜表面を１００％としたときに開孔率が０．１％～１０％であり、かつ、前記微細孔の平均孔径が３ｎｍ～３０ｎｍである、分離膜である。
２．差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能が１０００ＧＰＵ以上である、１に記載の分離膜である。
３．前記ラメラ結晶を有する表層の膜表面における結晶化度が５％～３５％である、１または２に記載の分離膜である。
４．前記ラメラ結晶を有する表層の膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合が、前記膜表面の開孔部を除いた面積を１００％としたときに１０％～６０％である、１～３のいずれかに記載の分離膜である。
　５．前記ラメラ結晶を有する表層の膜表面におけるラメラ結晶の周期が１０ｎｍ～８０ｎｍである、１～４のいずれかに記載の分離膜である。
６．前記ラメラ結晶を有する表層において、前記微細孔が１個／μｍ２以上２００００個／μｍ２以下である、１～５のいずれかに記載の分離膜である。
７．前記分離膜の空隙率が３０％～７０％である、１～６のいずれかに記載の分離膜である。
８．前記分離膜の内層において、厚み方向に割断したときの断面積を１００％としたときに、空孔率が２５％～６０％である、１～７のいずれかに記載の分離膜である。
９．前記分離膜が中空糸形状である、１～８のいずれかに記載の分離膜である。
１０．前記ラメラ結晶を有する表層が、中空糸形状の分離膜の外表面である、９に記載の分離膜である。
１１．前記中空糸形状の分離膜の内層を、膜の厚み方向に平行、かつ膜の厚み方向に平行に割断した断面において、空孔の長軸長さａと短軸長さｂの比ａ／ｂが１．０～５．０である、９または１０に記載の分離膜である。
１２．前記分離膜を下記の有機溶媒Ａに３秒間浸漬させた後の、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能が５ＧＰＵ以上である、１～９のいずれかに記載の分離膜である。
有機溶媒Ａ：クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)
１３．１～１２のいずれかに記載の分離膜を備える脱気モジュールである。
　１４．下記（Ａ１）～（Ａ２）の工程を含む分離膜の製造方法。
（Ａ１）１０質量％～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（Ａ２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出し、１０ｍｍ～３０ｍｍの空走部を通過した直後に、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが４．０～１４．０の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが３．０～６．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入して、樹脂成形物を得る、成形工程。
１５．前記（Ａ２）の樹脂成形物を得る成形工程の後に、前記樹脂成形物をポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが８～３５の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが５～３５の範囲である溶媒にて、前記樹脂成形物に含まれる前記可塑剤を溶媒に抽出する（Ａ３）洗浄工程をさらに含む１４に記載の分離膜の製造方法。
１６．前記（Ａ３）洗浄工程中に、前記樹脂成形物を１．１～５．０倍に延伸する、１５に記載の分離膜の製造方法。
　１７．下記（Ｂ１）～（Ｂ３）の工程を含み、工程（Ｂ３）の洗浄工程において、樹脂成形物を１．１～５．０倍に延伸する、分離膜の製造方法。
（Ｂ１）１０質量％～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（Ｂ２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出した直後に、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５．０～１８．０の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが１．０～２．９または６．５～１０．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入して樹脂成形物を得る、成形工程。
（Ｂ３）得られた前記樹脂成形物を、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが８～３５の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが５～３５の範囲である溶媒にて、前記樹脂成形物に含まれる前記可塑剤を溶媒に抽出する洗浄工程。
　本発明によれば、表層の膜表面に集積されたラメラ結晶を備え、耐溶剤性に悪影響を及ぼさない開孔すなわち微細孔により、高い気体透過性を有する分離膜が提供される。つまり、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性とより優れた耐溶剤性とを両立する優れた分離膜が提供される。
中空糸形状の分離膜の膜表面を模式的に示す概略図である。 分離膜の膜表面を倍率６０，０００倍で撮像したＳＥＭ画像の一例である。 分離膜を厚み方向に割断した断面を倍率１０，０００倍で撮像したＳＥＭ画像の一例である。 図３の画像を二値化後、ノイズを除去した表層断面の処理画像である。 図４の画像から、表層の厚みを測定するための処理画像である。 分離膜の内層の空孔について、長軸長さａと短軸長さｂの計測方法の説明図である。
　本発明の分離膜は、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、少なくとも一方の緻密な表層において集積したラメラ結晶を有し、前記集積したラメラ結晶を有する前記表層の膜表面には開孔があって、前記膜表面を１００％としたときに開孔率が０．１％～１０％であり、かつ、開孔の平均孔径が３～３０ｎｍであることを特徴とする。ここで、開孔率とは、微細孔の合計面積が膜表面の面積に占める割合である。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。本発明の分離膜について、以下に説明する。
　（分離膜を構成する樹脂組成物）
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、以下の（１）に示すポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする。また、（１）以外に、以下の（２）～（３）に示す成分を含有することができる。
　（１）ポリ（４－メチル－１－ペンテン）（以下、「ＰＭＰ」と示す）
　本発明の分離膜は、ＰＭＰを主成分とする必要がある。ここでいう主成分とは、分離膜の全成分の中で、７０質量％以上含まれる成分をいう。
　ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を有していればよい。ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であっても、４－メチル－１－ペンテン以外の４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとは、具体的には、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２～２０のオレフィン（以下「炭素原子数２～２０のオレフィン」という）が挙げられる。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２～２０のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン等が含まれる。４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２～２０のオレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
　本発明の分離膜の原料として用いるＰＭＰ原料の密度は、８２５～８４０（ｋｇ／ｍ３）であることが好ましく、８３０～８３５（ｋｇ／ｍ３）であることがさらに好ましい。密度が前記範囲よりも小さいと分離膜の機械的強度が低下し、欠点が発生しやすい等の問題が発生する恐れがある。一方、前記範囲よりも密度が大きいと、ガス透過性が低下する傾向がある。
　ＰＭＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する可塑剤と混ざりやすく、共押出できる範囲であれば特に規定されないが、温度２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で、１～２００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、５～３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。ＰＭＰ原料は、市販のＰＭＰ重合体であってもよく、例えば三井化学株式会社製商品名ＴＰＸ（登録商標）等を挙げることができる。
　分離膜中のＰＭＰの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０～１００質量％が好ましく、８０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％がさらに好ましい。分離膜中のＰＭＰの含有量が７０質量％以上であることで、ガス透過性が十分なものとなる。
　また分離膜を製造する原料中のＰＭＰの含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１０質量％～５０質量％が好ましい。含有量が１０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、含有量が５０質量％以下であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましく、２５～４０質量％であることが特に好ましい。
　（２）可塑剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、ＰＭＰの可塑剤を含有することができる。透過性を高める観点から、分離膜中の可塑剤の含有量は、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが特に好ましい。
　ＰＭＰの可塑剤は、ＰＭＰを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。ＰＭＰの可塑剤は、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されても構わない。ＰＭＰの可塑剤としては、例えば、パーム核油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸ブチル、ジベンジルエーテル、ココヤシ油又はこれらの混合物が挙げられる。中でも相溶性および曳糸性の点から、フタル酸ジブチル、ジベンジルエーテルが好ましく用いられる。
　ＰＭＰの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜から溶出させることが好ましい。　また、分離膜を製造する原料中の可塑剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、５０質量％～９０質量％が好ましい。原料中の含有量が９０質量％以下であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。また、原料中の含有量が５０質量％以上であることで、分離膜の透過性が良好なものとなる。原料中の含有量は５０質量％～８５質量％であることがより好ましく、５５質量％～８０質量％であることがさらに好ましく、６０～７５質量％であることが特に好ましい。
　（３）添加剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（２）に記載した以外の添加剤を含有しても構わない。
