KR20010108241A - 멤브레인 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 또는 중합체 혼합물을 필요에 따라 성형하고, 상기 성형 전 또는 후에 대기압에서 기체로 충전시킨 다음, 기체 충전된 중합체를 상기 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 발포시키고, 마지막으로 발포 구조를 냉각에 의해 안정화시켜 제조할 수 있는 멤브레인에 관한 것으로, 상기 기체 충전된 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유체 0.05 내지 4.5 중량%를 사용하여 발포시킴을 특징으로 한다. 상기 멤브레인은 바람직하게는 의학적 용도로 사용된다.
Description
중공 섬유 멤브레인을 형성하는 용융 중합체를 압출 장치에 통과시키는 중합체 중공 섬유 멤브레인의 제조 방법이 DE-A-19 520 188에 공지되어 있으며, 상기 방법에서는 중합체를 압출 장치 중의 용융 덩어리 성형 압출 도구 내로 공급하기 전에 가압 하에서 기체 충전시키며, 상기 중합체가 상기 압출 장치를 나올 때 예정된 정도로 압력 강하가 일어난 결과 상기 중합체 중의 기체가 팽창하여 다공성 중공 섬유 멤브레인이 형성된다. 상기 방법을 사용하여 얻어진 개방 다공도와 기공 크기는 상기 개방 다공도(open porosity)가 너무 낮고 기공이 너무 커서 만족스러운 분리 결과를 제공하지 못한다. 상기 기공 크기는 분리 작용을 결정하고, 개방 다공도는 멤브레인의 효능을 결정한다.
WO 91/08 243에는 디이소시아네이트, 수소 공여체, 하나 이상의 계면활성 물질, 하나 이상의 촉매 및 발포제(유리하게는 이산화 탄소)를 혼합하고, 상기 혼합물을 상기 발포제를 주변 온도에서 액체 상태로 유지시키기 위해서 혼합 영역에서 가압하고, 상기 혼합물을 대기압에서 주변으로 사출시켜 상기 발포제를 순간적으로 기화시키고 생성된 포움을 주변 온도에서 경화시킴으로써 폴리우레탄 오픈 셀 포움을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 상술한 방법과 동일한 단점을 갖는다.
본 발명은 멤브레인, 특히 기체 분리, 한외여과, 또는 특히 혈액투석, 혈액 여과, 혈액투석여과, 혈장 영동 또는 면역요법과 같은 의학적 용도로 사용될 수 있는 개방 기공 멤브레인(open pore membrane)에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 가능한 한 높은 개방 다공도뿐만 아니라 가능한 한 작고 규칙적인 개방 기공을 갖는 개방 기공 멤브레인, 특히 표면 섬유 멤브레인 또는 중공 섬유 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 중합체 또는 중합체 혼합물을 원하는 대로 성형하고, 상기 중합체 또는 중합체 혼합물을 성형 전 또는 후에 대기압 이상에서 기체로 충전시킨 다음, 상기 기체 충전된 중합체를 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 발포시키고, 마지막으로 상기 포움 구조를 냉각에 의해 안정화시켜 제조할 수 있는 멤브레인에 의해 해결된다. 본 발명에 따른 상기 방법은 기체 충전된 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유체 0.05 내지 4.0 중량%를 사용하여 발포시킴을 특징으로 한다. 상기 유체는 액체 또는 기체, 바람직하게는 유기 액체이다. 상기 중합체를 용해시키는 액체가 바람직하다.
지금까지는, 무 용매 중합체를 사용하여 개시된 방법의 유형으로 포움을 제조하는 것이 통상적이었다. 소량의 중합체 용해 또는 팽윤 유체(이후부터는 또한 용매라고도 칭할 것이다)의 존재 하에서, 기공 구조가 본 발명의 목적과 관련하여 개선되는 것, 즉 높은 개방 다공도 및 균일하게 작은 기공 크기가 얻어지는 것은 뜻밖이었다.
