TW202410957A - 分離膜及其製造方法、脫氣膜模組 - Google Patents
分離膜及其製造方法、脫氣膜模組 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202410957A TW202410957A TW112131667A TW112131667A TW202410957A TW 202410957 A TW202410957 A TW 202410957A TW 112131667 A TW112131667 A TW 112131667A TW 112131667 A TW112131667 A TW 112131667A TW 202410957 A TW202410957 A TW 202410957A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- separation membrane
- separation
- membrane
- hollow fiber
- dense layer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 151
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 52
- -1 poly(4-methyl-1-pentene) Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 87
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 47
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 26
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 13
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101001121408 Homo sapiens L-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 6
- 102100026388 L-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 6
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100067996 Mus musculus Gbp1 gene Proteins 0.000 description 4
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100233916 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) KAR5 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000005311 autocorrelation function Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- MEJYDZQQVZJMPP-ULAWRXDQSA-N (3s,3ar,6r,6ar)-3,6-dimethoxy-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan Chemical compound CO[C@H]1CO[C@@H]2[C@H](OC)CO[C@@H]21 MEJYDZQQVZJMPP-ULAWRXDQSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCO OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKOKUHFZNIUSLW-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxypropyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(C)O FKOKUHFZNIUSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101000827703 Homo sapiens Polyphosphoinositide phosphatase Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QAQJMLQRFWZOBN-LAUBAEHRSA-N L-ascorbyl-6-palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O QAQJMLQRFWZOBN-LAUBAEHRSA-N 0.000 description 1
- 239000011786 L-ascorbyl-6-palmitate Substances 0.000 description 1
- 235000000072 L-ascorbyl-6-palmitate Nutrition 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 102100023591 Polyphosphoinositide phosphatase Human genes 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- DJDSLBVSSOQSLW-UHFFFAOYSA-N mono(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DJDSLBVSSOQSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 239000003346 palm kernel oil Substances 0.000 description 1
- 235000019865 palm kernel oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- DJDSLBVSSOQSLW-LBPRGKRZSA-N phthalic acid mono-2-ethylhexyl ester Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DJDSLBVSSOQSLW-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093625 propylene glycol monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一種分離膜,其以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分,且於至少一表層中具有緻密層,具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例為5%~50%。藉由本發明,可提供一種分離膜,其使用聚(4-甲基-1-戊烯),具備高的耐溶劑性及氣體透過性。
Description
本發明是有關於一種分離膜及其製造方法。
作為自液體中去除溶解氣體的脫氣方法、或使液體中的溶解氣體與氣相中的氣體成分交換的氣體交換方法,有使用中空絲膜的方法。對於該些用途中所使用的中空絲膜,要求對被處理液的耐溶劑性、或高的氣體透過性能,因此有時使用該些特性優異的聚(4-甲基-1-戊烯)作為膜材料。其中,於至少一表面具有緻密層的膜藉由在具有緻密層的一側與溶劑接觸,可抑制溶劑侵入膜內部,因此可提高耐溶劑性,就此方面而言理想。
迄今為止,為了獲得使用聚(4-甲基-1-戊烯)作為膜材料、且具備高的氣體透過性的氣體透過膜,提出了各種方法。例如,於專利文獻1中,揭示了使用聚烯烴系高分子的濕式法。具體而言,將於良溶媒中溶解有聚烯烴系高分子的聚合物溶液於比聚烯烴樹脂的熔點高的溫度下自模口擠出,並使該聚合物溶液與冷卻溶媒接觸,藉此藉由熱誘導相分離而形成具有在其中一表面具有緻密層的非對稱結構的膜。
於專利文獻2中,揭示了基於熔融法的中空絲膜的製造方法。具體而言,將聚烯烴系樹脂於熔點以上的溫度下自模口擠出並加以冷卻固化,其後實施延伸,從而使其部分開裂,藉此使內部開孔,形成具有表層緻密、內部多孔的結構的中空絲膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特表2002-535114號公報
專利文獻2:日本專利特開平7-116483號公報
[發明所欲解決之課題]
根據本發明者等人的見解,於專利文獻1的分離膜中,難以實現高的耐溶劑性。另外,根據本發明者等人的見解,專利文獻2中所獲得的分離膜雖具有高的強度,但空隙率不充分,不具有充分的氣體透過性能,進而,耐溶劑性不充分。如此,現有技術的以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分的膜無法充分發揮耐溶劑性。
本發明者等人鑒於所述現有技術的課題,目的在於提供一種分離膜,其使用聚(4-甲基-1-戊烯),具備特別高的耐溶劑性。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,即便為以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分的膜,具有緻密層的一側的表面、所謂的接液部的膜面是藉由片型結晶的集聚而形成的膜與未進行片晶成長的膜相比,亦具備高的耐溶劑性,從而完成了本發明。
