ES2204513T3

ES2204513T3 - Membrana de poliolefina integral asimetrica.

Info

Publication number: ES2204513T3
Application number: ES00904934T
Authority: ES
Inventors: Erich Kessler; Thomas Batzilla; Friedbert Wechs; Frank Wiese
Original assignee: Membrana GmbH
Current assignee: Membrana GmbH
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: JP2002535115A; EP1144096A1; CN1141169C; BR0007614B1; DK1144096T3; DE50003895D1; AU748844B2; EP1144096B1; US6497752B1; JP4996011B2; AU2665100A; KR100654083B1; WO2000043114A1; CA2359050C; KR20010102984A; CN1336848A; BR0007614A; ATE250971T1; CA2359050A1

Abstract

Procedimiento para la producción de una membrana hidrófoba asimétrica integral con una estructura de sustentación microporosa a modo de esponja y de poros abiertos y una capa de separación con una estructura más densa con respecto a la estructura de sustentación, abarcando el procedimiento las etapas: a) preparación de una solución homogénea de 20-90% en peso de un componente polímero a base de al menos un polímero, elegido del grupo de las poliolefinas, de 80- 10% en peso de un sistema disolvente, que contiene un compuesto A y un compuesto B, que son líquidos a la temperatura de disolución y son miscibles entre sí, presentando la mezcla obtenida a base de componente polímero, compuesto A y compuesto B una temperatura de segregación crítica y una temperatura de consolidación y, por debajo de la temperatura de segregación crítica en el estado de agregado líquido, un vacío de mezcladura, y eligiéndose como compuesto A un disolvente para el componente polímero, y elevando el compuesto B la temperatura de segregación de una solución consistente en el componente polímero y el compuesto A, b) conformación de la solución para dar un cuerpo moldeado con una primera superficie y una segunda superficie en un útil de moldeo que presenta una temperatura del útil por encima de la temperatura de segregación crítica, c) enfriamiento del cuerpo moldeado mediante un medio de enfriamiento que está atemperado a una temperatura de enfriamiento por debajo de la temperatura de consolida ción con una velocidad tal que se realiza una separación de fases líquido-líquido no en equilibrio termodinámica en una fase rica en polímeros y en una fase pobre en polímeros y, a continuación, al rebasarse por debajo la temperatura de consolidación, consolidación de la fase rica en polímeros, d) eventual separación de los compuestos A y B del cuerpo moldeado.

Description

Membrana de poliolefina integral asimétrica.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de una membrana hidrófoba mediante un proceso de separación de fases inducido térmicamente de acuerdo con la cláusula precaracterizante de la reivindicación 1, conteniendo la membrana una estructura microporosa a modo de esponja y de poros abiertos. Además, la invención se refiere a una membrana asimétrica integral hidrófoba que es particularmente adecuada para el intercambio de gases, que está compuesta principalmente por al menos un polímero elegido del grupo de las poliolefinas y que presenta una primera y una segunda superficies, poseyendo la membrana una capa de sustentación con una estructura microporosa a modo de esponja y de poros abiertos y, contigua a esta capa de sustentación, en al menos una de sus superficies, una capa de separación con una estructura más densa, así como a la utilización de membranas de este tipo para la oxigenación de la sangre.

En una pluralidad de aplicaciones en los sectores de la química, bioquímica o de la medicina se plantea el problema de separar componentes gaseosos a partir de líquidos o agregar a los líquidos componentes de este tipo. Para procesos de intercambio de gases de este tipo se emplean en medida creciente membranas que sirven como membrana de separación entre el respectivo líquido, del que se separa un componente gaseoso o al que se ha de añadir un componente gaseoso, y un fluido que absorbe o entrega este componente gaseoso. En este caso, el fluido puede ser tanto un gas como también un líquido que contiene o puede absorber el componente gaseoso a intercambiar. Mediante membranas de este tipo se puede poner a disposición una gran superficie de intercambio para el intercambio de gases y - cuando sea necesario - se puede evitar un contacto directo entre el líquido y el fluido.

Una aplicación importante de procesos de intercambio de gases basados en membranas en el sector médico son los oxigenadores, también llamados pulmones artificiales. En el caso de estos oxigenadores que se emplean, por ejemplo, en el caso de operaciones a corazón abierto, se efectúa una oxigenación de la sangre y una eliminación de dióxido de carbono a partir de la sangre. Por norma general, en el caso de oxigenadores de este tipo se emplean haces de membranas de fibras huecas. En este caso, la sangre venosa fluye en el recinto exterior en torno a las membranas de fibras huecas, mientras que a través del lumen de las membranas de fibras huecas es conducido el aire, aire enriquecido con oxígeno o también oxígeno puro, es decir un gas. A través de las membranas existe un contacto entre la sangre y el gas, con lo que puede efectuarse un transporte de oxígeno a la sangre y, al mismo tiempo, un transporte de dióxido de carbono desde la sangre al gas.

Con el fin de abastecer a la sangre con suficiente oxígeno y, al mismo tiempo, poder eliminar en medida suficiente dióxido de carbono de la sangre, las membranas deben garantizar un elevado transporte de gas: debe de transferirse una cantidad suficiente de oxígeno desde la cara del gas de la membrana a la cara de la sangre y, viceversa, una cantidad suficiente de dióxido de carbono desde la cara de la sangre de la membrana a la cara del gas, es decir los caudales de gas o las tasas de transferencia de gas, expresados como el volumen de un gas que es transportado por unidad de tiempo y superficie de membrana de una cara de la membrana a la otra, deben ser grandes. Una influencia decisiva sobre las tasas de transferencia la posee la porosidad de las membranas, ya que únicamente en el caso de una porosidad suficientemente elevada se pueden alcanzar tasas de transferencia suficientes.

Se encuentran a disposición una serie de oxigenadores que contienen las membranas de fibras huecas con estructura microporosa de poros abiertos. En el documento DE-A-28 33 493 se describe una posibilidad de producir membranas de este tipo para el intercambio de gases, es decir, por ejemplo, para la oxigenación. Con el procedimiento de acuerdo con este documento se pueden producir membranas a partir de polímeros termoplásticos, líquidos en estado fundido, con hasta 90% en volumen de poros unidos entre sí. El procedimiento se basa en un proceso de separación de fases inducido térmicamente con separación de fases líquido-líquido. En el caso de este procedimiento, se produce primeramente una mezcla de masa fundida monofásica homogénea a base del polímero termoplástico y un componente compatible que forma con el polímero un sistema binario que en estado de agregado líquido presenta un intervalo de total miscibilidad y un intervalo con vacíos de mezcladura, y esta mezcla de masa fundida se extruye luego en un baño que es esencialmente inerte con respecto al polímero, es decir no reacciona químicamente con él en esencia y posee una temperatura por debajo de la temperatura de segregación. Con ello, se introduce una separación de fases líquido-líquido y, en el enfriamiento ulterior, el polímero termoplástico se consolida para formar la estructura de la membrana.

En el documento DE-A-32 05 289 se da a conocer un procedimiento mejorado para la producción de membranas de este tipo que permite un ajuste predeterminado del volumen de poros, tamaño de poros y pared de los poros. En el caso de este procedimiento, 5-90% en peso de un polímero se disuelve, mediante calentamiento por encima de la temperatura de segregación crítica, en 10-95% en peso de un sistema disolvente a base de un primer y un segundo compuestos que, a la temperatura de disolución, son líquidos y miscibles entre sí para formar una solución homogénea, presentando la mezcla empleada a base del polímero y los compuestos mencionados, en estado de agregado líquido por debajo de la temperatura de segregación crítica, un vacío de mezcladura, el primer compuesto es un disolvente para el polímero y el segundo compuesto eleva la temperatura de separación de fases de una solución consistente en el polímero y en el primer compuesto. La solución se conforma, mediante enfriamiento en un medio de enfriamiento a base del primer compuesto o del sistema de disolvente empleado se lleva para la segregación y consolidación de la fase rica en polímeros y, a continuación, se extraen los compuestos mencionados.

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Las membranas dadas a conocer conforme a los documentos DE-A-28 33 493 o DE-A-32 05 289 presentan una estructura microporosa de poros abiertos y también superficies microporosas de poros abiertos. Ciertamente, por un lado, esto tiene como consecuencia que sustancias gaseosas, es decir, por ejemplo, oxígeno (O_{2}) o dióxido de carbono (CO_{2}), puedan atravesar la membrana relativamente sin impedimento y el transporte de un gas se efectúa como "caudal de Knudsen", ligado a tasas de transferencia para gases relativamente elevadas o bien caudales de gases elevados a través de la membrana. Así, membranas de este tipo, con caudales de gases para CO_{2} mayores que 5 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar) y caudales de gases para O_{2} en aproximadamente la misma magnitud presentan caudales de gases que son lo suficientemente grandes para una oxigenación de la sangre.

Sin embargo, por otro lado, en el caso de un empleo más prolongado de estas membranas en la oxigenación de la sangre o, en general, en procesos de intercambio de gases con líquidos acuosos, aun cuando en estos casos las membranas estén hechas de polímeros hidrófugos y, en particular, de poliolefinas, puede penetrar en la membrana plasma sanguíneo o una parte del líquido y, en caso extremo, salir de la cara del gas de la membrana. Esto tiene como consecuencia una caída drástica de las tasas de transferencia de gases. En el caso de aplicaciones en el sector médico de la oxigenación de la sangre, esto se designa como ruptura del plasma.

El tiempo de la disgregación del plasma de membranas de este tipo, como las que se pueden producir de acuerdo con los documentos DE-A-28 33 493 o DE-A-32 05 289, son suficientes, en la mayoría de los casos, para la oxigenación convencional de la sangre, con el fin de oxigenar a un paciente en el caso de una operación normal a corazón abierto. Sin embargo, existe el deseo de membranas con un tiempo de ruptura del plasma superior con el fin de alcanzar seguridades mayores en el caso de operaciones de corazón de mayor duración y de excluir una ruptura del plasma que haría necesario un intercambio inmediato del oxigenador. Sin embargo, es también el objetivo, por ejemplo en el caso de partos prematuros o de pacientes en general con una función pulmonar temporalmente limitada, poder oxigenarles hasta que se haya restablecido la función pulmonar, es decir poder llevar a cabo oxigenaciones a largo plazo. Para ello, son premisa tiempos de ruptura del plasma correspondientemente largos. Un valor mínimo requerido a menudo a este respecto para el tiempo de ruptura del plasma se encuentra en 20 horas.

A partir del documento EP-A-299 381 son conocidas membranas de fibras huecas para la oxigenación que presentan tiempos de ruptura del plasma superiores a 20 horas, es decir no muestran ninguna ruptura del plasma, tampoco en el caso de un empleo prolongado. Esto, en el caso de la membrana por lo demás porosa, se alcanza mediante una capa de bloqueo que presenta un grosor medio calculado a partir del caudal de oxígeno y del caudal de nitrógeno de no más de 2 \mum y que, en esencia, es impermeable para el etanol. La membrana está esencialmente exenta de poros abiertos, es decir de poros que están abiertos tanto hacia la cara exterior como también hacia la cara interior de la membrana de fibras huecas. Las membranas de acuerdo con el documento EP-A-299 381 presentan, de manera correspondiente a los ejemplos dados a conocer, una porosidad de como máximo 31% en volumen, dado que en el caso de porosidades mayores, los poros están unidos entre sí y se efectúa una comunicación entre las caras de las membranas de fibras huecas, lo que tiene como consecuencia una ruptura del plasma. En la capa de bloqueo se efectúa el transporte de los gases a intercambiar a través de difusión en solución.

