KR101015479B1 - 막 및 그의 용도 - Google Patents

막 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101015479B1
KR101015479B1 KR1020057006462A KR20057006462A KR101015479B1 KR 101015479 B1 KR101015479 B1 KR 101015479B1 KR 1020057006462 A KR1020057006462 A KR 1020057006462A KR 20057006462 A KR20057006462 A KR 20057006462A KR 101015479 B1 KR101015479 B1 KR 101015479B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
gas
membrane
temperature
polymer blend
Prior art date
Application number
KR1020057006462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050090373A (ko
Inventor
베른트 크라우제
마티아스 웨슬링
헤르만 괼
마르쿠스 슈토르
Original Assignee
감브로 룬디아 아베
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 감브로 룬디아 아베 filed Critical 감브로 룬디아 아베
Publication of KR20050090373A publication Critical patent/KR20050090373A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101015479B1 publication Critical patent/KR101015479B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3403—Foaming under special conditions, e.g. in sub-atmospheric pressure, in or on a liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은, 중합체 배합물로서 하나 이상의 친수성 및 하나 이상의 소수성 중합체를 함유하는 균일 중합체 배합물 및/또는 친수성 및 소수성 단량체 단위의 교대 블록의 블록 공중합체를 사용하고, 중합체 배합물 및 블록 공중합체 양자는 임계 농도 위에서 사용된 발포 기체에 대한 용해도를 갖는 것임을 특징으로 하는 단량체 단위의 블록을 함유하는 블록 공중합체 또는 중합체 배합물을 성형하고, 중합체 배합물/기체 또는 블록 공중합체/기체 혼합물의 임계 온도 보다는 낮지만 유리 전이 온도 보다는 높은 온도에서 임계 농도 위의 중합체 배합물 또는 블록 중합체 내에서의 발포 기체 농도로 중합체 배합물 또는 블록 공중합체를 적재하고 마지막으로 발포 구조를 안정화하여 제조할 수 있는 막에 관한 것이다.
상기 막은 의약 목적, 특히 혈액투석, 혈액여과, 혈액투석여과, 혈장분리반출, 면역요법, 정밀여과 또는 한외여과 또는 기체 분리용으로 사용된다.

Description

막 및 그의 용도{MEMBRANE AND USE THEREOF}
본 발명은 기체의 분리, 정밀 여과 (micro filtration) 또는 한외여과 및 특히 혈액투석, 혈액여과, 혈액투석여과, 혈장분리반출 (plasmapherese) 또는 면역 요법과 같은 의약적 목적을 위해 사용될 수 있다.
DE-A-19 520 188 호에는 중합체가 압출 장치에 들어가기 전에 가압하에 기체로 적재되고, 압력 감소 및 이에 따른 중합체 내에서의 기체의 팽창으로 인하여 압출 장치로부터 중합체의 유출시 다공성 중공 섬유 막이 형성되는, 중공 섬유 막을 형성하기 위한 압출 장치를 통해 용융 중합체를 통과시킴으로써 중공 중합체 섬유 막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 수득된 개기공(open pores) 의 수 및 기공 크기는 정밀 여과 및 한외여과에 대하여는 만족스럽지 못하다. 기공의 크기는 분리 효율 및 개기공 막 효율의 백분율을 결정한다.
WO 91/08 243 호에는 디이소시아네이트, 수소 공여체, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 촉매 및 적당하게는 이산화탄소인 발포제를 혼합하여 개방 셀을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 기술하고 있다. 혼합 구역내에서 부대 기압(subatmospheric pressure)은 발포제를 실온에서 액체 상태로 유지한다. 실온 부근으로 혼합물을 방출하는 것은 발포제의 신속한 증발 및 실온에서 생성된 기포의 경화를 초래한다. 상술한 방법에서와 같이 이 방법은 동일한 단점을 갖는다.
DE-A-10 033 401 호는 중합체 또는 중합체 혼합물을 성형하고, 성형하기 전 또는 후에 중합체 또는 중합체 혼합물을 대기압 초과의 압력에서 기체로 적재하고, 이어서, 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 위의 온도에서 기체가 적재된 중합체 또는 중합체 혼합물을 발포하고 마지막으로 발포 구조를 안정화하여 제조된 막이 개시되어 있으며, 이 방법에서 기체가 적재된 중합체 또는 중합체 혼합물은 임계 농도 위에서 중합체 또는 중합체 혼합물로 농축 기체에서 및 임계 온도 아래의 온도에서 발포된다.
이러한 공지의 방법으로부터 출발하여 본 발명의 목적은 혈액과 접촉하는 체외 시스템에서 중요한 막 표면의 생체 적합성을 향상시키며 막의 습윤성 및 그안에서의 수송을 향상시키는 것이다. 추가의 목적은 만족스러운 수 및 크기의 개 기공 (open pores) 을 갖는 막을 제공하는 것이다.
이러한 문제점은 단량체 블록을 함유하는 중합체 배합물 또는 블록 공중합체를 성형하고, 성형하기 전 또는 후에 대기압 초과의 압력에서 중합체 배합물 또는 블록 공중합체를 발포 기체로 적재하고, 그후 발포 기체가 적재된 중합체 배합물 또는 블록 공중합체가 임계 농도 초과의 중합체 배합물 또는 블록 중중합체 내의 기체 농도에서 및 임계 온도 보다는 아래이지만 유리 전이 온도 보다는 높은 온도에서 발포하고 마지막으로 발포 구조를 안정화하여 제조할 수 있는 본 발명에 따른 막에 의해 해결된다. 본 발명에 따르면, 이 방법은 중합체 배합물로서 하나 이상의 친수성 및 하나 이상의 소수성 중합체로 이루어진 균일 중합체 배합물 및/또는 교대 친수성 및 소수성 블록의 단량체 단위의 블록 공중합체를 사용하고, 중합체 배합물 및 블록 공중합체 양자는 임계 농도 위에서 사용된 발포 기체에 대한 용해도를 갖는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 막에 의해, 막 표면의 생체 적합성이 조절될 수 있으며, 단백질의 흡착이 조절될 수 있고 막의 습윤성 및 관통하는 전송이 향상된다.
본 발명에 따라 수득된 막은 균일한 투과형 나노 다공성 형태를 가지며 따라서, 높은 막 및 분리 효율을 갖는다.
