CN105705560B - 通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料 - Google Patents

通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料的方法和通过所述方法制备的多孔材料和此外由所述材料形成的模制体。

Description

通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料
技术领域
本发明涉及通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料的方法和通过所述方法制备的多孔材料和模制体。
背景技术
纳米多孔材料的制备是当前研究的高阶目标。目标是开发一种方法，所述方法一方面允许节约成本并且能够直接获得所述材料，另一方面能够以工业规模实施所述方法。
存在多种用于制备纳米多孔材料的方法，然而由于制备复杂和使用昂贵的材料和机器，这些方法尚未大规模实施。因此，例如可以根据Kistler通过溶胶凝胶方法合成具有在1和30nm之间的开孔结构的硅基气凝胶。由于之后的超临界干燥，这种最初非常简单的溶胶凝胶方法变得复杂和冗长。在此，必须通过超临界干燥从制得的硅胶中小心提取溶剂而不破坏极细的纳米结构(S.S.Kistler.Nature，127:1(1931))。
基于Colten’s和Suh’s的用发泡剂饱和聚合物然后在其玻璃化温度之上使其膨胀的想法，Krause等人能够在聚醚酰亚胺和聚醚砜中加入超临界CO2并且因此制备被称为聚合物纳米泡沫的纳米多孔材料(J.S.Colton；N.P.Suh.Polymer Engineering andScience，27:485-492(1987)；J.S.Colton；N.P.Suh.Polymer Engineering and Science，27:493-499(1987)；J.S.Colton；N.P.Suh.Polymer Engineering and Science，27:500-503(1987)；D.F.Baldwin等人的Polymer Engineering and Science，36:1437-1445(1996)；D.F.Baldwin等人的Polymer Engineering and Science，36:1446-1453(1996))。在此，所述制备包括在约50巴的压力和100-250℃的温度下饱和厚度为数毫米的聚合物膜数小时(B.Krause等人的Macromolecules，35:1738-1745(2002)；B.Krause等人的Macromolecules，34:8792-8801(2001))。
Merlet等人开发了自发泡聚合物体系并且实现了10至700nm范围内的孔径。使用包含热不稳定的叔丁氧基羰基的聚合物聚苯基喹喔啉，能够通过增加温度释放聚合物中的CO2和异丁烯并且因此获得纳米多孔材料(S.Merlet等人的Macromolecules，41：4205-4215(2008))。
JP S58-67 423 A描述了聚碳酸酯泡沫的制备。
CN 1318580描述了聚合物泡沫的制备。
US 7,838,108 B2已经要求保护纳米多孔聚合物泡沫。该专利描述了基于发泡剂在聚合物中的常规溶液方法制备要求保护的材料的方法。正如上述文献中所述，该方法涉及非常高的压力、温度和聚合物在发泡剂中的极长的停留时间。因此，这种方法也不经济并且只能合理应用于小的样品厚度。此外，US 7,838,108 B2的权利要求1中指明要求保护的聚合物材料具有1至10mW/(m·K)的导热率，所述导热率落入至今只能通过排空多孔材料才能实现的范围内(真空绝缘板)。
EP 2 185 620 B1描述了用于制备基于聚脲的微米和纳米多孔干凝胶的方法。通常地，在干凝胶或气凝胶的制备中，从溶胶中制备由固体和溶剂组成的凝胶。通过用气体(例如空气)交换溶剂使凝胶转化成多孔材料。在此，必须记住凝胶本体已经是在干燥多孔材料之后可以获得的最大体积。因此，多孔材料的预期密度仅取决于固体与溶剂的比例。因此在发泡过程中通过膨胀发泡剂不会造成体积增加。除了Kistler描述的无机硅基气凝胶之外，所述专利还描述了能够获得有机气凝胶/干凝胶的方法。