即,本發明的分離膜
以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分,且
於至少一表層中具有緻密層,
具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例為5%~50%。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供一種分離膜,其使用聚(4-甲基-1-戊烯),具備高的耐溶劑性及氣體透過性。
本發明的分離膜以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分,且於至少一表層中具有緻密層,具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例為5%~50%。於本說明書中,質量基準的比例(百分率、份等)與重量基準的比例(百分率、份等)相同。
(構成分離膜的樹脂組成物)
構成本發明的分離膜的樹脂組成物以以下的(1)所示的聚(4-甲基-1-戊烯)(以下,記載為「PMP」)為主成分。另外,除了含有(1)PMP以外,還可含有以下的(2)~(6)所示的成分。
(1)聚(4-甲基-1-戊烯)(以下,表示為「PMP」)
本發明的分離膜需要以PMP為主成分。此處所述的主成分是指於構成分離膜的所有成分中質量上包含最多的成分。
所謂PMP,是具有由4-甲基-1-戊烯導出的重複單元的聚合物。所謂PMP,可為4-甲基-1-戊烯的均聚物,亦可為和4-甲基-1-戊烯以外的能夠與4-甲基-1-戊烯共聚的單體的共聚物。所謂能夠與4-甲基-1-戊烯共聚的單體,具體可列舉:4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20的烯烴(以下稱為「碳原子數2~20的烯烴」)。於共聚物的情況下,共聚物中的由4-甲基-1-戊烯導出的重複單元與其他重複單元的比例以莫耳比計,較佳為4-甲基-1-戊烯/其他重複單元=100/0~50/50的範圍,更佳為100/0~85/15,進而佳為100/0~90/10。
與4-甲基-1-戊烯共聚的碳原子數2~20的烯烴的例子中包含:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯及1-二十烯等。
與4-甲基-1-戊烯共聚的碳原子數2~20的烯烴可為一種,亦可將兩種以上加以組合。
本發明中使用的PMP的密度較佳為825~840(kg/m
3),進而佳為830~835(kg/m
3)。若密度小於所述範圍,則分離膜的機械強度降低,有可能產生容易產生缺陷等問題。另一方面,若密度大於所述範圍,則分離膜的氣體透過性有降低的傾向。
PMP的於溫度260℃、5 kg負載下測定的熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)只要是容易與後述的塑化劑(B)混合、且可進行共擠出的範圍,則並無特別規定,較佳為1 g/10 min~200 g/10 min,更佳為5 g/10 min~30 g/10 min。若MFR為所述範圍,則容易以比較均勻的膜厚進行擠出成形。
PMP可使烯烴類聚合來直接製造,亦可使高分子量的4-甲基-1-戊烯系聚合物熱分解來製造。另外,4-甲基-1-戊烯系聚合物亦可藉由利用相對於溶媒的溶解度的差來分餾的溶媒分餾、或者利用沸點的差來分取的分子蒸餾等方法進行精製。
PMP除了如上文般製造的物質以外,例如亦可為三井化學股份有限公司製造的「TPX(註冊商標)」等市售的聚合物。
於將分離膜的所有成分設為100質量%時,分離膜中的PMP的含量較佳為70質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,進而佳為90質量%~100質量%。藉由分離膜中的PMP的含量為70質量%以上,氣體透過性變充分。
(2)PMP的塑化劑
構成本發明的分離膜的樹脂組成物可含有PMP的塑化劑。就提高透過性的觀點而言,分離膜中的塑化劑的含量較佳為1000 ppm(質量基準)以下,更佳為500 ppm(質量基準)以下,特佳為100 ppm(質量基準)以下。
PMP的塑化劑只要是使PMP熱塑化的化合物,則並無特別限定。PMP的塑化劑不僅可為一種塑化劑,亦可併用兩種以上的塑化劑。
作為PMP的塑化劑,例如可列舉:棕櫚仁油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、二苄基醚、椰子油或該些的混合物。其中,就相容性及紡絲性的方面而言,較佳為使用選自鄰苯二甲酸二丁酯及二苄基醚中的化合物。
較佳為使PMP的塑化劑於形成分離膜後自分離膜中溶出。
(3)添加劑
於不損及本發明的效果的範圍內,構成本發明的分離膜的樹脂組成物亦可含有(2)中記載的以外的添加劑。
作為添加劑,例如可列舉:纖維素醚、聚丙烯腈、聚烯烴、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碸或聚醚碸等樹脂、有機潤滑劑、結晶成核劑、有機粒子、無機粒子、末端封鎖劑、鏈延長劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色防止劑、消光劑、抗菌劑、防靜電劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、消泡劑、著色顏料、螢光增白劑或染料等。
(分離膜的形狀)
關於本發明的分離膜的形狀,較佳為採用中空絲形狀的分離膜(以下,表示為「中空絲膜」)。中空絲膜能夠效率良好地填充到模組中,可增大模組的每單位體積的有效膜面積,因此較佳。
關於本發明中的分離膜的形狀、即分離膜的厚度、分離膜為中空絲膜時的外徑及內徑、中空率,例如可使用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對如下剖面、即對在液氮中充分冷卻後的分離膜施加應力並沿膜的厚度方向割斷而得的剖面(以下,表示為「徑剖面」)進行觀察。關於具體的方法,將於實施例中詳細敘述。
就兼顧透過性能與膜強度的觀點而言,分離膜的厚度較佳為10 μm~500 μm。另外,厚度更佳為30 μm以上,進而佳為50 μm以上。厚度更佳為200 μm以下,進而佳為150 μm以下,特佳為100 μm以下。
就兼顧填充到模組時的有效膜面積、與膜強度的觀點而言,中空絲膜的外徑較佳為50 μm~2500 μm。中空絲膜的外徑更佳為100 μm以上,進而佳為200 μm以上,特佳為300 μm以上。另外,外徑更佳為1000 μm以下,進而佳為500 μm以下,特佳為450 μm以下。
另外,就於中空部中流動的流體的壓損、與壓曲壓力的關係而言,中空絲膜的內徑較佳為20 μm~1000 μm。中空絲膜的內徑更佳為50 μm以上,進而佳為100 μm以上,特佳為150 μm以上。另外,內徑更佳為500以下,進而佳為300 μm以下,特佳為250 μm以下。
另外,就於中空部中流動的流體的壓損、與壓曲壓力的關係而言,中空絲膜的中空率較佳為15%~70%。中空率更佳為20%以上,進而佳為25%以上。另外,中空率更佳為60%以下,進而佳為50%以下,特佳為40%以下。
於圖1中示出利用倍率10,000倍的SEM拍攝沿分離膜的厚度方向割斷而得的剖面而得的圖像的一例,於圖2中示出對圖1的圖像進行雜訊去除、二值化而得的圖,進而於圖3中示出自圖2的圖像中提取大於10 nm的空隙的輪廓且顯示出緻密層厚度的圖。
將中空絲膜中的中空絲的外徑、內徑及中空率設為所述範圍的方法並無特別限定,例如,可藉由適宜變更製造中空絲的紡絲模口的噴出孔的形狀、或能以捲取速度/噴出速度算出的牽伸比來調整。
本實施形態的分離膜於至少一表層包括緻密層。於分離膜為中空絲膜的情況下,緻密層可位於外表面側,亦可位於內表面側,亦可位於外表面與內表面兩者。此處,所謂緻密層,是指於使用SEM以10,000倍的倍率觀察沿分離膜的厚度方向割斷而得的剖面的情況下,自分離膜的表面1的任意點向另一表面側相對於表面垂直地引出直線時首次到達直徑超過10 nm的孔為止的部分。即,分離膜中的表層的不具有直徑超過10 nm的孔的部分為緻密層。於分離膜中,將除了緻密層以外的層稱為支撐層。即,支撐層是分離膜中的具有直徑超過10 nm的孔的部分。
例如,對在液氮中充分冷卻後的分離膜施加應力(視需要使用剃刀或切片機(microtome)或寬離子束(broad ion beam)),以與分離膜的長邊方向垂直且與膜厚方向平行的剖面(以下,表示為「橫剖面」)或者與分離膜的長邊方向平行且與膜厚方向平行的剖面(以下,表示為「縱剖面」)露出的方式割斷。使用SEM觀察該剖面,於圖像分析軟體「ImageJ」中對所獲得的圖像進行二值化後,僅提取大於10 nm的孔,藉此可判別緻密層與支撐層。再者,中空絲膜的橫剖面與徑剖面為相同含義。另外,所謂中空絲膜的長邊方向,是與中空絲膜的短邊方向垂直的方向。所謂中空絲膜的短邊方向,是與中空絲膜的徑向平行的方向,短邊方向可改稱為與中空面平行的方向、即中空面的面內方向。因此,所謂中空絲膜的長邊方向,可改稱為與中空面垂直的方向。緻密層厚度2是如下長度、即於所述SEM圖像中,自分離膜的外表面1的任意點向內表面側相對於外表面垂直地引出直線時,首次到達直徑超過10 nm的孔為止的長度。具體的測定方法將於實施例中詳細敘述。
緻密層的厚度較佳為0.1 μm~0.8 μm。藉由緻密層的厚度為0.1 μm以上,耐漏出性變良好,藉由為0.8 μm以下,透過性變良好。
緻密層的厚度更佳為0.1 μm~0.6 μm。另外,緻密層的厚度進而佳為0.1 μm~0.5 μm,特佳為0.1 μm~0.4 μm。