　添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤又は染料等が挙げられる。
　（分離膜の形状）
　本発明の分離膜の形状は中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」と示すことがある）が好ましく採用されるが、本発明の分離膜は中空糸形状に限定されるものではない。中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるため好ましい。
　本発明における分離膜の形状、すなわち、分離膜の厚み、分離膜が中空糸膜の場合の外径および内径、中空率は、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え膜の厚み方向に割断した断面（以下、「径断面」と示す）を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することができる。具体的な方法については実施例で詳述する。
　本発明の分離膜は、緻密な表層と多孔質の内層から構成される。なお、特許文献３の方法で得られる分離膜は、延伸により微多孔構造が膜全体に形成された微多孔膜であり、本願の分離膜とは異なるものである。表層と内層を合わせた分離膜全体の厚みは、透過性能と膜強度とを両立させる観点から、１０μｍ～５００μｍであることが好ましい。分離膜全体の厚みは３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。また、厚みは２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度とを両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ～２５００μｍであることが好ましい。中空糸膜の外径は１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、外径は１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の内径は２０μｍ～１０００μｍであることが好ましい。中空糸膜の内径は５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以上が特に好ましい。また、内径は、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍ以下が特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の中空率が１５％～７０％であることが好ましい。中空率は２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、中空率は６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。
　中空糸膜における中空糸の外径、内径、および中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比を適宜変更することで調整できる。
　（膜表面の観察）
　本実施形態の分離膜は、少なくとも一方の表層に集積したラメラ結晶を備え、なおかつ膜表面にはラメラ結晶とラメラ結晶の間に、気体を選択的に透過する開孔部を有する。なお、表層の表面を膜表面と呼び、２次元である膜表面においては開孔部と表現され、厚みのある表層においては微細孔と表現される。図１は、中空糸形状の分離膜の膜表面を模式的に示した概略図（拡大図）である。中空糸膜８において、集積したラメラ結晶を有する膜表面１は、中空構造の外表面側にあってもよく、内表面側にあってもよく、外表面と内表面の両方にあってもよい。
　集積したラメラ結晶６とは、分離膜の膜表面１を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と示す）を用いて６０，０００倍の倍率で観察した場合において、微細孔すなわち開孔部２を除いた表面積を１００％としたときに、ラメラ結晶６の割合が１０％以上である部分をいう。ラメラ結晶６とは、分離膜の表面をＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した画像における筋状の凸部、すなわち筋状の明部をいう。開孔部２とは、分離膜の膜表面１をＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した場合における、直径が１ｎｍ～１０μｍの凹部をいう。
　分離膜の膜表面１を倍率６０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像の一例を図２に示す。図２において、本発明のラメラ結晶６は、多数の結晶鎖が密に集まりラメラ結晶が隣接して形成され集積されている。開孔部２は、集積したラメラ結晶群の中に存在する。
　開孔部を除いた膜表面の面積に占めるラメラ結晶の割合は、膜表面をＳＥＭを用いて観察し、得られた画像から、観察画像全体におけるラメラ結晶６の面積割合と、開孔部２の面積割合、すなわち開孔率をそれぞれ算出することで、得ることができる。膜表面における１ｎｍ以上の微細孔つまり開孔部２は、分離膜の表面１をＳＥＭを用いて観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、直径が１ｎｍより大きい孔のみを抽出することで得ることができる。具体的な算出方法については、実施例にて詳述する。
　図２に示す通り、本実施形態の分離膜の膜表面１には、筋状のラメラ結晶が成長している。ラメラ結晶はＰＭＰの分子鎖が板状に折りたたまれ、集積された構造であり、優れた耐溶剤性を発現する。例えば、図２において、明部で表される筋状のラメラ結晶は凸部として観察され、いくつものラメラ結晶群が密接して集積されたラメラ構造を形成している。一方、ラメラ結晶とラメラ結晶の間には、平均孔径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の開孔部２つまり微細孔が存在する。この開孔部が気体を選択的に透過するため、高い気体透過性と耐溶剤性を両立させた膜表面を有する分離膜となる。集積したラメラ結晶を有する表層および膜表面１は、分離膜が中空糸形状の場合、外表面であることが好ましい。
　（膜表面のラメラ結晶）
　本発明の分離膜は、集積したラメラ結晶を有する膜表面１における、開孔部２を除いた膜表面の全面積に占めるラメラ結晶の割合が１０％～６０％であることが重要である。ラメラ結晶の割合が１０％以上であることで、高い耐溶剤性が得られる点で好ましく、ラメラ結晶の割合が６０％以下であることで、開孔部以外における気体透過性能が良好なものになるため好ましい。ラメラ結晶の占める割合は２０％～６０％であることがより好ましく、２５％～５５％であることがさらに好ましく、３０％～４０％であることが特に好ましい。
　また、本発明の膜表面１におけるラメラ結晶の周期は１０ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましい。ラメラ結晶の周期とは、分離膜の表面をＳＥＭを用いて３０，０００倍の倍率で観察した画像における、筋状の凸部から最近接の筋状の凸部までの距離をいう。ラメラ結晶の周期が小さいほどラメラ結晶の集積度が高くなる傾向にある。ラメラ結晶の周期が１０ｎｍ以上であることで耐溶剤性が良好なものとなり好ましい。ラメラ結晶の周期が８０ｎｍ以下であることで開孔部以外における気体透過性が良好なものとなり好ましい。ラメラ結晶の周期は２０ｎｍ～５０ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ～４５ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍ～４５ｎｍが特に好ましい。ラメラ結晶の周期の具体的な測定方法については、実施例にて詳述する。
　（膜表面の結晶化度）
　本発明の分離膜は、膜表面１における結晶化度が５％～３５％であることが好ましい。本発明において、膜表面１の厚みは非常に小さいので、膜表面１の結晶化度は表層３の結晶化度と一致する。膜表面１における結晶化度が５％以上であることで耐溶剤性が良好なものとなり、３５％以下であることで、開孔部以外における透過性能が良好なものとなる。膜表面１における結晶化度とは、赤外分光法（以下、「ＩＲ」と示すことがある）によって求められる値であり、具体的な測定方法については実施例にて説明する。膜表面１における結晶化度は１５％～３５％がより好ましく、２０％～３５％がさらに好ましく、３０％～３５％が特に好ましい。
　（膜表面の開孔部）
　本発明の分離膜は、膜表面１における開孔部２つまり微細孔の平均孔径が３ｎｍ～３０ｎｍであることが重要である。図１および図２において、暗部で示される膜表面の開孔部２は、集積されたラメラ結晶６の各ラメラ結晶６の特性を阻害することなく存在する。膜表面１における開孔部の平均孔径が３ｎｍ以上であることで、高い気体透過性が得られる点で好ましく、３０ｎｍ以下であることで、耐溶剤性が良好なものになる。膜表面１における開孔部２つまり微細孔の平均孔径は３～２０ｎｍがより好ましく、３～１８ｎｍがさらに好ましく、３ｎｍ～１６ｎｍが特に好ましい。平均孔径の具体的な算出方法については、実施例にて詳述する。
　また、膜表面１における開孔率は０．１％～１０％であることが重要である。開孔率は膜表面の面積における微細孔部の合計面積が占める割合で、膜表面を投影した面積を１００％としたときの割合で表される。つまり、開孔率とは、中空糸膜の表面をＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した場合における、観察画像全体に占める開孔部の面積割合のことをいう。膜表面１における開孔率が０．１％以上であることで、高い気体透過性が得られる点で好ましく、１０％以下であることで、耐溶剤性が良好なものになる。膜表面１における開孔率は０．２％～５．０％がより好ましく、０．５％～２．０％がさらに好ましく、１．０％～１．５％が特に好ましい。開孔率の具体的な算出方法については、実施例にて詳述する。
　また、膜表面１における開孔部２の数は、１．０個／μｍ２～２００００個／μｍ２であることが好ましい。開孔部の数が１．０個／μｍ２以上であることで高い気体透過性が得られる点で好ましく、２００００個／μｍ２以下であることで、耐溶剤性が良好なものになる。開孔部の数は、１０個／μｍ２～１００００個／μｍ２であることがより好ましく、５０個／μｍ２～５０００個／μｍ２であることがさらに好ましく、１００個μｍ２～２０００個／μｍ２であることが特に好ましい。一定面積あたりの開孔部の数の具体的な算出方法については、実施例にて詳述する。
　また、膜表面１において、開孔率（％）を一定面積当たりの開孔部２の数（個／μｍ２）で除した値：Ｄは０．１（％・μｍ２／個）以下であることが好ましい。Ｄは開孔部１つ当たりの占有する面積、すなわち開孔部１つ当たりの大きさの指標となる。Ｄは０．１以下であることで膜内部へ溶剤の侵入が抑制され、耐溶剤性が良好なものとなる。Ｄは０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。
　本発明の分離膜においては、膜表面１におけるラメラ結晶が面積割合にして１０％以上６０％以下、周期が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の集積した状態にあり、さらに、表面の結晶化度が５％以上３５％以下であることで、さらに高い耐溶剤性が得られる観点から好ましい。一方、高い耐溶剤性のために、集積されたラメラ結晶を有する膜表面は、膜表面が板状の結晶に覆われているため気体が遮蔽され、気体透過性が悪化しやすい。本発明の分離膜は、ラメラ結晶とラメラ結晶の間に平均孔径３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の開孔部２が、１個／μｍ２以上存在し、この開孔部２が気体透過性を発現する。しかし、開孔部２の占める面積が２００００個／μｍ２を超えると、膜内部へ溶剤の侵入が抑制されにくくなるために、耐溶剤性が低下しやすい。以上より、本発明の分離膜は、表層に集積したラメラ結晶を有し、かつ、膜表面には微細孔を備え、該微細孔の平均孔径が３ｎｍ～３０ｎｍ、開孔率が０．１％～１０％、膜表面の孔数が１個／μｍ２以上であることで、高い気体透過性と耐溶剤性の両立された膜表面となる。
　（膜断面の観察）