EP 1 646 687 B1描述了纳米或微米多孔间规聚苯乙烯的制备。在此，由合适的溶剂和间规聚苯乙烯制备凝胶然后通过用CO2超临界或近临界干燥加工成多孔间规聚苯乙烯材料。正如该专利中所述，在超临界/近临界干燥的过程中(残留溶剂含量<1重量％(重量百分比))几乎完全除去溶剂并且在60至120分钟的过程中膨胀至正常压力。所述专利的实施例描述了在干燥之后，聚合物材料具有与初始凝胶相同的形状和尺寸。因此，这种方法也不能在膨胀发泡剂从而制备多孔聚合物材料方面提供体积增加，而是用气体(空气)交换溶剂。起始凝胶中的聚合物与溶剂的比例特别决定了经干燥多孔聚合物材料的所得密度。因此，在凝胶制造过程中已经注意将聚合物相比于溶剂的含量保持尽可能的小(1-50重量％)从而获得具有最小可能密度的目标材料。
提到的所有方法要么费时要么昂贵。
因此，特别感兴趣的是简化现有的用于制备聚合物泡沫的方法并且因此改进获得的聚合物泡沫，这允许降低生产成本并且开拓新的应用领域。
发明内容
目前已经发现一种用于制备聚合物纳米泡沫的改进方法，所述方法优选被命名为“通过膨胀锁定通过凝胶丙酮泡沫形成的纳米泡沫”(NF-GAFFEL)。不同于现有的选择，优选进行NF-GAFFEL而无需昂贵的化学制剂和不经济的过程参数。基本原则是基于使用增塑剂(例如凝胶剂)由聚合物获得的聚合物凝胶的制备。
本发明含义内的增塑剂优选为保证聚合物转变成凝胶或凝胶状状态的液体(在正常条件下)。
因此，它们将聚合物转化成软质状态并且也可以例如被称为凝胶剂。
在此，例如，聚合物链之间的空间通过增塑剂溶胀，并且优选以纳米级水平形成一种由聚合物束和增塑剂组成的双连续结构。在下一个步骤中，例如在高压并且优选恒温下使溶胀凝胶与发泡剂(例如CO2)接触。当施用发泡剂时，优选选择压力和温度参数使得增塑剂(例如丙酮)和发泡剂(scCO2，即超临界CO2)以完全混合状态存在。即，由于出于热力学原因形成增塑剂和发泡剂的均匀聚合物，这允许发泡剂以自发无障碍的方式渗透溶胀聚合物。优选地，可以通过之后的迅速降压使聚合物的玻璃化转变点显著升高从而从聚合物凝胶中提取增塑剂。通过绝热膨胀气体的冷却作用的支持，聚合物因此可以以纳米多孔材料的形式凝固。
因此，本发明涉及
(1)用于制备微米和纳米多孔聚合物材料的方法，其中
(a)在预先设定的温度下用增塑剂溶胀聚合物起始材料从而使其转变成粘弹性可成形(特别是可变形)状态，
(b)然后在高压下使溶胀聚合物与发泡剂接触，并且
(c)降低压力从而使微米和纳米多孔材料凝固；并且
(2)通过根据本发明的方面(1)的方法获得的微米或纳米多孔聚合物材料。
优选地，步骤(b)始终在步骤(a)之后进行。
在步骤(b)中，溶胀聚合物优选形成宏观凝聚体，所述宏观凝聚体然后在高压下与发泡剂接触。
根据本发明，在步骤(b)中增塑剂和发泡剂优选混合在聚合物束的纳米尺寸的空间中。
由于泡沫的纳米结构，可以实现例如低导热性、高稳定性和光学透明性的性质。这些泡沫可以用作绝缘材料、具有绝缘性质的光学透明片、纳米过滤器，用于吸音，用于具有大表面积的光学活性元件等。使用NF-GAFFEL制备所述材料的最重要的观点是转化成连续和大规模方法的可行性。例如，可以在常规挤出压力和温度下无问题地挤出聚合物凝胶，例如发泡剂还实现为了成功实施NF-GAFFEL可能需要的性质。
例如，可以使用NF-GAFFEL无问题地制备聚合物纳米泡沫例如由PMMA、PS和PVC组成的聚合物纳米泡沫。优选地，聚合物为至少部分交联的共聚物。由于所述方法包括产生优选由固体聚合物和增塑剂组成的聚合物凝胶，通过这种方法可以使各种聚合物发泡。在用于成功实施根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，用于制备聚合物凝胶的增塑剂的正确选择以及增塑剂和发泡剂在高压下完全混溶的前提条件是关键要求。
在Colten、Suh和Krause的文章(现有技术)中，直接用发泡剂在高压下饱和聚合物，这是非常缓慢的过程。通过首先装载可以优选在大气压力下用增塑剂饱和的聚合物凝胶然后才加入发泡剂避免了长的饱和时间，因为发泡剂至聚合物凝胶的扩散过程出人意料的快。因此，所述新方法优选包括本发明特有的三个步骤：1.以纳米级水平迅速混合聚合物和发泡剂的新的可能性，和2.使其膨胀成纳米多孔材料，以及3.以连续过程进行所述方法。
