CN1341039A - 膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
可用下述方法制得的膜,即根据需要将聚合物或聚合物混合物成形,在成形前或后将该聚合物或聚合物混合物充气至大气压以上的压力,然后在高于聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度的温度让该充气的混合物发泡,最后将泡沫结构冷却稳定,所述膜的特点是用0.05－4.5%重量可溶解或溶胀所述聚合物的流体使充气的聚合物发泡。这种膜优选用于医学目的。
Description
本发明涉及可用于气体分离、超滤，特别是医用(如用于血液渗析、血液过滤、血液渗滤、除去血浆或免疫治疗)的膜，特别是开孔膜。
DE-A-19520188公开了一种聚合物中空纤维膜的制造方法。在该方法中，将用于形成中空纤维膜的熔融聚合物通入挤出装置，并进入该挤出装置中使熔融聚合物成形的挤出工具前对聚合物加压充气，结果当该聚合物排出上述挤出装置时压降上升到预定值，从而聚合物中的气体发生膨胀，形成多孔中空纤维膜。用这种方法获得的开孔隙率和孔径没有产生令人满意的分离效果，因为这种开孔百分率太低，且孔径太大。孔径决定了分离作用，而开孔度决定了膜的效率。
WO 91/08243描述了一种开孔聚氨酯泡沫塑料的方法。该方法包括混合二异氰酸酯、氢供体、至少一种表面活性剂、至少一种催化剂和发泡剂(较好是二氧化碳)，在混合区中对上述的混合物进行加压，以便在环境温度下将发泡剂保持在液态，将上述的混合物喷入大气压环境中，发泡剂瞬间气化，形成的泡沫塑料在环境温度下固化。这种方法具有上述的相同缺点。
因此，本发明的目的是开孔度尽可能高而开孔径尽可能小和规则的开孔膜，特别是表面纤维膜和中空纤维膜。
本发明的目的可由按下述方法制得的膜加以解决，即根据需要将聚合物或聚合物混合物成形，在成形前或后将该聚合物或聚合物混合物充气至大气压以上的压力，然后在高于聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度的温度让该充气的混合物发泡，最后将泡沫结构冷却稳定。本发明方法的特点是用0.05-4.0％重量可溶解或溶胀上述聚合物的流体(fluid)使充气的聚合物发泡。该流体是液体或气体，较好是有机液体。优选的是溶解聚合物的液体。
到目前为止，通常用不含溶剂的聚合物加工上述方法制得的泡沫塑料。意想不到的是在少量可溶解或溶胀聚合物的流体(下文中也称为溶剂)存在下能根据本发明的目的改善孔隙结构，也就是说，获得高的开孔度(degree of openporosity)和小而均匀的孔径。
开孔度的评价可按如下方法进行：
a)用扫描电子显微照片；
在该方法中先将试样放在液氮中冻裂，然后分析碎片。如果扫描电子显微照片显示槽壁上的孔或破裂，是它表示开孔。
b)用流动测量法
在该方法中将试样固定在合适的测量装置中，膜的末端分别放在液氮中冻裂。将上述试样嵌入树脂中，使它的顶表面和侧表面完全被覆盖。对开孔端施加可加压的气体或液体。通过测量气体或液体的流动体积来表征开孔度。与闭孔试样相比具有高得多的流动性，说明存在开孔。
c)测量毛细管上升
在该方法中将试样固定在合适的测量装置中，将聚合物试样的末端分别放在液氮中冻裂。将固定测试的末端浸入液体或溶液中约2-3毫米。在适当的时间后，测量膜中液面的上升高度。用重量变化和液面上升高度表征开孔度。闭孔试样不吸收液体，且测量不到液面上升。
为了制造本发明的开孔膜，认为有三种方法是已知的。第一种方法是所谓的加压泡孔法。在该方法中，先根据需要将聚合物或聚合物混合物成形，然后在大气压力以上的压力和在聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度之下的温度进行充气。然后例如通过将其浸入热浴中将温度升高到聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度之上。这时从坯料中放出气体，从而形成所需的开孔。