La producción de estas membranas se realiza a través de un procedimiento de fusión-extensión, es decir el polímero se extruye primeramente por fusión para formar una fibra hueca y, a continuación, se lamina en caliente y en frío. En este caso, se obtienen porosidades sólo relativamente bajas, con lo que en unión con el transporte que se manifiesta en la capa de bloqueo a través de difusión por disolución también se mantienen relativamente pequeñas las tasas de transferencia alcanzables para el oxígeno y el dióxido de carbono. Además de ello, las membranas de fibras huecas de acuerdo con el documento EP-A-299 381 presentan, en virtud del intenso estiramiento ligado a la producción, ciertamente una resistencia mecánica suficiente, pero sólo una escasa dilatación a la rotura. En etapas de tratamiento textiles subsiguientes, por ejemplo para la producción de esterillas de fibras huecas que se han acreditado óptimamente para la producción de oxigenadores con un buen rendimiento de intercambio y como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-285 812, sólo se pueden elaborar malamente por lo tanto estas membranas de fibras huecas.

Típicamente, en el caso de procedimientos de fusión-extensión resultan membranas con poros en forma de ranura con una anisotropía acusada, una de cuyas extensiones principales se encuentra perpendicular a la dirección de estiramiento y cuya otra extensión principal se encuentra perpendicular a la superficie de la membrana, es decir en el caso de membranas de fibras huecas, discurre entre la superficie exterior de la membrana y la superficie interior de la membrana. Con ello, los canales configurados por los poros se extienden de forma relativamente rectilínea entre las superficies. En el caso de que, por ejemplo como consecuencia de deterioros mecánicos en el proceso de hilatura se manifiesten puntos de fuga en la capa de bloqueo, existe entonces una dirección preferible para el flujo de un líquido entre las superficies interior y exterior o a la inversa, de modo que con ello se favorece una disgregación del plasma.

Por lo tanto, es misión de la invención poner a disposición un procedimiento de aplicación universal, mediante el cual se puedan producir membranas asimétricas integrales con una estructura de sustentación microporosa y una capa de separación con una estructura más densa, que son adecuadas para el intercambio de gases y en las que, al menos, se han reducido los inconvenientes de las membranas del estado conocido de la técnica, que presentan un elevado rendimiento de intercambio de gases, que son estancas, al menos a lo largo de espacios de tiempo prolongados, contra una irrupción de líquidos hidrófilos, en particular de plasma sanguíneo, es decir son particularmente adecuadas para la oxigenación a largo plazo y que presentan buenas propiedades de elaboración ulterior.

Es, además, misión de la invención poner a disposición membranas, en particular para el intercambio de gases en las que estén al menos reducidos los inconvenientes de las membranas del estado conocido de la técnica, que presenten un elevado rendimiento de intercambio de gases y caudales de gases suficientemente elevados para la oxigenación de la sangre, que sean estancas, al menos a lo largo de prolongados espacios de tiempo, contra una irrupción de líquidos hidrófilos, en particular de plasma sanguíneo y que presenten buenas propiedades de elaboración ulterior.

El problema se resuelve mediante un procedimiento para la producción de una membrana hidrófoba asimétrica integral con una estructura de sustentación microporosa a modo de esponja y de poros abiertos y una capa de separación con una estructura más densa con respecto a la estructura de sustentación, abarcando el procedimiento las etapas:

a): preparación de una solución homogénea de 20-90% en peso de un componente polímero a base de al menos un polímero, elegido del grupo de las poliolefinas, de 80-10% en peso de un sistema disolvente, que contiene un compuesto A y un compuesto B, que son líquidos a la temperatura de disolución y son miscibles entre sí, presentando la mezcla empleada a base de componente polímero, compuesto A y compuesto B una temperatura de segregación crítica y una temperatura de consolidación y, por debajo de la temperatura de segregación crítica en el estado de agregado líquido, un vacío de mezcladura, y eligiéndose como compuesto A un disolvente para el componente polímero, y elevando el compuesto B la temperatura de segregación de una solución consistente en el componente polímero y el compuesto A,

b): conformación de la solución para dar un cuerpo moldeado con una primera superficie y una segunda superficie en un útil de moldeo que presenta una temperatura del útil por encima de la temperatura de segregación crítica,

c): enfriamiento del cuerpo moldeado mediante un medio de enfriamiento que está atemperado a una temperatura de enfriamiento por debajo de la temperatura de consolidación con una velocidad tal que se realiza una separación de fases líquido-líquido no en equilibrio termodinámica en una fase rica en polímeros y en una fase pobre en polímeros y, a continuación, al rebasarse por debajo la temperatura de consolidación, consolidación de la fase rica en polímeros,

d): eventual separación de los compuestos A y B del cuerpo moldeado,

caracterizado porque como compuesto A se elige un disolvente fuerte para el componente polímero para el que la temperatura de segregación de una solución de 25% en peso del componente polímero en este disolvente se encuentra en al menos un 10% por debajo del punto de fusión del componente polímero puro, porque como compuesto B se elige un no disolvente débil para el componente polímero que no disuelve el componente polímero al calentarlo hasta su punto de ebullición para formar una solución homogénea y para el que la temperatura de segregación de un sistema, consistente en 25% en peso del componente polímero, 10% en peso del no disolvente débil y 65% en peso del compuesto A empleado como disolvente, se encuentra a lo sumo un 8% por encima de la temperatura de segregación de un sistema a base de 25% en peso del componente polímero y 75% en peso del compuesto A, y porque el cuerpo moldeado, para el enfriamiento, se pone en contacto con un medio de enfriamiento líquido que es un no disolvente para el componente polímero, que no disuelve el componente polímero al calentarlo hasta su punto de ebullición para formar una solución homogénea y que no reacciona químicamente con el componente polímero.

Sorprendentemente, se ha demostrado que al mantenerse estas condiciones del procedimiento se obtienen membranas asimétricas integrales, en las que se configura al menos una superficie como capa de separación con una estructura de capa de sustentación microporosa de poros abiertos, a modo de esponja, que delimita con la anterior. Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden realizar capas de separación con espesores de capa muy delgados, cuya estructura se puede ajustar hasta formar una estructura nanoporosa con poros de 100 nm o también una estructura densa. Al mismo tiempo, la capa de sustentación de las membranas, así producidas, presenta una elevada porosidad del volumen. Preferiblemente, mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se producen membranas asimétricas integrales con una densa capa de separación. Por una densa capa de separación se entiende en el marco de la presente invención una capa de separación para la que no se pueden reconocer poros, a un aumento de 60000 x, en un examen por microscopía electrónica reticulada de la superficie de la membrana que presenta la capa de separación.

Por lo tanto, el procedimiento de acuerdo con la invención permite la producción de membranas asimétricas integrales, con una capa de separación que determina que las membranas sean estancas pero al mismo tiempo permeables a los gases a lo largo de prolongados espacios de tiempo con respecto a una disgregación de líquido, y con una capa de sustentación con elevada porosidad del volumen, con lo que para estas membranas en procesos de transferencia de gases resultan al mismo tiempo elevados rendimientos de transferencia de gases.

El problema se resuelve, por lo tanto, además, mediante una membrana asimétrica integral hidrófoba, en particular para el intercambio de gases, que se compone esencialmente de al menos un polímero elegido del grupo de las poliolefinas y que posee una primera y una segunda superficies, presentando la membrana una capa de sustentación con una estructura microporosa a modo de esponja y de poros abiertos y, contigua a esta capa de sustentación, en al menos una de sus superficies, una capa de separación con una estructura más densa, que se caracteriza porque la capa de separación presenta a lo sumo poros con un diámetro medio < 100 nm, porque la capa de sustentación está exenta de macrohuecos y los poros en la capa de sustentación son, en promedio, esencialmente isótropos, y porque la membrana presenta una porosidad en el intervalo de mayor que 30% en volumen hasta menor que 75% en volumen y un factor de separación de gases \alpha (CO_{2}/N_{2}) de al menos 1.

Estas membranas se pueden emplear extraordinariamente para la oxigenación de la sangre, distinguiéndose de modo responsable la capa de separación de estas membranas porque estas membranas son estancas frente al paso de plasma sanguíneo a lo largo de amplios intervalos de tiempo.

En el sentido de la presente invención, por una membrana asimétrica integral se entiende una membrana en la que la capa de separación y la capa de sustentación se componen del mismo material, así como que fueron configuradas juntas directamente en la producción de la membrana, con lo que ambas capas están unidas entre sí como una unidad integral. En la transición de la capa de separación a la capa de sustentación se efectúa por sí sola una variación con relación de la estructura de la membrana. Una contraposición a ello lo forman, por ejemplo, membranas compuestas que presentan una constitución de varias capas, en las que sobre una capa de sustentación o membrana de sustentación porosa, a menudo microporosa, se aplica, en una etapa del procedimiento separada, una capa densa en calidad de capa de separación. Esto tiene como consecuencia que los materiales que constituyen la capa de sustentación y la capa de separación presenten también diferentes propiedades en el caso de membranas compuestas.

El procedimiento de acuerdo con la invención se basa en un proceso de separación de fases inducido térmicamente con una separación de fases líquido-líquido. De acuerdo con la invención, el componente polímero y los compuestos A y B forman un sistema binario que, en el estado agregado líquido, presentan un margen en el que el sistema se presenta como solución homogénea, y un margen en el que posee un vacío de mezcladura. Si un sistema de este tipo se enfría en el margen en el que se presenta en forma de solución homogénea, por debajo de la temperatura de segregación o de separación de fases crítica, entonces se manifiesta primeramente una segregación líquido-líquido o separación de fases en dos fases líquidas, a saber en una fase rica en polímero y en una fase pobre en polímero. En el caso del enfriamiento ulterior hasta por debajo de la temperatura de consolidación, la fase rica en polímero se consolida para formar una estructura de la membrana tridimensional. La velocidad de enfriamiento tiene en este caso una influencia decisiva sobre la estructura de poros resultante. Si la velocidad de enfriamiento es suficientemente grande, de modo que la separación de fases líquido-líquido no puede efectuarse bajo las condiciones de equilibrio termodinámicas, sino en condiciones de no equilibrio termodinámicas, pero por otro lado, sigue siendo relativamente lenta, la separación de fases líquido-líquido se efectúa, por ejemplo, simultáneamente con la configuración de una pluralidad de gotitas de líquido de un tamaño esencialmente igual. La estructura polímera resultante presenta entonces una microestructura en forma de celdilla a modo de esponja y de poros abiertos. Si la velocidad de enfriamiento es claramente superior, entonces el polímero se consolida antes de que se puedan conformar la mayoría de las gotitas de líquido. En este caso se forman entonces microestructuras a modo de red. La distinta configuración de estructuras microporosas a modo de esponja de este tipo a lo largo de procesos con una separación de fases líquido-líquido térmicamente inducida se describen ampliamente en el documento DE-A 27 37 745, a cuya divulgación se hace referencia expresa, y se representa, por ejemplo, en R.E. Kesting: "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley & Sons, 1985, págs. 261-264.

