ES2323492T3 - Membrana espumada. - Google Patents
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Abstract
Una membrana con morfología nanoporosa abierta producible moldeando una mezcla polimérica, cargando la mezcla polimérica con un gas de expansión a una presión superatmosférica, expandiendo la mezcla polimérica cargada con gas de expansión a una concentración de gas en la mezcla polimérica por encima de una concentración de gas crítica y a una temperatura por debajo de una temperatura crítica, pero por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de gas/mezcla polimérica y finalmente estabilizando la estructura de espuma, la mezcla polimérica es una mezcla polimérica hidrófila homogénea, caracterizada porque tiene una hidrofilia que permite el humedecimiento espontáneo de la superficie de la membrana con sangre, plasma u otras disoluciones acuosas, que comprende por lo menos un polímero hidrófilo y por lo menos un polímero hidrófobo, teniendo la mezcla polimérica una solubilidad con relación al gas de expansión usado por encima de la concentración de gas crítica, y las temperaturas de transición vítrea de los componentes de la mezcla polimérica no son más diferentes de 150ºC, en la que la concentración de gas crítica se determina como se describe en la parte "Determinación de la concentración de gas crítica" de la descripción, y en la que la temperatura crítica de la mezcla de gas/mezcla polimérica se determina como se describe en la parte "Determinación de la temperatura crítica de las mezclas polímero/gas" de la descripción.
Description
Membrana espumada.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención se refiere a membranas que se
pueden usar para la separación de gases, micro- o
ultra-filtraciones y especialmente para propósitos
médicos, como para hemodiálisis, hemofiltración, hemodiafiltración,
plasmaféresis o inmunoterapia.
El documento
DE-A-195 20 188 describe un método
para la producción de membranas de fibra polimérica hueca haciendo
pasar un polímero fundido a través de un aparato de extrusión para
formar las membranas de fibra hueca, siendo cargado el polímero con
gas a presión antes de entrar en el aparato de extrusión, y en la
salida del polímero del aparato de extrusión debido a una
disminución de presión y de este modo, expansión de los gases
dentro del polímero, siendo formada una membrana de fibra hueca
porosa. El número de poros abiertos y los tamaños de poro obtenidos
no son satisfactorios con respeto a la micro- y
ultra-filtración. El tamaño de los poros determina
la eficiencia de separación y el porcentaje de poros abiertos la
eficiencia de la membrana.
El documento WO 91/08 243 describe un método
para la producción de espumas de poliuretano que tienen celdas
abiertas mezclando un diisocianato, un donante de hidrógeno, por lo
menos un tensioactivo, por lo menos un catalizador y un agente de
expansión que es apropiadamente dióxido de carbono. A presiones
subatmosféricas dentro de una zona de mezcla se mantiene el agente
de expansión en un estado líquido a temperatura ambiente. La
expulsión de la mezcla al entorno de temperatura ambiente da como
resultado la rápida evaporación del agente de expansión y el
endurecimiento de la espuma resultante a temperatura ambiente. Este
método tiene las mismas desventajas que el método anteriormente
mencionado.
El documento
DE-A-100 33 401 describe una
membrana preparada moldeando un polímero o mezcla polimérica,
cargando antes o después de moldear el polímero o mezcla polimérica
con un gas a presión superatmosférica, expandiendo a continuación
el polímero o mezcla polimérica cargada de gas a una temperatura por
encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla
polímero/gas y estabilizando finalmente la estructura de espuma,
método en el que el polímero o mezcla polimérica cargada con gas se
expande a una concentración de gas con el polímero o mezcla
polimérica por encima de una concentración crítica y a una
temperatura por debajo de una temperatura crítica. Un procedimiento
de producción de membrana similar se describe también en el
documento DE-A-199 07 828.
El documento
EP-A-1 080 777 describe una membrana
de ultrafiltración que comprende una composición que incluye
40-99,5% en peso de polietersulfona,
0,1-50% en peso de polivinilpirrolidona y
0,1-40% en peso de polietersulfona sulfonada. Esta
composición puede formar una membrana de ultrafiltración apropiada
para el tratamiento de aguas superficiales. La membrana de
ultrafiltración es hidrófila y resistente a la contaminación, de
modo que se desea para ser usada para propósitos tales como
purificación de agua de ríos, pozos y mares, y se puede usar
también para proporcionar agua industrial general, y para tratar
aguas de desecho o similares. La membrana de ultrafiltración se
produce por precipitación en fase inversa.
El documento
US-A-5.178.765 describe una membrana
de filtración hidrófila que tiene una matriz microporosa que
comprende una mezcla homogénea de resina de polietersulfona, resina
de poli-2-oxazolina, y resina de
polivinilpirrolidona, siendo útil la membrana para filtrar
macromoléculas o partículas de fluidos. La membrana se produce por
precipitación en fase inversa.
El documento
US-A-2001/0021764 describe
copolímeros de bloques que contienen bloques de polietersulfonas
aromáticas sin sulfonar y bloques de polietersulfonas aromáticas
sulfonadas en los anillos aromáticos en los que la longitud de
bloque de las polietersulfonas aromáticas sin sulfonar en cada caso
comprende por lo menos 10 unidades que se repiten y la secuencia de
la cadena principal en las transiciones de bloque entre dos bloques
adyacentes de polietersulfonas aromáticas es la misma que la de
dentro de estos bloques. Estos copolímeros de bloques se pueden
preparar por policondensación, y se usan preferentemente como
membranas. Las membranas se producen por precipitación en fase
inversa.
Partiendo de esta técnica anterior el objetivo
de la presente invención era mejorar la biocompatibilidad de las
superficies de membrana que es importante para sistemas
extracorporales que están en contacto con sangre, y para mejorar la
humectabilidad de la membrana y el transporte en ella. Un objetivo
adicional era proporcionar membranas que tienen un satisfactorio
número y tamaño de poros abiertos.
Este problema se resuelve según la presente
invención por medio de una membrana como se define en las
reivindicación 1 adjunta. Las realizaciones preferidas de la
membrana de la invención se definen en las reivindicaciones
siguientes. La membrana de la invención es producible moldeando una
mezcla polimérica hidrófila, cargando antes o después de moldear la
mezcla polimérica o copolímero de bloques con un gas de expansión a
una presión superatmosférica, siendo expandida a continuación la
mezcla polimérica o copolímero de bloques cargado con gas de
expansión a una concentración de gas dentro de la mezcla polimérica
por encima de una concentración crítica y a una temperatura por
debajo de una temperatura crítica, pero por encima de la temperatura
de transición vítrea y finalmente estabilizando la estructura de
espuma. Según la invención este método está caracterizado por usar
como mezcla polimérica una mezcla polimérica homogénea que consiste
por lo menos en un polímero hidrófilo y por lo menos un polímero
hidrófobo, teniendo la mezcla polimérica una solubilidad con
relación al gas de expansión usado por encima de la concentración
crítica.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Por membranas producidas según un método de la
invención se puede controlar la biocompatibilidad de la superficie
de las membranas, se puede regular la adsorción de proteínas y se
mejoran la humectabilidad de la membrana y el transporte a su
través.