투과성의 평가 및 요컨대, 개방 다공도는 하기와 같이 수행될 수 있다.
a) 주사 전자 현미경사진의 상세한 조사
발포된 중합체의 단면을 연구하기 위해 샘플을 액체 질소내에서 동결 분쇄하고 표준 상태에서 금으로 스퍼터 코팅한다. 후속하여, 샘플은 표준 주사 전자 현미경사진 (SEM), 즉, JEOL TM220A 을 사용하여 연구된다. SEM 현미경사진에 대한 발포 형태에서 구경에 대한 개구부는 이연속성 형태를 나타낸다.
b) 유량 측정의 수행
발포 필름의 투과성은 셀프 메이드 막 모듈을 사용하여 측정되었다. 실험적으로, 길이 25 mm 및 폭 7 mm 의 시험편을 발포 샘플로 잘라낸다. 평균 두께는 샘플을 따라 5 회의 측정으로 계산한다. 슬릿 개구부가 성형된 폴리아미드 관의 한쪽을 5 mm 칼라 찰흙 (play-dough)으로 충전한다. 제조된 샘플 시험편은 약 5 mm 의 샘플이 바깥쪽으로 관통되는 방식으로 칼라 찰흙에 고정시킨다. 관은 칼라 찰흙으로 샘플을 적당히 포매 (embedding) 한 후 상부로부터 약 15 mm 의 폴리우레탄 포 팅재 (2 성분 폴리우레판 아교(glue), 643 B 및 725 A, Morton Adhesives and Specialty Chemicals) 로 충전한다. 24 시간의 건조 기간 후, 막 모듈은 기체 배관 시스템에 연결된 레그리스
Figure 112005019476668-pct00001
익스프레스 커플링에 고정시킨다. 측정 시작 전, 가스 라인은 사용된 기체 (질소 또는 헬륨) 로 수회 세정한다. 완전한 홀더 (막 모듈 및 익스프레스 커플링) 는 수조에서 수침시키고 유동 기체는 물로 충전된 측정 실린더에서 수집한다. 측정은 0.3 MPa 의 공급 압력으로 수행된다. 측정은 약 2-5 ml 기체를 수집 한후에 정지한다. 정규화된 유량 (P/L) 은 m3/(m2hbar) 로 표시된다.
c) 세관 높이 측정 (Measuring the capillary elevation)
샘플은 적당한 측정 장치에 고정하고, 여기에서 중합체 샘플의 말단은 액체 질소로 각기 절단한다. 고정된 샘플의 한쪽 끝은 약 2 내지 3 mm 로 액체에 함침시킨다. 적당한 시간 후, 막안의 액체 레벨의 높이를 측정한다. 높이 뿐만 아니라 중량의 변화를 사용하여 개방 다공성은 특징화 될 수 있다. 폐기공 (closed pore) 샘플은 액체를 흡수하지 않으며 높이는 측정할 수 없다.
본 발명에 따른 개기공 (open pore) 막을 제조하기 위해, 당업자에게 공지된 4 가지 형태의 방법을 고려해 볼 수 있다.
첫번째 형태의 방법은 압력 셀 방법이며, 이것은 중합체 배합물을 우선 필요에 따라 성형화하고, 그후 상승된 압력 및 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 기체 (발포제)로 충전한다. 후속하여, 가압된 기체는 신속하게 압력 용기로부터 방출시킨다 (1 초 내). 압력 용기에서 기체 포화 중합체 필름을 제거한 후, 샘플은 고정 시간 (발포 시간) 동안 원하는 온도 (발포 온도) 에서 유지된 가열조에 함침시킨다. 발포조의 온도가 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 보다 높다면, 중합체 샘플의 발포가 일어나며 개방 나노 다공성 (이연속성) 형태가 수득될 수 있다. 압력 셀로부터 가열 조로의 샘플의 이동은 물질로부터 나오는 발포제의 확산 손실을 감소시키기 위해 신속하게 수행되어야 한다.
두 번째 형태의 방법은 소위 오토클레이브 방법이며, 이것은 기체를 사용한 중합체 또는 중합체 배합물의 포화가 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 보다 높은 온도에서 일어나며, 발포는 자발적인 압력 감소로 개시된다. 유리 전이 온도 위의 온도에 도달하기 위해 일반적으로 가열조에 기체 포화 중합체를 놓는 압력 셀 방법과는 달리, 오토클레이브 방법에서는 기체로 포화될 때 중합체가 이미 유리 전이 온도 위의 필요 온도에 있기 때문에 이러한 가열은 불필요하다.
세 번째 방법은 중합체 또는 중합체 배합물의 용융 매스가 성형용 성형 용구에서 기체로 포화되는 소위 압출 방법이다. 압출 성형 용구를 이탈 하자 마자 압력 저하가 이것으로 인해 야기 때문에 발포가 일어난다.
네 번째 기술은 (i) 압력 셀에서 물리적 발포제로 중합체 성형 물질의 (반)연속 포화, (ii) 특별하게 고안된 다이를 통한 압력 셀로부터 포화 물질의 연속 회수, 및 (iii) 가열 매질에서 물질의 연속 발포를 허용하는 "고체 스피닝 기술" 이다 (B. Krause, M. Kloth, N. F. A. van der Vegt, M. Wessling, Porous Monofilaments by continuous Solid State Foaming, Ind Eng. Chem. Res. 2002, 41 [5], pages 1195 to 1204).
압력 셀 방법이 현재 바람직하다.
발포하는 동안 온도 뿐만 아니라 친수성 중합체 배합물의 기체 농도는 개방 나노다공성 형태를 창출하기 위해 매우 중요하다. 중합체 시스템에 따라, 발포 시간은 발포 형태에 영향을 줄 수 있다.
압력 셀내의 포화 시간은 사용된 중합체 또는 블록 공중합체 및 임계 농도에 의존한다. 압력셀로부터 가열조로의 이동 시간은 가능한 짧아야하고 가열조내에서 발포하는 동안 중합체 배합물 또는 블록 공중합체와의 기체 농도는 임계 농도 초과가 되어야 한다. 가열조 내에서 발포 시간을 변화시킴으로써 투과가 변화될 수 있다. 그러나, 재생가능한 제조를 위해서는 사용된 장치의 특정 조건에 의하여, 수송 및 발포 시간과 특정 중합체 배합물 또는 블록 공중합체를 위한 압력셀내에서의 포화 시간을 일정하게 유지하는 것이 적당하다.
본 발명에 따른 막은 평막, 중공 섬유 막 또는 모노필라멘트 막 일 수 있다. 중합체 배합물의 소수성 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤일 수 있다. 바람직하게는 이들은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 및/또는 폴리카르보네이트이다. 블록 공중합체는 본 발명에 따른 중합체 배합물의 소수성 중합체로써 언급된 중합체의 소수성 중합체 블록 단량체 단위로써 함유할 수 있다.