另外,本實施形態的分離膜於支撐層中具有多個空隙。所謂支撐層中的空隙,是指使用SEM觀察分離膜的橫剖面或縱剖面中的支撐層時的、直徑大於10 nm的凹部。支撐層較佳為於使用SEM以2,000倍的倍率觀察橫剖面或縱剖面中的支撐層時,每一視野(縱:約45 μm、橫:約63 μm)具有10個以上的空隙。另一方面,本實施形態的分離膜較佳為於使用SEM以2,000倍的倍率觀察橫剖面或縱剖面時,支撐層中的每一視野的大於10 μm的空隙為3個以下。藉由支撐層中的大於10 μm的空隙為3個以下,分離膜的強度變良好。支撐層中的大於10 μm的空隙可藉由如下方式而測定:使用SEM以2,000倍的倍率觀察分離膜的橫剖面或縱剖面,於圖像分析軟體「ImageJ」中對所獲得的圖像進行二值化後,僅提取平均直徑大於10 μm的孔。支撐層中的大於10 μm的空隙更佳為2個以下,進而佳為1個以下,特佳為0個。支撐層中的大於10 μm的空隙的測定方法將於實施例中詳細敘述。
本實施形態的分離膜較佳為支撐層的平均孔徑為100 nm~1000 nm。支撐層的平均孔徑可藉由如下方式而測定:使用SEM以10,000倍的倍率觀察分離膜的橫剖面或縱剖面,於圖像分析軟體「ImageJ」中對所獲得的圖像進行二值化後,提取平均直徑大於10 nm的孔。藉由支撐層的平均孔徑為100 nm以上,分離膜的透過性變良好,藉由為1000 nm以下,分離膜的強度變良好。支撐層的平均孔徑較佳為100 nm~800 nm,更佳為100 nm~600 nm,進而佳為100 nm~570 nm,特佳為100 nm~500 nm。支撐層的平均孔徑的測定方法將於實施例中詳細敘述。
(空隙率)
本發明的分離膜較佳為空隙率為30%以上且70%以下。藉由空隙率為30%以上,分離膜的透過性變良好,藉由為70%以下,膜強度變良好。空隙率較佳為40%以上且65%以下,更佳為45%以上且60%以下,特佳為53%以上且60%以下。為了獲得此種範圍的空隙率,較佳為使用後述的利用熱誘導相分離的結構形成。再者,此處所述的空隙率是指分離膜整體的空隙率。關於空隙率的具體的測定方法,將於實施例中詳細敘述。
(表面的片型結晶)
關於本發明的分離膜,重要的是具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例為5%~50%。藉由表面(1)中的片型結晶所佔的比例為5%以上,可獲得高的耐溶劑性,就此方面而言較佳,藉由為50%以下,透過性能變良好。
於本發明中,所謂具有緻密層的一側的表面(1),是藉由剖面SEM觀察而觀察到緻密層的一側的表面。關於藉由剖面SEM觀察進行的緻密層的觀察,如上所述。具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶是指於使用SEM以60,000倍的倍率觀察表面(1)而得的圖像中,作為條紋狀的凸部、即條紋狀的亮部而觀察到的部分。於分離膜為中空絲形狀的情況下,具有緻密層的一側的表面(1)較佳為外表面。再者,於圖4中示出利用倍率60,000倍的SEM拍攝分離膜的表面而得的圖像的一例。
表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例較佳為20%~50%,更佳為23%~46%,進而佳為23%~45%,特佳為30%~40%。
另外,表面(1)中的片型結晶的週期較佳為10 nm~80 nm。藉由片型結晶的週期為10 nm以上,分離膜的耐溶劑性變良好,藉由為80 nm以下,分離膜的透過性變良好。片型結晶的週期更佳為20 nm~50 nm,進而佳為25 nm~45 nm,特佳為30 nm~45 nm。關於片型結晶的週期的具體的測定方法,將於實施例中進行說明。
(表面的片型結晶的配向的有無、片型結晶的配向方向)
於本發明的分離膜中,較佳為表面的片型結晶進行配向。藉由表面的片型結晶進行配向,從而片型結晶間的間隙、即非晶部分變少,分離膜的耐溶劑性優異,就此方面而言較佳。片型結晶的配向的有無可藉由後述的方法來確認。
另外,於本發明中,所謂片型結晶的配向方向,是指片型結晶的長邊方向與分離膜的長邊方向所成的角度,可根據分離膜的表面SEM圖像來求出。片型結晶的配向方向較佳為60°~120°,更佳為65°~115°,進而佳為70°~110°。
以下具體說明片型結晶的配向方向的測定方法。於測定片型結晶的配向方向時,如圖5所示,使用以分離膜的長邊方向3成為水平方向的方式且以60,000倍拍攝而得的表面SEM圖像。對表面SEM圖像進行傅立葉轉換後,可獲得圓形形狀的像。於片型結晶未進行配向的試樣中,沿著圓未看到強度大的變化,但於片型結晶進行配向的試樣中,圓上的強度分佈產生偏差。因此,可根據該強度分佈求出配向方向。更具體而言,將SEM圖像截取為512像素×512像素,實施傅立葉轉換後,將傅立葉轉換圖像的水平方向設為0°,針對-90°~90°的範圍,以自傅立葉轉換圖像的中心點起長度為50像素、4°的範圍為對象依次實施掃描。針對每一次掃描,算出該掃描範圍的平均強度。藉由自-90°至90°、每隔4°實施該操作,而製作橫軸繪製掃描的角度、縱軸繪製各平均強度的圖表。將表示該圖表中的最大值的角度加上90°而得的值設為片型結晶的配向方向。
於圖5中示出將利用倍率60,000倍的SEM拍攝分離膜的表面而得的圖像截取為512像素×512像素而得的圖像的一例,於圖6中示出對圖5的圖像進行傅立葉轉換而得的圖像。於圖7中示出表示圖6中自圖像的中心起為50像素的長度且-90°至90°為止的範圍的圖。於圖8中示出對於圖6的圖像以所述方式掃描-90°至90°為止的範圍並繪製其結果而製作的圖表。表示該圖表中的最大值的角度加上90°而得的值為片型結晶的配向方向。
再者,片型結晶的配向的有無可藉由以下方法來確認。於以所述方式橫軸繪製掃描的角度、縱軸繪製各角度下的平均強度而得的圖表中,在平均強度的最小值與最大值沒有5%以上的差的情況下、即、將平均強度的最大值設為MAX、將最小值設為MIN時的100×(MAX-MIN)/MAX的值為5以下的情況下,視為該片型結晶未進行配向。
(外表面的結晶度)
本發明的分離膜較佳為表面(1)中的結晶度為5%~30%。藉由表面(1)中的結晶度為5%以上,分離膜的耐溶劑性變良好,藉由為30%以下,分離膜的透過性能變良好。所謂表面(1)中的結晶度,是指藉由紅外分光法(以下,有時表示為「IR」)而求出的值,關於具體的測定方法,將於實施例中進行說明。表面(1)中的結晶度更佳為15%~30%,進而佳為17%~30%,特佳為20%~28%。
(氣體透過性能)
本發明的分離膜較佳為差壓100 kPa、37℃下的N
2透過性能為5 GPU以上。N
2透過性能更佳為10 GPU以上,進而佳為40 GPU以上,進而更佳為50 GPU以上,特佳為60 GPU以上。關於其算出方法,將於實施例中詳細說明。
(CO
2/N
2選擇性)
通常,聚合物膜中的透過依存於膜中的孔尺寸。於緻密層中,氣體藉由溶解-擴散機制而透過。該情況下,表示兩種氣體的透過係數P或氣體的透過流量Q的比率的分離係數α僅依存於形成緻密層的聚合物材料,不依存於緻密層的厚度。於將CO
2及N
2的氣體分離係數設為α(CO
2/N
2)、將CO
2及N
2的透過係數分別設為P(CO
2)及P(N
2)、將CO
2及N
2的透過流量分別設為Q(CO
2)/Q(N
2)的情況下,氣體分離係數α(CO
2/N
2)可表示為P(CO
2)/P(N
2)或Q(CO
2)/Q(N
2)。於通常所使用的聚合物中,產生至少一個以上的α(CO
2/N
2)值。
另一方面,於支撐層中,氣體主要藉由「努特森擴散(Knudsen diffusion)」而透過。該情況下,氣體分離係數α可藉由氣體的分子量的比的平方根而獲得。因此,α(CO
2/N
2)為√28/44=0.80。
本發明的分離膜藉由具有緻密層而具有非常長的漏出時間。另一方面,不具有緻密層的分離膜具有短的漏出時間。如上所述,氣體的透過於緻密層中是藉由溶解-擴散機制來進行,於支撐層中是藉由努特森擴散來進行。即,藉由測定α(CO
2/N
2),可評價由存在緻密層帶來的分離膜的緻密性。
於氣體分離係數α(CO
2/N
2)小於1的情況下,該膜於緻密層中具有大量的孔或缺陷。於在緻密層中存在大量的孔或缺陷的情況下,會產生過早的液體漏出或血漿漏出。此種分離膜不適於長時間使用。同樣地,此種分離膜無法用於氣體分離領域中的用途。相對於此,於氣體分離係數α(CO
2/N
2)為1.0以上的情況下,此種分離膜具備低漏出性。因此,本發明的分離膜的氣體分離係數α(CO
2/N
2)較佳為1.0以上,更佳為2.0以上,進而佳為3.0以上,特佳為4.0以上。
(氯仿浸漬前後的透過性能變化率)
於將分離膜的差壓100 kPa下的N
2透過性能設為X、將使相同的分離膜於氯仿中浸漬5秒後同樣地測定的差壓100 kPa下的N
2透過性能設為Y時,N
2透過性能變化率Y/X的值較佳為0.3~1.2。藉由N
2透過性能變化率Y/X的值為0.3~1.2,耐溶劑性變良好。關於N
2透過性能的具體的測定方法,將於實施例中進行說明。N
2透過性能變化率Y/X的值更佳為0.45~1.2,進而佳為0.5~1.2,特佳為0.7~1.2。
(分離膜的製造方法)
本發明的分離膜的製造方法包括以下的(1)~(2)的步驟。
(1)製備步驟,將包含10質量%~50質量%以下的PMP與50質量%~90質量%的塑化劑的混合物熔融混練,獲得樹脂組成物。
(2)成形步驟,自包括0.05 mm~0.3 mm的間隙的噴出模口噴出樹脂組成物,
通過自模口面至溶媒面為止的距離為30 mm~80 mm的空走部,之後
進行捲取,獲得樹脂成型物。
接下來,以分離膜為中空絲膜的情況為例具體說明本發明的分離膜的製造方法。
(製備步驟)