Las membranas obtenidas según la invención
tienen una morfología nanoporosa permeante uniforme y de este modo,
una alta eficiencia de la membrana y de separación.
La evaluación de las propiedades de permeación y
de este modo, la porosidad abierta se pueden llevar a cabo como
sigue.
Para estudiar la sección transversal de un
polímero expandido, la muestra se fractura congelada en nitrógeno
líquido y se reviste por pulverización catódica con oro en
condiciones estándar. Subsecuentemente, la muestra se estudia
usando un microscopio electrónico de barrido (SEM) estándar, es
decir, JEOL TM220A. Las aberturas para aperturas en la morfología
de la espuma en las microfotografías SEM indican morfologías
bicontinuas.
Las propiedades de permeación de las películas
expandidas se determinaron usando módulos de membrana de fabricación
propia. Experimentalmente, se corta de una muestra expandida un
trozo de 25 mm de longitud y 7 mm de anchura. El grosor medio se
calcula de cinco medidas a lo largo de la muestra. Un lado de un
tubo de poliamida se llena con 5 mm de plastilina en la que se ha
formado una abertura de rendija. El trozo de muestra preparado se
fija en la plastilina de tal modo que sobresalen aproximadamente 5
mm de la muestra. El tubo se llena con aproximadamente 15 mm de
material de poliuretano (pegamento de poliuretano de dos
componentes, 643 B y 725 A, Morton Adhesives and Specialty
Chemicals) desde la parte superior después de rodear apropiadamente
la muestra con plastilina. Después de un periodo de secado de 24 h,
el módulo de membrana se fija en una conexión Legris® express, que
está conectada a un sistema de conducción de gas. Antes de comenzar
una medida, las conducciones de gas se llenan con el gas usado
(nitrógeno o helio) varias veces. El portamuestras completo (módulo
de membrana y conexión express) se sumerge en un baño de agua y el
gas que fluye se recoge en un cilindro de medida lleno de agua. Las
medidas se realizan con una presión de alimentación de 0,3 MPa. La
medida se para después de recoger aproximadamente
1-5 ml de gas. El flujo nornalizado (P/L) se expresa
en (m^{3}/m^{2} h bar).
Con esto, se sujeta una muestra en una
instalación de medida apropiada, en la que los extremos de la
muestra de polímero se rompen respectivamente en nitrógeno líquido.
Un extremo de la muestra sujeta se sumerge aproximadamente de 2 a 3
mm en un líquido. Después de un tiempo apropiado se mide la
elevación del nivel del líquido en la membrana. Usando cambios de
peso así como de elevación, se puede caracterizar la porosidad
abierta. Las muestras de poros cerrados no absorben líquido, y no
se puede medir una elevación.
Para fabricar la membrana de poros abiertos
según la invención, hay cuatro tipos de métodos a considerar que
son conocidos per se.
El primer tipo de método es el método de la
celda de presión, en el que la mezcla polimérica se moldea
primeramente según se requiera y a continuación, a presión
incrementada y a una temperatura por debajo de la temperatura de
transición vítrea de la mezcla polímero/gas, se carga con un gas
(agente de expansión). Subsecuentemente, el gas presurizado se
libera rápidamente del recipiente de presión (en 1 s). Después de
retirar la película de polímero saturada de gas del recipiente de
presión, la muestra se sumerge en un baño de calentamiento mantenido
a la temperatura deseada (temperatura de expansión) durante un
tiempo fijado (tiempo de expansión). Si la temperatura del baño de
expansión está por encima de la temperatura de transición vítrea de
la mezcla polímero/gas, se produce la expansión de la mezcla de
polímero y se puede obtener una morfología nanoporosa abierta
(bicontinua). La transferencia de la muestra de la celda de presión
al baño de calentamiento se tiene que realizar rápidamente para
reducir la pérdida difusional de agente de expansión fuera del
material.
El segundo tipo de método es el denominado
método del autoclave, en el que la saturación del polímero o mezcla
polimérica con el gas tiene lugar a una temperatura por encima de la
temperatura de transición vítrea de la mezcla polímero/gas, y la
expansión se inicia por una disminución espontánea de la presión. En
contraste con el método de la celda de presión, en el que el
polímero saturado de gas se pone normalmente en un baño caliente
para obtener una temperatura que esté por encima de la temperatura
de transición vítrea, con el método del autoclave, tal
calentamiento es innecesario, dado que el polímero ya está a la
temperatura necesaria por encima de la temperatura de transición
vítrea cuando se satura con gas.
El tercer método es el denominado método de
extrusión, en el que una masa fundida de polímero o mezcla
polimérica se satura con el gas en una herramienta de moldeo. Al
abandonar la herramienta de moldeo, y la caída de presión causada
por esto, se produce la expansión.
\newpage
La cuarta técnica es la "técnica de hilado
sólido" (B. Krause, M. Kloth, N.F.A. van der Vegt, M. Wessling,
Porous Monofilaments by Continuous Solid State Foaming, Ind. Eng.
Chem. Res. 2002, 41(5), páginas 1195 a 1204), que permite la
(i) saturación (semi)continua de un material moldeado
polimérico con un agente de expansión física en una celda de
presión, (ii) retirada continua del material saturado de la celda de
presión a través de una hilera especialmente diseñada, y (iii)
expansión continua del material en un medio calentado.
El método de la celda de presión es el preferido
actualmente.
La concentración de gas de la mezcla polimérica
hidrófila así como la temperatura durante la expansión son de
capital importancia para crear una morfología nanoporosa abierta.
Dependiendo del sistema del polímero, el tiempo de expansión puede
afectar a la morfología de la espuma.
El tiempo para la saturación dentro de la celda
de presión depende de los polímeros usados y de la concentración
crítica. El tiempo de transferencia desde la celda de presión al
baño de calentamiento tiene que ser tan corto como sea posible y
tiene que asegurar que durante la expansión dentro del baño de
calentamiento la concentración de gas con la mezcla polimérica está
por encima de la concentración crítica. Variando el tiempo de
expansión dentro del baño de calentamiento se puede cambiar la
permeación. Pero para una producción reproducible es apropiado
mantener constante el tiempo de transferencia y expansión y el
tiempo de saturación dentro de la célula de presión para la
especial mezcla polimérica por medio de especiales condiciones del
aparato usado.