중합체 배합물의 친수성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 설폰화폴리에테르설폰, 카르복실화폴리설폰, 카르복실화폴리에테르설폰, 폴리에틸옥사졸린, 폴리(에틸렌옥시드), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리아크릴아미드, 폴리(히드록시에틸메타크릴레이트 ), 폴리비닐알콜, 폴리(프로필렌옥시드), 폴리카르복실산, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 또는 폴리(아크릴니트릴) 일 수 있다. 바람직하게는 친수성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 설폰화폴리에테르설폰 및/또는 폴리에틸옥사졸린이다. 본 발명에 따라 사용된 블록 공중합체내에서 친수성 중합체 블록은 본 발명에 따른 중합체 배합물의 친수성 중합체로써 상술한 친수성 중합체에 따른 단량체 단위로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용된 중합체 배합물은 균일하여야 한다, 즉, 이들은 단일 상을 형성하여야 한다. 중합체 배합물의 단일상의 존재는 유리 전이 온도를 측정하여 결정될 수 있다. 중합체 배합물이 2 개의 유리 전이 온도를 갖는다면, 배합물은 균일하지 않고 불균일하다. 균일 배합물은 배합물의 순수한 중합체의 유리 전이 온도 사이에서 1 개의 단일 유리 전이 온도를 갖는다.
중합체 배합물 대신에 본 발명에 따라 사용된 블록 공중합체는 본질적으로 단일 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 중합체 배합물 및 블록 공중합체는 임계 농도 위에서 사용된 발포 기체에 대한 용해도를 가져야 한다. 이러한 임계 농도 위에서의 포화 농도는 필요한 포화 조건 (포화 온도 및 포화 압력) 의 선택 및 조절에 의하여 용이하게 수득될 수 있다. 발포 동안 존재하여야 하는 임계 농도는, 즉, 가열조 내에서 압력 셀 방법의 경우에, 적당하게는 40 이상, 바람직하게는 43 이상, 특히 45 이상, 또는 특히 47 cm3 (STP)/cm3 의 중합체 배합물 또는 블록 공중합체이다. "STP" 는 표준 온도 및 압력이다. 이들 표준 상태는 0 ℃ 및 0.103 MPa 이다.
본 발명은 특정 발포 기체로 제한 되는 것은 아니지만, CO2 가 바람직하다. CO2 대신에 클로로디플루오로메탄과 같은 다른 물리적 발포 기체가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 발포 기체를 위해 임계 농도가 CO2 에서와 같이 동일한 정도로 있다. 발포 기체는 또한 기체 혼합물 일 수 있다.
발포는 적당하게는 임계 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 수행된다. 배합물 또는 공중합체의 유리 전이 온도 및 그의 임계 온도를 측정한 후 중합체 배합물 또는 블록 공중합체와 발포 기체의 각각의 특정 조합에 대하여, 유리 전이 온도 및 임계 온도 간의 면적내에서 임계 기체 농도 위의 면적을 포함하는 발포 도식이 제조 될 수 있다. 이 영역내에서, 형태는 개방, 나노다공성이다 (B. Krause, H.J.P. Sij-besma, P.Munuklu, N.F.A. van der Vegt und M. Wessling: Bicontinuous Nanoporous Morphologies by Carbon Dioxide Foaming, Macromolecules 2001, 34, page 8792 to 8801). 중합체 배합물 또는 블록 공중합체로의 발포 기체의 적재 조건에 관하여 및 발포 기체의 용해도의 측정 뿐만아니라 발포 조건에 관하여 중합체 배합물/기체 혼합물 또는 블록 기체 혼합물 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg), 중합체 배합물 또는 블록 기체 혼합물 공중합체의 임계 온도, 및 임계 기체 농도 레프런스가 DE-A-10 033 401 호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 도입하였다.
본 발명에 따른 막의 제조에 적당하게 사용될 수 있는 중합체 및 중합체 배 합물을 알아내기 위하여 중합체 및 중합체 배합물내에서의 발포 기체의 용해도를 지금부터 개시한다.
기체 용해도의 측정
중합체 및 중합체 배합물중의 특정 발포 기체의 기체 용해도를 측정하기 위해 코로스 및 폴에 의해 개발된 것 (W.J. Koros, D.R. Paul: Design Considerations for Measurement of Gas Sorption in Polymers by Pressure Decay, J. Polym. Sci, 1976, page 14, 1903-1907) 과 비교되는 장치를 사용한다.
흡착 등온선은 5 Mpa 의 압력까지 25 ℃ 에서 이산화탄소에 대하여 측정된다. 다른 기체 (예컨대, 클로로디플루오로메탄) 에 대하여, 매우 낮은 압력 (예컨대, 0.8 MPa) 이 충분한다. 용해된 이산화탄소의 농도라는 것은 세제곱 센티미터의 중합체당 0 ℃ 및 0.1013 MPa (표준 온도 및 압력 [STP]) 에서 세제곱 센티미터의 CO2 로 표시됨을 말한다. 또한, 중합체 및 중합체 배합물에서 기체 용해도를 측정하기 위해 기타 부피 및 중력 방법을 사용하는 것도 또한 가능하다. 흡착 등온선도 역시 이들 파라미터가 발포 방법에 대하여 흥미있는 것이라면 다른 온도 및 압력에 대하여 측정할 수 있다.
균일 배합물은 시차 주사 열량계 (DSC) 의 수단에 의해 유리 전이 온도를 측정하여 무정형 물질의 경우 체크될 수 있다. 2 이상의 중합체로 이루어진 중합체 배합물이 하나의 유리 전이 온도 (Tg) 를 나타낸다면, 이것은 균일 배합물이다. 일반적으로 배합물의 Tg 의 값은 배합물의 제조를 위해 사용된 단일 물질의 Tg 값 사 이에 있다. 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 (Tg) 와 임계 온도 및 임계 기체 농도는 하기와 같이 측정된다.
중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 (T g ) 의 측정
제조된 중합체 필름의 샘플(중합체, 중합체 배합물 또는 블록 공중합체) 가 압력 셀에서 기체 또는 기체 혼합물로 적재된다. 포화 온도는 25 ℃ 이다. 바람직하게는 중합체 필름은 흡착 등온선도 측정되는 온도에서 기체 또는 기체 혼합물로 포화된다. 이것은 조정된 기체 압력 (균형 압력) 이 농도로의 간단한 전환을 허용한다. 기체 (예를들어 이산화탄소) 를 사용한 포화의 수행에서 기체 압력은 포화 압력으로 불리운다. 포화 압력 및 포화 온도를 변화시키므로써 대응하는 포화 농도를 변화시킬 수 있다.
포화 시간은 균일한 농도 프로파일이 수득되도록 선택되어야 한다. 발포 기체로써 이산화탄소 및 약 100 ㎛ 의 두께를 갖는 필름의 경우, 약 2 시간의 포화 시간이 충분한다. 동일 시험 조건에서 클로로디플루오로메탄의 경우, 약 7 일의 포화가 필요하다.