於獲得用於製造本發明的分離膜的樹脂組成物的製備步驟中,將包含10質量%~50質量%的PMP與50質量%~90質量%的塑化劑的混合物熔融混練。藉由PMP的含量為10質量%以上,分離膜的膜強度變良好。另一方面,藉由PMP的含量為50質量%以下,分離膜的透過性能變良好。另外,藉由塑化劑的含量為90質量%以下,分離膜的膜強度變良好。另外,藉由塑化劑的含量為50質量%以上,分離膜的透過性變良好。混合物較佳為包含15質量%~50質量%的PMP與50質量%~85質量%的塑化劑,更佳為包含20質量%~45質量%的PMP與55質量%~80質量%的塑化劑,特佳為包含25質量%~40質量%的PMP與60質量%~75質量%的塑化劑。
關於混合物的熔融混練中使用的裝置,可使用捏合機、輥磨機、班布里混合機(Banbury mixer)、或者單軸擠出機或雙軸擠出機等混合機等。其中,就使塑化劑的均勻分散性良好的觀點而言,較佳為使用雙軸擠出機,就可去除水分或低分子量物等揮發物的觀點而言,更佳為使用帶通氣孔的雙軸擠出機。另外,就提高混練強度、使塑化劑的均勻分散性良好的觀點而言,較佳為使用包括具有捏合盤(kneading disk)部的螺桿的雙軸擠出機。製備步驟的溫度取決於PMP的熔點及塑化劑的分解溫度,較佳為220℃~300℃,更佳為240℃~290℃。
製備步驟中所獲得的樹脂組成物可暫時顆粒化並再次熔融而用於熔融製膜,亦可直接導入至模口而用於熔融製膜。於暫時顆粒化時,較佳為使用對顆粒進行乾燥而將水分量設為200 ppm(質量基準)以下的樹脂組成物。藉由將水分量設為200 ppm(質量基準)以下,可抑制樹脂的劣化。
(成形步驟)
於分離膜的成形步驟中,將PMP及塑化劑的熔融混合物、即樹脂組成物自噴出模口噴出,使其通過空走部後,導入至冷卻浴中使樹脂組成物進行熱誘導相分離,繼而進行捲取,獲得分離膜。
以下,對分離膜為中空絲膜的情況進行說明。作為具體的方法,自紡絲用的雙重環狀噴嘴的外側的管噴出處於熔融狀態的製備步驟中所獲得的樹脂組成物,同時自雙重管式模口的內側的管噴出中空部形成氣體。噴出部(熔融紡絲組件)的溫度取決於PMP的熔點及塑化劑的分解溫度,較佳為220℃~280℃,更佳為230℃~270℃。此時,重要的是噴出模口的噴出間隙為0.05 mm~0.30 mm。此處所述的噴出間隙是雙重管狀噴嘴的外側的管的狹縫間隙。推斷,藉由將噴出模口的噴出間隙設為該範圍,而對處於熔融狀態的樹脂組成物賦予高剪切,藉此容易產生結晶化,促進片型結晶的形成。於使如此噴出的樹脂組成物於空氣中(空走部)中移行後,於冷卻浴中加以冷卻固化,藉此獲得分離膜。
噴出模口的噴出間隙較佳為0.05 mm~0.20 mm,特佳為0.05 mm~0.13 mm。
另外,自噴出模口噴出的樹脂組成物較佳為其表面的至少一個、較佳為可形成緻密層的表面於被導入至冷卻浴之前被暴露於促進塑化劑的蒸發的氣體狀環境、即可引起塑化劑的蒸發的環境中。用於形成氣體狀環境的氣體並無特別限定,較佳為使用空氣或氮氣。氣體狀環境通常具有比噴出模口溫度低的溫度。
重要的是自噴出模口噴出的樹脂組成物於通過30 mm~80 mm的空走部後被導入至冷卻浴中。藉由通過30 mm~80 mm的空走部,容易進行結晶化,於促進片型結晶的形成的同時,紡絲的穩定性變良好。再者,此處所述的空走部是指自噴出模口的模口面至冷卻浴的溶媒面為止的空間。再者,有時將「自模口面至溶媒面為止的距離」稱為「空走距離」。
空走距離較佳為30 mm~70 mm,更佳為35 mm~60 mm,特佳為40 mm~50 mm。
此處,說明對自噴出模口噴出的樹脂組成物進行冷卻的冷卻浴。
冷卻浴的溫度取決於冷卻浴中使用的溶媒種類,較佳為5℃~45℃,更佳為10℃~40℃。
冷卻浴的溶媒較佳為基於與PMP及塑化劑的親和性來選定。作為冷卻浴的溶媒,較佳為使用相對於PMP的溶解度參數距離Ra為5~13的範圍、且相對於塑化劑的溶解度參數距離Rb為4~10的範圍的溶媒。更佳為於冷卻浴中使用Ra為10~12的範圍、且Rb為4~6的範圍的溶媒。藉由Ra及Rb處於所述範圍,可使緻密層薄層化,透過性變良好。
PMP與冷卻浴的溶媒的親和性可如文獻(「工業與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)」(2011,50,3798-3817))中所記載般藉由三維韓森溶解度參數(Hansen Solubility Parameter)來計算。具體而言,下述式(1)的溶解度參數距離(Ra)越小,表示溶媒對於PMP的親和性越高。
[數1]
・・・・・・式(1)
此處,δ
Ad、δ
Ap及δ
Ah分別為PMP的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項,δ
Cd、δ
Cp及δ
Ch分別為溶媒的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項。
塑化劑與冷卻浴的溶媒的親和性亦可同樣地估算。具體而言,下述式(2)的溶解度參數距離(Rb)越小,表示溶媒對於塑化劑的親和性越高。
[數2]
・・・・・・式(2)
此處,δ
Bd、δ
Bp及δ
Bh為PMP的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項,δ
Cd、δ
Cp及δ
Ch為溶媒的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項。
於溶媒為混合溶媒的情況下,混合溶媒的溶解度參數(δ
Mixture)可藉由下述式(3)而求出。
[數3]
・・・・・・式(3)
此處,Φ
i、δ
i為成分i的體積分率與溶解度參數,分散項、極性項及氫鍵項分別成立。此處,所謂「成分i的體積分率」,是指混合前的成分i的體積相對於混合前的所有成分的體積的和的比率。溶媒的三維韓森溶解度參數於在文獻(「工業與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)」(2011,50,3798-3817.))中有記載時使用該值。關於沒有記載的溶媒參數,使用由查爾斯韓森(Charles Hansen)等人開發的軟體「實踐中的韓森溶解度參數(Hansen Solubility Parameter in Practice)」中所收納的值。所述軟體中亦沒有記載的溶媒或聚合物的三維韓森溶解度參數可藉由使用所述軟體的韓森球法來算出。
於本發明的分離膜的製造方法中,作為成形步驟的冷卻浴中使用的溶媒,於使用鄰苯二甲酸二丁酯作為塑化劑的情況下,較佳為鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二-十三烷基酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、甘油三乙酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、甲基異戊基酮、甲基乙基酮、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、甲基異丁基酮、油酸甲酯、甲基丙基酮、乙酸甲酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、1-硝基丙烷、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁基甘醇乙酸酯、二異丁基酮、環戊基甲基醚、乙酸戊酯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基異山梨酯、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、乙二醇2-乙基己醚等。其中,選自鄰苯二甲酸苄基丁酯、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮、1-硝基丙烷及丙酮中的溶媒因Ra及Rb為所述更佳的範圍內而更佳。
於成形步驟中,在冷卻浴中經固化的分離膜由捲取裝置捲取。該情況下,基於捲取裝置且由(捲取速度)/(自噴出模口的噴出速度)算出的牽伸比的值較佳為1~10。牽伸比的值更佳為1~8。藉由牽伸比為1以上,捲取穩定,分離膜形狀的變動變小。藉由將牽伸比設為10以下,可抑制自模口噴出的樹脂組成物的過度延長,可抑制因緻密層產生缺陷而導致的漏出。
(清洗步驟)
藉由經過如下步驟、即、使如此獲得的樹脂組成物浸漬於雖不溶解聚合物但能夠與塑化劑混合的溶媒中而使塑化劑自分離膜中溶出的清洗步驟,可提高分離膜的空隙率。此時,藉由使用與塑化劑具有適度的親和性的溶媒或混合溶媒,而進行良好的溶媒交換,清洗效率變高。作為清洗步驟中使用的溶媒,只要是不溶解分離膜但能夠與塑化劑混合的溶媒,則並無特別限定,作為具體例,較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。
(殘存塑化劑)
清洗步驟後的塑化劑的殘存量以少為佳。具體而言,構成分離膜的樹脂組成物中的塑化劑的殘存量較佳為1,000 ppm以下,更佳為500 ppm以下,進而佳為100 ppm以下。
(乾燥步驟)
清洗步驟後的樹脂組成物較佳為以去除清洗步驟中所附著的溶媒為目的而實施乾燥步驟。作為乾燥溫度,較佳為可將所述不溶解聚合物但能夠與塑化劑混合的溶媒氣化並去除的溫度,具體而言,較佳為室溫~150℃。
如此,可製造以PMP為主成分的本發明的分離膜。
(模組)
能夠藉由利用現有公知的方法將以所述方式獲得的本發明的分離膜填充到殼體中,來製成模組。例如,中空絲膜模組包括多個中空絲膜與筒狀的殼體。將多個中空絲膜捆紮成束並填充到筒狀的殼體,之後使用聚胺基甲酸酯或環氧樹脂等熱硬化性樹脂將其端部固定於所述殼體並進行密封。使熱硬化性樹脂硬化後,切斷中空絲膜的端部,藉此獲得中空絲膜的開口面,獲得模組。
本發明的分離膜可較佳地用於自液體中分離氣體、或對液體賦予氣體的用途。例如,可較佳地用於在半導體的製造線等中降低液體中的溶解氣體量的脫氣膜模組用的脫氣膜。
脫氣膜模組包括殼體與本發明的分離膜,且將所述分離膜填充到所述殼體中。再者,於本發明的「脫氣膜模組」中,作為處理對象的液體為水、有機溶劑及該些的混合物,血液並非對象。