Las membranas según la invención pueden ser
membranas planas, membranas de fibra hueca o membranas de
monofilamento. Los polímeros hidrófobos de las mezclas poliméricas
pueden ser polisulfonas, polietersulfonas, polieterimidas,
policarbonatos, poliimidas, polieteretercetonas. Preferentemente,
son polisulfonas, polietersulfonas, polieterimidas y/o
policarbonatos.
Los polímeros hidrófilos de las mezclas
poliméricas pueden ser polivinilpirrolidona, polietersulfonas
sulfonadas, polisulfonas carboxiladas, polietersulfonas
carboxiladas, polietiloxazolinas, poli(óxido de etileno),
polietilenglicol, poliacrilamidas, poli(metacrilado de
hidroxietilo), poli(alcoholes vinílicos), poli(óxidos de
propileno), poli(ácidos carboxílicos), poli(ácidos acrílicos),
poli(ácidos metacrílicos) o poli(nitrilo acrílico).
Preferentemente, los polímeros hidrófilos son polivinilpirrolidona,
polietersulfonas sulfonadas y/o polietiloxazolinas.
Las mezclas poliméricas usadas según la
invención tienen que ser homogéneas, es decir, tienen que formar una
sola fase. La existencia de una sola fase de las mezclas
poliméricas se puede determinar midiendo la temperatura de
transición vítrea. Si una mezcla polimérica tiene dos temperaturas
de transición vítrea, la mezcla no es homogénea, sino heterogénea.
Las mezclas homogéneas tienen una sola temperatura de transición
vítrea entre las temperaturas de transición vítrea de los polímeros
puros de la mezcla.
Las mezclas poliméricas usadas según la
invención tienen que tener una solubilidad para el gas de expansión
usado por encima de la concentración crítica. Tal concentración de
saturación por encima de la concentración crítica se puede obtener
fácilmente por selección y control de las condiciones de saturación
necesarias (temperatura de saturación y presión de saturación). La
concentración crítica que tiene que existir durante la expansión,
es decir, dentro del baño de calentamiento en el caso del método de
la celda de presión, es apropiadamente por lo menos 40,
preferentemente por lo menos 43, especialmente por lo menos 45, o
especialmente por lo menos 47 cm^{3} (STP)/cm^{3} de mezcla
polimérica o copolímero de bloques. "STP" quiere decir a
temperatura y presión estándar. Estas condiciones estándar son 0ºC
y 0,103 MPa.
La invención no está restringida a un gas de
expansión especial, pero es preferido el CO_{2}. En lugar del
CO_{2} se pueden usar otros gases de expansión física, tales como
clorodifluorometano. También para este gas de expansión la
concentración crítica es del mismo orden que para el CO_{2}. El
gas de expansión puede ser también una mezcla gaseosa.
La expansión se lleva a cabo apropiadamente a
una temperatura de por lo menos 10ºC por debajo de la temperatura
crítica. Para cada combinación especial de la mezcla polimérica y
gas de expansión después de la determinación de la temperatura de
transición vítrea de esta mezcla y de su temperatura crítica de
expansión se puede preparar un diagrama de expansión que contiene
un área por encima de la concentración de gas crítica dentro del
área entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura
crítica. Dentro de este área la morfología es abierta, nanoporosa
(B. Krause, H.J.P. Sij-besma, P. Münüklü, N.F.A. van
der Vegt und M. Wessling: Bicontinuous Nanoporous Morphologies by
Carbon Dioxide Foaming, Macromolecules 2001, 34, páginas 8792 a
8801). En relación a las condiciones de carga del gas de expansión
en la mezcla polimérica y con relación a las condiciones de
expansión así como la determinación de la solubilidad del gas de
expansión, la temperatura de transición vítrea (T_{g}) de la
mezcla gas/mezcla polimérica, la temperatura crítica de la mezcla
polimérica y la concentración de gas crítica se hace referencia al
documento DE-A-100 33 401.
Se describe ahora la solubilidad del gas de
expansión en los polímeros y mezclas poliméricas para encontrar qué
polímeros y mezclas poliméricas se pueden usar apropiadamente para
la producción de membranas según la inven-
ción.
ción.
Para determinar la solubilidad del gas de un gas
de expansión especial en polímeros y mezclas poliméricas se usa un
aparato que es comparable con el que ha sido desarrollado por Koros
y Paul (W.J. Koros, D.R. Paul: Design Considerations for
Measurement of Gas Sorption in Polymers by Pressure Decay, J. Polym.
Sci., 1976, página 14, 1903 a 1907).
Se determinan las isotermas de sorción para
dióxido de carbono a 25ºC hasta una presión de 5 MPa. Para otros
gases (por ejemplo, clorodifluorometano) son suficientes presiones
mucho más bajas (por ejemplo 0,8 MPa). La presentación de la
concentración de dióxido de carbono disuelto se hace en centímetros
cúbicos de CO_{2} a 0ºC y 0,1013 MPa (temperatura y presión
estándar [STP]) por centímetro cúbico de polímero. También es
posible usar otros métodos volumétricos y gravimétricos para
determinar la solubilidad del gas en polímeros y mezclas
poliméricas. Las isotermas de sorción se pueden determinar también
para otras temperaturas y presiones si estos parámetros son
interesantes para el método de expansión.
Las mezclas homogéneas se deben comprobar en el
caso de materiales amorfos midiendo la temperatura de transición
vítrea por medio de calorimetría diferencial de barrido (DSC). Si la
mezcla polimérica que consiste en dos o más polímeros muestra una
temperatura de transición vítrea (T_{g}), entonces es una mezcla
homogénea. Usualmente el valor de T_{g} de la mezcla está entre
los valores de T_{g} de los materiales individuales que se han
usado para la producción de la mezcla. La temperatura de transición
vítrea (T_{g}) y la temperatura crítica de la mezcla polímero/gas
así como la concentración de gas crítica se determinan como
sigue.
Las muestras de las películas de polímero
producidas se cargan con el gas o mezcla de gases en una celda de
presión. La temperatura de saturación es 25ºC. Preferentemente las
películas de polímero se saturan con el gas o mezclas de gases a la
temperatura a la que se ha determinado también la isoterma de
sorción. Esto permite la simple conversión de las presiones de gas
ajustadas (presiones de equilibrio) en concentraciones. La presión
de gas a la que se lleva a cabo la saturación con un gas (por
ejemplo dióxido de carbono) se denomina presión de saturación. Por
la variación de la presión de saturación y la temperatura de
saturación se puede cambiar la concentración de saturación
correspondiente.