　本実施形態の分離膜は、膜表面１の存在する側の表層３に緻密な層を有する。図３のとおり、分離膜は表層３とその下層に内層４を有する。表層３とは、分離膜の厚み方向に割断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合において、分離膜の表面の任意の点から、もう一方の表面側（内層側）に向けて、表面に対して垂直に直線を引いた際に、その直線が５０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの部分をいう。内層４は、表層３の下層に在る層である。すなわち、表層３は５０ｎｍを超える孔がなく、内層より緻密な層である。
　表層３の厚みは、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、分離膜の長手方向に垂直、かつ膜の厚み方向に平行な断面（以下、「横断面」と示す）もしくは分離膜の長手方向に平行、かつ膜厚方向に平行な断面（以下、「縦断面」と示す）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、５０ｎｍより大きい孔のみを抽出して、膜表面１から垂直に直線を引いてその孔までの距離を測定することで得ることができる。
　なお、中空糸膜の横断面は、径断面と同義である。また、中空糸膜の長手方向とは、中空糸膜の短手方向に垂直な方向である。また、中空糸膜の短手方向とは、中空糸膜の径方向と平行な方向であり、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができる。従って、中空糸膜の長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。表層の厚みは、上述のＳＥＭ画像において、分離膜の膜表面の任意の点から、内層側に向けて、外表面に対して垂直に直線を引いた際に、５０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さのことであり、具体的な測定方法は実施例にて詳述する。
　また、本発明の分離膜は、多孔質膜であり、内層４に空隙を有する。本実施形態の分離膜は、径断面もしくは縦断面をＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した場合における、１視野あたりの、１０μｍより大きい空隙が３個以下であることが好ましい。１０μｍより大きい空隙は、内層４に存在することが多い。空隙とは、分離膜の径断面もしくは縦断面を、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した場合における、直径が１０ｎｍ以上の凹部をいう。凹みとは、孔のことであり、概略球体の直径の大きさで示される。膜断面における１０μｍより大きい空隙は、３個以下であることで、分離膜の強度が良好なものとなる。膜断面における１０μｍ以上の空隙は、分離膜の横断面もしくは縦断面を、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、平均直径が１０μｍより大きい孔のみを抽出することで得ることができる。
　膜断面における１０μｍより大きい空隙は、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましく、０個であることが特に好ましい。膜断面における１０μｍより大きい空隙の測定方法は実施例にて詳述する。
　本実施形態の分離膜の内層は、膜断面をＳＥＭを用いて観察した場合における、空隙の平均孔径が１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。膜断面における空隙の平均孔径は、分離膜の横断面もしくは縦断面を、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、平均直径が１０ｎｍより大きい孔を抽出することで得ることができる。膜断面の平均孔径が１００ｎｍ以上であることで透過性が良好なものとなり、１０００ｎｍ以下であることで分離膜の強度が良好なものとなる。膜断面における空隙の平均孔径は、１００ｎｍ～８００ｎｍであることが好ましく、１００～６００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～５７０ｎｍであることがさらに好ましく、１００～５００ｎｍであることが特に好ましい。
　上記空隙は、任意のいかなる幾何学的形状を有していてもよく、例えば長めの、円筒状の、円形の形又は程度の差こそあれ不規則な形状を有していてもよい。空孔の形状は、液体窒素中で十分に冷却した分離膜を、ミクロトームを用いて割断し、露出した断面をＳＥＭを用いて観察して、空孔の長軸長さａと短軸長さｂの比ａ／ｂを求めることで評価することができる。なお、分離膜が平膜形状の場合は、ヤング率が最大となる方向かつ膜の厚み方向に平行に割断する。分離膜が中空糸形状の場合は、ヤング率が最大となる方向は膜の長手方向に平行な方向であり、中空糸膜の縦断面を観察する。ａ／ｂの具体的な測定方法は実施例にて詳述する。
　本実施形態の分離膜において、分離膜を延伸すると表層と内層がともに延伸される。延伸すると長軸の長さａも大きくなりやすい。なお、ａ／ｂの比は樹脂押し出し速度と引き取り張力のバランス、あるいは延伸等により容易に調整することができる。例えばａ／ｂの比を大きめに調節するには、樹脂押し出し速度を小さくする、引き取り張力を大きくする、延伸倍率を高くすることで容易に調整することができる。本実施形態の分離膜において、ａ／ｂは前記膜表面の開孔率や平均孔径と相関する。
　本実施形態の分離膜において、空孔の長軸長さａの方向は、ヤング率が最大となる方向と並行な方向になりやすい。すなわち空孔の長軸長さａの方向は、ヤング率が最大となる方向、分離膜が中空糸形状の場合には膜の長手方向、と略平行である。　本実施形態の分離膜において、ａ／ｂは１．０～５．０であることが好ましい。ａ／ｂが５．０以下であることで、前記膜表面における平均孔径、開孔率、孔数が好ましい範囲となり、高い気体透過性と耐溶剤性の両立された膜表面となる。ａ／ｂは１．５～４．０であることがより好ましく、２．０～３．５であることがさらに好ましく、２．５～３．０であることが特に好ましい。
　また、本実施形態の分離膜は、膜断面をＳＥＭを用いて観察した場合における、空孔率が２５％～６０％であることが好ましい。空孔率は膜断面における細孔部が占める割合で、膜断面を投影した面積を１００％としたときの空孔の割合で表される。つまり、分離膜の膜断面をＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合における、観察画像全体に占める空隙となっている空孔部の面積割合のことをいう。膜断面における空孔率が２５％以上であることで、高い気体透過性が得られる観点で好ましく、６０％以下であることで、膜強度が良好なものになる。膜断面における空孔率は３０～５５％がより好ましく、３５～５０％がさらに好ましく、４０～５０％が特に好ましい。膜断面の空孔率の具体的な算出方法については、実施例にて詳述する。
　（空隙率）
　本発明の分離膜は、分離膜全体の空隙率が３０％以上７０％以下である。空隙率が３０％以上であることで、透過性が良好なものとなり、７０％以下であることで、膜強度が良好なものとなる。空隙率は４０％以上６５％以下が好ましく、４５％以上６０％以下がより好ましく、５３％以上６０％以下が特に好ましい。このような範囲の空隙率を得るためには、後述の熱誘起相分離を用いた構造形成が好ましく用いられる。なお、本願の空隙率は、分離膜の表層と内層を含む全体の空隙率を指し、空隙率の具体的な測定方法については、実施例にて詳述する。
　（気体透過性能）
　本発明の分離膜は、１００ｋＰａ、３７℃におけるＮ２透過性能が、１０００ＧＰＵ以上であることが好ましい。Ｎ２透過性能は３０００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、５００００ＧＰＵ以上あることがさらに好ましい。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　（分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２））
　本発明の分離膜は、膜表面にラメラ結晶を備えかつ開孔を有することで、耐溶剤性と高い気体透過性の両方を備え、なおかつ、開孔部の孔寸法に起因して、ガスの透過は主として「クヌーセン拡散」によって行われる。一方、非多孔構造中では、貫通孔を有さないことから、ガス透過性は低下するが、ガスの透過は溶解－拡散機構によって行われる。すなわち、膜表面の緻密性はガスの分離係数によって評価することができ、緻密性が高い膜では、脱気や気体交換の効率が低下する傾向にある。
　一般に、ポリマー膜中の透過は、膜中の孔寸法に依存する。膜中に３ｎｍ～１０μｍの大きさの孔を有する多孔質膜中では、主として「クヌーセン拡散」によってガスが透過する。この場合、２つの気体の透過係数Ｐ又は気体の透過流量Ｑの割合を示す分離係数αは、ガスの分子量の比の２乗根によって得られる。従って、例えば、ＣＯ２及びＮ２に関する分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）は、√２８／√４４＝０．８０となる。
　一方、膜中に有する孔の直径が最大でも３ｎｍであるような膜においては、ガスは溶解－拡散機構によって透過する。この場合、分離係数αは、ポリマー材料のみに依存し、膜厚には依存しない。従って、α（ＣＯ２／Ｎ２）は、Ｐ（ＣＯ２）／Ｐ（Ｎ２）もしくはＱ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｎ２）と表すことができる。一般に使用されるポリマーでは、少なくとも１以上のα（ＣＯ２／Ｎ２）値が生じる。溶解－拡散機構であると気体の透過性が低下するため、α（ＣＯ２／Ｎ２）が１以下であると、脱気や気体交換の効率が良好なものとなり、好ましい。
　気体が非多孔膜を透過する場合には、気体の透過係数が低下するが、一方でガス分離係数が増加する。従って、本発明の膜の気体透過性を支配する孔の孔直径は、ＣＯ２及びＮ２について測定されるガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）によって読みとることができる。ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）が１．０よりも大きい場合、この膜は非多孔構造を有する。分離膜中に非多孔構造を有する場合には、脱気や気体交換の効率が低下するため、使用のために好適でない。これに対し、ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）が１．０以下の場合、この膜は高い脱気、あるいは気体交換性能を備える。従って、本発明による膜のガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）は、０．８～１．０であることが好ましい。
　（有機溶媒浸漬後の気体透過性能）
　本発明の分離膜は、分離膜をクロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)に３秒間浸漬させた後の差圧１００ｋＰａ、３７℃におけるＮ２透過性能Ｘが５ＧＰＵ以上であることが好ましい。Ｘの値が５ＧＰＵ以上であることで、耐溶剤性が良好なものとなる。Ｘの値は１０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、４００ＧＰＵ以上であることが特に好ましい。
　（分離膜の製造方法）
　本発明の分離膜は、次のＡ法またはＢ法により製造することができる。Ａ法とＢ法の各工程について、Ａ法の場合は、次の（Ａ１）から（Ａ２）、好ましくは（Ａ１）工程から（Ａ３）工程があり、Ｂ法の場合は次の（Ｂ１）工程から（Ｂ３）工程がある。各工程は次の通りである。
＜Ａ法＞
　（Ａ１）：調整工程
　（Ａ２）：成形工程
　（Ａ３）：洗浄工程
＜Ｂ法＞
　（Ｂ１）：調整工程
　（Ｂ２）：成形工程
　（Ｂ３）：洗浄工程
以下、Ａ法のそれぞれの工程について説明する。
　（Ａ１）調製工程
　１０質量％～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る調製工程である。