理想地，聚合物凝胶可以在室温和正常压力下制备，并且该制备因此为对于较小样品和较大数量来说都易于实施的过程。此外，可以通过增加聚合物表面、增加温度和对流从而加速凝胶制备。对于通过本发明的方法(NF-GAFFEL)连续制备纳米泡沫，可以优选在混合单元中或者通过紧接着实际发泡过程和初始装载之前挤出从而制备聚合物凝胶。因此，该前提条件保证了在连续过程中制备源自固体聚合物的纳米泡沫。
根据本发明首先装载凝胶结构形式的聚合物保证了用加压发泡剂均匀和有时效地填充聚合物。优选地，应当选择压力和温度使得增塑剂和发泡剂形成单相混合物，这是发泡剂至聚合物凝胶的快速扩散过程的前提条件。被发泡剂和增塑剂渗透的凝胶通过膨胀变成纳米多孔泡沫。在此，溢出的发泡剂优选提取增塑剂并且一方面造成聚合物的玻璃化转变点的显著升高另一方面造成突然冷却，这是聚合物基质自发固定的原因。
优选地，根据本发明的方法的步骤(a)中的聚合物起始材料是至少部分交联的。优选地，根据本发明的聚合物起始材料中的交联剂含量在0.01至10摩尔％，特别优选0.1至1摩尔％的范围内，以所使用的单体计。优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中，在大气压力下(即在0.8至1.2巴的范围内)进行溶胀。在步骤(a)中的溶胀过程中，温度优选为环境温度，即在15至30℃的范围内。出于过程技术的原因，可能有利的是增加温度和压力从而加速溶胀过程。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过优选根据本发明的方法制备的微米或纳米多孔聚合物材料而实现。
根据本发明的微米或纳米多孔聚合物材料的平均孔径(至少300个计数的孔的算术平均)优选在0.01至10μm的范围内，特别优选在0.05至0.5μm的范围内。平均孔径可以通过电子显微照片确定并且根据实施例6进行计数。
替代性地，还可能优选的是孔径分布的最大值在0.01至10μm的范围内，特别优选在0.05至0.5μm的范围内。孔径分布可以例如是泊松分布。
优选地，微米或纳米多孔材料不溶于其自身的单体。这是材料的非常重要的优选性质。这清楚表明了聚合物束(即组成根据本发明的聚合物材料的聚合物链)优选不仅通过物理力彼此结合而且存在化学共价键。因此，泡沫优选共价结合(不仅仅是物理结合)。
聚合物材料和/或起始材料优选是部分交联或交联的。
优选地，本发明的微米或纳米多孔材料中的交联剂含量在0.01至10摩尔％的范围内，优选在0.1至1摩尔％的范围内，特别优选在0.2至0.6摩尔％的范围内，以导致聚合物的单体计。这意味着根据统计学，在交联剂浓度为0.01摩尔％的情况下每10,000个分子中有一个是交联剂分子，在交联剂浓度为10摩尔％的情况下每10个分子中有一个是交联剂分子。交联剂分子依次连接两个聚合物束，其结果是随着交联剂浓度的增加聚合物束之间存在更多的共价交联点。由于聚合物不能完全溶解而不分解，聚合物的聚合程度或分子量分布方面的化学特征不可行。然而，部分交联的聚合物在合适溶剂中的溶胀程度可以提供信息。聚合物中的交联剂含量越高，凝胶可以吸收的溶剂越少。聚合物与溶剂的相互作用越大，作为交联剂浓度的函数的溶胀程度的差异变得越显著。因此，例如，作为溶剂的苯、甲苯或苯乙烯允许基于所得的溶胀程度确定部分交联的聚苯乙烯中的交联剂浓度的即使是非常小的差异。交联剂具有两个或多个可聚合官能团并且可以优选为例如二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)。目前的偏见是泡沫不能由(部分)交联的聚合物制得。一个原因可能是部分交联的聚合物(共聚物)不一定如同热塑性聚合物那样可熔融，因此不能并入标准泡沫加工。目前，本发明人出人意料地发现根据本发明的泡沫可以特别良好地由(部分)交联的起始材料制得。
通过上述方法制备的纳米多孔聚合物泡沫的优选特征在于如下性质：
孔之间的网的平均厚度(算术平均)优选在5至50nm的范围内，特别优选在10至35nm的范围内。网厚度可以通过电子显微照片确定并且根据实施例6进行计数。
