KR20150059987A - 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 - Google Patents

중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 중공사막 제조 방법과, 이로부터 얻어지는 중공사막에 관한 것이다.

Description

중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막{POLYMER RESIN COMPOSITION FOR PREPARING HOLLOW FIBER MEMBRANE, PREPARATION METHOD OF HOLLOW FIBER MEMBRANE, AND HOLLOW FIBER MEMBRANE}
본 발명은 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막 및 이러한 중공사막을 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물 및 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 높은 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 분리막의 오염을 제어하기 위해 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있어 최근 강도 및 내화학성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 중공사막 제조 기술의 연구가 많이 진행되고 있다. PVDF 중공사 분리막을 제조하는 방법으로는 고분자를 고온에서 용융시켜 노즐로부터 압출하여 비용매(Non-solvent)에 응고시켜 다공성 구조를 형성시키는 열유도상분리법(Thermal Induced Phase Separation)이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 열유도상분리법은 고분자 수지를 용융 및 압출한 이후에, 급랭 과정을 통하여 상기 고분자 수지를 냉각 고화시키면서 고분자 용액내의 희석제를 추출하여 고분자를 결정화시키고 상분리를 하는 방법이다.
이러한 상분리 메커니즘에는 고-액(고체-액체) 상분리와 액-액(액체-액체) 상분리로 나뉘어지며 최종적인 중공사막의 구조 역시 상분리 메커니즘에 따라 다르게 나타난다. 액-액 상분리가 일어나는 조성의 경우, 상분리 된 액적(Liquid drop)들의 성장에 의해 다공성 구조가 나타난다. 고-액 상분리가 일어나는 조성의 경우, 액적(Liquid drop)들의 상분리 없이 바로 결정화가 일어나면서 미세한 기공을 가지는 구조를 형성하게 된다.
최근 산업계에서는 강도 및 내화학성이 우수하며 경제적인 방법으로 PVDF 중공사 분리막 제조 기술의 요구가 증가하고 있으며, 이전에 알려진 열유도상분리법의 한계를 해결할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
발명의 하나의 구현예는, 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 50중량%, 빈용매 1내지 75중량% 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한, 발명의 다른 구현예는, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계; 및 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는, 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 발명의 또 다른 하나의 구현예는, 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 포함한 고분자 기재를 포함하고, 0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.3 내지 6 ㎜의 내경을 갖는, 중공사막을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1내지 75중량% 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이전에 알려진 열유도상분리법에서는 중공사막에 다수의 기공을 형성시키기 위하여 무기 미립자를 사용하는 것이 일반적이였는데, 이러한 무기 미립자를 사용하는 경우 고분자 용액이나 방사 용제 상에서 분산성나 상용성을 높이는데 일정한 한계가 있고, 제조되는 중공사막에 균일하게 기공을 형성하기 어려운 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 중공사막 제조에 관한 연구를 진행하여, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 포함하는 고분자 수지 조성물을 사용하면 제조되는 중공사막의 강도와 내화학성을 크게 향상시킬 수 있으면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실산 금속염 작용기는 금속 카르복실레이트(metal carboxylate) 작용기를 의미하며, 구체적으로 리튬 카르복실레이트기, 나트륨 카르복실레이트기 또는 칼륨 카르복실레이트기일 수 있다.
상기 바이시클로 알킨은 2개의 지방족 고리가 결합된 형태의 화합물을 의미하며, 상기 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸의 구체적인 예로는 바이시클로[2.2.1]헵탄 또는 바이시클로[2.2.2]옥탄을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸은 리튬 카르복실레이트기, 나트륨 카르복실레이트기 및 칼륨 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기가 1개 내지 4개 치환된 바이시클로[2.2.1]헵탄 또는 바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸 0.001 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01중량% 내지 3중량% 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸의 함량이 너무 작으면 상술한 작용이나 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸 함량이 너무 크면 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 내에 용해되지 않는 부유물이 발생할 수 있으며, 이러한 부유물로 인하여 방사 과정에서 중공사막이 파단되거나 중공사막 중에 불균일하거나 거대한 기포가 생성될 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 구체적으로 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 단량체 및 이와 다른 단량체, 예를 들어 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌 또는 삼불화 염화 에틸렌과의 공중합체를 포함한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,00, 또는 250,000 지 800,000, 또는 300,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보되지 못한다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 방사 용액의 점도가 너무 높아져서 중공사막을 제조하기가 어려워진다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 또는 25중량% 내지 50중량% 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보하기 어렵거나 중공사막의 고분자 기재의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 크면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 크게 낮아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 작아져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 양용매(good-solvent)는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 용매를 사용할 수 있으며, 21 내지 27 MPa1 /2의 Total solubility parameter 및 130 내지 230℃의 끊은점을 갖는 양용매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 사용 가능한 양용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 양용매 1 내지 70중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 낮아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 한다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 높아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 빈용매(poor-solvent)는 빈용매는 상온에서는 고분자에 대한 용해력이 없고 고온에서 고분자의 용해력을 갖는 특성을 지니고 있는데, 열유도상전이(TIPS) 공정에서 빈용매는 고분자 분리막의 기공을 형성시키고, 방사용액의 흐름성을 향상시키며, 고분자 용융점을 낮추는 기능을 구현할 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 빈용매 1내지 75중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 작으면, 중공사막의 기공률이 저하되거나 기공이 적절히 형성되지 못하여 투과유량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 크면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 하거나, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 가소제, 사용화제, 또는 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계; 및 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 열유도상분리법으로 중공사막을 제조하면, 상기 제조되는 중공사막의 강도와 내화학성을 크게 향상시킬 수 있으면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다.
특히, 상기 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 구체적인 내용은 상술한 내용은 모두 포함한다.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃, 또는 100℃ 내지 171℃로 가열하는 단계를 통하여 상기 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 중공사막 제조에 사용될 수 있는 고분자 방사 용액 형태로 전환할 수 있다.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 낮으면 상기 고분자 수지 조성물의 점도가 충분히 낮아지지 않아서 방사가 어려울 수 있으며, 낮은 가열 온도를 적용하여 얻어진 방사 용액을 사용하면 제조되는 중공사막에 기공이 충분하게 형성되지 않거나 분균일하거나 적절하지 않은 크기의 기공이 형성될 수 있다. 또한, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 높으면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 성분들이 분해될 수 있다.
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 습식 응고조로 방사되기 이전에 내부 응고제와 혼합될 수 있다. 이러한 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계는 내부 응고조나 내부 응고조 역할을 하는 방사 노즐에서 이루어질 수 있다.
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제 간의 혼합 중량비율은 제조되는 중공사막의 특성이나 물성에 따라서 달라질 수 있으며, 예를 들어 2:1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 내부 응고제는 양용매, 비용매 또는 양용매 및 비용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 양용매 및 비용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 내부 응고제로 사용 가능한 양용매는 상기 일 구현의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 양용매를 사용할 수 있다.
상기 내부 응고제로 사용 가능한 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 내부 응고제는 양용매 및 비용매를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제는 혼합된 이후에 내부 응고조나 내부 응고조 역할을 하는 방사 노즐에 체류할 수 있는데, 이때 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 방사 노즐을 통하여 습식 응고조로 방사될 수 있으며, 이러한 습식 응고조로의 방사 과정을 통하여 상술한 중공사막이 형성될 수 있다.
상기 습식 응고조에는 물로 채워져 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 채류하는 물은 -10 ℃ 내지 30℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 0.5㎝ 내지 10㎝일 수 있다. 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 방사하기 위해서, 상기 방사 노즐에서는 고분자 용액 이송 라인과 노즐에 연결될 수 있고, 고분자 용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다.
상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압력을 가해주어야 하는데, 통상적으로 사용되는 질소 가스의 압력에 의해서 토출 속도가 결정되며, 상기 토출 속도는 제조되는 중공사막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 1㎝ 내지 30㎝의 속도로 토출될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 제조된 중공사막은 잔존하는 용매 등을 제거시켜주기 위하여 30℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하는 단계, 또는 물의 끓는점 이하까지 높인 수조안에서 3 내지 6시간 동안 열수처리를 하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 상기 제조된 중공사막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 포함한 고분자 기재를 포함하고, 0.5 내지 5 ㎜의 외경 및 0.1 내지 4.5 ㎜의 내경을 갖는 중공사막이 제공될 수 있다.
상기 중공사막은 0.5 내지 5 ㎜의 외경 및 0.1 내지 4.5 ㎜ 의 내경, 또는 0.5 내지 2 ㎜의 외경 및 0.1 내지 1.5 ㎜의 내경을 가질 수 있다.
상술한 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 사용하고 열유도상분리법을 통하여 제조되는 중공사막은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 구현예의 중공사막에 포함되는 고분자 기재에는 높은 결정화도를 가지며 상대적으로 작은 결정 크기를 갖는 고분자 수지가 포함될 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸과 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 고분자 기재 상에는 0.001㎛ 내지 2.0㎛의 최대 직경을 갖는 공극이 분포할 수 있다.
상기 구현예의 중공사막은 8.50 N/㎟ 이상, 또는 9.00 N/㎟ 내지 20.0 N/㎟ 의 절단 강도를 가질 수 있다. 상기 절단강도는 인스트롱장비를 이용하여 측정될 수 있으며, 약 200mm 길이의 중공사막을 준비하여 인스트롱장비 상-하 샘플 그립에 물리고 100mm/min속도로 중공사막을 늘려서, 파단하였을 때 최대점의 인장강도를 절단강도로 측정할 수 있다.
상기 구현예의 중공사막은 250 내지 1,500 L/㎡*hr(60 cmHg)의 순수 투과량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막과, 이러한 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과, 상기 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예1에 대한 중공사 분리막 단면 SEM 이미지(50배)를 나타낸 것이다.
도2는 실시예1에 대한 중공사 분리막 단면 SEM 확대 이미지(2000배) 를 나타낸 것이다.
도3는 실시예2에 대한 중공사 분리막 단면 SEM 확대 이미지(2000배) 를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 중공사막 제조]
실시예1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 및 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트(Disodium cis-endo-bicyclo[2.2.1] heptanes 2,3-dicarboxylate)를 합한 40중량%, N-메틸-2-피롤리돈 10 중량% 및 감마부티로락톤 50 중량% 를 포함하는 고분자 수지 조성물을 170℃에서 3시간 혼합하면서 방사용액을 제조했다. 이때, 상기 고분자 수지 조성물 중 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트의 함량은 2,000ppmw이였다.
제조된 방사용액은 내부응고제와 함께 노즐로 이송시켰다. 내부응고제는 N-메틸-2-피롤리돈/폴리에틸린글리콜(PEG) 1:1 중량 비로 혼합하여 사용하였다. 응고조는 물로 채워졌고, 응고조 물과 노즐의 높이는 4cm 간격을 가졌다. 응고조 온도는 5℃로 유지되었으며, 주기적으로 물이 순환되도록 했다.
응고조에서 상전이 된 PVDF중공사 분리막은 세척조를 지나 후단에서 권취하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 에탄올에 24시간 담근 후 분리막 내부에 남은 양용매와 내부응고제를 제거한 후, 물로 세척하고 자연건조 후 분석하였다.
실시예2
상기 고분자 수지 조성물 중 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트의 함량을 3,000ppmw으로 한 점을 제외하고 실시예1에서 동일 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예1
상기 고분자 수지 조성물에 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예1에서 동일 방법으로 중공사막을 제조하였다.
[ 실험예 : 중공사막의 물성 측정 및 관찰]
실험예1 : DSC 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 샘플 내부 용매를 완전히 제거하기 위해 120℃ 오븐에서 24시간 건조하였다.
그리고, 초기 시편의 열적 이력을 제거 하기 위해 210℃까지 온도를 올리고 10분간 대기 시킨 이후에, 중공사 방사조건과 동일한 조건을 만들기 위해 용융된 시편을 -90℃/min 속도로 210℃에서 5℃로 급냉시켰다.
이 조건에서 결정화 온도(Tc), 열량(J/g), 결정화시간(sec)을 측정한다
DSC 측정 결과
DSC
디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트 첨가량 결정화 온도(Tc) 열량(J/g) 결정화시간(sec)
비교예1 0 ppm 120 ℃ 44.3 77
실시예1 2,000 ppm 126 ℃ 45.1 68
실시예2 3,000 ppm 127.5 ℃ 46.1 73
실시예1 및 실시예2와 같이 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트를 첨가한 경우, 첨가량이 증가 할수록 결정화 온도(Tc) 및 열량이 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트로 인하여 고분자의 결정성이 향상되어 결정화 온도가 상승하였으며, 고분자 사슬이 결정화를 이루면서 방출되는 열량도 상승함에 따른 것으로 보인다. 또한, 실시예1 및 실시예2의 경우 결정화 시간도 단축되었다는 점을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예1은 실시예1 및 2에 비하여 결정화 온도 및 열량이 낮고, 결과적으로 상전이 시간이 오래 걸렸다는 점이 확인되었다.
실험예2 : 절단강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 약 200mm 준비하였다. 상기 중공사막 단면에 대한 치수는 SEM 혹은 광학현미경을 통해서 측정하였다.
그리고, INSTRON 장비를 사용하여, 상-하 샘플 Grip에 상기 중공사막을 물리고, Grip과 Grip 사이의 유효 길이는 100mm로 한고, 실험속도를 100mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 절단강도로 하여 측정하였다.
절단 강도 측정 결과
절단강도 (N/㎟)
비교예1 8.4
실시예1 9.3
실시예2 13.6
실시예1 및 실시예2와 같이 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트를 첨가한 경우, 첨가량이 증가 할수록 절단강도가 향상된다는 점이 확인되었다.
이는 중공사막의 고분자 기재의 기계적 특성이 결정화도에 의존하기 때문에 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트의 첨가에 따라서 상기 고분자 기재의 결정성이 향상되어 절단 강도가 향상 된 것을 알 수 있다. 반면에 비교예1의 경우 절단강도가 실시예 1 및 2에 비해 상대적으로 약한 것을 확인 할 수 있다.
실험예3 : SEM 을 이용한 중공사막의 단면 구조 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막을 건조하여 SEM 이미지를 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막의 시편들을 액체질소 처리 후 나이프 커팅이 아닌 시편을 부러뜨려서 단면을 관찰하였다.
관찰된 SEM이미지를 통해서, 외경(OD, Outer diameter), 내경(ID, inner diameter)을 특정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막은 외경(OD)은 약 1500㎛이며, 두께는 170㎛, 외경(OD)/내경(ID)의 비율은 약 1.3이였다.
또한, 도 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 디소디움 시스-엔도-바이시클로[2.2.1] 헥탄 2,3-디카르복실레이트를 사용한 실시예 1 및 2에서 상대적으로 작은 크기의 고분자 비드가 형성되었다는 점이 확인되었다. 이과 같이 다수의 작은 비드들은 성장하여 전체적으로 결정성 및 결정화 온도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 실시예 1 및 2의 중공사막이 상대적으로 고분자 기재의 결정성이 보다 향상되어 절단 강도가 높아진 것으로 보인다.

Claims (15)

  1. 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%,
    양용매 1 내지 70중량%,
    빈용매 1내지 75중량%, 및
    카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 및 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 빈용매는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸은 리튬 카르복실레이트기, 나트륨 카르복실레이트기 및 칼륨 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기가 1개 내지 4개 치환된 바이시클로[2.2.1]헵탄 또는 바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계;
    상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계; 및
    상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부 응고제는 양용매 및 비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 습식 응고조는 물로 채워져 있으며, -10 ℃ 내지 30℃의 온도로 유지되는, 중공사막의 제조 방법.
  12. 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 카르복실산 금속염 작용기가 1이상 치환된 탄소수 5 내지 15의 바이시클로 알칸을 포함한 고분자 기재를 포함하고,
    0.5 내지 5 ㎜의 외경 및 0.1 내지 4.5 ㎜의 내경을 갖는, 중공사막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 기재 상에는 0.01㎛ 내지 5.0㎛의 최대 직경을 갖는 공극이 분포하는, 중공사막.
  14. 제12항에 있어서,
    8.50 N/㎟ 이상의 절단 강도를 갖는, 중공사막.
  15. 제12항에 있어서,
    250 내지 1,500 L/㎡*hr(60 cmHg)의 순수 투과량을 갖는 중공사막.
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