第二种方法是所谓的高压釜法。在该方法中，在聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度以上的温度对该聚合物或聚合物混合物进行充气，然后通过突然降低压力使其发泡。与为了获得高于玻璃化转变温度的温度而一般将充气的聚合物放在热浴中的加压泡孔法相比，这种加热对于高压釜法是不必要的，因为充气时该聚合物已位于高于玻璃化转变温度的所需温度。
第三种方法是所谓的挤出法。在该方法中，在成形挤出模具中对聚合物或聚合物混合物的熔融料进行充气。当其排出挤出模具时，随着压力降低，会引起发泡。
加压泡孔法目前是优选的。
通过渗透可以将能溶解或溶胀聚合物的液体引入到无溶剂的聚合物或聚合物混合物中。渗透可用下述方法进行。在流动反应器中用富含溶剂的气流处理无溶剂的聚合物(总残余溶剂量＜0.01％)。这时聚合物中的溶剂浓度会升高。借助于温度、气流、溶胀时间和气流中的溶剂浓度可以把不同的溶剂浓度引入聚合物中。也可以把聚合物放在用溶剂饱和的蒸汽室进行处理。然而优选在制造聚合物或聚合物混合物的过程中把能溶解或溶胀聚合物的液体作为残留物放在聚合物中，因为这在技术更简单。有时可以同时使用这两种方法，例如当制造聚合物时只有很少的残余溶剂留在聚合物或聚合物混合物中时，必须用渗透法进行补充。
为了获得所需结果所必需的溶解或溶胀聚合物的液体含量取决于所用的各种聚合物和溶剂。然而由于上述的目的，本领域的熟练技术人员可方便地用一些常规实验和测得的参数(如对聚合物充气时的表压和发泡温度)确定某种聚合物和某种溶剂的最佳溶剂含量。
本领域中已知，不论何种方法，都可以使用不同的填充气体，如空气、惰性气体、氮气、四氟乙烯、氟仿、六氟乙烷或它们的混合物。然而优选将二氧化碳气体用作填充气体。较好在填充气体将聚合物或聚合物混合物加压饱和。
用发泡法获得的孔结构必须通过冷却聚合物坯料加以稳定。为了防止在冷却过程中孔结构发生变化，优选在发泡后通过将温度骤降至聚合物的玻璃化转变温度之下来稳定聚合物坯料。
发泡温度取决于具体使用的聚合物。发泡温度一般为100-200℃，但本发明的主题并不局限于上述温度范围。上述方法中所用的能溶解或溶胀聚合物的液体(较好是有机液体)也取决于所用的聚合物和溶解度。这些有机液体的优选实例是四氢呋喃、1，2-二氯乙烷和1-甲基-2-吡咯烷酮。
非晶态塑料、部分结晶的塑料、液晶塑料、热固性塑料、弹性橡胶塑料或它们的混合物可被认为是上述方法所用的聚合物。这些聚合物的优选实例是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚芳酰胺、聚碳酸酯、纤维素和纤维素衍生物(如纤维素酯或纤维素醚)。
如上所述，特别优选的是制造表面纤维膜或中空纤维膜型的本发明膜。这种膜可用于气体分离，优选用于医用目的(血液渗析、血液过滤、血液渗滤、除去血浆或免疫治疗)，也可用于非医用目的(如微滤或超滤膜)。根据它们的使用目的，这些膜可以是对称的或非对称的。非对称是指两个表面中一个表面上的孔径比另一个表面上的孔径大，或甚至在一个表面上有闭孔或封闭的表层。
如下的实施例用于更详细地解释本发明。
实施例
如下实施例一般按下述的方式进行实施，其中仅改变聚合物、溶剂和发泡温度。
将给定的聚合物溶解于20％重量的下述溶剂中。用展涂刀把该溶液涂敷于玻璃板上，厚度为0.50毫米。在氮气流中干燥该聚合物膜。为了调节残余溶剂浓度，在真空干燥室中再进行干燥。改变残余溶剂浓度。
在一个加压室中，在50巴和约20-25℃用二氧化碳将按上述方法制得的含残余溶剂的聚合物膜饱和2小时。释放压力和打开加压室后，将聚合物薄膜放在温度为下述发泡温度的热浴中浸10-60秒。发泡后，将该聚合物薄膜放在乙醇和水的混合溶剂中骤冷至20℃。
实施例1
在本实施例中，将聚砜(Udel P-3500，Amoko)用作含四氢呋喃残余溶剂的聚合物。所用的发泡温度为165℃。用分别为1.23％重量、0.94％重量、0.68％重量、0.38％重量、0.33％重量、0.24％重量、0.10％重量和0.07％重量的残余溶剂含量(四氢呋喃)制备开孔膜。当残余溶剂含量降低到0.01％时，只能得到闭孔膜。