[實施例]
以下示出實施例來更具體地說明本發明,但本發明不受該些實施例的任何限定。
[測定及評價方法]
實施例中的各特性值是藉由以下方法而求出者。
(1)中空絲膜的外徑及內徑(μm)
利用液氮將中空絲膜凍結後,施加應力(視需要使用剃刀或切片機),以中空絲膜的徑剖面露出的方式割斷。利用光學顯微鏡觀察所露出的徑剖面,將隨機選擇的10處的外徑及內徑的平均值分別設為中空絲膜的外徑及內徑。
(2)中空絲膜的中空率(%)
根據由所述(1)求出的外徑及內徑,藉由下述式來算出中空絲膜的中空率。
中空率(%)=100×[內徑(μm
2)]
2/[外徑(μm
2)]
2。
(3)氣體透過性能(GPU)
製作包含3根中空絲膜的有效長度100 mm的小型模組。具體而言,將3根中空絲膜捆紮成束,插入至作為筒狀的殼體的塑膠製管(pipe)中後,於中空絲膜束的端部,向中空絲膜間的間隙、和中空絲與管的間隙注入熱硬化性樹脂,使其硬化並進行密封。切斷密封後的中空絲膜的端部,藉此獲得中空絲膜的開口面,製作評價用小型模組。使用該小型模組,並且於評價中分別單獨使用二氧化碳及氮氣作為測定氣體,依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7126-1(2006)的壓力感測器法,於測定溫度37℃下藉由外壓式測定二氧化碳或氮氣的每單位時間的透過側的壓力變化。此處,將供給側與透過側的壓力差設定為100 kPa。
繼而,關於二氧化碳及氮氣各者,將藉由下述式而算出的透過流量Q分別設為CO
2透過性能及N
2透過性能。此處,膜面積是根據有助於氣體透過的區域中的中空絲膜的外徑及長度來算出。
透過流量Q(GPU)=10
-6[透過氣體量(cm
3)]/[膜面積(cm
2)×時間(s)×壓力差(cmHg)]。
將以所述方式測定的CO
2透過性能Q(CO
2)與N
2透過性能Q(CO
2)的比率Q(CO
2)/Q(N
2)設為氣體分離係數α(CO
2/N
2)。
另外,將以所述方式測定的N
2透過性能設為X、將使相同的中空絲膜於氯仿中浸漬5秒後同樣地測定而得的壓差100 kPa下的N
2透過性能設為Y,測定N
2透過性能變化率Y/X。
(4)緻密層厚度(μm)
與所述(1)同樣地,利用液氮將分離膜凍結後,施加應力(視需要使用剃刀或切片機或寬離子束),以徑剖面或縱剖面露出的方式割斷。繼而,於下述條件下,利用鉑對所露出的剖面進行濺鍍,之後使用SEM以10,000倍的倍率進行觀察。
使用圖像分析軟體「ImageJ」對所獲得的圖像進行二值化。於橫軸取分析圖像中的亮度、縱軸取表示相應的亮度下的像素個數的像素個數的分佈的情況下,在將像素個數最多的亮度下的像素個數設為A時,將成為1/2A的像素個數的2點亮度中的亮度小的點設為閾值來實施二值化。進而,對於所獲得的二值化後的圖像,進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除(相當於ImageJ中的Despeckle(去除雜點)),將如此而得的圖像用作分析圖像。於圖1中示出利用倍率10,000倍的SEM拍攝沿分離膜的厚度方向割斷而得的剖面而得的圖像的一例,於圖2中示出對圖1的圖像進行雜訊去除、二值化而得的圖。繼而,藉由ImageJ的Analyze Particles(粒度分析)指令進行孔的提取。將自分離膜的外表面的任意點向內表面側引出相對於外表面垂直的直線時首次到達直徑超過10 nm的孔為止的長度設為緻密層厚度。再者,對任意的10處進行測定,採用其平均值作為緻密層厚度。於圖3中示出將自圖2的圖像中提取大於10 nm的空隙的輪廓且顯示出緻密層厚度的圖。
(濺鍍)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(E-1010)
蒸鍍時間:40秒
電流值:20 mA
(SEM)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(SU1510)
加速電壓:5 kV
探針電流:30。
(5)支撐層中的大於10 μm的空隙的個數
與所述(1)同樣地,利用液氮將分離膜凍結後,施加應力(視需要使用剃刀或切片機或寬離子束),以徑剖面或縱剖面露出的方式割斷。繼而,於下述條件下,利用鉑對所露出的剖面進行濺鍍,之後使用SEM以2,000倍的倍率進行觀察。於所觀察到的剖面中,提取每一視野中的所有的直徑大於10 μm的孔、即面積大於78.5 μm
2的孔,算出其個數。再者,圖像的端部中的孔整體未進入視野的孔亦是於該狀態下計算直徑。孔的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化(黃(Huang)的二值化)後進行。進而,對於所獲得的二值化後的圖像,進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除(相當於ImageJ中的Despeckle),將如此而得的圖像用作分析圖像。孔的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來進行,算出所獲得的孔的個數。再者,對任意的5處進行測定,採用其平均值作為支撐層中的大於10 μm的空隙的個數。
(濺鍍)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(E-1010)
蒸鍍時間:40秒
電流值:20 mA
(SEM)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(SU1510)
加速電壓:5 kV
探針電流:30。
(6)支撐層的平均孔徑(nm)
與所述(1)同樣地,利用液氮將分離膜凍結後,施加應力(視需要使用剃刀或切片機或寬離子束),以徑剖面或縱剖面露出的方式割斷。繼而,於下述條件下,利用鉑對所露出的剖面進行濺鍍。使用SEM以2,000倍的倍率觀察該剖面,提取此時的每一視野中的所有的直徑大於10 nm的孔,算出其各自的直徑、與孔的個數。然後,用所有直徑的合計除以孔的個數,藉此算出每一視野的平均孔徑。再者,圖像的端部中的孔整體未進入視野的孔亦是於該狀態下計算直徑、個數。孔的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化(黃(Huang)的二值化)後進行。進而,對於所獲得的二值化後的圖像,進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除(相當於ImageJ中的Despeckle),將如此而得的圖像用作分析圖像。孔的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來進行,算出所獲得的孔的個數。再者,對任意的5處進行測定,採用其平均值作為支撐層的平均孔徑。
(濺鍍)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(E-1010)
蒸鍍時間:40秒
電流值:20 mA
(SEM)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(SU1510)
加速電壓:5 kV
探針電流:30。
(7)空隙率(%)
測定於25℃下真空乾燥8小時後的中空絲膜的絲長L(mm)及質量M(g)。中空絲膜的密度ρ
1是使用所述(1)中所測定的外徑(mm)及內徑(mm)的值並藉由下述式來算出。
ρ
1=M/[π×{(外徑/2)
2-(內徑/2)
2}×L]
另外,空隙率ε(%)是藉由下述式來算出。
ε=1-ρ
1/ρ
2此處,ρ
2為構成中空絲膜的聚合物的密度。
(8)片型結晶所佔的面積比例
於下述條件下,利用鉑對具有緻密層的一側的分離膜的表面進行濺鍍,之後使用SEM以60,000倍的倍率進行觀察。SEM圖像的亮部為片型結晶。自觀察圖像中提取片型結晶、即SEM圖像的亮部,算出片型結晶相對於觀察圖像整體的面積的面積比例,作為具有緻密層的一側的表面中的片型結晶所佔的面積比例。片型結晶的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對觀察圖像進行二值化(大津(Otsu)的二值化)後進行。對於所獲得的二值化圖像,進行5次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除(相當於ImageJ中的Despeckle),將如此而得的圖像用作分析圖像。片型結晶的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來提取所有獲得的亮部,根據所獲得的亮部的面積,算出片型結晶所佔的面積比例。再者,對任意的5處進行測定,採用其平均值作為片型結晶所佔的面積比例。
(濺鍍)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(E-1010)
蒸鍍時間:40秒
電流值:20 mA
(SEM)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(S5500)
加速電壓:5 kV
探針電流:30。
(9)使用SEM圖像的片型結晶的週期的算出方法
於與(8)相同的條件下,利用鉑對具有緻密層的一側的分離膜的表面進行濺鍍,之後使用SEM以60,000倍的倍率進行觀察,算出此時的片型結晶的週期。算出是使用圖像處理軟體ImageJ,依照以下方法來實施。
A. 利用ImageJ讀入SEM圖像(檔案尺寸是設為512像素×512像素)
B. 若執行Process/FFT/FD Math,則自相關函數作為結果(Result)而輸出圖像,因此將圖像類型設定為16位元(bit)。
C. 使用線工具以通過圖像中央的高亮度的點、並且水平的方式執行線輪廓(line profile)。