Las composiciones empleadas a base de un componente polímero, el compuesto A y el compuesto B, configurando los compuestos A y B juntos el sistema disolvente, deben poder ser transferidos en conjunto en una única fase líquida homogénea y deben presentar una temperatura de segregación crítica, por debajo de la cual se manifiesta una separación de fases en dos fases líquidas. Sin embargo, ésta se encuentra a un nivel superior que la temperatura de segregación de una solución que contiene proporciones iguales de polímero, pero como sistema disolvente únicamente al compuesto A. En el caso de sistemas de polímero/compuesto A con un vacío de mezcladura en el estado de agregado líquido, se aumenta por lo tanto la temperatura de segregación crítica mediante la adición del compuesto B. Mediante la adición del compuesto B se posibilita un control preestablecido del tamaño de poros y del volumen de poros de las estructuras porosas obtenidas.

Como compuesto A se han de emplear aquellos compuestos que sean disolventes para el componente polímero y en el que este componente polímero se disuelva completamente para formar una solución homogénea al calentarlo hasta lo sumo el punto de ebullición del compuesto. De acuerdo con la invención, en este caso se ha de emplear un disolvente de este tipo como compuesto A, para el que la temperatura de segregación de una solución de 25% en peso del componente polímero en este disolvente se encuentre al menos 10% por debajo del punto de fusión del componente puro, consistente en al menos un polímero. En el marco de la presente invención se designa un disolvente de este tipo como disolvente fuerte.

La temperatura de segregación o de separación de fases puede establecerse en este caso de modo sencillo, preparando primeramente una solución homogénea del componente polímero en el disolvente a investigar y calentando éste luego hasta una temperatura que se encuentra aproximadamente 20ºC por encima de la temperatura de disolución. Esta solución se mantiene durante aproximadamente 0,5 h bajo agitación a esta temperatura, con el fin de garantizar una homogeneidad suficiente. A continuación, la solución se enfría bajo agitación con una tasa de enfriamiento de 1ºC/min. Como temperatura de separación de fases se establece en este caso la temperatura en la que se puede comprobar visualmente un enturbiamiento incipiente. En el caso del enfriamiento ulterior, se manifiesta la temperatura de consolidación una consolidación de la fase rica en polímero.

Como compuesto B se elige de acuerdo con la invención un compuesto que sea un no disolvente débil para el componente polímero. Por un no disolvente para el componente polímero se entiende en este caso un compuesto que no disuelve para formar una solución homogénea el componente polímero en una concentración de 1% en peso en el no disolvente al calentarlo hasta a lo sumo el punto de ebullición de este no disolvente. En este caso, en el marco de la presente invención se enjuicia el poder de un no disolvente con ayuda de la diferencia entre la temperatura de segregación de un sistema consistente en el componente polímero y un disolvente fuerte, y la temperatura de segregación de un sistema correspondiente que contiene como sistema disolvente el mismo disolvente, así como 10% en peso del no disolvente a investigar. En ambos casos, la concentración de polímero se encuentra en 25% en peso. Por un no disolvente débil se entiende entonces uno que conduce a un aumento de la temperatura de segregación de a lo sumo 8% con respecto a la temperatura de segregación del correspondiente sistema consistente solamente en disolvente y polímero. Un no disolvente fuerte es, por definición, uno que conduce a un aumento de la temperatura de segregación de al menos 10%.

El compuesto A puede estar mezclado adicionalmente con uno o varios líquidos, en particular con otros disolventes. También el compuesto B puede emplearse en mezcla con uno o varios compuestos adicionales, en particular no disolventes adicionales. Como consecuencia, en el marco de la presente invención, por el compuesto A no sólo se entiende un único compuesto, sino también una mezcla de diferentes disolventes, es decir, por ejemplo, de dos disolventes fuertes o de un disolvente fuerte con un disolvente más débil, siempre que se mantenga el efecto total como disolvente fuerte. Asimismo, por el compuesto B se entiende también una mezcla de diferentes no disolventes, es decir por ejemplo varios no disolventes débiles, siempre que se mantenga el efecto como no disolvente débil.

La proporción de polímero necesaria para la producción de la membrana, así como la relación de compuesto A a compuesto B en el sistema disolvente se puede determinar mediante ensayos sencillos elaborando diagramas de fases. Diagramas de fases de este tipo pueden desarrollarse según métodos conocidos, tales como se describen, por ejemplo, por C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z und Z. Polymere, 243 (1971), págs. 14-20. Por norma general, en el caso de un disolvente A determinado, la proporción de compuesto B, es decir de no disolvente débil, en la mezcla a base del componente polímero, el compuesto A y el compuesto B depende del poder del no disolvente, es decir del compuesto B. Preferiblemente, la proporción del compuesto B en el sistema disolvente es de 1 a 45% en peso.

De acuerdo con la invención, como componente polímero se emplea al menos un polímero elegido del grupo de las poliolefinas. Con ello, en el caso del componente polímero se puede tratar de una poliolefina individual o de una mezcla a base de varias poliolefinas, perteneciendo a las poliolefinas en la presente respecto también a copolímeros de poliolefinas o poliolefinas modificadas. Mezclas a base de diferentes poliolefinas son en este caso interesantes en la medida en que con ellas se pueden optimizar diferentes propiedades tales como, por ejemplo, permeabilidades o propiedades mecánicas. Así, por ejemplo, mediante la adición de ya cantidades pequeñas de una poliolefina con un peso molecular ultraelevado, es decir con un peso molecular superior a 106 dalton, se puede ejercer una fuerte influencia sobre las propiedades mecánicas. Premisa en este caso es, naturalmente, que las poliolefinas empleadas sean solubles juntas en el sistema disolvente utilizado.

En una ejecución ventajosa del procedimiento de la invención, el al menos un polímero contenido en el componente polímero es una poliolefina consistente exclusivamente en carbono e hidrógeno. Poliolefinas particularmente preferidas son polipropileno y poli-(4-metil-1-penteno) o mezclas de estas poliolefinas entre sí o con otras poliolefinas. De particular ventaja es la utilización de poli-(4-metil-1-penteno) o de una mezcla de poli-(4-metil-penteno) con polipropileno. Con ello, se pueden realizar elevadas tasas de transferencia de gases con buenas propiedades mecánicas de las membranas.

Como compuestos A y B que conforman conjuntamente el sistema disolvente se han de emplear compuestos que cumplan las condiciones mencionadas. En el caso de la utilización preferida de polipropileno como polímero se emplea preferiblemente, como compuesto A, adipato de dioctilo, miristato de isopropilo o mezclas de ellos. En este caso, como compuesto B se pueden utilizar ventajosamente ftalato de dietilo, triacetato de glicerina, aceite de ricino, diacetato de glicerina o mezclas de ellos. En el caso del empleo preferido de poli-(4-metil-1-penteno) como polímero, entran en consideración como compuesto A preferiblemente adipato de dioctilo, miristato de isopropilo, difeniléter, dibenciléter o mezclas de ellos. Como compuesto B se han manifestado entonces ventajosos triacetato de glicerina, ftalato de dietilo, aceite de ricino, N,N-bis(2-hidroxietil)amina grasa de sebo, aceite de soja o mezclas de los mismos. Resultados particularmente buenos se manifiestan en este caso al utilizar triacetato de glicerina como compuesto B.

Preferiblemente, la proporción de polímero de la mezcla a partir de la cual se configura la solución, se encuentra en 30-60% en peso, y la proporción del sistema disolvente consistente en los compuestos A y B, en 70-40% en peso. De manera particularmente preferida, la proporción de polímero se encuentra en 35-50% y la proporción de los compuestos A y B en 65-50% en peso. Eventualmente, al componente polímero, los compuestos A y B o también a la solución polímera se pueden añadir, como aditivos, otras sustancias tales como, por ejemplo, antioxidantes, agentes formadores de gérmenes, sustancias de carga, componentes para mejorar la biocompatibilidad, es decir la compatibilidad con la sangre al emplear la membrana en la oxigenación, por ejemplo vitamina E, y similares.

La solución polímera configurada a partir del componente polímero y el sistema disolvente se conforma para formar cuerpos moldeados mediante útiles de moldeo adecuados, con el fin de obtener finalmente una membrana, preferentemente en forma de una membrana plana o una membrana de fibras huecas. En este caso, pueden emplearse útiles de moldeo habituales tales como toberas de ranura lineal, cajas para fundir metales, rasquetas, toberas perfiladas, toberas de ranura anular o toberas de hilos huecos.

Preferiblemente, mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se producen membranas de fibras huecas. En este caso, la solución polímera se extruye a través de la rendija anular de las correspondientes toberas de hilos huecos para formar cuerpos moldeados, es decir para formar el hilo hueco. A través del orificio central de la tobera de hilos huecos se dosifica un fluido que funciona como carga interna que configura y estabiliza el lumen de la membrana de fibras huecas. El hilo hueco extruido o bien la membrana de fibras huecas resultante presenta entonces una superficie orientada hacia el lumen, la superficie interior, y una superficie alejada del lumen, separada por la pared del hilo hueco o de la membrana de fibras huecas de la superficie interior, la superficie exterior.

Después de su conformación, el cuerpo moldeado se enfría mediante un medio de enfriamiento líquido, de manera que se realice en el cuerpo moldeado una separación de fases líquido-líquido en equilibrio termodinámico, es decir en la solución polímera conformada y, posteriormente, consolida y solidifica la estructura del polímero. En este caso, el medio de enfriamiento se atempera a una temperatura por debajo de la temperatura de consolidación. De acuerdo con la invención, para producir la membrana asimétrica integral deseada con capa de separación se ha de emplear como medio de enfriamiento un líquido que sea un no disolvente para el componente polímero, que no disuelve para formar una solución homogénea el componente polímero al calentarlo hasta a lo sumo su punto de ebullición y que no reacciona químicamente con el componente polímero. La utilización de un medio de enfriamiento de este tipo es responsable de manera decisiva para la configuración de una capa de separación con una estructura más densa. Un requisito de este tipo al medio de enfriamiento excluye, por ejemplo, el empleo de la mezcla de los compuestos A y B como medio de enfriamiento utilizada como sistema disolvente. Un sistema de este tipo no disolvería ciertamente un componente polímero a la temperatura de enfriamiento. Sin embargo, a la temperatura del útil, el componente polímero tal como se ha indicado antes, forma una solución homogénea.

Es ventajoso que la superficie de salida del útil de moldeo y la superficie del medio de enfriamiento estén separadas en el espacio por una ranura que es recorrida por el cuerpo moldeado desde el contacto con el medio de enfriamiento. En este caso, se puede tratar de una rendija de aire, pero la rendija puede también estar llena de otra atmósfera gaseosa y también puede estar caldeada o enfriada. La solución polímera puede sin embargo también ponerse en contacto directamente con el medio de enfriamiento después de la salida del útil de moldeo.

El líquido empleado como medio de enfriamiento puede también contener un componente que es un disolvente para el componente polímero, o puede ser también una mezcla a base de diferentes no disolventes, siempre que en su conjunto no disuelva el componente polímero al calentarlo hasta su punto de ebullición para formar una solución homogénea. En este caso, se ha de observar que la intensidad del carácter no disolvente del medio de enfriamiento influye sobre la densidad de la capa de separación que se forma. En una realización particularmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza por lo tanto, como medio de enfriamiento, un líquido que es un fuerte no disolvente para el componente polímero. En relación con las definiciones de no disolvente y no disolvente fuerte se remite a ejecuciones que se hicieron con relación con el compuesto B. Preferiblemente, el medio de enfriamiento a la temperatura de enfriamiento es un líquido homogéneo y monofásico. Con ello, se garantiza la producción de membranas con estructuras superficiales particularmente homogéneas. Como medio de enfriamiento se puede emplear uno que sea miscible con el sistema de disolvente para formar una solución homogénea o uno que no disuelva los compuestos que configuran el sistema disolvente.