압력셀로부터 발포 기체의 자발적인 제거 후에 중합체 샘플은 제거되며 가열조에 수침 된다. 이와 같이하여 발포가 일어난다. 수침 시간은 30 초 이지만 중합체 시스템에 따라 더 짧아지거나 더 길어질 수도 있다. 수침 하는 동안 샘플을 가열 조 매질내에서 연속해서 진탕한다. 중합체 샘플이 가열 매질내에서 완전히 수침되도록 주의 하여야 한다. 가열 매질은 중합체 샘플이 발포하는 동안 화학적으로 또는 물리적으로 공격하지 않도록 선택되어야 한다. 발포 후, 중합체 샘플을 약 20 ℃, 바람직하게는 중합체, 중합체 배합물 또는 블록 공중합체의 유리 전이 온도 아래의 온도에서 에탄올 물 혼합물 내에서 냉각시킨다.
중합체/기체 혼합물의 임계 온도의 측정
임계 온도는 더이상의 발포 중합체 형태가 수득되지 않는 발포 온도 초과, 즉 발포 후의 샘플의 밀도가 실질적으로 사용된 중합체 샘플의 밀도 (출발 값의 >95 %) 에 해당하는 발포 온도 초과로써 정의된다. 임계 온도는 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 초과이다.
제조된 중합체 필름 (중합체, 중합체 배합물 또는 블록 공중합체) 의 일부는 압력 셀 내에서 기체 또는 기체 혼합물로 적재된다. 포화 온도는 25 ℃ 이다.
포화 시간은 균일한 농도의 프로파일이 수득되도록 선택되어져야 한다. 농도 조정의 시간에 대하여 프로파일 레프런스는 유리 전이 온도 초과를 측정하도록 만들어 졌다.
동일 압력에서 발포 기체 (예를 들어, 이산화탄소) 로 포화된 수개의 샘플은 다른 온도에서 발포된다. 그때문에, 특정 임계 온도 위에서, 발포 중합체 형태가 수득되지 않을 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 발포후 중합체 필름은 다시 투명해지고 발포된 물질의 밀도는 실질적으로 출발 물질의 밀도(순수 중합체, 중합체 배합물 또는 공중합체의 밀도)가 되는 것으로 나타난다. 시각적으로 알아낸 임계 온도는 주사 전자 현미경 (SEM) 의 수단으로 확인된다. 임계 온도 위의 온도에서 가열된 샘플은 고밀도(dense), 비기포질 구조를 나타낸다. 임계 온도 아래의 온도에서 가열된 샘플은 셀(다공성)의 형성을 나타낸다.
유사하게, 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 아래의 온도에서 가열된 샘플은 고밀도 구조를 나타낸다. 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 위에서의 온도에서 가열된 샘플은 셀 (다공성) 을 나타낸다. 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도는 발포가 여전히 인지되지 않는 온도와 셀의 형성이 SEM 에 의해 관측되는 온도사이의 평균 값으로써 여기에서 정의된다.
임계 농도는 그중에서도 용해된 발포 기체의 농도 뿐만 아니라 발포 시간에 의존한다. 짧은 발포 시간에서, 임계 온도는 증가된다. 용해된 발포 기체의 농도를 증가시킴으로써, 임계 온도의 값은 감소될 수 있다. 따라서, 각각의 발포 시간 및 용해된 발포 기체의 농도에 대하여 임계 온도를 새롭게 결정하여야 한다. 여기에서 개시된 것 이외의 또 다른 발포 방법이 사용된다면, 발포 시간은 서술된 값과는 상당히 다를 수 있기 때문에 이것은 특히 사실이다.
임계 기체 농도의 측정 (Determination of the Critical Gas Concentration)
임계 기체 농도는 상응하는 기체 농도 (포화 농도)에 대한 상한치로써 유리 전이 온도에 의해 한정된 발포 온도에서 b) 또는 c) 로 개시된 방법의 수단에 의해 하나 또는 여러개의 발포 중합체 샘플에 대하여 추출(percolation) 을 할 수 있는 가장 낮은 기체 농도 (바람직하게는 포화 농도) 초과 로서 정의된다.
a) 압력셀 방법
제조된 중합체 필름 (중합체, 중합체 배합물 또는 블록 공중합체)의 일부를 압력셀 내에서 기체 또는 기체 혼합물로 적재한다. 포화 시간은 25 ℃ 이하이다. 포화 시간은 균일한 농도 프로파일이 수득되도로 조절되어야 한다. 발포 기체로써 이산화탄소 및 약 100 ㎛ 두께를 갖는 무정형 중합체 필름을 사용하는 경우, 약 2 시간의 포화 시간이면 충분하다.
압력 셀로부터 발포 기체의 자발적인 제거 후에, 중합체 샘플을 취하고 가열조에 수침시킨다. 이와 같이 하여 샘플이 발포된다. 수침 시간은 일반적으로 30 초이지만 더 길어지거나 더 짧아질 수 있다. 수침하는 동안 샘플은 가열조내에서 진탕한다. 발포한 후, 샘플을 에탄올 물 혼합물 (약 20 ℃) 내에서 바람직하게는 중합체, 중합체 배합물 또는 블록 공중합체의 유리 전이 온도 아래의 온도에서 냉각한다. 이러한 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 위 및 상기 혼합물의 임계 온도 아래의 온도에서 발포된 모든 샘플은 추출에 대하여 체크된다.
b) 오토클레이브 방법
이 방법에서 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 위에서 기체 또는 기체 혼합물을 사용한 포화 및 발포는 기체 압력의 자발적인 제거에 의해 개시된다. 이로부터 발포 온도는 포화 온도와 동일하게 된다. 중합체 샘플이 기체 또는 기체 혼합물로 증가하는 온도에서 중합체 샘플이 포화 되거나 발포된다면, 임계 온도 위에서 발포되지 않은 중합체 형태가 수득될 수 있다는 것을 나타낸다. 포화 조건 (기체 압력, 온도) 의 변화에 의해 중합체 또는 중합체 배합물내의 다른 포화 농도가 조절될 수 있다. 이러한 포화 상태(포화 농도)의 변화된 조건에 대하여 임계 온도를 다시 알아낼 수 있다.
c) 압출 방법
이 방법에서 발포의 형성은 압출 헤드로 부터 중합체/기체 혼합물의 유출시에 수득된다. 압출 헤드에서 온도의 변화에 의해, 온도는 발포된 중합체 형태가 수득되지 않는 온도를 알아낼 수 있다. 오토클레이브 방법에서와 유사하게, 포화 조건 (압력, 기체 압력, 온도) 의 변화에 의하여 중합체 또는 중합체 배합물에서의 다른 포화 농도가 조절될 수 있다. 이러한 변화된 포화 조건 (포화 농도) 에 대하여 임계 온도가 다시 측정될 수 있다.
d) 고체 스피닝 방법
이 방법에서, 발포는 젯헤드로부터의 포화된 성형품의 유출시에 수득된다. 젯 헤드는 포화 챔버내에서 압력저하 없이 압력 셀로부터 성형품의 연속 이동을 가능하게 한다.
포화 중합체 샘플의 가열조로의 이동 후, 발포가 일어난다. 수침 시간, 중합체, 중합체 배합물 또는 블록 공중합체의 유리 전이 온도 아래의 온도에서의 냉각은 임계 온도의 측정을 위한 상술한 조건에 해당한다.