개방 다공도의 평가를 하기의 방식으로 수행할 수 있다:
a) 주사 전자 현미경 사진의 도움으로;
샘플을 액체 질소 중에서 분쇄시키고 절단면을 분석한다. 주사 전자 현미경 사진이 셀 벽에 천공 또는 균열을 나타내는 경우, 이는 개방 다공을 나타낸다.
b) 유동성 측정의 도움으로;
샘플을 멤브레인의 양 단부를 각각 액체 질소 중에서 분쇄시키는 적합한 측정 장치에 고정시킨다. 상기 샘플을 상면 및 측면들이 완전히 덮이도록 수지에 매립시킨다. 가압될 수 있는 기체 또는 액체를 개방 단부에 적용시킨다. 기체 또는 액체의 유량을 측정함으로써, 개방 다공도를 특성화할 수 있다. 개방 다공은 기공이 폐쇄된 샘플에 비해 현저하게 높은 유동성으로 나타난다.
c) 모세관 높이를 측정함으로써;
샘플을 적합한 측정 장치에 고정시키며, 여기에서 상기 중합체 샘플의 양 단부를 각각 액체 질소에서 분쇄시킨다. 고정된 샘플의 단부를 대략 2 내지 3 ㎜ 정도 액체에 침지시킨다. 적당한 시간 후에, 멤브레인 중의 액체 높이를 측정한다. 중량 변화뿐만 아니라 높이 변화를 사용하여, 개방 다공도를 특성화할수 있다. 기공이 폐쇄된 샘플은 액체를 흡수하지 않으며, 높이를 측정할 수 없다.
본 발명에 따른 개방 기공 멤브레인의 제조를 위해서, 그 자체가 공지된 3 가지 유형의 방법이 고려된다. 첫 번째 유형의 방법은 소위 셀 가압법으로, 여기에서는 중합체 또는 중합체 혼합물을 먼저 원하는 대로 성형하고, 이어서 대기압 및 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 기체로 충전시킨다. 이어서 온도를 예를 들어 고온 욕에 침지시킴으로써 상기 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상으로 상승시킨 다음, 기체를 블랭크 밖으로 축출시켜 목적하는 다공도를 얻는다.
두 번째 유형의 방법은 소위 오토클레이브 법으로, 중합체 또는 중합체 혼합물의 기체에 의한 충전을 상기 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 수행하고, 발포를 자발적인 압력 증가에 의해 개시시키는 것이다. 기체 충전된 중합체를 통상적으로 유리 전이 온도 이상으로의 온도 상승을 위해서 고온 욕에 넣는 상기 셀 가압법과 상반되게, 오토클레이브 법은 중합체가 기체에 의해 충전 시 이미 유리 전이 온도 이상의 필요 온도에 있으므로 상기와 같은 가열이 불필요하다.
세 번째 유형의 방법은 소위 압출 법으로, 중합체 또는 중합체 혼합물의 용융 덩어리를 성형 압출 도구에서 기체로 충전시킨다. 상기 압출 도구를 나오고 이에 의해 압력이 강하되면 발포가 일어난다.
셀 가압법이 일반적으로 바람직하다.
중합체의 액체 용해 또는 팽윤을 침투에 의해서 중합체 혼합물의 무 용매 중합체에 도입시킬 수 있다. 침투는 다음과 같이 일어날 수 있다. 무 용매 중합체(총 잔사 <0.01%)를 용매가 농축된 기체 스트림으로 유동 반응기에서 처리한다. 이에 의해, 상기 중합체 중의 용매 농도가 증가한다. 온도, 기체 스트림, 체류 시간, 및 기체 스트림 중의 용매 농도의 도움으로, 상이한 용매 농도를 상기 중합체에 생성시킬 수 있다. 용매로 포화된 증기 챔버에 중합체를 넣는 처리도 또한 생각할 수 있다. 그러나, 기술적으로 보다 간편한 것으로서 중합체 또는 중합체 혼합물을 제조하는 동안 상기 중합체 중에 잔사로서 용해 액체 또는 팽윤 액체를 생성시키는 것이 바람직하다. 임의로, 예를 들어 중합체를 제조하는 동안 중합체 또는 중합체 혼합물 중에 너무 적은 잔사가 남아있어 침투에 의한 보충을 수행해야 하는 경우 상기 두 종류의 방법을 함께 사용할 수 있다.