Para la introducción de una separación de fases líquido-líquido no en equilibrio termodinámico, la temperatura del medio de enfriamiento debe encontrarse claramente por debajo de la temperatura de segregación crítica o la temperatura de separación de fases de la solución polímera utilizada y, además, se encuentra por debajo de la temperatura de consolidación para la consolidación de la fase rica en polímero. En este caso, se sustenta la configuración de la capa de separación cuando exista una distancia lo más grande posible entre la temperatura de segregación y la temperatura del medio de enfriamiento. Preferiblemente, el medio de enfriamiento presenta una temperatura que se encuentra al menos 100ºC por debajo de la temperatura de separación de fases y, de manera particularmente preferida, a una temperatura que se encuentra al menos 150ºC por debajo de la temperatura de separación de fases. Es particularmente ventajoso si en este caso la temperatura del medio de enfriamiento es menor que 50ºC. En casos particulares puede ser necesario un enfriamiento a temperaturas por debajo de la temperatura ambiente. Es también posible llevar a cabo el enfriamiento escalonadamente en varias etapas.

Preferiblemente, el medio de enfriamiento líquido se encuentra en un pozo o en un tubo tejido el cual atraviesa entonces el cuerpo moldeado para el enfriamiento. En este caso, el medio de enfriamiento y el cuerpo moldeado son conducidos por norma general en la misma dirección a través del pozo o del tubo tejido. El cuerpo moldeado y el medio de enfriamiento pueden ser conducidos a través del tubo tejido con una velocidad lineal igual o diferente, en donde, en función de que sea necesario, el cuerpo moldeado o el medio de enfriamiento pueden presentar la velocidad lineal más elevada. Variantes del procedimiento de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-28 33 493 o en el documento EP-A-133 882.

La carga interna empleada en la extrusión de hilos huecos puede ser gaseosa o puede ser un líquido. En el caso de utilizar un líquido como carga interna debe elegirse un líquido que no disuelva esencialmente el componente polímero en la solución polímera conformada por debajo de la temperatura de segregación crítica de la solución polímera. Para conseguir una estructura de poros abiertos en la superficie interior se emplean preferiblemente cargas internas que son disolventes para al menos un polímero utilizado, debiéndose mantener la condición previamente mencionada, y/o se ajustan temperaturas de carga interna que se encuentran en el intervalo de la temperatura de la solución polímera. Por lo demás, también pueden pasar a emplearse los mismos líquidos que los que se pueden utilizar también como medio de enfriamiento. De este modo, se pueden producir membranas de fibras huecas que tanto en su cara externa como también en su cara interna presenten una capa de separación, o también membranas de fibras huecas que sólo presenten una capa de separación en su cara interna. Preferiblemente, en el caso de la carga interna se trata entonces de un no disolvente para el componente polímero, de manera particularmente preferida, de un no disolvente fuerte para el componente polímero. En este caso, la carga interna puede ser miscible con el sistema disolvente. En el caso de que el fluido sea gaseoso, se puede tratar de aire, una sustancia en forma de vapor o, preferiblemente, de nitrógeno u otros gases inertes.

En una ejecución ventajosa adicional del procedimiento de acuerdo con la invención, el cuerpo moldeado que sale del útil de moldeo, es decir la solución polímera conformada, que sale del útil de moldeo, se expone, antes del enfriamiento, al menos en una de sus superficies, preferiblemente con aquella superficie en la que debe ser configurada la capa de separación, a una atmósfera gaseosa que fomenta la evaporación del compuesto A y/o del compuesto B, es decir una atmósfera en la que es posible la evaporación del compuesto A y/o del compuesto B. Preferiblemente, para la configuración de la atmósfera gaseosa se emplea aire. Asimismo, de forma preferida se emplean nitrógeno u otros gases inertes, o también medios en forma de vapor. Ventajosamente, la atmósfera gaseosa está climatizada, y la atmósfera gaseosa tiene, por norma general, una temperatura que se encuentra por debajo de la temperatura del útil. Con el fin de poder evaporar en este caso una proporción suficiente de los compuestos A y/o del compuesto B, el cuerpo moldeado se expone con al menos una de sus superficies, preferiblemente durante al menos 0,5 ms, a la atmósfera es gaseosa.

Para la puesta a disposición de la atmósfera gaseosa que fomenta la evaporación del compuesto A y/o el compuesto B, el útil de moldeo y el medio de enfriamiento, como ya se ha indicado, pueden estar separados en el espacio de manera que entre ellos se forme una rendija que contiene la atmósfera gaseosa y que es atravesada por el cuerpo moldeado.

Así, por ejemplo en la producción de membranas planas la solución polímera extruida, por ejemplo a través de una tobera de ranura lineal, puede conducirse en forma de lámina plana primeramente a través de una rendija, por ejemplo a través de una rendija de aire, antes de que sea enfriada. En este caso, la lámina plana es rodeada por todas sus caras, es decir con sus dos superficies así como sus cantos laterales, por la atmósfera gaseosa, y en el caso de la membrana plana resultante se fomenta en sus dos superficies la configuración de la capa de separación. Si la extrusión de la lámina plana se efectúa directamente sobre un soporte caldeado, por ejemplo en forma de un rodillo de caldeo, y la lámina plana recorre sobre el soporte a continuación todavía un determinado tramo una atmósfera gaseosa antes de que sea enfriada en el medio de enfriamiento, entonces únicamente una superficie de la lámina plana, a saber la superficie alejada del rodillo de caldeo entra en contacto con la atmósfera gaseosa, de modo que sólo en esta superficie se favorece la formación de la capa de separación a través de una evaporación.

En el caso de una producción de membranas de fibras huecas, el hilo hueco que abandona la tobera puede ser conducido asimismo a través de una rendija que está configurada entre la tobera y el medio de enfriamiento y que contiene la atmósfera gaseosa.

En el caso particular, la estructura de la capa de separación puede verse influenciada por una deformación de la solución polímera conformada por debajo de la tobera, es decir en particular en la rendija de aire, creándose la deformación mediante el ajuste de una diferencia entre la velocidad de salida de la solución polímera del útil de moldeo y la velocidad del primer dispositivo de extracción para el cuerpo moldeado enfriado.

Después del enfriamiento y de la consolidación de la estructura polímera, los compuestos A y B son retirados por norma general del cuerpo moldeado. La retirada puede efectuarse, por ejemplo, por extracción. Preferiblemente, en este caso se emplean agentes de extracción que no disuelven el polímero o los polímeros, pero que son miscibles con los compuestos A y B. Seguidamente puede ser necesario un secado a temperaturas elevadas, con el fin de retirar el agente de extracción de la membrana. Agentes de extracción útiles son acetona, metanol, etano, y, preferiblemente, isopropanol.

En algunos casos puede ser también conveniente dejar los dos compuestos A y B, ya sean ambos o en cada caso al menos uno, en parte del cuerpo moldeado y extraer únicamente uno de los compuestos o incluso ninguno de los compuestos. También pueden permanecer en la estructura de la membrana otros componentes añadidos como aditivos a los compuestos A y/o B y, asimismo, pueden servir, por ejemplo, como líquido de acción funcionales. En el documento DE-A 27 37 745 se describen diferentes ejemplos de polímeros microporosos que contienen líquidos activos funcionales.

Antes o después de retirar al menos una parte esencial del sistema disolvente puede efectuarse un ligero estiramiento de la membrana con el fin de modificar de modo preestablecido en particular las propiedades de la capa de separación. Por ejemplo, en una capa de separación esencialmente densa pueden crearse poros por el estiramiento y/o el tamaño de los poros de la capa de separación puede ajustarse al tamaño necesario en el caso de aplicación especial de la membrana resultante.

Para la producción de la membrana conforme a la invención, los poros deben sin embargo seguir siendo menores que 100 nm, para que la membrana sea adecuada para el intercambio de gases o también para la separación de gases, se pueda evitar una disgregación temprana del líquido y el factor de separación de gases \alpha (CO_{2}/N_{2}) sea, de acuerdo con la invención, al menos 1. Por lo tanto, en la producción de las membranas de acuerdo con la invención, el estiramiento no debería rebasar, por norma general, el 10-15%. El estiramiento puede efectuarse también según sea necesario, en varias direcciones y se efectúa ventajosamente a temperaturas elevadas. Por ejemplo, un estiramiento de este tipo puede llevarse a cabo también durante un secado eventualmente necesario de la membrana después de la extracción.

Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden emplear, por un lado, membranas para cometidos de separación de gases en los que, por ejemplo, un componente gaseoso individual es separado selectivamente de una mezcla de al menos dos gases, o un componente gaseoso individual es enriquecido en una mezcla de al menos dos gases, o para cometidos de transferencia de gases, en los que un gas que está disuelto en un líquido es separado selectivamente de este líquido, y/o un gas procedente de una mezcla de gases es disuelto en un líquido. Por otro lado, mediante el ajuste del tamaño de poros de la capa de separación, por ejemplo en una etapa de estiramiento dispuesta a continuación, también se pueden emplear membranas para la nanofiltración tales como, por ejemplo, para la separación de sustancias de bajo peso molecular preferiblemente a partir de medios no acuosos, o para la ultrafiltración tal como, por ejemplo, para el tratamiento de agua limpia, agua residual o agua del proceso, o también para aplicaciones en el sector de la industria alimentaria o láctea.

El procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la producción de la membrana asimétrica integral de acuerdo con la invención.

La membrana de acuerdo con la invención se distingue, en virtud de su estructura, por elevados caudales de gas y elevadas tasas de transferencia de gases con una simultánea seguridad elevada frente a una disgregación del líquido del que se ha de separar, en el caso de emplear la membrana de acuerdo con la invención para la transferencia de gases un componente gaseoso o al que se ha de añadir un componente gaseoso, así como por buenas propiedades mecánicas. Para ello, la membrana presenta una elevada porosidad de volumen, estando ésta determinada esencialmente por la estructura de la capa de sustentación y una capa de separación de escaso espesor definida y que presenta una estructura más densa con respecto a la capa de sustentación.

La capa de sustentación de la membrana de acuerdo con la invención puede presentar las diferentes estructuras precedentemente descritas. En una forma de realización de las membranas de acuerdo con la invención, la capa de sustentación presenta una estructura en forma de celdillas y de poros abiertos a modo de esponja, en la que los poros pueden ser descritos como microcélulas encerradas, que están unidas entre sí por canales, poros más pequeños o pasos. En otra forma de realización de las membranas de acuerdo con la invención, la capa de sustentación presenta una estructura no en forma de celdillas, en la que la fase de polímero y los poros configuran estructuras de red interpenetrantes. En cualquier caso, la capa de sustentación está sin embargo libre de macrohuecos, es decir libre de aquellos poros que en la bibliografía se designan también a menudo como poros de dedos o cavernas.