발포 기체로 동일 압력에서 포화된 여러 샘플은 상승하는 온도에서 발포된다. 상기 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 위의 온도 및 이 혼합물의 임계 온도 아래에서의 온도에서 발포된 모든 샘플은 추출에 관하여 연구되었다.
그러므로, 특정 중합체/기체 혼합물의 발포 도식은 하기와 같이 측정된다. 첫째로 흡착 등온선 또는 등압선은 기대되는 임계 농도가 수득될 수 있을지를 알아 내도록 결정된다. 그후, 압력 및 온도는 50 cm3 (STP)/cm3 의 중합체 농도가 수득될 수 있도록 조절한다. 그후, 중합체는 상승하는 온도에서 발포되고 각각의 발포된 특징은 예컨대, 기체 유량의 측정에 의하여 측정되며 이와같이 하여 특정 발포 시간에 대한 임계 온도가 측정된다.
상기에서 약술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 중합체 배합물은 균일하여야 한다. 중합체 배합물의 균일성은 다른 방식으로 수득될 수 있다. 하기에서는 균일성을 얻기 위한 2 가지 다른 방법을 알아 낼 수 있을 것이나, 본 발명이 이러한 방법의 사용으로 제한되는 것은 아니다.
균일성을 얻기 위한 제 1 실시예는 용액 혼합 방법이다. 이 방법에서, 다른 중합체가 통상의 용매내에서 용해되고 예컨대 유리 판상의 박막의 형태로 전착된다. 용매의 증발 후, 균일한 필름이 수득된다.
제 2 실시예인 용융 혼합 방법에서, 중합체는 압출기와 차례로 연결된 배합 장치로 연속해서 도입된다. 압출기의 출구에서 배합물은 균일하며 즉시 다음 단계로 진행될 수 있다.
DE-A-10 033 401 호에는 임계 기체 농도가 압력셀 방법, 오토클레이브 방법 및 압출 방법으로 어떻게 측정되는 가에 대하여 개시되어 있다.
고체 스피닝 방법에서, 발포는 다이로부터 포화된 성형품의 유출시 형성된다. 이 다이는 포화 챔버내에서 압력 저하 없이 압력 셀로부터 성형품의 연속 이동 방법을 수행할 수 있도록 한다.
가열조로의 포화된 중합체 샘플의 이동 후 발포가 일어난다. 체류 시간은 30 초 이지만 중합체 시스템 및 연신 속도 (drawing velocity) 에 의존하여 더 짧아지 거나 길어질 수 도 있다. 발포 후, 제품은 약 20 ℃, 바람직하게는 중합체 배합물/기체 혼합물 또는 블록 공중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 아래의 온도에서 에탄올/물 혼합물 내에서 냉각된다.
이산화탄소와 같은 발포 기체로 포화된 여러개의 샘플이 상승하는 온도에서 발포된다. 혼합물의 임계 온도 아래에서 뿐만 아니라 혼합물의 유리 전이 온도 위의 온도에서 발포된 모든 샘플은 투과성에 대하여 연구된다.
바람직하게는, 중합체 배합물 성분의 적어도 하나는 무정형이거나 반결정형이다. 발포 후 발포 구조의 안정화는 바람직하게는 에탄올 및 물의 혼합물에서 냉각으로 제공된다.
출발 물질로서, 유리 전이 온도가 서로 유사한, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하, 및 더 바람직하게는 100 ℃ 이하로 변하지 않는 본 발명에 따른 중합체 배합물을 위하여 이러한 중합체가 선택되는 것이 바람직하다. 소수성 또는 친수성 중합체 또는 블록 공중합체의 단위 및 블록 길이의 선택 및 조합은 중합체 배합물 또는 블록 공중합체가 친수성을 갖도로 선택되며, 이것은 혈액, 혈장 또는 기타 수용액 (Chi-Ming Chan, Polymer Surface Modification and Characterization, Hanser Publisher, Munchen 1994) 로 막표면의 (자발적)습윤을 허용한다.
하기 실시예는 본 발명 및 그의 장점을 이해하도록 도와줄 것이지만 이것으로 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리에테르설폰 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
9 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00002
E 6020, BASF AG, 독일) 및 1 g 의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) (콜리돈
Figure 112010055148299-pct00003
K90, BASF AG, 독일) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. 필름을 건조 클로젯내에서 약 70 ℃ 의 질소 대기하에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매의 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 240 분간 압력셀 내에서 55 바 및 0 ℃ 에서 이산화탄소로 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름은 120 내지 200 ℃ 의 온도에서 30 초간 발포하였다. 150, 160, 170, 180 및 190 ℃ 의 온도에서 발포된 샘플은 침투된 개방 나노다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 5.5 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 4 시간
발포 온도 160 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 100 내지 300 nm 정도의 개구부를 갖는 개방 나노다공성 형태. 침투성은 유동 측정 (유량 측정) 을 통한 공지의 수단에 의 해 입증되었다.
발포 조건:
포화 압력: 5.5 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간: 4 시간
발포 온도: 180 ℃
발포 시간: 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 50 내지 200 nm 정도의 개구부를 갖는 개방 나노다공성 형태. 침투성은 유동 측정 (유량 측정) 을 통한 공지의 수단에 의해 입증되었다.
비교예 1
폴리에테르설폰 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
9 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00004
E 6020, BASF AG, 독일) 및 1 g 의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) (콜리돈
Figure 112010055148299-pct00005
K90, BASF AG, 독일) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. 필름을 건조 클로젯내에서 약 70 ℃ 의 질소 대기하에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매의 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 120 분간 압력 셀 내에서 50 바 및 25 ℃ 에서 이산화탄소로 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름은 110 내지 220 ℃ 의 온도에서 30 초간 발포하였다. 발포 온도는 침투 개방 나노다공성 구조를 초래하지 못하는 것으로 나타났다. 침투성의 시험은 유동 측정 (유량 측정) 을 통한 공지의 수단으로 행하여 졌다.
발포 조건:
포화 압력: 5.0 MPa
포화 온도: 25 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 2 시간
발포 온도 160 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명은 25℃ 에서 5 MPa CO2 로 포화하는 동안 임계 농도에 도달되지 않았으므로 약 0.5 내지 1 ㎛ 정도의 셀을 갖는 밀폐 셀 (closed cell) 형태를 나타내었다.