D. 執行Analyze/Plot Profile,輸出結果圖(Plot of Result)。
E. 執行菜單(List)按鈕,輸出強度與距離,製作圖表。
F. 測量自相關函數(所輸出的圖像)的圖像中央的高亮度的點至第一近接波峰為止的距離,算出片型結晶的週期。
(10)表面的結晶度
使用帶有1次反射衰減全反射(attenuated total reflectance,ATR)附屬裝置的拜奧拉得迪吉萊博(BioRad DIGILAB)公司製造的FTIR(FTS-55A),對在25℃下進行了8小時真空乾燥的中空絲膜的表面進行ATR光譜測定。再者,ATR結晶是使用金剛石稜柱,並將入射角設為45°、將累計次數設為64次來實施。根據所獲得的ATR光譜,使用與構成中空絲膜的成分相應的規定的譜帶的強度比算出結晶度。於以PMP為主成分的中空絲膜的情況下,使用849 cm
-1附近的譜帶強度、與1169 cm
-1附近的譜帶強度,根據以下式子來算出表面的結晶度。
外表面的IR強度比=[849 cm
-1附近的譜帶強度]/[1169 cm
-1附近的譜帶強度]
結晶度(%)=172.9×外表面的IR強度比。
(11)片型結晶的配向的有無、片型結晶的配向方向
於下述條件下,利用鉑對具有緻密層的一側的中空絲膜的表面進行濺鍍,之後使用SEM以中空絲膜的長邊方向成為水平方向的方式且以60,000倍的倍率進行拍攝。將所獲得的SEM圖像截取為512像素×512像素,實施傅立葉轉換後,將水平方向設為0°,於自傅立葉轉換圖像的中心點起為-90°~90°的範圍內,藉由以下方法依次實施掃描。具體而言,於1次掃描中,掃描自傅立葉轉換圖像的中心點起長度為50像素、4°的範圍,算出該範圍的平均強度。藉由自-90°至90°、每隔4°實施該操作,製作軸繪製掃描的角度、縱軸繪製各平均強度的圖表。將表示該圖表中的最大值的角度加上90°而得的值設為片型結晶的配向方向。
再者,使用ImageJ的具體的分析方法如下所述。以60,000倍的倍率進行拍攝,將所獲得的SEM圖像截取為512像素×512像素,實施傅立葉轉換。對於如此獲得的傅立葉轉換圖像,於ImageJ中的Radial Profile Angle(徑向輪廓角)中,將X center(X中心)與Y center(Y中心)分別設為256像素,將Radius(半徑)設為50像素,將Integration Angle(整合角度)設為2°來進行測定,之後於Starting Angle(起始角度)為-88°至88°內、每隔4°來實施,藉此獲得各角度下的平均強度。繪製所獲得的資料,藉此可製成橫軸為角度、縱軸為平均強度的圖表。
藉由以下方法來確認片型結晶的配向的有無。於橫軸繪製角度、縱軸繪製各平均強度而得的圖表中,於最小值與最大值不存在5%以上的差的情況下、即、將最大值設為MAX、將最小值設為MIN時的100×(MAX-MIN)/MAX的值為5以下的情況下,視為該片型結晶未進行配向。
(濺鍍)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(E-1010)
蒸鍍時間:40秒
電流值:20 mA
(SEM)
裝置:日立高科技(Hitachi High-Technologies)公司製造(S5500)
加速電壓:5 kV
探針電流:30。
[PMP]
作為PMP,準備以下物質。
PMP:TPX(註冊商標) DX845(密度:833 kg/m
3、MFR:9.0 g/10 min)。
[其他原料]
塑化劑:鄰苯二甲酸二丁酯。
(實施例1)
將PMP 35質量%與作為塑化劑的鄰苯二甲酸二丁酯65質量%供給至雙軸擠出機,於290℃下進行熔融混練後,導入至將紡絲溫度設為245℃的熔融紡絲組件中,自具有1孔模口孔(雙重圓管型、噴出孔徑2.0 mm、噴出間隙0.10 mm)的噴出模口的外側環狀部向下方進行紡出。此時,中空部形成氣體是設為自雙重管式模口的內側的管作為伴隨氣流而噴出的空氣。使紡出的中空絲通過空走部後,導入至使用甘油三乙酸酯作為溶媒的冷卻浴中,以牽伸比成為8的方式利用捲繞器進行捲取。此時,將空走距離設定為60 mm。此處,作為熔融紡絲組件內的過濾器,使用直徑為200 μm的金屬過濾器。將所捲取的中空絲於異丙醇中浸漬24小時並加以清洗,進而於室溫下進行真空乾燥而去除異丙醇,獲得中空絲膜。將所獲得的中空絲膜的物性示於表1中。關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為42.3%,空隙率為55%,N
2透過性能為42 GPU,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.81,氣體分離係數α(CO
2/N
2)為4.9,透過性能優異,且具備高的有機溶媒耐性。
(實施例2)
除了將空走距離設為45 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為38.7%,N
2透過性能X為60 GPU,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.78。
(實施例3)
除了將空走距離設為40 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為30.8%,N
2透過性能X為68 GPU,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.75。
(實施例4)
除了將空走距離設為35 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為28.7%,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.63。
(實施例5)
除了將噴出間隙設為0.15 mm、將空走距離設為45 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為27.3%,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.57。
(實施例6)
除了將空走距離設為35 mm以外,與實施例5同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為24.7%,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.46。
(實施例7)
除了將空走距離設為30 mm以外,與實施例5同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為22.9%,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.44。
(實施例8)
除了將凝固浴種類設為N-甲基吡咯啶酮、將空走距離設為45 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表1所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為34.9%,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.78。進而,緻密層厚度為0.19 μm,藉由薄層化,N
2透過性能增加至150 GPU。
(比較例1)
除了將牽伸比設為231、將噴出間隙設為0.35 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表2所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,未觀察到片型結晶(即,片型結晶所佔的面積比例為0%),氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X顯示為0.00而為低的值。
(比較例2)
除了將噴出間隙設為0.35 mm以外,與實施例7同樣地獲得中空絲膜。結果,如表2所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,未觀察到片型結晶(即,片型結晶所佔的面積比例為0%),氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X顯示為0.00而為低的值。
(比較例3)
將PMP設為100質量%、將牽伸比設為700並進行紡絲,空冷後,將延伸溫度設為130℃、將延伸倍率設為2.3倍來進行延伸,除此以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。再者,由於沒有冷卻浴,因此沒有空走距離。結果,如表2所示般,所獲得的中空絲膜的空隙率為20%,N
2透過性能顯示為3 GPU而為低的值。片型結晶比例為1%,非常低,無法算出週期。
(實施例9)
除了將空走距離設為75 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表2所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為46.7%,N
2透過性能X為33 GPU,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.90。
(實施例10)
除了將噴出間隙設為0.20 mm、將空走距離設為30 mm以外,與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果,如表2所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為16.8%,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.31。