Los poros de la capa de sustentación pueden presentar cualquier geometría arbitraria y pueden ser, por ejemplo, de una forma alargada, cilíndrica, redonda o de una configuración más o menos irregular. De acuerdo con la invención, los poros en la capa de sustentación son en término medio esencialmente isótropos. Por ello se ha de entender que, si bien los distintos poros pueden poseer también una forma alargada, los poros presentan, por término medio a lo largo de todos los poros, en todas las direcciones del espacio una dilatación esencialmente igual, estando incluidas desviaciones entre las dilataciones en las diferentes direcciones del espacio de hasta 20%.

En el caso de una porosidad en volumen pequeña, es decir una proporción demasiado escasa de poros referida al volumen total de la membrana, los caudales de gases y las tasas de transferencia de gases alcanzables son demasiado pequeños. Por otro lado, una proporción demasiado elevada de poros en la membrana conduce a propiedades mecánicas defectuosas, y las membranas, en los procesos de tratamiento posteriores, ya no pueden ser elaboradas sin problemas. Por lo tanto, la membrana de acuerdo con la invención presenta una porosidad en volumen en el intervalo de más de 30% en volumen hasta menos de 75% en volumen, preferiblemente en el intervalo de más de 50% en volumen hasta menos de 75% en volumen y, de manera particularmente preferida mayor que 50% en volumen hasta menor que 65% en volumen.

La membrana de acuerdo con la invención puede presentar únicamente en una de sus superficies una capa de separación, pero también puede presentar una capa de separación en sus dos superficies. Una forma de realización preferida de la membrana de acuerdo con la invención presenta una capa de separación únicamente en una de sus superficies, la primera, y la segunda superficie en la cara opuesta de la capa de sustentación, posee una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios aproximadamente circulares. Por orificios aproximadamente circulares se entienden los orificios, cuya relación del eje mayor al menor no sea más de 2/1. Membranas de este tipo presentan, debido a su estructura de poros abiertos, en una de sus caras, por ejemplo, una resistencia comparativamente menor para el caudal de gases. En el caso de las membranas de acuerdo con la invención, los poros presentes en la superficie que presenta la capa de separación, cuya diámetro es < 100 nm de acuerdo con la invención, están uniformemente repartidos, es decir de forma homogénea sobre esta superficie.

La capa de separación tiene, por un lado, influencias sobre los caudales de gases y las tasas de transferencia de gases, pero por otro lado también sobre el tiempo de disgregación, es decir sobre el intervalo de tiempo que la membrana está segura frente a una disgregación del líquido, del que, en el caso de aplicar la membrana de acuerdo con la invención, se separa un componente gaseoso o a la que se ha de agregar un componente gaseoso, o con respecto a una disgregación de componentes contenidos en el líquido. Además de ello, también influye sobre si y en que forma diferentes gases pueden ser separados uno de otro de una mezcla gaseosa, es decir, por ejemplo, sobre el factor de transferencia de gases \alpha (CO_{2}/N_{2}).

Así, en el caso de una capa de separación no porosa resultan tiempos de disgregación muy prolongados, pero las tasas de transferencia y los caudales de gases están limitados en su magnitud, ya que en capas de membranas no porosas la transferencia de gases o el caudal de gases se efectúa únicamente a través de una solución-difusión comparativamente lenta a diferencia con el "caudal de Knudsen" esencialmente mayor en estructuras porosas. Por el contrario, en el caso de la capa de separación porosa, las tasas de transferencia de gases y los caudales de gases están incrementados con respecto a una capa de separación no porosa, pero en virtud de los poros resultan entonces tiempos de disgregación más cortos.

La densidad de la capa de separación y su idoneidad, en particular para la transferencia de gases, no puede a menudo ser enjuiciada con una suficiente seguridad únicamente en virtud de un examen visual, por ejemplo mediante un microscopio electrónico reticulado. En este caso no solamente el tamaño de los poros presentes o también zonas estructuralmente defectuosas en general tales como, por ejemplo, grietas, sino también su número juegan un papel. La ausencia o la presencia de poros o de puntos defectuosos, así como su número puede ser sin embargo enjuiciada mediante investigación de la permeación de gases y de los caudales de gases a través de la membrana, así como de los factores de separación de gases.

Es generalmente conocido que los principios generales del transporte de gases en las membranas de polímeros dependen del tamaño de poros en la membrana. En el caso de membranas en las que la capa de separación presenta a lo sumo poros de hasta un tamaño de aproximadamente 2-3 nm, el gas penetra a través de esta membrana a través de mecanismos de solución-difusión. El coeficiente de permeabilidad P_{0} de un gas depende entonces únicamente del material polímero de la membrana y del propio gas y el caudal de gas Q_{0}, es decir el coeficiente de permeabilidad dividido por el espesor de la membrana depende sólo, para un determinado gas, del espesor de la membrana no porosa. El factor de separación de gases \alpha, que indica la relación de los coeficientes de permeabilidad o de los caudales de gases Q de dos gases en esta membrana, se vuelve asimismo dependiente del material polímero y no, por ejemplo, del espesor de la capa de separación. El factor de separación de gases, por ejemplo para CO_{2} y N_{2}, resulta entonces en la forma \alpha_{0}(CO_{2}/N_{2}) = P_{0}(CO_{2})/P_{0}(N_{2}). Para polímeros utilizados en general resultan valores de \alpha_{0}(CO_{2}/N_{2}) de al menos 1, por norma general de al menos 3.

En membranas porosas con poros de un tamaño entre 2 nm y aproximadamente 10 \mum, el transporte de gases se efectúa principalmente a través del "caudal de Knudsen". Los factores de separación de gas \alpha_{1} calculados entonces para gases como relación de los coeficientes de permeabilidad presumibles medidos son entonces inversamente proporcionales a la raíz de la relación de los pesos moleculares de los gases. Por lo tanto, para \alpha_{1}(CO_{2}/N_{2}) resulta, por ejemplo, \sqrt{28/44} = 0,798.

Si un gas penetra a través de las membranas de la presente invención, que presentan una estructura de sustentación microporosa y una capa de separación más densa con respecto a la anterior con poros de tamaño medio máximo de 100 nm, entonces la penetración a través de la capa de separación se convierte en la etapa determinante de la velocidad. Cuando en esta capa de separación se manifiesta un número digno de mención de poros o de puntos defectuosos, entonces aumentan por un lado los coeficientes de permeabilidad previsibles, pero por otro lado disminuye el factor de separación de gases. Por lo tanto, la presencia o la ausencia de poros y/o de puntos defectuosos en la capa de separación de las membranas de acuerdo con la invención puede determinarse con ayuda de los factores de separación medidos para CO_{2} y N_{2}, \alpha(CO_{2}/N_{2}). Cuando el factor de separación de gases CO_{2}/N_{2}, \alpha(CO_{2}/N_{2}), es menor que 1, la membrana presenta un número demasiado grande de poros o puntos defectuosos en la capa de separación. En el caso de la presencia de un número demasiado elevado de poros o de puntos defectuosos en la capa de separación ya no puede excluirse con suficiente seguridad una disgregación del líquido o una disgregación del plasma demasiado temprana, y las membranas no son adecuadas para un empleo a largo plazo en la oxigenación de la sangre. Así tampoco membranas de este tipo pueden emplearse para aplicaciones en el sector de la separación de gases. Las membranas de acuerdo con la invención presentan por lo tanto un factor de separación de gases \alpha (CO_{2}/N_{2}) de al menos 1 y, preferiblemente de al menos 2 y, de manera particularmente preferida, de al menos 5.

El espesor de la capa de separación no debe ser demasiado escaso, ya que con ello se incrementa el riesgo de puntos defectuosos y, por consiguiente, de una disgregación y los valores \alpha(CO_{2}/N_{2}) se hacen demasiado pequeños. No obstante, también entonces el tiempo hasta la disgregación real sigue siendo todavía relativamente largo, ya que en el caso de las membranas de acuerdo con la invención no se presenta ninguna dirección preferida para el caudal de un líquido, sino que el camino a recorrer por el líquido es muy sinuoso en virtud de la estructura de los poros. A diferencia de ello, se han de considerar las membranas que son producidas según el procedimiento de fusión-extensión mencionado y en las que, en virtud de la acusada anisotropía de los poros, resulta una dirección preferida para el caudal de líquidos desde una superficie a la otra.

Mientras que en el caso de espesores demasiado pequeños de la capa de separación el riesgo de puntos defectuosos es demasiado grande, por otra parte, en el caso de un espesor demasiado grande de la capa de separación, las tasas de transferencia y los caudales de gases son demasiado pequeños. Por lo tanto, preferiblemente el espesor de la capa de separación oscila entre 0,01 \mum y 5 \mum y, de manera particularmente preferida, entre 0,1 \mum y 2 \mum. Son extraordinariamente adecuadas membranas de acuerdo con la invención con un espesor de la capa de separación entre 0,1 \mum y 0,6 \mum. El espesor de la capa de separación puede determinarse para las membranas de acuerdo con la invención de manera sencilla midiendo la capa con ayuda de imágenes fraccionadas establecidas mediante microscopía electrónica reticulada o caracterizaciones por corte ultrafino establecidas por microscopía electrónica de transmisión. Con ello, en unión con la elevada porosidad de las membranas, se puede conseguir una permeabilidad de las membranas suficientemente elevada para el empleo en la oxigenación de la sangre y, con ello, caudales de gases suficientemente elevados. Por lo tanto, las membranas de acuerdo con la invención presentan preferiblemente un caudal de gas Q para CO_{2}, Q(CO_{2}) de al menos 5 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar).

Una importante aplicación de las membranas de acuerdo con la invención es la oxigenación de la sangre. En el caso de estas aplicaciones, como ya se ha indicado, juega un papel el tiempo de disgregación del plasma, es decir el tiempo en el que la membrana es estable frente a una disgregación por el plasma sanguíneo. En este caso, se ha de destacar que una disgregación del plasma es un proceso esencialmente más complejo que la simple penetración de un líquido hidrófilo a través de la membrana hidrófoba. Según la opinión profesional habitual, una disgregación del plasma se provoca debido a que primeramente mediante las proteínas y los fosfolípidos contenidos en la sangre se produce una hidrofilización del sistema de poros de la membrana y, en una etapa dispuesta a continuación, tiene lugar bruscamente una penetración del plasma sanguíneo en el sistema de poros hidrofilizado. Como magnitud crítica para una disgregación de líquidos se considera, por lo tanto, el tiempo de disgregación del plasma. Las membranas de acuerdo con la invención presentan preferiblemente un tiempo de disgregación del plasma de al menos 20 horas, de manera particularmente preferida un tiempo de disgregación del plasma de al menos 48 horas.

En general, en el caso de las membranas producidas de acuerdo con la invención o de las membranas de acuerdo con la invención, la transición desde la capa de sustentación porosa hacia la capa de separación se realiza en un estrecho margen de la pared de la membrana. En el caso de una forma de realización preferida de la membrana de acuerdo con la invención, la estructura de la membrana se modifica bruscamente en la transición desde la capa de separación hasta la capa de sustentación, es decir la estructura de la membrana cambia esencialmente sin transición y a saltos desde la estructura de sustentación microporosa a la capa de separación. Membranas con una estructura de este tipo presentan, con respecto a membranas de esta clase con una transición gradual desde la capa de separación hasta la capa de sustentación, la ventaja de una mayor permeabilidad de la capa de sustentación para gases a transferir, dado que la capa de sustentación es menos compacta en su zona que delimita con la capa de separación.