발포 조건:
포화 압력: 5.0 MPa
포화 온도: 25 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간: 2 시간
발포 온도: 180 ℃
발포 시간: 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 25℃ 에서 5 MPa CO2 로 포화하는 동안 임계 농도에 도달되지 않았으므로 약 0.5 내지 2 ㎛ 정도의 셀을 갖는 밀폐 셀 형태
실시예 2
폴리에테르설폰 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
8 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00006
E 6020, BASF AG, 독일) 및 2 g 의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) (콜리돈
Figure 112010055148299-pct00007
K90, BASF AG, 독일) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. 필름은 약 70 ℃ 에서 건조 클로젯 (질소 대기) 에서 건조시키고, 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 마지막으로, 필름을 용매 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 압력셀 내에서 240 분간 55 바 및 0 ℃ 에서 이산화탄소로 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름의 발포는 140 내지 180 ℃ 의 온도에서 30 초간 수행하였다. 150, 160, 170 및 180 ℃ 의 온도에서 발포된 샘플은 침투 나노다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 5.5 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 4 시간
발포 온도 170 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 20 내지 200 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 유동 측정 (유량 측정)을 통한 공지의 수단에 의해 입증되었다.
실시예 3
폴리에테르설폰 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
8 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112005019476668-pct00008
E 6060, BASF AG, 독일) 및 2 g 의 폴리비닐피롤리돈 (PVP) (콜리돈
Figure 112005019476668-pct00009
K90, BASF AG, 독일) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. 필름을 건조 클로젯 (질소 대기) 내에서 약 70 ℃ 에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 용매의 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 168 시간 동안 압력셀 내에서 클로로디플루오로메탄으로 8 바 및 25 ℃ 에서 포화시켰다. 클로로디플루오로메탄으로 포화된 필름의 발포는 150 및 170 ℃ 에서 30 초간 일어났다. 발포된 샘플 양자는 침투된 개방 나노다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 0.8 MPa
포화 온도: 25 ℃
포화 기체: 클로로디플루오로메탄
포화 시간 168 시간
발포 온도 150 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 50 내지 300 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 유동 측정(유량 측정)을 통한 공지의 수단에 의해 입증되었다.
발포 조건:
포화 압력: 0.8 MPa
포화 온도: 25 ℃
포화 기체: 클로로디플루오로메탄
포화 시간 168 시간
발포 온도 170 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 20 내지 200 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 공지의 유량 측정 수단에 의해 입증되었다.
실시예 4
폴리에테르설폰 및 설폰화폴리에테르설폰으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
8 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00010
E6020, BASF AG, 독일) 및 2 g 의 설폰화 폴리에테르설폰 E 6020 (sPES) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. sPES 의 설폰화도는 0.33 mmol SO3/gs 중합체 이었다. 필름을 건조 클로젯 (질소 대기) 내에서 약 70 ℃ 에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 240 분간 압력셀 내에서 이산화탄소로 55 바 및 0 ℃ 에서 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름의 발포는 90 내지 210 ℃ 의 온도에서 30 초간 일어났다. 130, 140, 150, 160, 170, 180 및 190 ℃ 의 온도에서 발포된 샘플은 침투 및 개방 나노다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 5.5 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 4 시간
발포 온도 160 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 50 내지 350 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 공지의 유량 측정 수단에 의해 입증되었다.
발포 조건:
포화 압력: 5.5 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 4 시간
발포 온도 170 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 50 내지 300 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 유동 측정 (유량 측정) 수단을 통한 공지의 수단에 의해 입증되었다
비교예 2
폴리에테르설폰 및 설폰화폴리에테르설폰으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
8 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00011
E6020, BASF AG, 독일) 및 2 g 의 설폰화폴리에테르설폰 E 6020 (sPES) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. sPES 의 설폰화도는 0.33 mmol SO3/gs 중합체 이었다. 필름을 건조 클로젯 (질소 대기) 내에서 약 70 ℃ 에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 240 분간 압력셀 내에서 이산화탄소로 51 바 및 20 ℃ 에서 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름은 90 내지 240 ℃ 의 온도에서 30 초간 발포되었다. 조정된 모든 발포 온도에서 침투된 개방 나노 다공성 구조는 수득될 수 없는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 5.1 MPa
포화 온도: 20 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 2 시간
발포 온도 150 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 20 ℃ 에서 5.1 MPa CO2 로 포화되므로써 임계 농도는 수득되지 않았기 때문에 약 0.5 내지 1 ㎛ 정도의 셀을 갖는 밀폐 셀 형태.
발포 조건:
포화 압력: 5.1 MPa
포화 온도: 20 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 2 시간
발포 온도 170 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 20 ℃ 에서 5.1 MPa CO2 로 포화되므로써 임계 농도는 수득되지 않았기 때문에 약 0.5 내지 1.5 ㎛ 정도의 셀을 갖는 밀폐 셀 형태.
실시예 5
폴리에테르설폰 및 설폰화 폴리에테르설폰으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
8 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112005019476668-pct00012
E 6020, BASF AG, 독일) 및 2 g 의 설폰화폴리에테르설폰 E 6020 (sPES) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. sPES 의 설폰화도는 0.33 mmol/SO3/gs 중합체 이었다. 필름을 건조 클로젯 (질소 대기) 내에서 약 70 ℃ 에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 168 시간동안 압력셀 내에서 클로로디플루오로메탄으로 8 바 및 25 ℃ 에서 포화시켰 다. 클로로디플루오로메탄으로 포화된 필름은 170 ℃ 의 온도에서 30 초간 발포되었다. 발포된 샘플은 침투된 개방 나노다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 0.8 MPa
포화 온도: 25℃
포화 기체: 클로로디플루오로메탄
포화 시간 168 시간
발포 온도 170 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 50 내지 500 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 공지의 유량 측정 수단에 의해 입증되었다.
실시예 6
폴리에테르설폰 및 폴리에틸옥사졸린으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
9 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00013
E6020, BASF AG, 독일) 및 1 g 의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(PEOX) (Aldrich Chemical Company, 독일) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름의 형태로 전착하였다. PEOX 의 분자량 Mw 은 약 500 000 이었다. 필름을 건조 클로젯 (질소 대기) 내에서 약 70 ℃ 에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 240 분간 압력셀 내에서 이산화탄소로 56 바 및 0 ℃ 에서 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름은 150 ℃ 에서 1 및 2 초 동안 발포되었다. 샘플 양자는 개방 나노다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다.
발포 조건:
포화 압력: 5.6 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 4 시간
발포 온도 160 ℃
발포 시간 2 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 약 50 내지 300 nm 정도의 개구부를 갖는 침투된 개방 나노다공성 형태. 침투성은 공지의 유량 측정 수단에 의해 입증되었다.