El tiempo para la saturación se tiene escoger de
modo que se obtenga un perfil de concentración homogénea. En el
caso del dióxido de carbono como gas de expansión y de películas que
tienen un grosor de alrededor de 100 \mum es suficiente un tiempo
de saturación de alrededor de 2 h. En el caso de clorodifluorometano
en condiciones de ensayo idénticas es necesaria una saturación de
alrededor de 7 días.
Después de la retirada espontánea del gas de
expansión de la celda de presión la muestra de polímero se retira y
sumerge en un baño de calentamiento. Por lo que tiene lugar la
expansión. El periodo de inmersión es de 30 s, pero puede ser
también más corto o más largo dependiendo del sistema polimérico.
Durante la inmersión la muestra se agita continuamente dentro del
medio del baño de calentamiento. Se debe tener cuidado de modo que
la muestra de polímero esté completamente sumergida dentro del medio
de calentamiento. El medio de calentamiento se selecciona de modo
que la muestra de polímero no sea atacada químicamente o físicamente
durante la expansión. Después de la expansión la muestra de
polímero se enfría con una mezcla de agua y etanol a alrededor de
20ºC, preferentemente hasta una tempera-
tura por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero, mezcla polimérica o copolímero de bloques.
tura por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero, mezcla polimérica o copolímero de bloques.
La temperatura crítica se define como la
temperatura de expansión por encima de la que ya no se pueden
obtener morfologías de polímero expandido, es decir, por encima de
la que la densidad de la muestra después de la expansión
corresponde sustancialmente a la densidad (>95% del valor de
partida) de la muestra de polímero usado. La temperatura crítica
está por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla
polímero/gas.
Partes de las películas poliméricas producidas
se cargan con el gas o mezcla de gases dentro de una celda de
presión. La temperatura de saturación es 25ºC.
El tiempo para la saturación se tiene que
escoger de modo que se obtiene un perfil homogéneo de concentración.
Con relación al tiempo de ajuste del perfil de concentración se
hace referencia a la determinación de la temperatura de transición
vítrea anterior.
Se expanden a diferentes temperaturas varias
muestras saturadas a idénticas presiones con el gas de expansión
(por ejemplo, dióxido de carbono). Por ello se muestra que por
encima de una temperatura crítica especial no se pueden obtener
morfologías de polímero expandido. Se muestra por ello que las
películas poliméricas después de la expansión se vuelven
transparentes de nuevo y la densidad del material expandido se
vuelve sustancialmente de la densidad del material de partida
(densidad de los polímeros o mezclas poliméricas puras). La
temperatura crítica ópticamente encontrada se confirma por medio de
microscopía electrónica de barrido (SEM). Las muestras que se han
calentado a una temperatura por encima de la temperatura crítica
muestran una densa estructura no celular. Las muestras que
se han calentado a una temperatura por debajo de la temperatura crítica muestran la formación de celdas (porosidad).
se han calentado a una temperatura por debajo de la temperatura crítica muestran la formación de celdas (porosidad).
Similarmente, las muestras que se han tratado a
una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea
de la mezcla polímero/gas, muestran una estructura densa. Las
muestras que se han calentado a una temperatura por encima de la
temperatura de transición vítrea de la mezcla polímero/gas muestran
celdas (porosidad). La temperatura de transición vítrea de una
mezcla polímero/gas se define aquí como un valor medio entre la
temperatura a la que aún no es reconocible la expansión, y la
temperatura a la que la se encuentra por SEM la formación de
celdas.
La concentración crítica depende entre otros del
tiempo de expansión así como de la concentración de los gases de
expansión disueltos. A tiempos más cortos de expansión se incrementa
la temperatura crítica. Aumentando la concentración de los gases de
expansión disueltos se puede disminuir el valor de la temperatura
crítica. De este modo, para cada tiempo de expansión y
concentración de gas de expansión disuelto se debe determinar
nuevamente la temperatura crítica. Esto es especialmente cierto si
se usa otro método de expansión, dado que por ello los tiempos de
expansión pueden ser bastante diferentes del valor citado.
La concentración de gas crítica se define como
la más baja concentración de gas (preferentemente la concentración
de saturación) por encima de la que a una temperatura de expansión
limitada por la temperatura de transición vítrea como límite
superior para una concentración de gas correspondiente
(concentración de saturación) se puede encontrar percolación por
medio de los métodos descritos en b) o c) para una o varias muestras
de polímero expandido.
Partes de las películas poliméricas preparadas
(polímeros o mezclas poliméricas) se cargan con el gas o mezcla de
gases dentro de una celda de presión. La temperatura de saturación
es 25ºC o más baja. El tiempo de saturación se debe ajustar de modo
que se obtenga un perfil de concentración homogénea. En el caso de
dióxido de carbono como gas de expansión y usando películas
poliméricas amorfas que tienen un grosor de alrededor de 100 \mum
es suficiente un tiempo de saturación de alrededor de 2 h.
Después de la retirada espontánea de los gases
de expansión de la celda de presión la muestra de polímero se
recoge y sumerge en un baño de calentamiento. Por lo que se expande
la muestra. El tiempo de inmersión es usualmente 30 s, pero puede
ser más largo o más corto. Durante la inmersión la muestra se agita
dentro del baño de calentamiento. Después de la expansión la
muestra se enfría con una mezcla de agua y etanol (a alrededor de
20ºC), preferentemente a una temperatura por debajo de la
temperatura de transición vítrea de los polímeros o mezclas
poliméricas. Todas las muestras expandidas a temperaturas por encima
de la temperatura de transición vítrea de esta mezcla polímero/gas
así como por debajo de la temperatura crítica de dicha mezcla se
examinan con relación a la percolación.
En este procedimiento la saturación con el gas o
mezcla de gases por encima de la temperatura de transición vítrea
de la mezcla polímero/gas y la expansión se inician por una retirada
espontánea de la presión del gas. De ahí resulta que la temperatura
de expansión es idéntica a la temperatura de saturación. Si las
muestras de polímero de saturan o expanden a temperaturas
crecientes del gas o mezcla de gases, se muestra que por encima de
una temperatura crítica no se pueden obtener morfologías de polímero
expandido. Por variación de las condiciones de saturación (presión,
temperatura del gas) se pueden ajustar diferentes concentraciones
de saturación dentro del polímero o mezcla polimérica. Para tal
estado cambiado de saturación (concentración de saturación) se
puede encontrar de nuevo una temperatura crítica.