　樹脂組成物を得る調製工程では、１０質量％～５０質量％のＰＭＰと、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物が溶融混練される。混合物は、１５質量％～５０質量％のＰＭＰと、５０質量％～８５質量％の可塑剤とを含むことが好ましく、２０質量％～４５質量％のＰＭＰと、５５質量％～８０質量％の可塑剤とを含むことがより好ましく、２５質量％～４０質量％のＰＭＰと、６０質量％～７５質量％の可塑剤とを含むことが特に好ましい。
　混合物の溶融混練に使用する装置については、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、又は、単軸若しくは二軸押出機等の混合機等を用いることができる。中でも、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましく、水分や低分子量物等の揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。また、混錬強度を高め、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、ニーディングディスク部を有するスクリューを備える二軸押出機を用いることが好ましい。
　調製工程で得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いても構わないし、直接口金に導いて溶融製膜に用いても構わない。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることで、樹脂の劣化を抑制することができる。
　（Ａ２）成形工程
　Ａ１で得た樹脂組成物を吐出口金から吐出し、空走部を通過した直後に、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが４．０～１４．０の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが３．０～６．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入して、樹脂成形物を得る成形工程である。樹脂成物を得る成形工程では、ＰＭＰおよび可塑剤の樹脂組成物の溶融混合物から、相分離を利用して中空糸膜を得る。一例として、（Ａ１）調製工程で得られた樹脂組成物を、例えば、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から気体雰囲気中に吐出して、冷却浴に導入して樹脂組成物を相分離させ、樹脂成形物を得る工程である。
　具体的な方法としては、溶融状態にある、上述の樹脂組成物を紡糸用の二重環状ノズルの外側の管から吐出しつつ、中空部形成気体を二重管式口金の内側の環から吐出する。この際、吐出口金の吐出間隙は０．０５ｍｍ～０．３０ｍｍであることが重要である。吐出口金の吐出間隙をこの範囲にすることで、溶融状態にある樹脂組成物に高剪断が付与され、これによって結晶化が生じやすくなり、ラメラ結晶の形成が促進されるものと推定している。こうして吐出された樹脂組成物は空気中を走行させた後、冷却浴中で冷却固化することで、樹脂成形物を得る。吐出口金の吐出間隙は、０．０５ｍｍ～０．２０ｍｍであることがより好ましい。
　また、吐出口金から吐出された樹脂組成物は、その表面の少なくとも１つ、好ましくはラメラ結晶がそこに形成されるべき表面が、冷却前に可塑剤の蒸発を促進するガス状雰囲気、すなわち可塑剤の蒸発がその中で起こりうる雰囲気に暴露されることが好ましい。ガス状雰囲気の形成のために使用する気体は特に限定されないが、好ましくは空気または窒素を使用する。ガス状雰囲気は一般には吐出口金温度よりも低い温度を有する。ラメラ構造が集積し、なおかつ開孔部を有する表層を形成するため、口金面から溶媒面までの距離は１０ｍｍ～３０ｍｍであることが重要である。なお、本願では「口金面から溶媒面までの距離」のことを、「空走距離」と呼ぶ。空走距離は１０ｍｍ～２０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ～１５ｍｍがより好ましい。
　ここで、吐出口金から吐出された樹脂組成物を冷却する冷却浴について説明する。本願の分離膜の製造において、膜表面の構造は冷却浴の溶媒の種類に影響を受ける。そのため、冷却浴の溶媒は、ＰＭＰおよび、可塑剤との親和性から選定することが好ましい。
Ａ法で分離膜を製造する場合には、冷却浴の溶媒として、ＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａが４．０～１４．０の範囲であり、かつ、可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが３．０～６．０の範囲である溶媒を冷却浴に用いることが重要である。
　冷却浴に導入された樹脂組成物は、可塑剤と冷却浴溶媒との溶媒交換による構造形成が進行する。この際、ＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａが小さく、すなわちＰＭＰとの親和性の高い溶媒を用いると、ＰＭＰと可塑剤との相分離が進行しにくいために、得られる分離膜の膜表面は緻密な非多孔構造となる。あるいは、可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが大きく、すなわち可塑剤との親和性が低い溶媒を用いた場合にも、溶媒と可塑剤の交換効率が低いことに起因して、得られる膜表面には緻密な非多孔構造が形成される。そこで、冷却浴の溶媒として、Ｒａがより大きく、Ｒｂがより小さい溶媒を用いると、ＰＭＰと可塑剤との相分離が速やかに進行し、なおかつ、溶媒と可塑剤の交換が速やかに行われることにより、表面が開孔した膜が得られる。
　一方で、膜表面の構造は、樹脂組成物の冷却速度にも影響を受ける。樹脂組成物が徐冷された場合には、ラメラ結晶が過剰に成長し、冷却浴中での開孔部の形成が進行しない。そのため、表面に開孔部を有する膜表面を形成するためには、吐出間隙と空走距離を規定の範囲とし、樹脂組成物を急冷することが重要である。発明者らは、溶融された樹脂組成物を、吐出間隙を０．０５ｍｍ～０．３０ｍｍ、空走距離を１０ｍｍ～３０ｍｍとした条件下で急冷し、直後にＲａが４．０～１４．０かつＲｂが３．０～６．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入することで、集積したラメラ結晶を有する膜表面１に、膜内部へ溶剤の侵入を阻止できる程度の微細な開孔部を形成できることを見出した。
　Ａ法で分離膜を製造する場合、Ｒａは４．０以上であることで、紡糸の安定性が良好なものとなる。Ｒａの範囲は５．０～１２．０であることがより好ましく、６．０～１０．０であることがさらに好ましく、７．０～９．０であることが特に好ましい。Ｒｂの範囲は６．０以下であることで、微細な開孔部を有する膜表面となる。Ｒｂの範囲は３．０～５．０であることがより好ましく、３．０～４．０であることが特に好ましい。　ＰＭＰと冷却浴の溶媒との親和性は、文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．）に記載があるように、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる。具体的には、下記式（１）の溶解度パラメータ距離（Ｒａ）が小さいほど、ＰＭＰに対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、δＡｄ、δＡｐ及びδＡｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐ及びδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。
　可塑剤と冷却浴の溶媒の親和性も、同様にして見積もることができる。具体的には、下記式（２）の溶解度パラメータ距離（Ｒｂ）が小さいほど、可塑剤に対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、δＢｄ、δＢｐ及びδＢｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐ及びδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。
　溶媒が、混合溶媒である場合、混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式（３）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．）中に記載がある場合はこの値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
　Ａ法で分離膜を製造する場合、成形工程の冷却浴に用いる溶媒としては、可塑剤にフタル酸ジブチルを用いる場合、イーストマン社製ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標））、フタル酸ジオクチル、n-ウンデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸ジイソノニル、安息香酸ブチル、トコフェロール、塩化メチレン、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、ジメチルイソソルビド、フタル酸モノ(２－エチルヘキシル)、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、リン酸トリブチル、１，４－ジオキサン、フタル酸ジトリデシル、メチルイソアミルケトン、１－ニトロプロパン、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、モノオレイン酸ソルビタン、テトラヒドロフラン、モノステアリン酸プロピレングリコール、プロピオン酸ｎ－ブチル、メチルイソブチルケトン、１，３－ジオキソラン、プロパン酸ｎ－プロピル、アセトン、安息香酸ベンジル、二塩基性エステル、パルミトステアリン酸グリセリル、オレイン酸メチル、酢酸ブチルグリコール、パルミチン酸アスコルビル、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、中でも、フタル酸ジオクチルはＲａおよびＲｂが、前述の特に好ましい範囲内であるため、より好ましい。
　本発明の分離膜を製造するための成形工程において、吐出口金から吐出した樹脂組成物は巻取装置により巻き取られる。この場合、巻取装置による（巻取速度）／（吐出口金からの吐出速度）で算出されるドラフト比の値は、１～１０であることが好ましい。ドラフト比の値は、１～８であることがより好ましい。ドラフト比が１以上であることで、巻き取りが安定し、糸形状の変動が小さくなる。ドラフト比を１０以下とすることで、口金から吐出された樹脂組成物の過度の引き延ばしを抑制することができ、中空糸膜表面における欠点の発生を抑制することができる。
　（Ａ３）洗浄工程
　得られた樹脂成形物は、必要に応じてポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒に浸漬させることにより、可塑剤を抽出し、空隙率を高めることができる。洗浄工程は、樹脂成形物をＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａが８～３５の範囲であり、かつ、可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが５～３５の範囲である溶媒に導入し、樹脂成形物に含まれる可塑剤を溶媒に抽出することで、分離膜を得る工程である。この際、ポリマー、可塑剤のそれぞれと適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、良好な溶媒交換が行われ、洗浄効率が高くなる。
　洗浄溶媒のＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａは、８以上であることで樹脂組成物の形状安定性が良好なものとなり、３５以下であることで樹脂組成物が適度に膨潤して洗浄効率が高くなる。Ｒａの範囲は１０～２５であることが好ましく、１２～２２であることが特に好ましい。洗浄溶媒の可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂは、３５以下であることで良好な溶媒交換が行われ、洗浄効率が高くなる。Ｒｂの範囲は１０～２５であることが好ましく、１２～２２であることが特に好ましい。