비교예 3
폴리에테르설폰 및 폴리에틸옥사졸린으로 이루어진 중합체 배합물의 발포
9 g 의 폴리에테르설폰 (PES) (울트라손
Figure 112010055148299-pct00014
E 6020, BASF AG, 독일) 및 1 g 의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(PEOX) (Aldrich Chemical Company, 독일) 을 40 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해시키고 용액은 유리판상에서 0.5 mm 두께 필름으로 전착하였다. PEOX 의 분자량 Mw 은 약 500 000 이었다. 필름을 건조 클로젯 (질소 대기) 내에서 약 70 ℃ 에서 건조시키고, 후속하여 건조 클로젯의 온도는 약 140 ℃ 로 서서히 상승시켰다. 후속하여, 필름을 용매 농도 (NMP) 가 < 0.02 중량 % 가 될 때 까지 진공 건조 클로젯내에서 건조시켰다. 수득된 필름의 부분 (두께 ≤ 100 ㎛) 은 240 분간 압력셀 내에서 이산화탄소로 56 바 및 0 ℃ 에서 포화시켰다. 이산화탄소로 포화된 필름은 150 ℃ 에서 30 초 동안 발포되었다. 발포 샘플은 개방 나노다공성 구조를 갖지 않는 것으로 나타났다. 침투성에 대한 시험은 유동 측정 (유량 측정)을 통한 공지의 수단으로 수행되었다.
발포 조건:
포화 압력: 5.6 MPa
포화 온도: 0 ℃
포화 기체: 이산화탄소
포화 시간 4 시간
발포 온도 160 ℃
발포 시간 30 초
주사 전자 현미경 사진의 설명: 0 ℃ 에서 5.6 MPa CO2 로 포화하는 동안 임계 농도에 도달되었지만 이러한 시스템에서 발포시간 30 초는 너무 높은 것으로 선택되었기 때문에 약 100 내지 500 nm 정도의 셀을 갖는 밀폐 셀 형태.

Claims (15)

  1. 중합체 배합물(blend)를 성형하는 단계,
    대기압 초과의 압력에서 발포기체를 중합체 배합물에 적재하는 단계,
    중합체 배합물 및 기체 혼합물의 임계 온도 미만 내지 유리 전이 온도 초과의 온도, 및 임계 기체 농도 초과의 중합체 배합물 내의 기체 농도에서 발포 기체가 적재된 중합체 배합물을 발포하는 단계, 및
    마지막으로 발포 구조체를 안정화하는 단계
    에 의해 제조될 수 있는 개방-나노다공성 형태(open-nanoporous morphology)의 막으로서,
    중합체 배합물은 혈액, 혈장 또는 기타 수용액으로 막 표면의 자발적 습윤이 가능한 친수성을 갖는, 균질한 친수성 중합체 배합물이며,
    하나 이상의 친수성 중합체 및 하나 이상의 소수성 중합체를 포함하고,
    중합체 배합물은 임계 기체 농도 초과에서 사용된 발포 기체에 대한 용해성을 가지고, 중합체 배합물의 성분의 유리 전이 온도는 150℃와 크게 다르지 않은 것인 오픈-나노다공성 형태의 막.
  2. 제1항에 있어서, 임계 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 발포되는 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40 cm3(STP)/cm3 이상인 임계 농도 초과에서 발포되는 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 배합물의 성분 중 하나 이상은 무정형 또는 반 결정형인 것을 특징으로 하는 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 후 중합체 배합물은 중합체 배합물 및 기체 혼합물의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 발포 기체로 충전된 후 중합체 배합물 및 기체 혼합물의 임계 온도 미만 내지 유리 전이 온도 초과로 온도를 증가시켜 발포되는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 후 중합체 배합물 및 기체 혼합물의 임계 온도 미만 내지 중합체 배합물 및 기체 혼합물의 유리 전이 온도 초과의 온도에서, 혼합물은 발포 기체로 충전되고 감압에 의해 발포되는 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 배합물 및 기체 혼합물 성형 전, 상기 막은 감압에 의해 압출 용구 내로 발포 기체와 공급되고, 중합체 배합물 및 기체 혼합물의 임계 온도 미만 내지 유리 전이 온도 초과의 온도에서 상기 압출 용기로부터 배출시 또는 배출되기 전에 상기 압출 용구 내에서 발포되는 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포 기체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포 후 발포 구조체가 냉각(chilling)에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 설폰화 폴리에테르설폰, 폴리에틸옥사졸린, 하나 이상 작용화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 배합물의 성분은 유사한 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막은 평막(flat membrane) 또는 중공 섬유 막(hollow fibre membrane) 또는 모노필라멘트 막(monofilament membrane)인 것을 특징으로 하는 막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포 후 발포 구조체는 에탄올 및 물 혼합물 중에 냉각(chilling)시켜 안정화되는 것을 특징으로 하는 막.
  15. 삭제
KR1020057006462A 2002-11-30 2003-10-17 막 및 그의 용도 KR101015479B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02026720A EP1424124B1 (en) 2002-11-30 2002-11-30 Foamed membrane
EP02026720.9 2002-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050090373A KR20050090373A (ko) 2005-09-13
KR101015479B1 true KR101015479B1 (ko) 2011-02-22

Family

ID=32241319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057006462A KR101015479B1 (ko) 2002-11-30 2003-10-17 막 및 그의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7644825B2 (ko)
EP (1) EP1424124B1 (ko)
JP (1) JP4459818B2 (ko)
KR (1) KR101015479B1 (ko)
CN (1) CN1705506B (ko)
AT (1) ATE428489T1 (ko)
AU (1) AU2003285354A1 (ko)
DE (1) DE60231991D1 (ko)
ES (1) ES2323492T3 (ko)
WO (1) WO2004050222A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080035568A1 (en) * 2005-10-03 2008-02-14 Zhongping Huang Apparatus and Method for Filtering Fluids
WO2007041430A2 (en) * 2005-10-03 2007-04-12 Emv Technologies, Llc Apparatus and method for enhanced hemodialysis performance
DK2024068T3 (da) * 2006-05-06 2012-03-26 Membrana Gmbh Ultrafiltrationsmembran
CN100435922C (zh) * 2006-10-23 2008-11-26 天津大学 抗蛋白质污染的聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法
US7669720B2 (en) 2006-12-15 2010-03-02 General Electric Company Functional polyarylethers
US7695628B2 (en) 2006-12-15 2010-04-13 General Electric Company Polyarylether membranes
US7977451B2 (en) 2006-12-15 2011-07-12 General Electric Company Polyarylether membranes
US7838108B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Nano-cellular polymer foam and methods for making them
AU2008231735B2 (en) 2007-03-27 2011-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for reducing the mercury content of natural gas condensate and natural gas processing plant
US7842379B2 (en) 2007-07-05 2010-11-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
US8908129B2 (en) 2007-12-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Reflective polymeric article and manufacture
US8440732B2 (en) 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
US8017050B2 (en) * 2008-07-10 2011-09-13 Board Of Regents The University Of Texas System Water purification membranes with improved fouling resistance
US20100041837A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Gary William Yeager Polyarylethers, blends and methods for making
US7964697B2 (en) 2008-08-13 2011-06-21 General Electric Company Polyarylether membranes
US7834134B2 (en) * 2008-08-13 2010-11-16 General Electric Company Polyarylethers, blends and methods for making
US7985339B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-26 General Electric Company Polyarylether compositions bearing zwitterion functionalities
US8747752B2 (en) 2009-03-03 2014-06-10 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US8366811B2 (en) 2009-03-03 2013-02-05 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US9067035B2 (en) * 2009-03-03 2015-06-30 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
CN101829507B (zh) * 2010-05-14 2012-07-11 苏州市新能膜材料科技有限公司 一种具有持久亲水性聚丙烯分离膜的制备方法