En este método la formación de espuma se obtiene
en la salida de la mezcla de polímero/gas de la cabeza del
extrusor. Por la variación de la temperatura en la cabeza del
extrusor se puede encontrar una temperatura por encima de la que no
se pueden obtener morfologías de polímero expandido. De modo similar
a como se mencionó para el procedimiento del autoclave por
variación de las condiciones de saturación (presión, presión y
temperatura del gas) se pueden ajustar diferentes concentraciones
de saturación en el polímero o mezcla polimérica. Para estas
condiciones cambiadas de saturación (concentraciones de saturación)
se puede determinar de nuevo la temperatura crítica.
En este procedimiento se obtiene la expansión en
la salida de los artículos moldeados saturados de la cabeza de la
hilera. Esta cabeza de hilera permite la transferencia continua de
un artículo moldeado de una celda de presión sin una caída de
presión dentro de la cámara de saturación.
Después de la transferencia de la muestra de
polímero saturado al baño de calentamiento tiene lugar la expansión.
El tiempo de inmersión, enfriamiento hasta una temperatura por
debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero o mezcla
polimérica corresponde a las condiciones mencionadas anteriormente
para la determinación de la temperatura crítica.
\newpage
Varias muestras saturadas a presiones idénticas
con el gas de expansión se expanden a temperaturas crecientes.
Todas las muestras que se han expandido a temperaturas por encima de
la temperatura de transición vítrea de dicha mezcla polímero/gas
así como por debajo de la temperatura crítica de esta mezcla se
investigan con relación a la percolación.
De este modo, el diagrama de expansión de una
especial mezcla polímero/gas se determina como sigue. Primero se
determina la isoterma o isobara de sorción para encontrar sin se
puede obtener la concentración crítica esperada. A continuación se
ajusta la presión y la temperatura para obtener una concentración de
polímero de 50 cm^{3} (STP)/cm^{3}. A continuación se expande
el polímero a temperaturas crecientes y se determina cada carácter
expandido, por ejemplo, por la medida del flujo de gas por lo que se
determina la temperatura crítica para un tiempo de expansión
especial.
Como se resume anteriormente las mezclas
poliméricas que se van a usar según la invención tienen que ser
homogéneas. La homogeneidad de las mezclas poliméricas se puede
obtener de diferente manera. A continuación se encontrarán dos
métodos diferentes para obtener homogeneidad, pero la invención no
está restringida al uso de tales métodos.
El primer ejemplo para obtener homogeneidad es
el método de la mezcla en disolución. En este método los diferentes
polímeros se disuelven en un disolvente común y se extienden, por
ejemplo, en forma de una película delgada sobre una placa de
vidrio. Después de la evaporación del disolvente se obtiene una
película homogénea.
En el segundo ejemplo, el método de la mezcla en
fundido, los polímeros se introducen continuamente en un aparato de
mezcla que a su vez está conectado a un extrusor. La mezcla a la
salida del extrusor es homogénea y se puede trabajar
inmediatamente.
En el documento
DE-A-100 33 401 se describe como se
determina la concentración de gas crítica en el método de la celda
de presión, el método del autoclave y el método de extrusión.
En el procedimiento de hilado sólido, la espuma
se forma a la salida del artículo moldeado saturado de la hilera.
Esta hilera permite el procedimiento de transferencia continua de un
artículo moldeado de una celda de presión sin caída de presión
dentro de la cámara de saturación.
Después de la transferencia de la muestra
polimérica saturada a un baño de calentamiento se produce la
expansión. El tiempo de residencia es 30 s, pero puede ser también
más largo o más corto dependiendo del sistema polimérico y la
velocidad de hilado. Después de la expansión se enfría el artículo
en una mezcla etanol/agua a alrededor de 20ºC, preferentemente una
temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea de la
mezcla gas/mezcla polimérica.
Varias muestras que se han saturado con el gas
de expansión tal como dióxido de carbono se expanden a temperaturas
crecientes. Todas las muestras que se han expandido a temperaturas
por encima de la temperatura de transición vítrea de una mezcla así
como por debajo de la temperatura crítica de esta mezcla se
investigan en relación con el comportamiento de permeación.
Preferentemente, por lo menos uno de los
componentes de la mezcla polimérica es amorfo o semicristalino. La
estabilización de la estructura de espuma después de la expansión se
proporciona enfriando, preferentemente en una mezcla de etanol y
agua.
Como materiales de partida, tales polímeros se
seleccionan de la mezcla polimérica según la invención, que tiene
temperaturas de transición vítrea no más diferentes de 150ºC, y
preferentemente no más diferentes de 100ºC. La selección y
combinación de polímeros hidrófobos e hidrófilos se selecciona de
tal manera que una mezcla polimérica tiene una hidrofilia, que
permite el humedecimiento espontáneo de la superficie de la membrana
con sangre, plasma u otras disoluciones acuosas
(Chi-Ming Chan, Polymer Surface Modification and
Characterization, Hanser Publisher, München 1994).
Los siguientes ejemplos facilitarán la
compresión de la presente invención y sus ventajas, pero no
restringirán de ningún modo el alcance de la protección.
Ejemplo
1
Se disolvieron 9 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 1 g de polivinilpirrolidona
(PVP) (Kollidon® K90, BASF AG, Germany) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. Las películas se secaron en
atmósfera de nitrógeno a alrededor de 70ºC en un armario de secado,
subsecuentemente la temperatura del armario de secado se incrementó
lentamente hasta alrededor de 140ºC. Subsecuentemente, las películas
se secaron en un armario de secado a vacío hasta que la
concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100
\mum)
se saturaron con dióxido de carbono a 55 bar y 0ºC en una celda de presión durante 240 min. Las películas saturadas con dióxido de carbono se expandieron a temperaturas entre 120 y 200ºC durante 30 s. Se encontró que las muestras expandidas a una temperatura de 150, 160, 170, 180 y 190ºC, tenían estructuras nanoporosas abiertas penetradas.
se saturaron con dióxido de carbono a 55 bar y 0ºC en una celda de presión durante 240 min. Las películas saturadas con dióxido de carbono se expandieron a temperaturas entre 120 y 200ºC durante 30 s. Se encontró que las muestras expandidas a una temperatura de 150, 160, 170, 180 y 190ºC, tenían estructuras nanoporosas abiertas penetradas.