　洗浄工程に用いる溶媒としては、可塑剤にフタル酸ジブチルを用いる場合、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸ブチルグリコール、酢酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イーストマン社製ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標））、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、ε-カプロラクトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テキサノール、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クエン酸トリエチル、メチルカルビトール、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルシクロヘキサン、ベンジルアルコール、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、シクロヘキサノール、グリセロールジアセテート、イソペンチルアルコール、２－フェノキシエタノール、ヘプタン、アセトニトリル、ｎ－アミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、テトラメチレンスルホン、ヘキサン、ＶＭ＆Ｐナフサ、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ブタノール、エチレンカーボネート、イソプロピルアルコール、イソブタノール、１－プロパノール、ジプロピレングリコール、エタノール、プロピレングリコール、メタノール、グリセロールカーボネート、エチレングリコールが好まく、中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールはＲａおよびＲｂが、前述の特に好ましい範囲内であるため、より好ましい。
　洗浄工程中の樹脂生成物は、必要に応じてその工程中に延伸を行い、ラメラ構造とラメラ構造の間を開裂させることで、膜表面の孔径と開孔率をさらに制御することができる。効果的な開孔により、ガス透過性能を向上させるためには、延伸倍率は１．１倍以上とすることが好ましい。一方で、開孔部の占める面積が増加すると、膜内部へ溶剤の侵入が抑制されにくくなるために、耐溶剤性が低下しやすい。そのため、延伸倍率は５．０倍以下とすることが好ましい。延伸倍率は１．２～３．０であることがより好ましく、１．５～２．０であることが特に好ましい。
　また、洗浄溶媒の温度は１０～５０℃であることが好ましい。１０℃以上であることで樹脂成形物の柔軟性が良好なものとなり、５０℃以下であることで、膜表面の構造が保たれる。洗浄溶媒の温度は２０～４５℃であることがより好ましく、２５～４０℃であることが特に好ましい。
　次に、本発明の分離膜を得るためのＢ法のそれぞれの工程について説明する。
（Ｂ１）調製工程
　１０質量％～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る調製工程である。樹脂組成物を得る（Ｂ１）調製工程は、Ａ法の（Ａ１）調製工程と同様に行うことができる。
　（Ｂ２）成形工程
　Ｂ１で得た樹脂組成物を吐出口金から吐出し、空走部を通過した直後に、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５．０～１８．０の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが１．０～２．９または６．５～１０．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入して、樹脂成形物を得る成形工程である。樹脂成形物を得る（Ｂ２）成形工程は、Ａ法の（Ａ２）成形工程と同様の手順で行うことができるが、以下の点が異なる。
　Ｂ法で分離膜を製造する場合、（Ｂ２）成形工程で得られる樹脂成形物の膜表面は、ラメラ型結晶を備えた非多孔構造であることが好ましい。そのため、冷却浴の溶媒としては、ＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５～１８の範囲であり、かつ、可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが１．０～２．９または６．５～１０．０の範囲である溶媒を冷却浴に用いることが重要である。ＲａおよびＲｂが前記範囲にあることで、好ましい膜表面となる。Ｒａが５～１８の範囲にあることでＰＭＰの結晶化よりも先に固化が生じ、なおかつ、Ｒｂが１．０～２．９または６．５～１０．０の範囲にあることで溶媒と可塑剤の交換が適切な速度で行われ、非多孔構造が形成されるものと推定している。Ｒａは５．０～７．０の範囲であり、かつ、Ｒｂが６．５～１０．０の範囲である溶媒を冷却浴に用いることがより好ましい。
　Ｂ法で分離膜を製造する場合、（Ｂ２）成形工程の冷却浴に用いる溶媒としては、可塑剤にフタル酸ジブチルを用いる場合、シクロヘキサノン、フタル酸ジエチル、イソホロン、フタル酸ジヘキシル、イーストマン社製ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標））、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジメチル、脂肪酸メチルエステル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、トリアセチン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ブチルジグリコールアセテート、クエン酸アセチルトリエチル、酢酸ｎ－プロピル、ジプロピレングリコールモノＮ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ｔ－ブチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、酢酸イソペンチル、クエン酸トリＮ－ブチル、エクソンモービル社製ソルベッソ（登録商標）１００、イソ酪酸イソブチル、ε－カプロラクトン、プロピレングリコールフェニルエーテル、酢酸イソプロピル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テキサノール、ソルベッソ１５０、エチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クエン酸トリエチル、メチルカルビトール、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ベンジルアルコール、ジメチルスルホキシドが好ましく、中でも、トリアセチンはＲａおよびＲｂが、前述のより好ましい範囲内であるため、より好ましい。
　また、（Ａ２）成形工程と異なり、空走距離は特に限定されないが、（Ｂ２）成形工程の空走距離は１０～８０ｍｍであることが好ましい。１０～８０ｍｍの空走部を通過することにより表層の厚みが良好なものになる。空走距離は１０～６０ｍｍが好ましく、１０～４０ｍｍがより好ましく、１０～３０ｍｍが特に好ましい。
　（Ｂ３）洗浄工程
　Ｂ２で得られた樹脂成形物をポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが８～３５の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが５～３５の範囲である溶媒に導入し、１．１～５．０倍に延伸しながら前記樹脂成形物に含まれる前記可塑剤を溶媒に抽出することで、分離膜を得る洗浄工程である。（Ｂ３）洗浄工程では延伸が必要である点がＡ法とは異なる。（Ｂ３）洗浄工程は、Ａ法の洗浄工程（Ａ３）と同様の溶媒を用いて行うことができるが、工程中に延伸を行うことが重要である。これにより、非多孔構造の膜表面においてラメラ構造とラメラ構造の間を開裂させ、ラメラ型結晶と微細孔を兼ね備える膜表面を形成することができる。
　一般に、延伸によりラメラ結晶同士を開裂させ、分離膜の表面および内部を多孔構造とする技術が知られている。しかしこの方法では、特定の孔、すなわち結合の弱い箇所のみが大きく開裂し、粗大孔の形成や、搬送中の破断に繋がる恐れがある。
　そこで、可塑剤および洗浄溶媒により、ポリマーが可塑化および膨潤した状態で延伸を行うと、欠点の発生なく一様な構造形成が行われ、ラメラ結晶同士の間に微細孔が形成された膜が得られることが期待される。発明者らは、延伸を洗浄工程中に行うことで、集積したラメラ結晶を有する膜表面１に、膜内部へ溶剤の侵入を阻止できる程度の開孔部を、高い開孔率で形成できることを見出した。
　効果的な開孔により、ガス透過性能を向上させるためには、延伸倍率は１．１倍以上とすることが好ましい。一方で、開孔部の占める面積が増加すると、膜内部へ溶剤の侵入が抑制されにくくなるために、耐溶剤性が低下しやすい。そのため、延伸倍率は５．０倍以下とすることが好ましい。延伸倍率は１．２～３．０であることがより好ましく、１．５～２．０であることが特に好ましい。
　また、（Ａ３）洗浄工程と同様の理由で、洗浄溶媒の温度は１０～５０℃であることが好ましく、２０～４５℃であることがより好ましく、２５～４０℃であることが特に好ましい。
　本発明の分離膜の製造において、（Ａ３）あるいは（Ｂ３）の洗浄工程後に乾燥工程を有することができる。樹脂成形物は、洗浄工程で付着した溶媒を除去することを目的に乾燥工程を施すことが好ましい。上述の洗浄溶媒が気化し、除去できる温度で乾燥することが好ましく、具体的には室温から１５０℃で実施することが好ましい。こうして、ＰＭＰを主成分とする本発明の分離膜を製造することができる。
　（脱気モジュール）
　脱気モジュールとは液体から気体を分離する構成単位である。上記のようにして得られた本発明の分離膜は、公知の方法によりケースに充填することで、脱気モジュールとすることが可能である。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と筒状のケースとを備える。複数の中空糸膜を、束ねて、筒状のケースに挿入した後、その端部をポリウレタンやエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で上記ケースに固定して封止する。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、脱気モジュールを作製する。
　なお、本願の分離膜を備える脱気モジュールにおいて、処理対象となる液体は水、有機溶剤、および、これらの混合物である。液体は、炭化水素溶媒を含有してもよい。液体が、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類、グリコールモノアセテート類、グリコールジアセテート類、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、乳酸エステル類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、環状飽和炭化水素類、環状不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、テルペン類、エーテル類、環状イミド、３－アルキル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－アルキルピロリドン、ラクトンおよび含窒素溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。液体が、ＵＶインクまたはセラミックインクであってもよい。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定をされるものではない。［測定及び評価方法］実施例中の各特性値は次の方法で求める。
　（１）中空糸膜の外径および内径（μｍ）
　中空糸膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、露出させた径断面を光学顕微鏡により観察して、無作為に選択した１０箇所の外径および内径の平均値を、それぞれ中空糸膜の外径および内径とした。
　（２）中空糸膜の中空率（％）
　上記（１）により求めた外径および内径から、中空糸膜の中空率を下記式により算出した。