(實施例11)
除了將空走距離設為30 mm以外,與實施例8同樣地獲得中空絲膜。結果,如表2所示般,關於所獲得的中空絲膜,於具有緻密層的一側的表面(1)中,片型結晶所佔的面積比例為28.1%,N
2透過性能X為183 GPU,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X為0.49。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | ||
PMP | [重量%] | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
塑化劑 | [重量%] | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
塑化劑種類 | [-] | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 |
噴出間隙 | [mm] | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.10 |
空走距離 | [mm] | 60 | 45 | 40 | 35 | 45 | 35 | 30 | 45 |
凝固浴種類 | [-] | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | N-甲基吡咯啶酮 |
塑化劑與凝固浴的 溶解度參數距離 | [Mpa1/2] | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 5 |
PMP與凝固浴的 溶解度參數距離 | [Mpa1/2] | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 11 |
清洗溶媒種類 | [-] | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 |
主成分 | [-] | PMP | PMP | PMP | PMP | PMP | PMP | PMP | PMP |
表面中的片型結晶 所佔的面積比例 | [%] | 42.3 | 38.7 | 30.8 | 28.7 | 27.3 | 24.7 | 22.9 | 34.9 |
表面中的片晶週期 | [nm] | 46.7 | 43.3 | 36.7 | 33.3 | 33.3 | 23.3 | 23.3 | 40.0 |
表面中的片型結晶的配向有無 | [-] | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 無 | 無 | 有 |
表面中的片型結晶的配向方向 | [°] | 85 | 84 | 104 | 109 | 115 | - | - | 100 |
表面中的結晶度 | [%] | 29.0 | 25.7 | 20.6 | 18.9 | 18.1 | 16.5 | 14.8 | 23.6 |
空隙率 | [%] | 55 | 53 | 52 | 51 | 49 | 48 | 45 | 52 |
緻密層 | [-] | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 |
緻密層厚度 | [μm] | 0.58 | 0.39 | 0.38 | 0.36 | 0.44 | 0.42 | 0.39 | 0.19 |
緻密層位置 | [-] | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 |
形狀 | [-] | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 |
N 2透過性能X | [GPU] | 42 | 60 | 68 | 82 | 53 | 57 | 63 | 150 |
氯仿浸漬前後的N 2透過性能變化率Y/X | [-] | 0.81 | 0.78 | 0.75 | 0.63 | 0.57 | 0.46 | 0.44 | 0.78 |
CO 2/N 2分離係數α | [-] | 4.9 | 4.6 | 4.2 | 3.8 | 3.6 | 2.9 | 2.8 | 4.1 |
[表2]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | ||
PMP | [重量%] | 35 | 35 | 100 | 35 | 35 | 35 |
塑化劑 | [重量%] | 65 | 65 | 0 | 65 | 65 | 65 |
塑化劑種類 | [-] | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | - | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 鄰苯二甲酸二丁酯 |
噴出間隙 | [mm] | 0.35 | 0.35 | 0.30 | 0.10 | 0.20 | 0.10 |
空走距離 | [mm] | 20 | 30 | - | 75 | 30 | 30 |
凝固浴種類 | [-] | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | - | 甘油三乙酸酯 | 甘油三乙酸酯 | N-甲基吡咯啶酮 |
塑化劑與凝固浴的 溶解度參數距離 | [Mpa1/2] | 7 | 7 | - | 7 | 7 | 5 |
PMP與凝固浴的 溶解度參數距離 | [Mpa1/2] | 6 | 6 | - | 6 | 6 | 11 |
清洗溶媒種類 | [-] | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 | 異丙醇 |
主成分 | [-] | PMP | PMP | PMP | PMP | PMP | PMP |
表面中的片型結晶 所佔的面積比例 | [%] | 0.0 | 0.0 | 1.0 | 46.7 | 16.8 | 28.1 |
表面中的片晶週期 | [nm] | - | - | - | 50.9 | 19.2 | 30.0 |
表面中的片型結晶的配向有無 | [-] | - | - | - | 有 | 無 | 無 |
表面中的片型結晶的配向方向 | [°] | - | - | - | 83 | - | - |
表面中的結晶度 | [%] | 0.0 | 0.0 | 3.2 | 33.2 | 10.5 | 17.0 |
空隙率 | [%] | 45 | 19 | 18 | 56 | 44 | 49 |
緻密層 | [-] | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 |
緻密層厚度 | [nm] | 1.80 | 1.56 | 0.60 | 0.70 | 0.40 | 0.16 |
緻密層位置 | [-] | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 | 外表面 |
形狀 | [-] | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 | 中空絲 |
N 2透過性能X | [GPU] | 30 | 38 | 3 | 33 | 64 | 183 |
氯仿浸漬前後的N 2透過性能變化率Y/X | [-] | 0.00 | 0.00 | 0.19 | 0.90 | 0.31 | 0.49 |
CO 2/N 2分離係數α | [-] | 1.2 | 1.1 | 5.5 | 5.4 | 2.5 | 3.5 |
關於實施例1~實施例11中所獲得的分離膜,具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例滿足本發明的必要條件,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X均為0.3以上而具備高的耐溶劑性。另一方面,關於具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例低的比較例1~比較例3的分離膜,氯仿浸漬前後的N
2透過性能變化率Y/X均顯示出低的值。
再者,於實施例1~實施例11的任一者中,支撐層中的大於10 μm的空隙均為0個。
[產業上的可利用性]
本發明的分離膜可較佳地用於自液體中分離氣體、或對液體賦予氣體的用途。例如,於半導體的製造線、液晶的彩色濾光片製造線及噴墨打印機的油墨製造等中,可較佳地用於降低水、水系溶液、有機溶劑、抗蝕劑液中的溶解氣體量的脫氣膜,或作為醫療用途,可較佳地用於人工肺中的氣體交換膜等。特別是作為脫氣膜,於半導體的製造線中的微影中使用的光阻劑液或顯影液的脫氣用途中非常有用。
1:膜表面
2:緻密層厚度
3:分離膜的長邊方向
圖1是利用倍率10,000倍的SEM拍攝沿分離膜的厚度方向割斷而得的剖面而得的圖像的一例。
圖2是對圖1的圖像進行二值化後去除雜訊而得的圖。
圖3是自圖2的圖像中提取大於10 nm的空隙的輪廓且顯示出緻密層厚度的圖。
圖4是利用倍率60,000倍的SEM拍攝分離膜的表面而得的圖像的一例。
圖5是將利用倍率60,000倍的SEM拍攝分離膜的表面而得的圖像截取為512像素×512像素而得的圖像的一例。
圖6是對圖5進行傅立葉轉換而得的圖像。
圖7是表示圖6中自圖像的中心起為50像素的長度且-90°至90°為止的範圍的圖。
圖8是將圖像的水平方向設為0°而於-90°~90°的範圍內依次實施以自圖6的圖像的中心點起長度為50像素、4°的範圍為對象來算出該範圍的平均強度的操作、且橫軸取距中心點的角度、縱軸取各角度下的平均強度來製作的圖表。