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología nanoporosa abierta
que tiene aberturas del orden de alrededor de 100 a 300 nm. La
prueba del comportamiento penetrante se realizó por medio de la
conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología nanoporosa abierta
que tiene aberturas del orden de alrededor de 50 a 200 nm. La prueba
del comportamiento penetrante se realizó por medio de la conocida
medida de flujo de paso (medidas de flujo).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se disolvieron 9 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 1 g de polivinilpirrolidona
(PVP) (Kollidon® K90, BASF AG, Germany) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. Las películas se secaron en
atmósfera de nitrógeno a alrededor de 70ºC en un armario de secado,
subsecuentemente la temperatura del armario de secado se incrementó
lentamente hasta alrededor de 140ºC. Subsecuentemente, las películas
se secaron en un armario de secado a vacío hasta que la
concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se
saturaron con dióxido de carbono a 50 bar y 25ºC en una celda de
presión durante 120 min. Las películas saturadas con dióxido de
carbono se expandieron a temperaturas entre 110 y 220ºC durante 30
s. Se mostró que las temperaturas de expansión no dieron como
resultado estructuras nanoporosas abiertas penetradas. El examen
del comportamiento de permeación se ha realizado por medio de la
conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
\global\parskip0.900000\baselineskip
Condiciones de expansión:
La interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido mostró morfología de celdas
cerradas con celdas del orden de alrededor de 0,5 a 1 \mum, dado
que durante la saturación con 5 MPa de CO_{2} a 25ºC no se obtuvo
la concentración crítica.
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología de celdas cerradas
con celdas del orden de alrededor de 0,5 a 2 \mum, dado que
durante la saturación con 5 MPa de CO_{2} a 25ºC no se obtuvo la
concentración crítica.
Ejemplo
2
Se disolvieron 8 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 2 g de polivinilpirrolidona
(PVP) (Kollidon® K90, BASF AG, Germany) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. Las películas se secaron en un
armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor de 70ºC, y
la temperatura del armario de secado se incrementó lentamente hasta
alrededor de 140ºC. Finalmente, las películas se secaron en un
armario de secado a vacío hasta que la concentración de disolvente
(NMP) era <0,02% en peso. Las porciones de las películas
obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se saturaron con dióxido de
carbono a 55 bar y 0ºC en una celda de presión durante 240 min. La
expansión de las películas saturadas con dióxido de carbono se
realizó a temperaturas entre 140 y 180ºC durante 30 s. Se mostró
que las muestras expandidas a una temperatura de 150, 160, 170 y
180ºC dieron como resultado estructuras nanoporosas penetradas.
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología penetrada nanoporosa
abierta con aberturas del orden de alrededor de 20 a 200 nm. La
prueba del comportamiento de penetración se realizó por medio de la
conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
Ejemplo
3
Se disolvieron 8 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 2 g de polivinilpirrolidona
(PVP) (Kollidon® K90, BASF AG, Germany) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. Las películas se secaron en un
armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor de 70ºC y
subsecuentemente la temperatura del armario de secado se incrementó
lentamente hasta alrededor de 140ºC. El secado subsecuente en el
armario de secado a vacío tuvo lugar hasta que la concentración de
disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las porciones de las
películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum)
se saturaron a 8 bar y 25ºC con clorodifluorometano en una celda de presión durante 168 h. La expansión de las películas saturadas con clorodifluorometano ocurrió a 150 y 170ºC durante 30 s. Se mostró que ambas muestras expandidas tenían estructuras nanoporosas abiertas penetradas.
se saturaron a 8 bar y 25ºC con clorodifluorometano en una celda de presión durante 168 h. La expansión de las películas saturadas con clorodifluorometano ocurrió a 150 y 170ºC durante 30 s. Se mostró que ambas muestras expandidas tenían estructuras nanoporosas abiertas penetradas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología penetrada nanoporosa
abierta que tiene aberturas del orden de alrededor de 50 a 300 nm.
La prueba del comportamiento de penetración se realizó por medio de
la conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología penetrada nanoporosa
abierta que tiene aberturas del orden de alrededor de 20 a 200 nm.
La prueba del comportamiento de penetración se realizó por medio de
la conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
Ejemplo
4
Se disolvieron 8 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 2 g de polietersulfona
sulfonada E 6020 (sPES) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. El grado de sulfonación de la sPES
era de 0,33 mmol de SO_{3}/g de polímero. Las películas se
secaron en un armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor
de 70ºC y subsecuentemente la temperatura del armario de secado se
incrementó lentamente hasta alrededor de 140ºC. Subsecuentemente,
las películas se secaron en un armario de secado a vacío hasta que
la concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se
saturaron a 55 bar y 0ºC con dióxido de carbono en una celda de
presión durante 240 min. La expansión de las películas saturadas
con clorodifluorometano ocurrió a temperaturas entre 90 y 210ºC
durante 30 s. Se mostró que las muestras expandidas a una
temperatura de 130, 140, 150, 160, 170, 180 y 190ºC tenían
estructuras nanoporosas abiertas y penetradas.
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología penetrada nanoporosa
abierta con aberturas del orden de alrededor de 50 a 350 nm. La
prueba del comportamiento de penetración se realizó por medio de la
conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de expansión:
\vskip1.000000\baselineskip
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología penetrada nanoporosa
abierta con aberturas del orden de alrededor de 50 a 300 nm. La
prueba del comportamiento de penetración se realizó por medio de la
conocida medida de flujo de paso (medidas de flujo).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se disolvieron 8 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 2 g de polietersulfona
sulfonada E 6020 (sPES) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. El grado de sulfonación de la sPES
era de 0,33 mmol de SO_{3}/g de polímero. Las películas se
secaron en un armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor
de 70ºC y subsecuentemente la temperatura del armario de secado se
incrementó lentamente hasta alrededor de 140ºC. Se llevó a cabo un
secado subsecuente en un armario de secado a vacío hasta que la
concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se
saturaron a 51 bar y 20ºC con dióxido de carbono en una celda de
presión durante 240 min. Las películas saturadas con dióxido de
carbono se expandieron a temperaturas entre 90 y 240ºC durante 30 s.
Se mostró que a todas las temperaturas de expansión ajustadas no se
pueden obtener estructuras nanoporosas abiertas penetradas.
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de expansión:
\vskip1.000000\baselineskip
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología de celdas cerradas
que tiene celdas del orden de alrededor de 0,5 a 1 \mum, dado que
por saturación con 5,1 MPa de CO_{2} a 20ºC no se obtiene la
concentración crítica
\newpage
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología de celdas cerradas
que tiene celdas del orden de alrededor de 0,5 a 1 \mum, dado que
por saturación con 5,1 MPa de CO_{2} a 20ºC no se obtiene la
concentración crítica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se disolvieron 8 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 2 g de polietersulfona
sulfonada E 6020 (sPES) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. El grado de sulfonación de la sPES
era de 0,33 mmol de SO_{3}/g de polímero. Las películas se
secaron en un armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor
de 70ºC y subsecuentemente la temperatura del armario de secado se
incrementó lentamente hasta alrededor de 140ºC. Subsecuentemente,
las películas se secaron en un armario de secado a vacío hasta que
la concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se
saturaron a 8 bar y 25ºC con clorodifluorometano en una celda de
presión durante 188 h. Las películas saturadas con
clorodifluorometano se expandieron a 170ºC durante 30 s. Se mostró
que las muestras expandidas tenían estructura nanoporosa abierta y
penetrada.