中空率（％）＝［内径（μｍ２）］２／［外径（μｍ２）］２×１００　　。
　（３）気体透過性能（ＧＰＵ）　中空糸膜３本からなる有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。具体的には、中空糸膜を３本束ね、筒状のケースであるプラスチック製パイプに挿入した後、中空糸膜束の端部において、膜間の隙間と、パイプとの隙間を、熱硬化性樹脂によって硬化させて封止した。封止させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用小型モジュールを作製した。この小型モジュールを用い、ガス透過流量を測定した。測定ガスとして、二酸化炭素または窒素をそれぞれ単独で評価に用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度３７℃で外圧式にて二酸化炭素または窒素の単位時間あたりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を１００ｋＰａに設定した。気体の温度は３７℃とした。差圧１００ｋＰａとは、分離膜の気体供給側と気体透過側の圧力差が１００ｋＰａであることを表す。
　続いて、ガス透過流量Ｑを下記式（４）により算出し、その値を気体透過性能とした。ここで、Ｊは気体の流束、ＰＨおよびＰＬはそれぞれ気体の供給側と透過側の分圧である。ＧＰＵはガス透過流量Ｑを示す一般的な単位であり、１ＧＰＵ＝３．３５×１０－１０ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。また、各成分のガス透過流量Ｑの比を分離係数αとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　（４）表層厚み（μｍ）
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もし　くは縦断面が露出するように割断した。続いて、白金でスパッタリングを行い径断面もくしは縦断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合において、分離膜の外表面の任意の点から、内表面側（内層側）に向けて、外表面に対して垂直に直線を引いた際に、５０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さを、表層厚みとした。
　表層の厚みを決定する内層の孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化した後に行う。図３～図５を用いて説明する。図３はＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した画像の一例である。図４は図３を二値化後、ノイズを除去した表層断面の処理画像である。二値化は横軸に解析画像における輝度、縦軸に該当する輝度におけるピクセル個数を示す、ピクセル個数の分布とった場合において、ピクセル個数の最も高い輝度におけるピクセル個数をＡとした際に、１／２Ａとなるピクセル個数の輝度２点のうち、輝度の小さい点に合わせて実施した。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。図５のとおり、得られた画像の外表面の任意の点から、外表面に対して垂直な線を内表面側に向けて引き、５０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さを算出した。なお、測定は任意の１０箇所について行い、その平均値を表層厚みとして採用した。
（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒　電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ　プローブ電流：３０ｐＡ。
　（５）膜表面のラメラ結晶の面積割合（％）
　ラメラ結晶を有する側の表面を、白金でスパッタリングを行い前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した際の、ラメラ結晶の面積、すなわちＳＥＭ画像の明部を抽出し、観察画像全体に占める面積割合を算出した。ラメラ結晶の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｏｔｓｕの二値化）した後に行う。得られた二値化画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を５回行った画像を解析画像として用いる。ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより、得られる明部をすべて抽出し、得られた明部の面積から、ラメラ結晶の占める面積割合を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を観察画像全体に占めるラメラ結晶の面積割合として採用した。なお、観察画像におけるラメラ結晶の割合を求めることで、膜表面のラメラ結晶の割合とすることができる。
（スパッタリング）装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒　　電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ）　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｓ５５００）
　加速電圧：５ｋＶ　プローブ電流：３０ｐＡ。
　（６）膜表面における微細孔の平均孔径（ｎｍ）
　ラメラ結晶を有する側の表面を（５）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行って前処理を実施した。ＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した際の、直径が１ｎｍより大きい孔、すなわち面積が０．７８５ｎｍ２より大きい孔をすべて抽出し、その面積から、孔を真円とみなした場合の孔径を算出して、その平均値を表面孔径とした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた孔の面積から表面孔径を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を膜表面における微細孔の平均孔径とした。
　（７）膜表面における微細孔の開孔率（％）
　ラメラ結晶を有する側の表面を（５）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行い前処理を実施した。ＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した際の、直径が１ｎｍより大きい孔、すなわち面積が０．７８５ｎｍ２より大きい孔をすべて抽出し、その個数と面積から観察画像全体の面積を１００％とした際の、開孔部の占める面積割合を算出し、膜表面における開孔率とした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた孔の個数と面積から、観察画像全体に占める開孔部の面積割合を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を膜表面における開孔率とした。
　（８）膜表面1μｍ２あたりの開孔部の数（個／μｍ２）
　ラメラ結晶を有する側の表面を（５）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行い前処理を実施した。ＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した際の、直径が１ｎｍより大きい孔、すなわち面積が０．７８５ｎｍ２より大きい孔をすべて抽出し、観察領域中の開孔部の数とした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、（７）と同様の条件で行った。次に、観察領域の面積を求め、下記式により単位面積（１μｍ２）当たりの開孔部の数を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を膜表面1μｍ２あたりの開孔部の数とした。
膜表面1μｍ２あたりの開孔部の数（個／μｍ２）＝観察領域中の開孔部の数（個）／観察領域の面積（μｍ２）
　（９）開孔部を除いた膜表面に占めるラメラ結晶の面積割合（％）
　上記（５）により求めた観察画像全体に占めるラメラ結晶の面積割合、および上記（６）により求めた開孔率から、開孔部を除いた表面に占めるラメラ結晶の面積割合を下記式により算出し、膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合とした。
ラメラ結晶の面積割合（％）＝観察画像全体に占めるラメラ結晶の占める面積割合％／（１－開孔率（％））
なお、上記（５）において表面に開孔が観察されなかった場合においては、（５）により求めた観察画像全体に占めるラメラ結晶の面積割合を、膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合とした。
　（１０）膜断面の空孔率（％）
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、上記（４）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行い径断面もくしは縦断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した際の、細孔部の面積、すなわちＳＥＭ画像の暗部を抽出し、観察画像全体に占める面積割合を算出し、膜断面の開孔率とした。細孔部の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。得られた二値化画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより、得られる暗部すべて抽出し、得られた暗部の面積から、細孔部の占める面積割合を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を膜断面における平均空孔率として採用した。
　（１１）膜断面における１０μｍより大きい空孔の個数
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、上記（４）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行い前処理を実施した。ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した際の、１視野あたりの、直径が１０μｍより大きい孔、すなわち面積が７８．５μｍ２より大きい孔をすべて抽出し、その個数を算出した。なお、画像の端部における孔全体が視野に入っていない孔もその状態で直径を計算した。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた孔の個数を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を膜断面における１０μｍより大きい空孔の個数として採用した。
　（１２）内層の空孔の長軸長さａと短軸長さｂの比ａ／ｂ
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、ミクロトームを用いて、縦断面が露出するように割断した。得られた切片を、（５）と同様の条件で白金でスパッタリングを行い、前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した。得られた観察画像から、無作為に１つの空孔を選択し、空孔の長軸長さａと短軸長さｂを求めた。なお、略楕円とみなすことのできない空孔については、測定の対象から除外した。測定には、長軸が両端間を直線で結ぶとき、長軸の長さａの５０％以上が空孔内に存在する空孔を用いた。以下、図６（ａ）～（ｃ）を用いて説明する。図６（ａ）～（ｃ）において、空孔の長軸長さａとは、空孔の外縁上の二点を直接結ぶことが可能な直線の内、最長となる直線９の長さである。ここで、線分９は中空糸長手方向と必ずしも平行になる必要はない（図６（ｂ）、（ｃ）を参照）。また、短軸長さｂとは空孔の外縁上の二点を直接結ぶことが可能な直線の内、最長となる直線１０の長さである。ここで、直線９と１０は必ずしも交差する必要はない（図６（ｃ）参照）。上記により求めた長軸長さａと短軸長さｂから、下記式により長軸長さａと短軸長さｂの比ａ／ｂを算出した。なお、測定は５箇所について行い、その平均値を内層の空孔の長軸長さａと短軸長さｂの比ａ／ｂとして採用した。