목적하는 결과에 필요한 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 액체의 함량은 사용되는 각각의 중합체 및 용매에 따라 다르다. 그러나 상술한 목적 때문에, 몇몇 통상적인 실험을 사용하여, 중합체를 기체로 충전시키는 경우의 기체 처리 압력 및 발포 온도와 같은 변수들의 설정과 함께 특정 중합체 및 특정 용매에 대해 최적인 용매 함량을 정하는 것은 숙련가들에게 간단한 문제이다.
방법의 유형에 관계없이, 종래 기술에서 공지된 공기, 희 기체, 질소, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로포름, 헥소플루오로에탄 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 충전 기체들을 사용할 수 있다. 그러나, 이산화 탄소가 충전 기체로서 바람직하다. 유리하게는, 중합체 또는 중합체 혼합물을 상기 충전기체로 가압 하에서 포화시킨다.
발포에 의해 수득된 기공 구조를 중합체 블랭크를 냉각시킴으로써 안정화시켜야 한다. 냉각 도중 기공 구조의 후속적인 변화를 방지하기 위해서, 바람직하게는 중합체의 유리 전이 온도 이하의 온도로 냉각시킴으로써, 발포 후의 중합체 블랭크를 안정화시키는 것이 유리하다.
발포 온도는 특정하게 사용되는 중합체에 따라 다르다. 통상적으로는, 발포 온도는 100 내지 200 ℃의 범위이나, 본 발명의 주제를 이 온도 범위로 제한하지 않는다. 선행 방법에서 사용된, 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 액체, 바람직하게는 유기 액체가 또한 사용되는 중합체 또는 그의 용해도에 따라 다르다. 이러한 유기 액체의 유리한 예로는 테트라하이드로푸란, 1,2-디클로로에탄 및 1-메틸-2-피롤리돈이 있다.
상술한 방법에서 중합체로서 비결정성 플라스틱, 부분 결정성 플라스틱, 액정 플라스틱, 듀로플라스틱, 탄성 고무 플라스틱 또는 이들의 혼합물을 고려할 수 있다. 유리한 중합체의 예는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리카보네이트, 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체, 예를 들어 셀룰로즈 에스테르 또는 셀룰로즈 에테르이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 따른 멤브레인을 표면 또는 중공 섬유 멤브레인의 형태로 제조하는 것이 특히 유리하다. 이러한 멤브레인을 기체 분리, 바람직하게는 또한 혈액투석, 혈액 여과, 혈액투석여과, 혈장 영동 또는 면역요법과 같은 의학적 용도, 또는 미세여과 또는 한외여과와 같은 비-의학적 용도에도 사용할 수 있다. 사용되는 목적에 따라, 상기 멤브레인은 대칭 또는 비대칭일 수 있으며, 이때 비대칭 수단은 두 개의 표면 중 하나가 다른 표면에 비해 보다 큰 기공 크기를 갖거나, 또는 심지어는 하나의 표면이 폐쇄된 기공 또는 폐쇄된 외면을 갖는다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 제공된다.
하기의 실시예들을 모든 점에서 이후에 개시되는 방식으로 수행하나, 단 중합체, 용매 및 발포 온도만을 변화시켰다.
주어진 중합체를 이후에 개시하는 용매에 20 중량%의 양으로 용해시켰다. 상기 용액을 유리 플레이트 상에 스프레딩 블레이드를 사용하여 0.50 ㎜의 두께로 펴발랐다. 상기 중합체 필름을 질소 기체 스트림 중에서 건조시켰다. 용매 잔사의 농도를 조절하기 위해서, 추가적인 건조를 진공 건조 챔버에서 수행하였다. 용매 잔사의 농도를 변화시켰다.
상기와 같이 수득된 용매 잔사 함유 중합체 필름을 가압 셀에서 50 바 및 대략 20 내지 25 ℃에서 2 시간 동안 이산화 탄소로 포화시켰다. 압력을 풀고 가압된 셀을 개방시킨 후에, 상기 중합체 필름을 이후에 개시하는 발포 온도에서 고온 욕에 10 내지 60 초간 침지시켰다. 발포 후에, 중합체 필름을 에탄올과 물의 혼합물 중에서 대략 20 ℃로 냉각시켰다.
실시예 1
본 실시예에서, 폴리설폰(Udel P-3500, Amoko)을 용매 잔사 농도의 테트라하이드로푸란과 함께 중합체로서 사용하였다. 165 ℃의 발포 온도를 사용하였다. 오픈 셀 멤브레인들을 각각 1.23 중량%, 0.94 중량%, 0.68 중량%, 0.38 중량%, 0.33 중량%, 0.24 중량%, 0.10 중량% 및 0.07 중량%의 용매 잔사 함량(테트라하이드로푸란)을 사용하여 수득하였다. 상기 용매 잔사 함량을 0.01 중량%로 감소시킨 경우, 폐쇄된 셀 멤브레인이 대신 수득되었다.
실시예 2
실시예 1을 1,2 디클로로에탄을 사용하여 반복 수행하였다. 3.4 중량%의 용매 잔사 함량 및 165 ℃의 발포 온도를 사용하여, 오픈 셀 멤브레인을 수득하였다. 그러나, 8.0 중량%의 용매 잔사 함량으로는 단지 폐쇄된 셀 멤브레인만이 수득되었다.
실시예 3
본 실시예에서, 폴리설폰 대신에 폴리에테르설폰(5200-P, ICI)을 중합체로서 사용하였다. 유기 액체 또는 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈을 사용하였다. 발포 온도는 대략 185 ℃였다. 오픈 셀 멤브레인을 4.39 중량%, 4.3 중량%, 3.54 중량%, 3.47 중량% 및 2.48 중량%의 용매 잔사 함량으로 수득하였다. 그러나, 5.66 중량%의 용매 잔사 함량을 사용한 멤브레인은 셀이 폐쇄되었다.
실시예 4
본 실시예에서, 폴리카보네이트(BPZ-PC S 24/4, Bayer)를 중합체로서 테트라하이드로푸란 용매와 함께 140 ℃의 발포 온도에서 사용하였다. 0.50 중량%,0.36 중량% 및 0.31 중량%의 용매 잔사 함량을 사용하여 오픈 셀 멤브레인을 제조하였다.
Claims (15)
- 중합체 또는 중합체 혼합물을 필요에 따라 성형하고, 상기 성형 전 또는 후에 대기압 이상에서 기체로 충전시킨 다음, 기체 충전된 중합체를 상기 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 발포시키고, 마지막으로 발포 구조를 냉각에 의해 안정화시켜 제조할 수 있는 멤브레인으로, 상기 기체 충전된 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유체 0.05 내지 4.5 중량%를 사용하여 발포시킴을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서, 성형 후에, 중합체 또는 중합체 혼합물을 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 기체로 충전시킨 다음, 상기 온도를 상기 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상으로 증가시킴으로써 발포시킴을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서, 기체 충전을 성형 후에 중합체/기체 혼합물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 수행하고, 이어서 압력을 감소시켜 발포시킴을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서, 성형 전에, 중합체 또는 중합체 혼합물의 융용 덩어리를 압출 도구에서 기체로 충전시키고, 압출 시 발생하는 압력 강하로 인해 상기 덩어리가 발포됨을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유체가 유기 액체, 바람직하게는 중합체를 용해시키는 유기 액체임을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포가 일어날 때, 중합체가 상기 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유체를 용매 잔사의 형태 또는 침투된 용매의 형태로 함유함을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유체의 양이 사용되는 중합체, 사용되는 용매, 중합체를 기체로 충전시키는 때의 기체 충전 압력, 및 발포 온도에 따라 최적화됨을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화 탄소를 충전 기체로 사용함을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 충전기체로 가압 하에서 포화시킴을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 구조를 발포 후에 냉각에 의해 안정화시킴을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 200 ℃의 발포 온도를 사용함을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 용해 또는 팽윤시키는 유기 액체로서 테트라하이드로푸란, 1,2-디클로로에탄 또는 1-메틸-2-피롤리돈을 사용함을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체로서 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체를 사용함을 특징으로 하는 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 섬유 또는 중공 섬유 멤브레인의 형태임을 특징으로 하는 멤브레인.
- 의학적 용도, 특히 혈액투석, 혈액 여과, 혈액투석여과, 혈장 영동 또는 면역요법, 또는 미세여과 또는 한외여과에 사용하기 위한 제 14 항에 따라 제조된 표면 또는 중공 섬유 멤브레인의 용도.
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