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología penetrada nanoporosa
abierta que tiene aberturas del orden de alrededor de 50 a 500 nm.
La prueba del comportamiento de penetración se realizó por medio de
la conocida medida de flujo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se disolvieron 9 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 1 g de
poli(2-etil-2-oxazolina)
(PEOX) (Aldrich Chemical Company, Germany) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. El peso molecular M_{w} de la
PEOX era de alrededor de 500.000. Las películas se secaron en el
armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor de 70ºC y
subsecuentemente la temperatura del armario de secado se incrementó
lentamente hasta alrededor de 140ºC. Subsecuentemente, las
películas se secaron en un armario de secado a vacío hasta que la
concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se
saturaron a 56 bar y 0ºC con dióxido de carbono en una celda de
presión durante 240 min. Las películas saturadas con dióxido de
carbono se expandieron a 150ºC durante 1 y 2 s. Se mostró que ambas
muestras tenían estructuras nanoporosas abiertas.
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología nanoporosa abierta
que tiene aberturas del orden de alrededor de 50 a 300 nm. La prueba
del comportamiento de penetración se realizó por medio de la
conocida medida de flujo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se disolvieron 9 g de polietersulfona (PES)
(Ultrason® E 6020, BASF AG, Germany) y 1 g de
poli(2-etil-2-oxazolina)
(PEOX) (Aldrich Chemical Company, Germany) en 40 g de
1-metil-2-pirrolidona
(NMP) y la disolución se extendió en forma de películas de 0,5 mm
de grosor sobre placas de vidrio. El peso molecular M_{w} de la
PEOX era de alrededor de 500.000. Las películas se secaron en el
armario de secado (atmósfera de nitrógeno) a alrededor de 70ºC y
subsecuentemente la temperatura del armario de secado se incrementó
lentamente hasta alrededor de 140ºC. Subsecuentemente, las
películas se secaron en un armario de secado a vacío hasta que la
concentración de disolvente (NMP) era <0,02% en peso. Las
porciones de las películas obtenidas (grosor \leq 100 \mum) se
saturaron a 56 bar y 0ºC con dióxido de carbono en una celda de
presión durante 240 min. Las películas saturadas con dióxido de
carbono se expandieron a 150ºC durante 30 s. Se mostró que las
muestras expandidas no tenían estructuras nanoporosas abiertas. El
examen con relación al comportamiento de penetración se lleva a
cabo por medio de la conocida medida de flujo de paso (medidas de
flujo).
Condiciones de expansión:
Interpretación de las microfotografías de
microscopía electrónica de barrido: morfología de celdas cerradas
que tiene celdas del orden de alrededor de 100 a 500 nm, dado que
durante la saturación con 5,6 MPa de CO_{2} a 0ºC se llega a la
concentración crítica, pero el tiempo de expansión de 30 s
seleccionado para este sistema es demasiado alto.
Claims (13)
1. Una membrana con morfología nanoporosa
abierta producible moldeando una mezcla polimérica, cargando la
mezcla polimérica con un gas de expansión a una presión
superatmosférica, expandiendo la mezcla polimérica cargada con gas
de expansión a una concentración de gas en la mezcla polimérica por
encima de una concentración de gas crítica y a una temperatura por
debajo de una temperatura crítica, pero por encima de la temperatura
de transición vítrea de la mezcla de gas/mezcla polimérica y
finalmente estabilizando la estructura de espuma, la mezcla
polimérica es una mezcla polimérica hidrófila homogénea,
caracterizada porque tiene una hidrofilia que permite el
humedecimiento espontáneo de la superficie de la membrana con
sangre, plasma u otras disoluciones acuosas, que comprende por lo
menos un polímero hidrófilo y por lo menos un polímero hidrófobo,
teniendo la mezcla polimérica una solubilidad con relación al gas
de expansión usado por encima de la concentración de gas crítica, y
las temperaturas de transición vítrea de los componentes de la
mezcla polimérica no son más diferentes de 150ºC, en la que la
concentración de gas crítica se determina como se describe en la
parte "Determinación de la concentración de gas crítica" de la
descripción, y en la que la temperatura crítica de la mezcla de
gas/mezcla polimérica se determina como se describe en la parte
"Determinación de la temperatura crítica de las mezclas
polímero/gas" de la descripción.
2. Una membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque se expande a una temperatura por lo
menos 10ºC por debajo de la temperatura crítica.
3. Una membrana según la reivindicación 1 o 2,
caracterizada porque se expande por encima de una
concentración crítica que es por lo menos 40, preferentemente por
lo menos 43, especialmente por lo menos 45, especialmente por lo
menos 47 cm^{3} (STP)/cm^{3} de la mezcla polimérica.
4. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque por lo menos uno
de los componentes de la mezcla polimérica es amorfo o
semicristalino.
5. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la mezcla
polimérica después de moldear se carga con el gas de expansión a
una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea
de la mezcla de gas/mezcla polimérica y se expande a continuación
incrementando la temperatura por encima de la temperatura de
transición vítrea de la mezcla de gas/mezcla polimérica, pero por
debajo de la temperatura crítica de la mezcla de gas/mezcla
polimérica.
6. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque después de
moldear a una temperatura por encima de la temperatura de
transición vítrea de la mezcla de gas/mezcla polimérica pero por
debajo de la temperatura crítica de la mezcla de gas/mezcla
polimérica, la mezcla se carga con el gas de expansión y a
continuación se expande por disminución de la presión.
7. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque antes de
moldear, la masa fundida de la mezcla gas/mezcla polimérica se
alimenta con el gas de expansión a una herramienta de extrusión y se
expande allí en o antes de la salida de la herramienta extrusora a
una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea
de la mezcla de gas/mezcla polimérica, pero por debajo de la
temperatura crítica por la disminución de presión que se
produce.
8. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque como gas de
expansión se usa dióxido de carbono.
9. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la estructura de
espuma después de expandir se estabiliza por enfriamiento,
preferentemente en una mezcla de etanol/agua.
10. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque contiene como
polímero hidrófobo por lo menos uno de polisulfona,
polietersulfona, polieterimida, policarbonato o cualquiera de sus
mezclas.
11. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque contiene como
polímero hidrófilo por lo menos uno de polivinilpirrolidona,
polietersulfona sulfonada y polietiloxazolina o por lo menos una
polisulfona funcionalizada, polietersulfona, polieterimida o
policarbonato o cualquiera de sus mezclas.
12. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque las
temperaturas de transición vítrea de los componentes de la mezcla
polimérica no son más diferentes de 100ºC.
13. Una membrana según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque existe en la
forma de una membrana plana o membrana de fibra hueca o membrana de
monofilamento.
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|---|---|---|---|---|
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| US20070119781A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-05-31 | Zhongping Huang | Apparatus and method for enhanced hemodialysis performance |
| US8827086B2 (en) * | 2006-05-06 | 2014-09-09 | Membrana Gmbh | Ultrafiltration membrane |
| CN100435922C (zh) * | 2006-10-23 | 2008-11-26 | 天津大学 | 抗蛋白质污染的聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法 |
| US7977451B2 (en) | 2006-12-15 | 2011-07-12 | General Electric Company | Polyarylether membranes |
| US7669720B2 (en) | 2006-12-15 | 2010-03-02 | General Electric Company | Functional polyarylethers |
| US7695628B2 (en) * | 2006-12-15 | 2010-04-13 | General Electric Company | Polyarylether membranes |
| US7838108B2 (en) | 2007-01-17 | 2010-11-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Nano-cellular polymer foam and methods for making them |
| WO2008116864A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for reducing the mercury content of natural gas condensate and natural gas processing plant |
| US7842379B2 (en) | 2007-07-05 | 2010-11-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them |
| US8908129B2 (en) | 2007-12-28 | 2014-12-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Reflective polymeric article and manufacture |
| US8440732B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-05-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them |
| JP5463355B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2014-04-09 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | 改善された汚染耐性を有する浄水膜 |
| US20100041837A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Gary William Yeager | Polyarylethers, blends and methods for making |
| US7834134B2 (en) * | 2008-08-13 | 2010-11-16 | General Electric Company | Polyarylethers, blends and methods for making |
| US7964697B2 (en) | 2008-08-13 | 2011-06-21 | General Electric Company | Polyarylether membranes |
| US7985339B2 (en) | 2008-08-25 | 2011-07-26 | General Electric Company | Polyarylether compositions bearing zwitterion functionalities |
| US8366811B2 (en) | 2009-03-03 | 2013-02-05 | Oridion Medical (1987) Ltd. | Drying substances, preparation and use thereof |
| US9067035B2 (en) * | 2009-03-03 | 2015-06-30 | Oridion Medical (1987) Ltd. | Drying substances, preparation and use thereof |
| US8747752B2 (en) * | 2009-03-03 | 2014-06-10 | Oridion Medical (1987) Ltd. | Drying substances, preparation and use thereof |
| CN101829507B (zh) * | 2010-05-14 | 2012-07-11 | 苏州市新能膜材料科技有限公司 | 一种具有持久亲水性聚丙烯分离膜的制备方法 |
| WO2011144728A1 (de) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Basf Se | Nanoporöse polymerschaumstoffe |
| US8636929B2 (en) | 2010-05-21 | 2014-01-28 | Basf Se | Nanoporous foamed active compound-containing preparations based on pharmaceutically acceptable thermoplastically workable polymers |
| US8529808B2 (en) | 2010-05-21 | 2013-09-10 | Basf Se | Nanoporous polymer foams |
| JP2013527291A (ja) | 2010-05-21 | 2013-06-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 薬学的に許容可能で熱可塑的に加工可能なポリマーに基づくナノ多孔性の活性成分含有発泡調製物 |
| US20120111791A1 (en) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Surface Deposition of Small Molecules to Increase Water Purification Membrane Fouling Resistance |
| WO2013075994A1 (de) | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nanoporösen polymerschaumstoffen |
| EP2594603A1 (de) | 2011-11-21 | 2013-05-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Polymerschaumstoffen |
| SG11201405484UA (en) * | 2012-03-12 | 2014-10-30 | Nanotheta Co Ltd | Ultra-thin polymer film, and porous ultra-thin polymer film |
| CN102755844B (zh) * | 2012-07-24 | 2014-08-13 | 浙江大学 | 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法 |
| WO2014086744A1 (en) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Polyarylene foam materials |
| JP2014129447A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 |
| CN105435659B (zh) * | 2014-09-02 | 2018-06-12 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用 |
| EP4313379A1 (en) * | 2021-03-30 | 2024-02-07 | 3M Innovative Properties Company | Hollow-fiber membrane comprising polysulfone and polyoxazoline and method making thereof |
| CN113509851B (zh) * | 2021-04-07 | 2022-09-20 | 长春工业大学 | 一种纯天然绿茶提取物茶多酚作为添加剂的聚醚砜超滤膜及其制备方法 |
| WO2023148102A1 (en) | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Basf Se | Method for production of open-celled polymer foams for ultrafiltration applications |
| CN114522546B (zh) * | 2022-02-24 | 2022-11-29 | 泰州南潇新材料科技有限公司 | 一种高亲水聚砜超滤膜及其制备方法 |
| WO2024042431A1 (en) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Solventum Intellectual Properties Company | Hollow-fiber membrane made from a polymeric blend comprising an aromatic sulfone polymer and polyoxazoline |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01247435A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-10-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 多孔体の製造方法 |
| US5178765A (en) * | 1991-09-18 | 1993-01-12 | Gelman Sciences Inc. | Hydrophilic membranes prepared from polyethersulfone/poly-2-oxazoline/polyvinylpyrrolidone blend |
| JP3415222B2 (ja) * | 1993-10-20 | 2003-06-09 | 東洋濾紙株式会社 | エンドトキシン吸着能を有するポリエーテルサルホン又はスルホン化ポリエーテルサルホン微孔膜 |
| JP3459447B2 (ja) * | 1993-11-17 | 2003-10-20 | 古河電気工業株式会社 | ポリエーテルスルホン樹脂発泡体の製造方法 |
| JP2000042383A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-15 | Toyobo Co Ltd | 親水化選択透過性膜 |
| DE19907824A1 (de) * | 1999-02-24 | 2000-08-31 | Univ Twente Fakultaet Chemisch | Membran und deren Verwendung |
| JP2001070767A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Nitto Denko Corp | 限外濾過膜とその製造方法及びそれに用いるドープ組成物 |
| DE10007272B4 (de) * | 2000-02-17 | 2005-04-07 | Membrana Gmbh | Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten |
| US6620356B1 (en) * | 2000-04-18 | 2003-09-16 | Integra Lifesciences Corp. | Porous constructs fabricated by gas induced phase inversion |
| DE10033401A1 (de) * | 2000-07-08 | 2002-01-17 | Univ Twente Fakultaet Chemisch | Membran und deren Verwendung |
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