　ａ／ｂ＝空孔の長軸長さａ（ｎｍ）／空孔の短軸長さｂ（ｎｍ）。
　（１３）分離膜の空隙率（％）
　分離膜が中空糸膜の形状の場合には、２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の糸長Ｌ（ｍｍ）、および、質量Ｍ（ｇ）を測定した。中空糸膜の密度ρ１は、上記（１）で測定した外径（ｍｍ）および内径（ｍｍ）の値を用いて下記式より算出した。
　ρ１＝Ｍ／［π×｛（外径／２）２―（内径／２）２｝×Ｌ］
　また、空隙率ε（％）は、下記式より算出した。
　ε＝１－ρ１／ρ２
　ここでρ２は、ポリマーの密度である。
　（１４）膜表面のラメラ結晶の周期長（ｎｍ）
　ラメラ結晶を有する側の表面を（５）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行い前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて３０，０００倍の倍率で観察した際の、ラメラ結晶の周期長を算出した。算出は、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用い、次の方法に従って実施した。
Ａ．ＳＥＭ画像をＩｍａｇｅ－Ｊで読み込む（ファイルサイズは５１２×５１２ピクセルとする。）
　Ｂ．Ｐｒｏｃｅｓｓ／ＦＦＴ／ＦＤ　Ｍａｔｈを実行すると自己相関関数がＲｅｓｕｌｔとして、画像が出力されるので、画像タイプを１６ｂｉｔに設定する。
　Ｃ．ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通り、なおかつ水平となるように、ラインプロファイルを実行する。
　Ｄ．Ａｎａｌｙｚｅ／Ｐｌｏｔ　Ｐｒｏｆｉｌｅを実行し、Ｐｌｏｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｕｌｔを出力する。
Ｅ．Ｌｉｓｔボタンを実行し、強度と距離を出力し、グラフを作成する。
　Ｆ．自己相関関数（出力された画像）の中央の輝度から第一近接ピークまでの距離を計測し、周期長を算出する。
　（１５）膜表面の結晶化度（％）
　１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ－５５Ａ）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った中空糸膜の表面について、ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはダイヤモンドプリズムを用い、入射角４５°、積算回数６４回として実施した。得られたＡＴＲスペクトルから、所定のバンドの強度比を用いて結晶化度を算出した。ＰＭＰの中空糸膜の場合は、８４９ｃｍ－１付近のバンド強度と、１１６９ｃｍ－１付近のバンド強度を用いて、以下の式から算出した。
　外表面のＩＲ強度比＝［８４９ｃｍ－１付近のバンド強度］／［１１６９ｃｍ－１付近のバンド強度］
結晶化度（％）＝１７２．９×外表面のＩＲ強度比　　。
　［ＰＭＰ原料］
　ＰＭＰ原料は、三井化学株式会社製ＴＰＸ(登録商標)　ＤＸ８４５（密度：８３３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
　（実施例１）
　ＰＭＰ３５質量％と可塑剤としてフタル酸ジブチル６５質量％を二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した後に、紡糸温度２４５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径１．２ｍｍ、吐出間隙０．２０ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に紡出した。紡出した中空糸をフタル酸ジオクチルの冷却浴に導入し、ドラフト比が３．５となるようにワインダーで巻き取った。その際、空走距離は１０ｍｍとなるように設定した。ここで、溶融紡糸パック内のフィルターとしては、径が１００μｍの金属フィルターを使用した。巻き取った中空糸をイソプロピルアルコールに２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロピルアルコールを除去し、中空糸膜を得た。洗浄工程での延伸は行わず、すなわち延伸倍率は１．０とした。得られた中空糸膜の物性を表１に示す。得られた中空糸膜のラメラ結晶を有する側の膜表面において、微細孔の平均孔径は１６ｎｍ、開孔率は１．４％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は３５％、ラメラ結晶の周期は３９ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は７７３３ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は４９４ＧＰＵであり、透過性能に優れ、かつ高い有機溶媒耐性を備えていた。
　（実施例２）
　冷却浴の溶媒を安息香酸ブチルとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は１８ｎｍ、開孔率は０．８％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は３４％、ラメラ結晶の周期は４６ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は１１０４９ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は２１７ＧＰＵとなった。
　（実施例３）
　冷却浴の溶媒をＮ－メチルピロリドンとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は２５ｎｍ、開孔率は０．２％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は４７％、ラメラ結晶の周期は２６ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は１４９７９ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は６ＧＰＵとなった。
　（実施例４）
　冷却浴の溶媒を安息香酸ベンジルとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は２０ｎｍ、開孔率は０．１％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は３７％、ラメラ結晶の周期は３５ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は１２６２３ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は１０ＧＰＵとなった。
　（実施例５）
　ＰＭＰ３５質量％と、可塑剤としてフタル酸ジブチル６５質量％を二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した後に、紡糸温度２４５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径１．２ｍｍ、吐出間隙０．２０ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に紡出した。紡出した中空糸をＮ－メチルピロリドンの冷却浴に導入し、ドラフト比が３．５となるようにワインダーで巻き取った。その際、空走距離は１０ｍｍとなるように設定した。ここで、溶融紡糸パック内のフィルターとしては、径が１００μｍの金属フィルターを使用した。続いて洗浄工程として、得られた中空糸を４０℃のイソプロピルアルコール中にて延伸速度２％／秒で１．２倍に延伸後、２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロピルアルコールを除去し、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は２９ｎｍ、開孔率は０．５％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は４５％、ラメラ結晶の周期は３０ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は２３６２３ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は２４ＧＰＵとなった。
　（実施例６）
　冷却浴の溶媒をトリアセチンとし、洗浄工程の延伸倍率を１．８倍とした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は１０ｎｍ、開孔率は１．９％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は４６％、ラメラ結晶の周期は４３ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は２３２６７ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は１１６３ＧＰＵとなった。
　（実施例７）
　洗浄工程の延伸倍率を１．２倍とした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は１９ｎｍ、開孔率は２．０％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は３３％、ラメラ結晶の周期は４７ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は１８７４０ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は９４ＧＰＵとなった。
　（実施例８）
　洗浄工程の延伸倍率を１．８倍とした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、平均孔径は２４ｎｍ、開孔率は４．９％であり、ラメラ結晶の占める面積割合は２９％、ラメラ結晶の周期は５５ｎｍであった。また、Ｎ２透過性能は２５３３３ＧＰＵ、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は８ＧＰＵとなった。
　（比較例１）
　冷却浴の溶媒をトリアセチンとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。洗浄工程での延伸は行わず、すなわち延伸倍率は１．０とした。その結果、表１の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、開孔部は観察されず、Ｎ２透過性能は４０ＧＰＵと低い値を示した。膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合は５４％、ラメラ結晶の周期は２３ｎｍであり、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は３９ＧＰＵとなった。
　（比較例２）
　冷却浴の溶媒をフタル酸ジメチルとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。洗浄工程での延伸は行わず、すなわち延伸倍率は１．０とした。その結果、表２の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、開孔部は観察されず、Ｎ２透過性能は１５８ＧＰＵと低い値を示した。膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合は５８％、ラメラ結晶の周期は１８ｎｍであり、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は１５ＧＰＵとなった。
　（比較例３）