实施例2
用1，2-二氯乙烷重复实施例1。当残余溶剂含量为3.4％重量和发泡温度为165℃时，得到开孔膜。然而，当残余溶剂含量为8.0％重量时，仅制得闭孔膜。
实施例3
在本实施例中，用聚醚砜(5200-P，ICI)代替聚砜用作聚合物。1-甲基-2-吡咯烷酮用作有机液体或溶剂。发泡温度约为185℃。用4.39％重量、4.3％重量、3.54％重量、3.47％重量和2.48％重量的残余溶剂含量制得开孔膜。然而当残余溶剂含量为5.66％重量时，所得的膜是闭孔的。
实施例4
在本实施例中，聚碳酸酯(BPZ-PC S24/4，Bayer)用作聚合物，且四氢呋喃用作溶剂，发泡温度为140℃。用0.50％重量、0.36％重量和0.31％重量的残余溶剂含量制得开孔膜。
Claims (15)
1.可用下述方法制得的膜，即根据需要将聚合物或聚合物混合物成形，在成形前或后将该聚合物或聚合物混合物充气至大气压以上的压力，然后在高于聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度的温度让该充气的混合物发泡，最后将泡沫结构冷却稳定，其特征在于该充气聚合物用0.05-4.5％重量可溶解或溶胀所述聚合物的流体使充气的聚合物发泡。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于成形后，在聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度之下的温度对该聚合物或聚合物混合物进行充气，然后将温度升高到聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度之上进行发泡。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于成形后在聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度以上的温度进行充气，然后通过降压进行发泡。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于成形前，在挤出模具中对聚合物或聚合物混合物的熔融料进行充气，然后在挤出时由于降压而进行发泡。
5.如权利要求1-4中任一项所述的膜，其特征在于溶解或溶胀聚合物的流体是有机液体，优选是溶解所述聚合物的有机溶剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的膜，其特征在于发泡时，所述聚合物含有能溶解或溶胀聚合物的残余溶剂或渗入溶剂型流体。
7.如权利要求1-6中任一项所述的膜，其特征在于能溶解或溶胀聚合物的流体量视所用聚合物、所用溶剂、对聚合物充气时的充气压力和发泡温度进行优化。
8.如权利要求1-7中任一项所述的膜，其特征在于将二氧化碳用作填充气体。
9.如权利要求1-8中任一项所述的膜，其特征在于用填充气体对所述的聚合物进行加压饱和。
10.如权利要求1-9中任一项所述的膜，其特征在于发泡后通过骤冷使泡沫结构进行稳定。
11.如权利要求1-10中任一项所述的膜，其特征在于所用的发泡温度为100-200℃。
12.如权利要求5-11中任一项所述的膜，其特征在于四氢呋喃、1，2-二氯乙烷或1-甲基-2-吡咯烷酮用作溶解或溶胀所述聚合物的有机液体。
13.如权利要求1-12中任一项所述的膜，其特征在于聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、纤维素或纤维素衍生物用作所述的聚合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的膜，其特征在于所述的膜是表面纤维膜或中空纤维膜。
15.如权利要求14所述的表面纤维膜或中空纤维膜在医学上的应用，具体为血液渗析、血液过滤、血液渗滤、除去血浆或免疫治疗，或用于微滤或超滤。
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