US8636929B2 (en) 2010-05-21 2014-01-28 Basf Se Nanoporous foamed active compound-containing preparations based on pharmaceutically acceptable thermoplastically workable polymers
EP2571929B1 (de) 2010-05-21 2015-12-02 Basf Se Nanoporöse polymerschaumstoffe
WO2011144731A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Basf Se Nanoporöse geschäumte wirkstoffhaltige zubereitungen auf basis von pharmazeutisch akzeptablen thermoplastisch verarbeitbaren polymeren
US8529808B2 (en) 2010-05-21 2013-09-10 Basf Se Nanoporous polymer foams
US20120111791A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface Deposition of Small Molecules to Increase Water Purification Membrane Fouling Resistance
WO2013075994A1 (de) 2011-11-21 2013-05-30 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nanoporösen polymerschaumstoffen
EP2594603A1 (de) 2011-11-21 2013-05-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Polymerschaumstoffen
SG10201610281SA (en) * 2012-03-12 2017-01-27 Nanotheta Co Ltd Ultra-thin polymer film and porous ultra-thin polymer film
CN102755844B (zh) * 2012-07-24 2014-08-13 浙江大学 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法
EP2928947B1 (en) 2012-12-06 2016-11-16 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polyarylene foam materials
JP2014129447A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
CN105435659B (zh) * 2014-09-02 2018-06-12 中国科学院上海高等研究院 一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用
WO2022208201A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-06 3M Innovative Properties Company Hollow-fiber membrane comprising polysulfone and polyoxazoline and method making thereof
CN113509851B (zh) * 2021-04-07 2022-09-20 长春工业大学 一种纯天然绿茶提取物茶多酚作为添加剂的聚醚砜超滤膜及其制备方法
WO2023148102A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Basf Se Method for production of open-celled polymer foams for ultrafiltration applications
CN114522546B (zh) * 2022-02-24 2022-11-29 泰州南潇新材料科技有限公司 一种高亲水聚砜超滤膜及其制备方法
WO2024042431A1 (en) * 2022-08-24 2024-02-29 Solventum Intellectual Properties Company Hollow-fiber membrane made from a polymeric blend comprising an aromatic sulfone polymer and polyoxazoline

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178765A (en) * 1991-09-18 1993-01-12 Gelman Sciences Inc. Hydrophilic membranes prepared from polyethersulfone/poly-2-oxazoline/polyvinylpyrrolidone blend
DE19907824A1 (de) * 1999-02-24 2000-08-31 Univ Twente Fakultaet Chemisch Membran und deren Verwendung
EP1080777A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-07 Nitto Denko Corporation Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same
DE10033401A1 (de) * 2000-07-08 2002-01-17 Univ Twente Fakultaet Chemisch Membran und deren Verwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247435A (ja) * 1988-03-28 1989-10-03 Sekisui Chem Co Ltd 多孔体の製造方法
JP3415222B2 (ja) * 1993-10-20 2003-06-09 東洋濾紙株式会社 エンドトキシン吸着能を有するポリエーテルサルホン又はスルホン化ポリエーテルサルホン微孔膜
JP3459447B2 (ja) * 1993-11-17 2003-10-20 古河電気工業株式会社 ポリエーテルスルホン樹脂発泡体の製造方法
JP2000042383A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Toyobo Co Ltd 親水化選択透過性膜
DE10007272B4 (de) * 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
US6620356B1 (en) * 2000-04-18 2003-09-16 Integra Lifesciences Corp. Porous constructs fabricated by gas induced phase inversion

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178765A (en) * 1991-09-18 1993-01-12 Gelman Sciences Inc. Hydrophilic membranes prepared from polyethersulfone/poly-2-oxazoline/polyvinylpyrrolidone blend
DE19907824A1 (de) * 1999-02-24 2000-08-31 Univ Twente Fakultaet Chemisch Membran und deren Verwendung
EP1080777A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-07 Nitto Denko Corporation Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same
DE10033401A1 (de) * 2000-07-08 2002-01-17 Univ Twente Fakultaet Chemisch Membran und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE428489T1 (de) 2009-05-15
WO2004050222A1 (en) 2004-06-17
US7644825B2 (en) 2010-01-12
EP1424124A1 (en) 2004-06-02
CN1705506A (zh) 2005-12-07
ES2323492T3 (es) 2009-07-17
JP4459818B2 (ja) 2010-04-28
AU2003285354A1 (en) 2004-06-23
CN1705506B (zh) 2010-10-27
EP1424124B1 (en) 2009-04-15
JP2006507931A (ja) 2006-03-09
DE60231991D1 (de) 2009-05-28
US20060138044A1 (en) 2006-06-29
KR20050090373A (ko) 2005-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101015479B1 (ko) 막 및 그의 용도
Kuo et al. Fabrication of a high hydrophobic PVDF membrane via nonsolvent induced phase separation
US4612119A (en) Hollow fiber filter medium and process for preparing the same
CA2359050C (en) Integrally asymmetrical polyolefin membrane
US10946345B2 (en) Microporous polyvinylidene fluoride membrane
Yang et al. Preparation of iPP hollow-fiber microporous membranes via thermally induced phase separation with co-solvents of DBP and DOP
US10960362B2 (en) Microporous polyvinyl fluoride planar membrane and production thereof
JP4217627B2 (ja) インテグラル非対称構造を有するポリオレフィン膜の製造法
MX2013011945A (es) Membrana de filtracion macroporosa.
US20020162792A1 (en) Polymer membrane meshes
US20210229043A1 (en) Membrane for Capillary Microfiltration
US7306754B2 (en) Membrane and the use thereof
KR100557264B1 (ko) 중공사막 및 그의 제조 방법
KR101096536B1 (ko) 정밀 여과막 및 그 제조방법
US4927535A (en) Microporous membranes from isotactic polystyrene and syndiotactic polystyrene
KR100321459B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 중공사상 여과막
JPS5950364B2 (ja) 限外「ろ」過膜およびその製造方法
KR100418859B1 (ko) 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 이를 이용한정밀여과용 막의 제조방법
JPS59228016A (ja) 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法
WO1994004253A2 (en) Polyazole polymer-based membranes for fluid separation
JPS61200805A (ja) ポリエ−テルスルホン微孔中空糸膜およびその製造方法
KR100426183B1 (ko) 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법
WO2023276614A1 (ja) 正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュール
JPH0371168B2 (ko)
JPH11169693A (ja) 製膜溶液及び製膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee