ES2202047T3

ES2202047T3 - Membrana y su uso.

Info

Publication number: ES2202047T3
Application number: ES00902562T
Authority: ES
Inventors: Bernd Krause; Matthias Wessling; Heiner Strathmann
Original assignee: Twente Universiteit
Current assignee: Twente Universiteit
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2002537082A; EP1165213B1; ATE244055T1; CN1341039A; AU2435100A; KR100654718B1; KR20010108241A; JP5011491B2; DE19907824A1; EP1165213A1; CN1151864C; WO2000050159A1; DE50002729D1

Abstract

Membrana producible conformando a la configuración que se desea un polímero o una mezcla de polímeros, el polímero o la mezcla de polímeros se carga con gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, posteriormente el polímero cargado con gas se espuma a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas y finalmente se estabiliza la estructura de la espuma por enfriamiento, caracterizada porque el polímero cargado con gas se espuma con un contenido de 0, 05 a 4, 5% en peso de un fluido que disuelve o hincha el polímero.

Description

Membrana y su uso.

La invención se refiere a membranas, en especial membranas con poros abiertos que se pueden emplear para separaciones de gases, ultrafiltraciones o, especialmente, para fines médicos como hemodiálisis, hemofiltración, hemodiafiltración, plasmaferesis o
inmunoterapia.

Por el documento DE-A-19 520 188 es conocido un procedimiento para la producción de membranas de hilos huecos de polímeros, en el que se introduce un polímero fundido para formar membranas de hilos huecos a través de un dispositivo de extrusión, en el que el polímero se carga con gas a presión antes de entrar en una herramienta de extrusión que conforma el material fundido en el dispositivo de extrusión y en el que, al salir el polímero del dispositivo de extrusión, se forma una membrana porosa de hilos huecos a consecuencia de una caída de la presión de magnitud que se puede predeterminar y de la expansión asociada del gas en el polímero. La porosidad abierta que se logra con este procedimiento y el tamaño de los poros no dan unos resultados satisfactorios en cuanto a la capacidad de separación, ya que la porosidad abierta porcentual es demasiado pequeña y los poros son demasiado grandes. El tamaño de los poros determina la acción separadora y el grado de porosidad abierta, la eficiencia de la membrana.

La patente WO 91/08 243 describe un procedimiento para producir espumas de poliuretano de celdas abiertas mediante mezcladura de un diisocianato, un dador de hidrógeno, como mínimo un tensioactivo, como mínimo un catalizador y un agente de soplado que adecuadamente es dióxido de carbono, sometimiento a presión de la mezcla en la zona de mezcladura para mantener el medio de soplado en estado líquido a la temperatura del entorno, paso de la mezcla a un recinto de presión atmosférica con vaporización simultánea del medio de soplado y endurecimiento de la espuma resultante a la temperatura del recinto. En este procedimiento se presentan los mismos inconvenientes que en el antes descrito.

La tarea en que se basa la invención consistía en conseguir membranas de poros abiertos, en especial membranas de superficies o de hilos huecos que tienen un alto grado de porosidad abierta, así como unos tamaños de los poros abiertos homogéneos y a ser
posible pequeños.

De acuerdo con la invención, se cumplimenta esta tarea con una membrana que es producible dando la forma que se desee a un polímero o una mezcla de polímeros, el polímero o la mezcla de polímeros se carga con gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, posteriormente el polímero cargado con gas se espuma a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas y finalmente se estabiliza la estructura de la espuma por enfriamiento. De acuerdo con la invención, este procedimiento se caracteriza porque se espuma el polímero cargado con un contenido de 0,05 a 4,0% en peso de un fluido que disuelve o hincha el polímero. El fluido es un líquido o un gas, preferiblemente un líquido orgánico. Se prefieren líquidos que disuelven el polímero.

Hasta ahora era usual realizar espumas con procedimientos del tipo mencionado usando polímeros exentos de disolventes. Era sorprendente que por la presencia de una pequeña cantidad de un fluido que disuelve o hincha el polímero, que en lo que sigue también se designa disolvente, se mejora la estructura porosa en cuanto a su funcionalidad, esto es, que se logra un grado de porosidad abierta más alto y un tamaño de poros uniforme, pequeño.

Para evaluar la porosidad se puede proceder de la manera siguiente:

(a) Con ayuda de micrografías con el microscopio electrónico de barrido

En este caso se rompe la muestra en nitrógeno líquido y se analiza el borde de fractura. Si las micrografías del microscopio electrónico de barrido presentan aberturas o roturas pasantes en la paredes de las celdas, revelan una porosidad abierta.

(b) Con ayuda de medidas de caudal

En este caso se fija una muestra en un dispositivo de medida pertinente, en el que los extremos de la membrana se rompen en nitrógeno líquido. La muestra se embute en una resina de manera que queden totalmente cubiertas las caras y las superficies laterales. Por un extremo abierto, se introduce un gas o un líquido que puede estar a presión. Midiendo el volumen de la corriente de gas o líquido se puede caracterizar la porosidad abierta. La porosidad abierta se caracteriza por un caudal significativamente más alto en comparación con muestras de poros cerrados.

(c) Mediante medida del ascenso capilar

En este caso se fija una muestra en un dispositivo de medida pertinente, en el que los extremos de la muestra de polímero se rompen en nitrógeno líquido. El extremo de la muestra fijada se sumerge aproximadamente 2 a 3 mm en un líquido o solución. Después de un tiempo oportuno se mide la ascensión del nivel del líquido en la membrana. La porosidad abierta se puede caracterizar sobre la base de variaciones del peso así como de la ascensión capilar. Las muestras de poros cerrados no incorporan líquido y no se puede medir la ascensión capilar.

Para la producción de las membranas de poros abiertos de acuerdo con la invención han de considerarse tres tipos de procedimientos, que son en sí conocidos. El primer tipo es el llamado procedimiento de celdas a presión, en el que primeramente el polímero o la mezcla de polímeros se conforma a la configuración deseada y luego se carga con un gas a presión superior a la atmosférica y a una temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas. Luego se eleva la temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas mediante, por ejemplo, inmersión en un baño de calentamiento, con lo que se expulsa gas de la probeta, generándose así la porosidad abierta
deseada.

El segundo tipo de procedimiento es el llamado procedimiento en autoclave, en el que la carga del polímero o la mezcla de polímeros con el gas se hace a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas y la espumación está provocada por la subida espontánea de la presión. Al contrario que en el procedimiento de celdas a presión, en el que el polímero cargado con gas usualmente se lleva a un baño de calentamiento para alcanzar una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea, en el procedimiento del autoclave no es necesario tal calentamiento ya que el polímero se encuentra ya a la temperatura necesaria por encima de la temperatura de transición vítrea al cargarlo con el gas.

El tercer tipo de procedimiento es el llamado procedimiento de extrusión, en el que el polímero fundido o la mezcla de polímeros fundida se carga con el gas en una herramienta especial de conformación por extrusión. A la salida de la boquilla de extrusión, y por efecto de la caída de extrusión asociada, se produce la espumación.

Actualmente se prefiere el procedimiento de celdas a presión.

El líquido que disuelve o hincha el polímero puede introducirse por infiltración en el polímero, o la mezcla de polímeros, exento de disolvente. La infiltración puede tener lugar de la siguiente manera. El polímero exento de disolvente (proporción de disolvente residual <0,01%) se trata en un reactor de paso de corriente con una corriente de gas enriquecida con el disolvente. Se aumenta así la concentración de disolvente en el polímero. Con ayuda de la temperatura, corriente de gas, tiempo de permanencia, concentración de disolvente en la corriente de gas, se pueden establecer diferentes concentraciones de disolvente en el polímero. Es posible también pensar en un tratamiento en el que el polímero se encuentra en un recinto de vapor saturado en disolvente. Sin embargo, dado que desde el punto de vista técnico-operativo es más sencillo, en la producción del polímero o la mezcla de polímeros se prefiere cargar en el polímero el líquido disolvente o que hincha como disolvente residual. Eventualmente también pueden aplicarse conjuntamente ambos tipos de procedimientos, por ejemplo, si en la producción del polímero ha quedado demasiado poco disolvente residual en el polímero o la mezcla de polímeros, se debe complementar el
disolvente por infiltración.

El contenido adecuado para el resultado deseado en líquido que disuelve o hincha el polímero o la mezcla de polímeros depende de los polímeros y disolventes empleados en cada caso. Pero, basándose en los datos anteriores, un especialista puede averiguar fácilmente mediante unos pocos ensayos rutinarios qué contenido de disolvente es óptimo para un determinado polímero y un disolvente determinado, así como para parámetros operativos establecidos tales como presión del gas al cargar el polímero con el gas y temperatura de espumación.

Independientemente del tipo de procedimiento, se pueden utilizar diferentes gases de carga, como aire, gases nobles, nitrógeno, tetrafluoroetilano, fluoroformo, haxafluoroetano o mezclas de ellos, como se conoce por el estado de la técnica. Sin embargo, como gas de carga se prefiere emplear el dióxido de carbono. Ventajosamente se procede de manera que el polímero o la mezcla de polímeros quede saturado con el gas de carga a presión.

La estructura porosa obtenida al espumar debe estabilizarse al enfriar la pieza de polímero en bruto. Para evitar posteriores alteraciones de la estructura porosa durante el enfriamiento, es útil estabilizar la pieza de polímero en bruto después de la espumación mediante enfriamiento rápido, preferiblemente a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero.

La temperatura de espumación depende de los polímeros especialmente empleados. Usualmente, la temperatura de espumación está en el intervalo de 100 a 200ºC; sin embargo, el objeto de la invención no está limitado a este intervalo de temperaturas. También los líquidos, preferiblemente orgánicos, que disuelven o hinchan el polímero, que se emplean en el presente procedimiento dependen de los polímeros empleados y de su solubilidad. Son ejemplos útiles de estos líquidos orgánicos, tetrahidrofurano, 1,2-dicloroetano y 1-metil-2-pirrolidona.

Como polímeros para el presente procedimiento deben considerarse plásticos amorfos, plásticos parcialmente cristalinos, plásticos líquidos cristalinos, duro- plásticos, plásticos elásticos de tipo caucho o mezclas de ellos. Son ejemplos útiles de los polímeros, polisulfonas, polietersulfonas, polietercetonas, poliaramidas, policarbonatos, celulosa y derivados de celulosa como ésteres de celulosa o éteres de celulosa.

Como se ha indicado al principio, es especialmente útil producir las membranas de acuerdo con la invención en forma de una membrana de superficies o de hilos huecos. Tales membranas pueden utilizarse para separar gases, útilmente para fines medicinales tales como para hemodiálisis, hemofiltración, hemodiafiltración, plasmaferesis o inmunoterapia, o también para fines no medicinales tales como membrana de microfiltración o ultrafiltración. Según sea la finalidad de aplicación, las membranas pueden ser simétricas o asimétricas, significando asimétricas que tienen a continuación de una de las dos superficies tamaños de poro mayores que a continuación de la otra superficie, o que en una de las superficies pueden tener incluso poros cerrados o una piel cerrada.

Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar más la invención.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes se realizaron en general de la forma seguidamente descrita, modificándose únicamente los polímeros, disolventes y las temperaturas de espumación.

Rl polímero indicado se disolvió en el disolvente que se menciona a continuación en una cantidad de 20% en peso. Esta solución se extendió sobre una placa de vidrio en un espesor de 0,50 mm con una espátula. La película de polímero se secó en corriente de nitrógeno gas. Para fijar la concentración residual del disolvente, se secó adicionalmente en estufa de secado en vacío. La concentración de disolvente residual era variable.

La película de polímero que contenía disolvente residual así obtenida, se saturó en una celda a presión durante 2 horas con dióxido de carbono a aproximadamente 20 a 25ºC. Después de liberar la presión y abrir la celda de presión, la película de polímero se sumergió durante 10 a 60 segundos en un baño de calentamiento a la temperatura de espumación que posteriormente se indica. Después de la espumación, la película de polímero se enfrió bruscamente en una mezcla de etanol y agua a aproximadamente 20ºC.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se empleó como polímero una polisulfona (UdelP-3500, Amoko) con concentraciones residuales del disolvente tetrahidrofurano. La temperatura de espumación era de 165ºC. Para un contenido residual de disolvente (tetrahidrofurano) de 1,23% en peso, 0,94% en peso, 0,68% en peso, 0,38% en peso, 0,33% en peso, 0,24% en peso, 0,10% en peso y 0,07% en peso se obtuvieron en todos los casos membranas de celdas abiertas. Por el contrario, cuando el contenido de disolvente residual se rebajó a 0,01%, se obtuvieron membranas de celdas cerradas.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1 empleando 1,2-dicloroetano. Para un contenido residual de disolvente de 3,4% en peso y una temperatura de espumación de 165ºC se obtuvo una membrana de celdas abiertas. Para un contenido residual de disolvente de 8,0% en peso, por el contrario se obtuvieron sólo membranas de celdas cerradas.

Ejemplo 3

En este Ejemplo se usó como polímero una polietersulfona (5200P, ICI) en vez de polisulfona. Como líquido orgánico o disolvente se empleó 1-metil-2-pirrolidona. La temperatura de espumación era de 185ºC. Para un contenido de disolvente residual de 4,39% en peso, 4,3% en peso, 3,54% en peso, 3,47% en peso y 2,48% en peso, se obtuvieron membranas de celdas abiertas. Por el contrario, para un contenido residual de disolvente de 5,66% en peso, las membranas eran de celdas cerradas.

Ejemplo 4

En este Ejemplo se utilizó como polímero un policarbonato (BPZ-PC S 24/4, Bayer) junto con tetrahidrofurano como disolvente, y la temperatura de espumación fue de 140ºC. Para contenidos residuales de disolvente de 0,50% en peso, 0,36% en peso y 0,31% en peso, se produjeron membranas de celdas abiertas.

Claims

1. Membrana producible conformando a la configuración que se desea un polímero o una mezcla de polímeros, el polímero o la mezcla de polímeros se carga con gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, posteriormente el polímero cargado con gas se espuma a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas y finalmente se estabiliza la estructura de la espuma por enfriamiento, caracterizada porque el polímero cargado con gas se espuma con un contenido de 0,05 a 4,5% en peso de un fluido que disuelve o hincha el polímero.

2. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero o la mezcla de polímeros se carga con el gas después de la conformación a una temperatura que está por debajo de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas y luego se espuma por elevación de la temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas.

3. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque se carga con el gas después de la conformación a una temperatura que está por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímero/gas y luego se espuma por disminución de la presión.

4. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque, antes de la conformación, el polímero o la mezcla de polímeros en estado fundido se carga con el gas en una herramienta de extrusión y, al extruir, espuma por la caída de presión que se produce.

5. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque como fluido que disuelve o hincha el polímero se emplea un líquido orgánico, preferiblemente uno que disuelve el polímero.

6. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero, al espumar, contiene el fluido que disuelve o hincha el polímero en forma de disolvente residual o en forma de disolvente infiltrado.

7. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el contenido del fluido que disuelve o hincha el polímero se optimiza dependiendo del polímero empleado, del disolvente empleado, de la presión de gasificación al cargar el polímero con el gas y de la temperatura de espumación.

8. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque como gas de carga se emplea dióxido de carbono.

9. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el polímero se satura con el gas de carga a presión.

10. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la estructura de la espuma se estabiliza por enfriamiento rápido después de la espumación.

11. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque se trabaja a una temperatura de espumación de 100 a 200ºC.

12. Membrana según una de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizada porque como líquido orgánico que disuelve o hincha el polímero se emplea tetrahidrofurano, 1,2-dicloroetano o 1,2-metil-2 -pirrolidona.

13. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque como polímero se emplea una polisulfona, una polietersulfona, un policarbonato, celulosa o un derivado de celulosa.

14. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque se presenta en forma de una membrana de superficies o de hilos huecos.

15. Uso de una membrana según la reivindicación 14 para fines médicos, en especial para hemodiálisis, hemofiltración, hemodiafiltración, plasmaferesis o inmunoterapia, o para microfiltración o ultrafiltración.