La membrana hidrófoba de acuerdo con la invención está compuesta esencialmente por al menos un polímero elegido del grupo de las poliolefinas. El al menos un polímero puede ser una poliolefina individual o una mezcla a base de varias poliolefinas, incluyéndose en este caso también copolímeros de poliolefina o poliolefinas modificadas. Mezclas a base de poliolefinas con diferente peso molecular o a base de diferentes poliolefinas son en este caso interesantes debido a que con ello se pueden optimizar diferentes propiedades tales como, por ejemplo, tasas de transferencia de gases o propiedades mecánicas. Así, por ejemplo mediante la adición de ya pequeñas cantidades de una poliolefina con un peso molecular ultraelevado, es decir por ejemplo con un peso molecular de más de 10^{6} dalton, se puede ejercer una fuerte influencia sobre las propiedades mecánicas.

Preferiblemente, la membrana está compuesta por una poliolefina que se compone exclusivamente de carbono e hidrógeno. De manera particularmente preferida, la membrana se compone de polipropileno o poli-(4-metil-1-penteno) o mezclas de estas poliolefinas con otras poliolefinas. Con particular ventaja se utiliza poli-(4-metil-1-penteno) o una mezcla de poli-(4-metil-1-penteno) con polipropileno. Con ello, se pueden realizar elevadas tasas de transferencia de gases con buenas propiedades mecánicas de las membranas. Eventualmente, el al menos un polímero puede contener como aditivos también otras sustancias tales como, por ejemplo, antioxidantes, agentes formadores de gérmenes, sustancias de carga, componentes para mejorar la biocompatibilidad, es decir la compatibilidad de la sangre en el caso de emplear la membrana en la oxigenación, por ejemplo vitamina E, y similares.

En una forma de realización preferida, la membrana es una membrana plana. Preferiblemente, la membrana plana posee un espesor entre 10 y 300 \mum, de manera particularmente preferida entre 30 y 150 \mum. La membrana plana puede presentar una capa de separación únicamente en una de sus superficies o también en sus dos superficies.

En una forma de realización asimismo preferida, la membrana de acuerdo con la invención es una membrana de fibras huecas. En función de la realización, ésta puede presentar una capa de separación únicamente en su superficie interna, es decir en su superficie orientada hacia el lumen, o sólo en su superficie externa, es decir en la superficie alejada del lumen, o bien puede poseer tanto en su superficie interna como en su superficie externa una capa de separación. Preferiblemente, la capa de separación se encuentra junto a la superficie externa. La membrana de fibras huecas presenta preferiblemente un diámetro exterior entre 30 y 3000 \mum, de manera particularmente preferida un diámetro exterior entre 50 y 500 \mum. Es favorable un espesor de pared de la membrana de fibras huecas entre 5 y
150 \mum, de manera particularmente favorable un espesor entre 10 y 100 \mum.

La membrana de acuerdo con la invención posee extraordinarias propiedades mecánicas, con lo que es posible un tratamiento ulterior sin problemas en las siguientes etapas de tratamiento. Así, en el caso de utilizar membranas de fibras huecas se ha manifestado como favorable, con relación a la característica de rendimiento de módulos de membrana producidos a partir de ellas, que las membranas de fibras huecas sean tratadas primeramente, por ejemplo, mediante procedimientos de acción adecuados para formar esterillas a base de membranas de fibras huecas esencialmente paralelas entre sí a partir de las cuales se producen entonces correspondientes haces. A ello están ligados procedimientos de tratamiento textiles que establecen adecuados requisitos a las propiedades mecánicas de las membranas, en particular a la resistencia mecánica y la dilatación. Estos requisitos son cumplidos por la membrana de acuerdo con la invención. Las membranas de fibras huecas de acuerdo con la invención presentan preferiblemente una fuerza a la rotura de al menos 70 cN y un alargamiento a la rotura de al menos 75%.

La membrana de acuerdo con la invención se puede emplear en numerosos sectores de aplicación en los que se requiere una membrana con una capa de separación que presente a lo sumo poros con un tamaño de hasta 100 nm. Preferiblemente, la membrana de acuerdo con la invención es adecuada para aplicaciones en el sector de la separación de gases o para aplicaciones en el sector de intercambio de gases en los que deben separarse componentes gaseosos a partir de líquidos o en los que se deba agregar a éstos. En virtud de su elevada densidad al plasma, es decir a sus prolongados tiempos de disgregación del plasma, así como a sus elevados rendimientos de transferencia de gases para O_{2} y CO_{2}, las membranas de acuerdo con la invención son extraordinariamente adecuadas para el empleo en oxigenadores, es decir para la oxigenación de la sangre y, en particular, para la oxigenación a largo plazo de la sangre.

La invención se ha de explicar más detalladamente con ayuda de los siguientes ejemplos y figuras. Muestran:

Fig. 1: fotografía de microscopía electrónica reticulada (MER) de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 1 a un aumento de 60000 x

Fig. 2: fotografía de MER de la superficie interior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 1 a un aumento de 13500 x

Fig. 3: fotografía de MER de la superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 1 en la zona de su cara exterior a un aumento de 13500 x

Fig. 4: fotografía de MER de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 2 a un aumento de 60000 x

Fig. 5: fotografía de MER de la superficie interior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 2 a un aumento de 13500 x

Fig. 6: fotografía de MER de la superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 2 en la zona de su cara exterior a un aumento de 13500 x

Fig. 7: fotografía de MER de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 5 a un aumento de 60000 x

Fig. 8: fotografía de MER de la superficie interior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 5 a un aumento de 13500 x

Fig. 9: fotografía de MER de la superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 5 en la zona de su cara exterior a un aumento de 13500 x

Fig. 10: fotografía de MER de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 7 a un aumento de 60000 x

Fig. 11: fotografía de MER de la superficie interior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 7 a un aumento de 13500 x

Fig. 12: fotografía de MER de la superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo 7 en la zona de su cara exterior a un aumento de 13500 x

Fig. 13: fotografía de MER de la superficie interior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo comparativo 1 a un aumento de 6000 x

Fig. 14: fotografía de MER de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo comparativo 1 a un aumento de 27000 x

Fig. 15: fotografía de MER de la superficie exterior de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo comparativo 2 a un aumento de 27000 x

Fig. 16: fotografía de MER de la superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de una membrana de fibras huecas conforme al Ejemplo comparativo 2 en la zona de su cara exterior a un aumento de 13500 x

Fig. 17: fotografía de MER de una membrana conforme al Ejemplo comparativo 4 a un aumento de 3000 x; arista de rotura de la membrana entre la pared de la membrana y la superficie que estaba orientada a la cara del vidrio durante la producción de la membrana

Fig. 18: fotografía de MER de una membrana conforme al Ejemplo comparativo 4 que, con un aumento de 9000 x muestra la superficie de la membrana que estaba orientada hacia la cara del vidrio durante la producción de la membrana

\newpage

Fig. 19: fotografía de MER de una membrana conforme al Ejemplo comparativo 5 a un aumento de 3000 x; arista de rotura de la membrana entre la pared de la membrana y la superficie que estaba orientada a la cara del vidrio durante la producción de la membrana

Fig. 20: fotografía de MER de una membrana conforme al Ejemplo comparativo 4 que, con un aumento de 900 x, muestra la superficie de la membrana que estaba orientada hacia la cara del vidrio durante la producción de la membrana.

En los Ejemplos se aplicaron los siguientes métodos para la caracterización de las membranas obtenidas:

Determinación del tiempo de disgregación del plasma

Para la determinación del tiempo de disgregación del plasma, sobre una solución de fosfolípidos atemperada a 37ºC (1,5 g de L-\alpha-fosfatidil-L-colina disueltos en 500 ml de solución salina fisiológica) a una presión de 1,0 bar, con un caudal de 6 l(min^{2\text{*}}m^{2}) se conduce una muestra de membrana a lo largo de una de las superficies. En la otra superficie de la muestra de la membrana se deja que fluya aire que, después de abandonar la muestra de la membrana, es conducido a través de una trampa de condensación. Se mide el peso del líquido recogido en la trampa de condensación en función del tiempo. El tiempo que discurre hasta el aumento significativo del peso, es decir hasta la primera acumulación significativa de líquido en la trampa de condensación, se designa tiempo de disgregación del plasma.

Determinación de la porosidad en volumen

Se pesa en seco una muestra de al menos 0,5 g de la membrana a investigar. A continuación, la muestra de membrana se dispone durante 24 horas en un líquido que humecta el material de la membrana pero que no se expande, de modo que el líquido penetra en los poros. Esto se puede reconocer visualmente debido a que la muestra de la membrana pasa de un estado opaco a un estado transparente vítreo. A continuación, la muestra de membrana se retira del líquido, el líquido que se adhiere a la muestra de la membrana se separa mediante centrifugación a aproximadamente 1800 g y se determina la masa de la muestra de membrana húmeda, es decir cargada de líquido, previamente tratada de este modo.

La porosidad del volumen en % se determina según la siguiente fórmula:

Porosidad en volumen [%] = 100^{\text{*}} \frac{(m_{húmedo}-m_{seco})/\rho_{\text{líquido}}}{(m_{húmedo}-m_{seco})/\rho_{\text{líquido}}+m_{seco}/\rho_{\text{polímero}}}

en donde significan:

m_{seco}	= peso de la muestra de membrana seca
m_{húmedo}	= peso de la muestra de membrana húmeda, cargada de líquido
\rho_{\text{líquido}}	= densidad del líquido utilizado
\rho_{\text{polímero}}	= densidad del polímero de la membrana

Determinación de los caudales de gas

Para la determinación de los caudales de gas, una muestra de membrana se solicita sobre una de sus caras con el gas a medir con una presión de ensayo constante de 2 bar. En el caso de membranas de fibras huecas, el gas se introduce para ello en el lumen de la membrana de fibras huecas. Se calcula la corriente en volumen del gas que penetra a través de la pared de la muestra de la membrana y se normaliza con respecto a la presión de examen, así como de la superficie recorrida por el gas de la muestra de la membrana. En este caso, en el caso de membranas de fibras huecas se emplea la superficie interior de la membrana que rodea al lumen.

Determinación de la fuerza de rotura y del alargamiento a la rotura

Para la caracterización de la membrana en relación con su fuerza a la rotura y su alargamiento a la rotura, la membrana se dilata a la temperatura ambiente con una velocidad constante hasta la rotura y se determina la fuerza necesaria para ello junto con la variación de longitud.

Determinación del diámetro medio de los poros en la capa de separación

La determinación del diámetro medio de los poros en la capa de separación se efectúa con ayuda de un procedimiento analítico de la imagen. En este caso, se asume para los poros una superficie circular redonda. El diámetro medio de los poros se deduce como valor medio aritmético de todos los poros visibles sobre una superficie de la membrana de aproximadamente 8 \mum x 6 \mum a un aumento de 60.000 x.

Ejemplo 1

36,6% en peso de poli-(4-metil-1-penteno) (TPX DX845) se disolvieron, bajo solicitación con nitrógeno en un recipiente con agitador y a una temperatura de 260ºC en 63,4% en peso de un sistema disolvente consistente en 70% en peso de adipato de dioctilo que actúa como fuerte disolvente para poli-(4-metil-1-penteno), 20% en peso de triacetato de glicerina y 10% en peso de aceite de ricino, en donde éstos últimos actúan como no disolventes débiles para el poli-(4-metil-1-penteno). La solución transparente y homogénea se aportó después de la desgasificación mediante una bomba de ruedas dentadas de una tobera de hilos huecos caldeada hasta 248ºC y, con ello, hasta una temperatura por encima de la temperatura de segregación, con un diámetro externo de la rendija anular de 1,2 mm, y se extruyó para formar un hilo hueco. En el lumen del hilo hueco se dosificó nitrógeno a través del orificio interior de la tobera de hilos huecos. Después de un tramo de aire de 5 mm, el hilo hueco recorrió un tubo tejido de aproximadamente 1 m de longitud, que fue recorrido por triacetato de glicerina atemperado a la temperatura ambiente como medio de enfriamiento. El hilo hueco, consolidado como consecuencia del enfriamiento en el tubo tejido se retiró del tubo tejido con una velocidad de extracción de 72 m/min, se enrolló en una bobina, a continuación se extrajo primeramente con isopropanol y luego se secó aproximadamente a 120ºC.

Se obtuvo una membrana de fibras huecas con un diámetro exterior de 365 \mum y un espesor de pared de 86 \mum para la que no se pudieron comprobar poros en su superficie externa en el caso de un examen electrónico reticulado (MER) y, tampoco a un aumento de 60.000 x (Fig. 1), mientras que, por el contrario, la superficie interna, orientada hacia el lumen, presenta una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios casi circulares (Fig. 2). En la imagen fragmentada de una superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de la membrana de fibras huecas se puede reconocer la estructura de sustentación microporosa de poros abiertos a modo de esponja (Fig. 3), que es cubierta por la capa de separación de aproximadamente 0,2 \mum de espesor. Para la membrana conforme a este ejemplo se determinó una porosidad en volumen de 57%, un caudal de CO_{2} de 8,16 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 1,24 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 6,6. La membrana presentó un tiempo de disgregación del plasma de más de 72 horas. Después de alcanzar este tiempo, se interrumpió el examen. Con una fuerza de rotura de 85 cN y un alargamiento a la rotura de 129%, la membrana se pudo continuar elaborando bien en procesos textiles.

Ejemplo 2

Poli-(4-metil-1-penteno) se fundió en una extrusora escalonadamente a temperaturas crecientes desde 270ºC hasta 290ºC y, mediante una bomba de ruedas dentadas, se aportó de forma continua a un mezclador dinámico. El sistema disolvente consistente en 70% en peso de adipato de dioctilo y 15% de triacetato de glicerina y 15% de aceite de ricino se aportó asimismo mediante una bomba de dosificación a la mezcladora en la que se elaboró el polímero junto con el sistema disolvente a una temperatura de 290ºC para formar una solución homogénea con una concentración de polímero de 35% en peso y una concentración del sistema disolvente de 65% en peso. Esta solución se aportó a una tobera de hilos huecos con un diámetro exterior de la rendija anular de 1,2 mm y se extruyó para formar un hilo hueco por encima de la temperatura de separación de fases a 250ºC. Como carga interna se utilizó nitrógeno. Después de un tramo de aire de 5 mm, el hilo hueco recorrió un tubo tejido de aproximadamente 1 m de longitud que fue recorrido por el medio de enfriamiento atemperado a la temperatura ambiente. Como medio de enfriamiento se empleó triacetato de glicerina. El hilo hueco consolidado como consecuencia del enfriamiento en el tubo tejido se retiró del tubo tejido con una velocidad de extracción de 72 m/min, se enrolló en una bobina, a continuación se extrajo primeramente con isopropanol y luego se secó a aproximadamente 120ºC.

Se obtuvo una membrana de fibras huecas con un diámetro exterior de 411 \mum, un espesor de pared de 94 \mum, así como una porosidad de 56,5% en volumen. La membrana presentaba en su cara externa una capa de separación, no pudiendo comprobarse poro alguno de modo correspondiente a la investigación de MER de la superficie exterior a un aumento de 60.000. Para la membrana de acuerdo con este ejemplo se determinó un caudal de CO_{2} de 6,21 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 0,66 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 9,4. La membrana presentó un tiempo de disgregación del plasma de más de 72 horas. Después de alcanzar este tiempo, se interrumpió el examen.

Ejemplo 3

Se produjo una membrana de fibras huecas como en el Ejemplo 2, empleando como sistema disolvente una mezcla a base de 70% en peso de adipato de dioctilo, 20% en peso de triaceto de glicerina y 10% en peso de aceite de ricino y como medio de enfriamiento una mezcla a base de adipato de dioctilo/triacetato de glicerina/aceite de ricino en la relación 20/75/5% en peso. La concentración de polímero de la solución ascendió a 37% en peso y la temperatura de la tobera a 246ºC.

Se obtuvo una membrana de fibras huecas con un diámetro exterior de 388 \mum y un espesor de pared de 97 \mum, para la que en el caso del examen de MER electrónico reticulado a un aumento de 60.000 se podían comprobar en su superficie externa poros individuales con un tamaño menor que 20 nm (Fig. 4). La superficie orientada hacia el lumen presentaba una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios aproximadamente circulares (Fig. 5). En la imagen fragmentada de una superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de la membrana de fibras huecas se podía reconocer una estructura de sustentación microporosa de poros abiertos a modo de esponja que estaba cubierta por una capa de separación cerrada con un espesor de aproximadamente 0,2 \mum (Fig. 6.). Para la membrana de acuerdo con este ejemplo se determinó un caudal de CO_{2} de 53,41 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 51,11 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 1,05. La fuerza de rotura de la membrana ascendió a 92 cN y el alargamiento a la rotura a 132%. La membrana presentó un tiempo de disgregación del plasma de más de 72 horas. Después de alcanzar este tiempo, se interrumpió el examen.

Ejemplo 4

Se produjo una membrana tal como se describe en el Ejemplo 2. Como sistema disolvente se empleó una mezcla a base de 70% en peso de adipato de dioctilo, 15% en peso de triacetato de glicerina y 15% en peso de aceite de ricino, y como medio de enfriamiento una mezcla a base de 37,3% en peso de adipato de dioctilo, 48,2% en peso de triacetato de glicerina y 14,5% en peso de aceite de ricino. La membrana conforme a este ejemplo con un diámetro exterior de 390 \mum y un espesor de pared de 93,5 \mum presentó de manera similar a la membrana del Ejemplo 1, conforme a las fotografías de MER una superficie exterior sin poros y una superficie interior orientada hacia el lumen, con una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios aproximadamente circulares. La estructura de sustentación microporosa de poros abiertos a modo de esponja estaba cubierta por una capa de separación cerrada con un espesor de aproximadamente 0,4 \mum. La membrana presentaba un tiempo de disgregación del plasma de 46 horas.

Ejemplo 5

Se procedió como en el Ejemplo 2. Como sistema disolvente se empleó una mezcla a base de 80% en peso de adipato de dioctilo y 20% en peso de aceite de ricino y, como medio de enfriamiento, triacetato de glicerina. La temperatura de la tobera ascendió a 240ºC.

La membrana presentó en su superficie exterior poros individualizados de hasta un tamaño de aproximadamente 50 nm (Fig. 7). La superficie interior orientada hacia el lumen presentó una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios aproximadamente circulares (Fig. 8). La estructura de sustentación microporosa de poros abiertos a modo de esponja estaba cubierta por una capa de separación cerrada con un espesor de aproximadamente 0,2 \mum (Fig. 9). La membrana presentó un diámetro interno de 109 \mum, un espesor de pared de 90 \mum, una fuerza de rotura de 96 cN, un alargamiento a la rotura de 123%, un caudal de CO_{2} de 42,64 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar) y un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 1. El tiempo de disgregación del plasma ascendió a más de 72 horas. Después de alcanzar este tiempo, se interrumpió el examen.

Ejemplo 6

Se procedió como en el Ejemplo 2. Como sistema disolvente se empleó una mezcla a base de 75% en peso de miristato de isopropilo que actúa como disolvente fuerte y 25% en peso de aceite de ricino y, como medio de enfriamiento, triacetato de glicerina. La temperatura de la tobera ascendió a 220ºC.

La membrana presentó en su superficie exterior poros individuales de hasta un tamaño de aproximadamente 50 nm. La estructura de sustentación estaba cubierta por una capa de separación cerrada con un espesor de aproximadamente 0,2 \mum. El tiempo de disgregación del plasma era mayor que 72 horas.

Ejemplo 7

Se procedió como en el Ejemplo 2, empleándose como sistema disolvente una mezcla a base de 70% en peso de adipato de dioctilo, 20% en peso de triacetato de glicerina y 10% en peso de aceite de ricino y, como medio de enfriamiento, una mezcla a base de 65% en peso de glicerina y 35% en peso de agua. En este caso, el medio de enfriamiento no era miscible con el sistema disolvente. La temperatura de la tobera ascendió a 235ºC y la rendija de aire a 20 mm.

La membrana de fibras huecas obtenida en este caso tenía un diámetro interno de 203 \mum, un espesor de pared de 90 \mum y una porosidad de 57% en volumen. La membrana presentó un caudal de CO_{2} de 13,17 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 2,98 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como una capa de separación en su superficie exterior con un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 4,42. Para la membrana conforme a este Ejemplo, en la investigación de MER electrónica reticulada no se pudo comprobar ningún poro en su superficie exterior, incluso a un aumento de 60.000 (Fig. 10), mientras que la superficie interna, orientada hacia el lumen, presentaba una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios aproximadamente circulares (Fig. 11). En la imagen fragmentaria de una superficie de rotura perpendicular al eje longitudinal de la membrana de fibras huecas se podía reconocer una estructura de sustentación microporosa de poros abiertos a modo de esponja que fue cubierta por una capa de separación muy delgada con un espesor de aproximadamente 0,1 \mum (Fig. 12). Se calcularon tiempos de disgregación del plasma mayores que 72 horas.

Ejemplo comparativo 1

Se produjo una membrana como en el Ejemplo 2, utilizándose como sistema disolvente una mezcla a base de 80% en peso de adipato de dioctilo y 20% en peso de aceite de ricino. La solución obtenida tenía una proporción de poli-(4-metil-1-penteno) de 47% en peso. La temperatura de la tobera ascendió a 248ºC y, con ello, presentó una temperatura por encima de la temperatura de disgregación. Como medio de enfriamiento se empleó adipato de dioctilo atemperado a la temperatura ambiente, es decir el mismo compuesto que servía también como compuesto A, es decir como disolvente.

La membrana acabada tenía un diámetro exterior de 390 \mum, un espesor de pared de 97 \mum y una porosidad de 45% en volumen. Conforme a las fotografías de MER, la superficie exterior de la membrana de poros abiertos con numerosos poros mayores que 0,1 \mum (Fig. 14). La superficie orientada hacia el lumen era de poros abiertos con poros aproximadamente circulares (Fig. 13). La membrana presentó un caudal de CO_{2} de 17,54 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 20,30 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 0,86.

Ejemplo comparativo 2

Se produjo una membrana como en el Ejemplo 2, utilizando como sistema disolvente una mezcla a base de 90% en peso de miristato de isopropilo y 10% en peso de aceite de ricino. La proporción de polímero en la solución obtenida ascendió a 47% en peso. La temperatura de la tobera se ajustó a 248ºC. Como medio de enfriamiento sirvió una mezcla atemperada a la temperatura ambiente a base de 80% en peso de adipato de dioctilo y 20% en peso de aceite de ricino, con lo que el medio de enfriamiento era un disolvente con relación al componente polímero poli-(4-metil-1-penteno).

La membrana de acuerdo con este Ejemplo comparativo tenía un diámetro exterior de 390 \mum, un espesor de pared de 97 \mum y una porosidad de aproximadamente 45% en volumen. Conforme a las fotografías de MER, la superficie exterior de la membrana era de poros abiertos con numerosos poros mayores que 100 nm (Fig. 15). La estructura de sustentación limítrofe presentaba una estructura en partículas acusada y no se podían comprobar estructuras porosas a modo de esponja (Fig. 16). La membrana presentaba un caudal de CO_{2} de 138 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 150 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 0,92.

Ejemplo comparativo 3

Se preparó una solución que contenía 44% en peso de polipropileno y 56% en peso de un sistema disolvente consistente en 75% en peso de aceite de soja como compuesto A y 25% en peso de aceite de ricino como compuesto B, no debiéndose clasificar como disolvente fuerte el aceite de soja en relación con el polipropileno. La solución se extruyó a 235ºC a través de una tobera de hilos huecos, y el hilo hueco extruido se condujo, después de recorrer una rendija de aire de 5 mm de longitud, a través de un tubo tejido en el que se encontrada un medio de enfriamiento, que se componía de 75% en peso de aceite de soja y 35% en peso de aceite de ricino, es decir la misma combinación que se utilizaba también como sistema disolvente.

Esta solución se extruyó a través de una tobera de hilos huecos, una rendija de aire de 0,3 mm de anchura y se configuró para formar hilos huecos. Como relleno interno se empleó nitrógeno. La tobera tenía una temperatura de 235ºC. Después de un tramo de aire de aproximadamente 5 mm, los hilos huecos recorrieron un tubo tejido de 2 m de longitud recorrido por medio de enfriamiento atemperado a 40ºC. El caudal del medio de enfriamiento estaba adaptado a la velocidad de hilatura y ascendió aproximadamente a 90 m/min. Como consecuencia del enfriamiento en el tubo tejido se produjo la separación de fases y la consolidación de los hilos huecos, de modo que éstos pudieron ser retirados de forma continua del tubo tejido. A continuación, los hilos huecos se extrajeron durante 6 horas a 60ºC en isopropanol para la eliminación del sistema disolvente, y las membranas de fibras huecas, así obtenidas, se secaron seguidamente a 120ºC durante 6 s. Durante el secado se efectuó un estiramiento en torno a aproximadamente 5%.

Las membranas de fibras huecas obtenidas conforme a este Ejemplo Comparativo poseían un diámetro exterior de 375 \mum, un espesor de pared de 55 \mum, así como una porosidad en volumen de 44,5% en volumen. También presentaban junto a su cara externa una estructura de poros abiertos con numerosos poros de un tamaño de más de 0,1 \mum en la superficie externa. Para esta membrana se calculó un caudal de CO_{2} de 49,25 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), un caudal de N_{2} de 56,45 ml/(cm^{2\text{*}}min^{\text{*}}bar), así como un factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) de 0,87. Como consecuencia de ello, los tiempos de disgregación del plasma de las membranas de acuerdo con este Ejemplo Comparativo son sólo cortos con 3-5 horas y, por lo tanto, las membranas no son adecuadas para empleo a largo plazo.

Ejemplos comparativos 4 y 5

25% en peso de poli-(4-metilen-1-penteno) se disolvieron a 255ºC en 75% en peso de una mezcla a base de 90% en peso de miristato de isopropilo y 10% de monoacetato de glicerina, es decir de manera correspondiente a la definición de la presente invención de una mezcla a base de un disolvente fuerte y un no disolvente fuerte. La solución homogénea y transparente, atemperada a 255ºC, se aplicó mediante rasquetas sobre una placa de vidrio mantenida a la temperatura ambiente, ajustándose entre la rasqueta y la placa de vidrio una distancia de 250 \mum. La película polímera porosa enfriada se extrajo con isopropanol y, a continuación, se secó a la temperatura ambiente.

La membrana plana obtenida presentaba a lo largo de su espesor una estructura acusadamente compacta y, en parte, en partículas con canales de poros entremezclados (Fig. 17) que se extienden hasta la superficie que estaba orientada hacia la cara del vidrio durante la producción y allí configuraban poros con en parte tamaños superiores a 0,1 \mum (Fig. 18). No se podía reconocer una capa de separación.

En la aplicación con rasqueta de la solución polímera sobre una placa de vidrio caldeada a 100ºC resultaron estructuras de poros abiertos en la zona de la pared de la membrana. Sin embargo, en la fotografía de MER de la arista de rotura no se podía reconocer tampoco ninguna capa de separación, representando la fotografía de MER la arista de rotura entre la pared de la membrana y la superficie que estaba orientada a la cara del vidrio durante la producción de la membrana (Fig. 19). Esta superficie es claramente de poros abiertos con poros en el intervalo de micrómetro (Fig. 20).

Claims

1. Procedimiento para la producción de una membrana hidrófoba asimétrica integral con una estructura de sustentación microporosa a modo de esponja y de poros abiertos y una capa de separación con una estructura más densa con respecto a la estructura de sustentación, abarcando el procedimiento las etapas:

a): preparación de una solución homogénea de 20-90% en peso de un componente polímero a base de al menos un polímero, elegido del grupo de las poliolefinas, de 80-10% en peso de un sistema disolvente, que contiene un compuesto A y un compuesto B, que son líquidos a la temperatura de disolución y son miscibles entre sí, presentando la mezcla obtenida a base de componente polímero, compuesto A y compuesto B una temperatura de segregación crítica y una temperatura de consolidación y, por debajo de la temperatura de segregación crítica en el estado de agregado líquido, un vacío de mezcladura, y eligiéndose como compuesto A un disolvente para el componente polímero, y elevando el compuesto B la temperatura de segregación de una solución consistente en el componente polímero y el compuesto A,

d): eventual separación de los compuestos A y B del cuerpo moldeado,

caracterizado porque como compuesto A se elige un disolvente fuerte para el componente polímero para el que la temperatura de segregación de una solución de 25% en peso del componente polímero en este disolvente se encuentra en al menos un 10% por debajo del punto de fusión del componente polímero puro, porque como compuesto B se elige un no disolvente débil para el componente polímero que no disuelve el componente polímero, al calentarlo hasta su punto de ebullición para formar una solución homogénea y para el que la temperatura de segregación de un sistema, consistente en 25% en peso del componente polímero, 10% en peso del no disolvente débil y 65% en peso del compuesto A empleado como disolvente, se encuentra a lo sumo un 8% por encima de la temperatura de segregación de un sistema a base de 25% en peso del componente polímero y 75% en peso del compuesto A, y porque el cuerpo moldeado, para el enfriamiento, se pone en contacto con un medio de enfriamiento líquido que es un no disolvente para el componente polímero, que no disuelve el componente polímero al calentarlo hasta su punto de ebullición para formar una solución homogénea y que no reacciona químicamente con el componente polímero.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de enfriamiento es un líquido que es un no disolvente fuerte para el componente polímero, para el que la temperatura de segregación de un sistema, consistente en 25% en peso del componente polímero, 10% en peso del no disolvente fuerte y 65% en peso del compuesto A empleado como disolvente, se encuentra al menos 10% por encima de la temperatura de segregación de un sistema a base de 25% en peso del componente polímero y 75% en peso del compuesto A.

3. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el medio de enfriamiento es un líquido monofásico, homogéneo a la temperatura de enfriamiento.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el medio de enfriamiento presenta una temperatura que se encuentra al menos 100ºC por debajo de la temperatura de segregación crítica.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque 30-60% en peso del componente polímero se disuelven en 70-40% en peso del sistema disolvente.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el al menos un polímero que configura el componente polímero es una poliolefina consistente exclusivamente en carbono e hidrógeno.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la al menos una poliolefina es poli-(4-metil-1-penteno).

8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la al menos una poliolefina es un polipropileno.

9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el al menos una poliolefina es una mezcla a base de un poli-(4-metil-penteno) y un polipropileno.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como compuesto A se utiliza adipato de dioctilo, miristato de isopropilo, difeniléter, dibenciléter o una mezcla de ellos.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como compuesto B se utiliza triacetato de glicerina, ftalato de dietilo, aceite de ricino, N,N-bis(2-hidroxietil)amina grasa de sebo, aceite de soja o una mezcla de ellos.

12. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como compuesto A se utiliza adipato de dioctilo, miristato de isopropilo o una mezcla de ellos.

13. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como compuesto B se utiliza ftalato de dietilo, triacetato de glicerina, aceite de ricino, diacetato de glicerina o una mezcla de ellos.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, para la producción de una membrana de fibras huecas.

15. Membrana asimétrica integral hidrófoba, en particular para el intercambio de gases, que se compone esencialmente de al menos un polímero elegido del grupo de las poliolefinas y que posee una primera y una segunda superficies, presentando la membrana una capa de sustentación con una estructura microporosa a modo de esponja y de poros abiertos y, contigua a esta capa de sustentación, en al menos una de sus superficies, una capa de separación con una estructura más densa, que se caracteriza porque la capa de separación presenta a lo sumo poros con un diámetro medio < 100 nm, porque la capa de sustentación está exenta de macrohuecos y los poros en la capa de sustentación son, en promedio, esencialmente isótropos, y porque la membrana presenta una porosidad en el intervalo de mayor que 30% en volumen hasta menor que 75% en volumen y un factor de separación de gases \alpha (CO_{2}/N_{2}) de al menos 1.

16. Membrana según la reivindicación 15, caracterizada porque la membrana presenta en su primera superficie una capa de separación, y la segunda superficie posee, en la cara enfrentada de la capa de sustentación, una estructura a modo de red de poros abiertos con orificios aproximadamente circulares.

17. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizada porque la estructura de la membrana se modifica bruscamente en la transición de la capa de separación a la capa de sustentación.

18. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque el factor de separación de gases \alpha(CO_{2}/N_{2}) es de al menos 2.

19. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizada porque la capa de separación presenta un espesor entre 0,01 \mum y 5 \mum.

20. Membrana según la reivindicación 19, caracterizada porque la capa de separación presenta un espesor entre 0,1 \mum y 2 \mum.

21. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizada porque la porosidad se encuentra en el intervalo de mayor que 50% en volumen a menor que 75% en volumen.

22. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 21, caracterizada porque la membrana presenta un tiempo de disgregación del plasma de al menos 20 horas.

23. Membrana según la reivindicación 22, caracterizada porque el tiempo de disgregación del plasma es de al menos 48 horas.

24. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizada porque el al menos un polímero es una poliolefina consistente exclusivamente en carbono e hidrógeno.

25. Membrana según la reivindicación 24, caracterizada porque la poliolefina es un poli-(4-metil-1-penteno).

26. Membrana según la reivindicación 24, caracterizada porque la poliolefina es un polipropileno.

27. Membrana según la reivindicación 24, caracterizada porque la membrana se compone esencialmente de una mezcla a base de un poli-(4-metil-1-penteno) y un polipropileno.

28. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 27, caracterizada porque la membrana presenta un caudal de gas Q(CO_{2}) de al menos 5 ml/(cm^{2*}min^{*}bar).

29. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 28, caracterizada porque la membrana es una membrana de fibras huecas.

30. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 29, que se puede producir según un procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 14.

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31. Uso de la membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 30 para la transferencia de gases.

32. Uso de la membrana según una o varias de las reivindicaciones 15 a 30 para la oxigenación de la sangre.