Claims (16)
- 一種分離膜,以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分,且 於至少一表層中具有緻密層, 具有緻密層的一側的表面(1)中的片型結晶所佔的面積比例為5%~50%。
- 如請求項1所述的分離膜,其中空隙率為30%~70%。
- 如請求項1或2所述的分離膜,其中所述表面(1)中的結晶度為5%~30%。
- 如請求項1至3中任一項所述的分離膜,其中所述表面(1)中的片型結晶的週期為10 nm~80 nm。
- 如請求項1至4中任一項所述的分離膜,其中所述表面(1)中的片型結晶具有配向。
- 如請求項1至5中任一項所述的分離膜,其中所述表面(1)中的片型結晶的配向方向相對於分離膜的長邊方向而為60°~120°。
- 如請求項1至6中任一項所述的分離膜,其中所述緻密層的厚度為0.1 μm~0.8 μm。
- 如請求項1至7中任一項所述的分離膜,其中所述分離膜為中空絲形狀。
- 如請求項8所述的分離膜,其中所述表面(1)為中空絲形狀的分離膜的外表面。
- 如請求項1至9中任一項所述的分離膜,為能夠應用於自液體中分離氣體、或對液體賦予氣體的用途的氣體透過膜。
- 如請求項1至10中任一項所述的分離膜,其中氣體分離係數α(CO 2/N 2)為1以上。
- 如請求項1至11中任一項所述的分離膜,其中差壓100 kPa下的N 2透過性能為5 GPU以上。
- 一種分離膜,以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分,所述分離膜中, 於至少一表層中具有緻密層, 於將所述分離膜的差壓100 kPa下的N 2透過性能設為X、 將使所述分離膜於氯仿中浸漬5秒後的差壓100 kPa下的N 2透過性能設為Y時, N 2透過性能變化率Y/X的值為0.30~1.20。
- 一種脫氣膜模組,包括殼體以及如請求項1至13中任一項所述的分離膜,且將所述分離膜填充到所述殼體中。
- 一種分離膜的製造方法,包括下述(1)~(2)的步驟, (1)製備步驟,將包含10質量%~50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與 50質量%~90質量%的塑化劑 的混合物熔融混練,獲得樹脂組成物; (2)成形步驟,自包括0.05 mm~0.3 mm的間隙的噴出模口噴出所述樹脂組成物, 通過自模口面至溶媒面為止的距離為30 mm~80 mm的空走部,導入至冷卻浴中,之後 進行捲取,獲得樹脂成型物。
- 如請求項15所述的分離膜的製造方法,其中於所述成形步驟中,在冷卻浴中使用相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為5~13的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為4~10的範圍的溶媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022-136661 | 2022-08-30 | ||
JP2022136661 | 2022-08-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202410957A true TW202410957A (zh) | 2024-03-16 |
Family
ID=90099460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW112131667A TW202410957A (zh) | 2022-08-30 | 2023-08-23 | 分離膜及其製造方法、脫氣膜模組 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TW202410957A (zh) |
WO (1) | WO2024048359A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06246139A (ja) * | 1993-02-25 | 1994-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 不均質中空繊維膜およびその製造方法 |
JPH06246140A (ja) * | 1993-02-25 | 1994-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 中空糸不均質膜の製造方法 |
DE59814290D1 (de) * | 1997-07-23 | 2008-10-30 | Membrana Gmbh | Integral asymmetrische polyolefinmembran zum gasaustausch |
CA2359050C (en) * | 1999-01-21 | 2007-05-29 | Membrana Gmbh | Integrally asymmetrical polyolefin membrane |
JP5413317B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2014-02-12 | ニプロ株式会社 | 中空糸微多孔膜及びそれを組み込んでなる膜型人工肺 |
WO2015138723A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Celgard, Llc | Asymmetric membranes and related methods |
-
2023
- 2023-08-22 WO PCT/JP2023/030075 patent/WO2024048359A1/ja unknown
- 2023-08-23 TW TW112131667A patent/TW202410957A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024048359A1 (ja) | 2024-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101699296B1 (ko) | 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막 | |
JP4033246B2 (ja) | 高透過性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
KR101752981B1 (ko) | 다공질막의 제조 방법 | |
CN110475606B (zh) | 分离膜及其制造方法 | |
JP5171012B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
WO2010082437A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 | |
KR20160081612A (ko) | 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법 | |
KR20180033999A (ko) | 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치 | |
TW202410957A (zh) | 分離膜及其製造方法、脫氣膜模組 | |
JP7078171B2 (ja) | 分離膜及び分離膜の製造方法 | |
WO2024043218A1 (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
KR20190129890A (ko) | 분리막 및 분리막의 제조 방법 | |
KR102584858B1 (ko) | 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막 | |
JP2024033207A (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
KR20240000455A (ko) | 분리막 및 그 제조 방법 | |
WO2021132397A1 (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
CN118251268A (zh) | 分离膜及其制造方法 | |
KR101557460B1 (ko) | 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 | |
KR101982909B1 (ko) | 중공사막 및 이의 제조방법 | |
KR101694893B1 (ko) | 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 | |
JP2022039262A (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
JP2021186748A (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
KR20150059987A (ko) | 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 | |
TW202327719A (zh) | 多孔質膜及多孔質膜之製造方法 | |
JP2021003684A (ja) | 分離膜及びその製造方法 |