　空走距離を３５ｍｍとした以外は実施例３と同様にして、中空糸膜を得た。洗浄工程での延伸は行わず、すなわち延伸倍率は１．０とした。その結果、表２の通りラメラ結晶を有する側の膜表面において、開孔部は観察されず、Ｎ２透過性能は１５０ＧＰＵと低い値を示した。膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合は５５％、ラメラ結晶の周期は４０ｎｍであり、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は１７ＧＰＵとなった。
　（比較例４）
　吐出間隙を０．３５ｍｍ、ドラフト比を２３１、空走距離を２０ｍｍとし、冷却浴の溶媒をトリアセチンとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。洗浄工程での延伸は行わず、すなわち延伸倍率は１．０とした。その結果、表２の通り緻密な表層を有する側の膜表面において、ラメラ結晶は観察されず（すなわち、ラメラ結晶の占める面積割合は０％）、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は０ＧＰＵとなり、低い値を示した。つまり、Ｎ２透過性能はＧＰＵ５未満となり不良であった。
　（比較例５）
　ＰＭＰを１００質量％、ドラフト比を７００として紡糸し、冷却浴を用いず、空冷した。空冷後、延伸温度を１３０℃、延伸倍率を２．３倍として延伸した以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。なお、冷却浴がないため、空走距離はないものとした。原料に可塑剤を用いていないが、巻き取った中空糸をイソプロピルアルコールに２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロピルアルコールを除去し、中空糸膜を得た。中空糸膜は延伸されているが洗浄工程での延伸は行わなかった。表２において延伸は対象外とした。その結果、表２の通り空隙率が２０％となり、Ｎ２透過性能が３ＧＰＵと低い値を示した。膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合は１％と非常に低く、周期は算出できなかった。クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は２ＧＰＵと低い値を示した。
　（比較例６）
　ＰＭＰを１００質量％、ドラフト比を７５０として紡糸し、冷却浴を用いず、空冷した。空冷後、未延伸紡出糸をスプールに巻いたまま１９０℃で２時間熱処理し、次いで延伸温度を１３０℃、延伸倍率を２．３倍として延伸した以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。なお、冷却浴がないため、空走距離はないものとした。原料に可塑剤を用いていないが、巻き取った中空糸をイソプロピルアルコールに２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロピルアルコールを除去し、中空糸膜を得た。中空糸膜は延伸されているが洗浄工程での延伸は行わなかった。表２において延伸は対象外とした。その結果、表２の通り緻密な表層は見られず、膜全体が微多孔構造となった。膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合は９％と低く、周期は算出できなかった。クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は０ＧＰＵとなり、低い値を示した。
　（比較例７）
　ＰＭＰを１００質量％、吐出間隙を１．０ｍｍ、ドラフト比を４００として紡糸し、冷却浴を用いず、空冷した。空冷後、紡出糸を延伸倍率２．０倍として延伸し、さらに１９０℃で０.８倍に弛緩しながら約１秒間熱固定を行った以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。なお、冷却浴がないため、空走距離はないものとした。原料に可塑剤を用いていないが、巻き取った中空糸をイソプロピルアルコールに２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロピルアルコールを除去し、中空糸膜を得た。中空糸膜は延伸されているが洗浄工程での延伸は行わなかった。表２において延伸は対象外とした。その結果、表２の通り緻密な表層を有する側の膜表面において、ラメラ結晶は観察されず（すなわち、ラメラ結晶の占める面積割合は０％）、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能は０ＧＰＵとなり、低い値を示した。
　（比較例８）
　洗浄工程での延伸倍率を１．０５倍とした以外は実施例６と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表２に示す通りＮ２透過性能は６４６ＧＰＵとなり、低い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～８で得られた分離膜は、ラメラ結晶を有する側の膜表面における平均孔径、開孔率、ラメラ結晶の占める面積割合、ラメラ結晶の周期が本発明の要件を満たし、いずれもＮ２透過性能が１０００ＧＰＵ以上、クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能が５以上と、透過性能に優れ、かつ高い有機溶媒耐性を備えていた。一方で、膜表面に開孔部を有さない比較例１～３の分離膜、および膜表面の開孔率が本発明の要件を満たさない比較例８の分離膜はＮ２透過性能が低い値を示した。さらに、膜表面に集積したラメラ結晶を有さない比較例４～７の分離膜はクロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)浸漬後のＮ２透過性能が低い値を示した。なお、実施例１～８のいずれにおいても、内層における１０μｍより大きい空孔は０個であった。
　本発明の分離膜は、液体から気体を分離する、もしくは液体に気体を付与する用途に好適に用いることができる。例えば、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルター製造ラインおよびインクジェットプリンタのインク製造等において、水、水系溶液、有機溶剤、レジスト液中の溶存気体量を低減する脱気膜や、医療用途として、人工肺におけるガス交換膜等に、好適に用いることができる。特に脱気膜としては、半導体の製造ラインにおけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液の脱気用途に非常に有用である。
１　　膜表面
２　　開孔部
３　　表層
４　　内層
５　　表層厚み
６　　ラメラ結晶
７　　空隙（空孔）
８　　中空糸形状の分離膜
ａ　　空孔の長軸
ｂ　　空孔の短軸

Claims (17)

  1. 　ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし表層と内層を含む分離膜であって、少なくとも一方の表層にはラメラ結晶を有し、
    前記ラメラ結晶を有する前記表層には、微細孔を備え、前記微細孔が膜表面に占める割合を開孔率とし、前記膜表面を１００％としたときに開孔率が０．１％～１０％であり、かつ、前記微細孔の平均孔径が３ｎｍ～３０ｎｍである、分離膜。
  2. 　差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能が１０００ＧＰＵ以上である、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記ラメラ結晶を有する表層の膜表面における結晶化度が５％～３５％である、請求項１または２に記載の分離膜。
  4. 　前記ラメラ結晶を有する表層の膜表面におけるラメラ結晶の占める面積割合が、前記膜表面の開孔部を除いた面積を１００％としたときに１０％～６０％である、請求項１～３のいずれかに記載の分離膜。
  5. 　前記ラメラ結晶を有する表層の膜表面におけるラメラ結晶の周期が１０ｎｍ～８０ｎｍである、請求項１～４のいずれかに記載の分離膜。
  6. 前記ラメラ結晶を有する表層において、前記微細孔が１個／μｍ２以上２００００個／μｍ２以下である、請求項１～５のいずれかに記載の分離膜。
  7. 　前記分離膜の空隙率が３０％～７０％である、請求項１～６のいずれかに記載の分離膜。
  8. 　前記分離膜の内層において、厚み方向に割断したときの断面積を１００％としたときに、空孔率が２５％～６０％である、請求項１～７のいずれかに記載の分離膜。
  9. 　前記分離膜が中空糸形状である、請求項１～８のいずれかに記載の分離膜。
  10. 　前記ラメラ結晶を有する表層が、中空糸形状の分離膜の外表面である、請求項９に記載の分離膜。
  11. 　前記中空糸形状の分離膜の内層を、膜の長手方向に平行、かつ膜の厚み方向に平行に割断した断面において、空孔の長軸長さａと短軸長さｂの比ａ／ｂが１．０～５．０である、請求項９または１０に記載の分離膜。
  12. 　前記分離膜を下記の有機溶媒Ａに３秒間浸漬させた後の、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能が５ＧＰＵ以上である、請求項１～１１のいずれかに記載の分離膜。
    　有機溶媒Ａ：クロロホルム／イソプロピルアルコール＝１／１(体積／体積)
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の分離膜を備える脱気モジュール。
  14. 　下記（Ａ１）～（Ａ２）の工程を含む分離膜の製造方法。
    　（Ａ１）１０質量％～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
    　（Ａ２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出し、１０ｍｍ～３０ｍｍの空走部を通過した直後に、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが４．０～１４．０の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが３．０～６．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入して、樹脂成形物を得る、成形工程。
  15. 前記（Ａ２）の樹脂成形物を得る成形工程の後に、前記樹脂成形物をポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが８～３５の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが５～３５の範囲である溶媒にて、前記樹脂成形物に含まれる前記可塑剤を溶媒に抽出する（Ａ３）洗浄工程をさらに含む請求項１４に記載の分離膜の製造方法。
  16. 前記（Ａ３）洗浄工程中に、前記樹脂成形物を１．１～５．０倍に延伸する、請求項１５に記載の分離膜の製造方法。
  17. 　下記（Ｂ１）～（Ｂ３）の工程を含み、工程（Ｂ３）の洗浄工程において、樹脂成形物を１．１～５．０倍に延伸する、分離膜の製造方法。
    　　（Ｂ１）１０質量％～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％～９０質量％の可塑剤とを含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
    　　（Ｂ２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出した直後に、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５．０～１８．０の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが１．０～２．９または６．５～１０．０の範囲である溶媒の冷却浴に導入して樹脂成形物を得る、成形工程。
    　（Ｂ３）得られた前記樹脂成形物を、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが８～３５の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが５～３５の範囲である溶媒にて、前記樹脂成形物に含まれる前記可塑剤を溶媒に抽出する洗浄工程。
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