优选地，根据本发明的微米或纳米多孔聚合物材料为部分闭孔的。特别优选地，根据本发明的微米或纳米多孔聚合物材料为部分开孔的。
在大气压力下用空气填充的微米或纳米多孔聚合物材料的导热率优选在1至30mW/(m·K)的范围内，特别优选在10至26mW/(m·K)的范围内。
根据本发明的微米或纳米多孔聚合物材料的密度优选在10至300kg/m3的范围内，特别优选在30至200kg/m3的范围内。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过由根据本发明的微米或纳米多孔材料制得的模制体而实现。
模制体优选为密封的。亦即，模制体的形成其表面的孔朝向模制体的表面关闭。
优选地，模制体为聚合物粒子。该聚合物粒子可以是聚合物颗粒的一部分。
模制体优选具有在1至30mW/(m·K)范围内，特别优选在10至26mW/(m·K)范围内的导热性或导热率。
由于显著更大的表面，聚合物粒子或聚合物颗粒代替聚合物板的新型使用允许降低所有过程参数，例如温度、压力和时间并且所述参数很大程度上独立于缩放比例。因此，可以容易制备大量材料。
用合适的增塑剂溶胀根据本发明的聚合物粒子(例如对于如聚苯乙烯/DVB的共聚物使用丙酮)的过程的持续时间优选在1至60分钟的范围内(对于聚合物板(0.5x5x5(cm3))来说原来为数小时至数天)。
溶胀增塑剂优选选自非质子溶剂和/或偶极矩低于1.84德拜(以μ计)的溶剂。
鉴于经济过程，使用聚合物颗粒代替聚合物板/块允许优化发泡过程的所有参数。
如果高压釜体积大于纳米泡沫的预期体积，例如在膨胀之后获得离散的纳米多孔聚合物粒子。如果高压釜体积小于纳米泡沫的预期体积，当膨胀时聚合物粒子挤压在一起并且例如形成凝聚泡沫体(粒子泡沫体)。
聚合物粒子可以是多分散和单分散的。平均直径(算术平均)优选在0.2至2mm的范围内。直径可以容易地在光学显微镜下以光学方式确定。
附图说明
图1：通过NF-GAFFEL方法发泡的购买的丙烯酸玻璃的扫描电子显微照片。丙烯酸玻璃与丙酮的质量比例为1:3。样品以p＝250巴、T＝55℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。泡沫密度为0.35±0.05g/cm3。
图2：通过NF-GAFFEL方法发泡的PMMA的扫描电子显微照片。用丙酮饱和PMMA凝胶。样品以p＝250巴、T＝55℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。左侧泡沫中的交联剂浓度(MBAA)为ν＝0.2摩尔％，右侧泡沫为ν＝0.7摩尔％。泡沫密度的值为0.35±0.05g/cm3(左侧)和0.40±0.05g/cm3(右侧)。
图3：通过NF-GAFFEL方法发泡的PMMA的扫描电子显微照片。用丙酮饱和PMMA凝胶。样品以p＝250巴、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。所有泡沫中的交联剂浓度(MBAA)为ν＝0.7摩尔％。左侧样品在T＝35℃的温度下发泡，中间样品为T＝55℃，右侧样品为T＝75℃。泡沫密度的值为0.40±0.05g/cm3(左侧)、0.40±0.05g/cm3(中间)和0.40±0.05g/cm3(右侧)。
图4：通过NF-GAFFEL方法发泡的PMMA的扫描电子显微照片。用丙酮饱和PMMA凝胶。样品以p＝250巴、T＝55℃经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。所有泡沫中的交联剂浓度(MBAA)为ν＝0.7摩尔％。左侧样品在t＝5min之后发泡，中间样品为t＝15min，右侧样品为t＝60min。泡沫密度的值为0.40±0.05g/cm3(左侧)、0.40±0.05g/cm3(中间)和0.40±0.05g/cm3(右侧)。
图5：通过NF-GAFFEL方法发泡的PMMA的扫描电子显微照片。用丙酮饱和PMMA凝胶。样品以p＝250巴、T＝55℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。左侧泡沫中的交联剂浓度(MBAA)为ν＝0.7摩尔％，右侧泡沫为ν＝1.2摩尔％。两个样品中存在ρ＝0.5摩尔％的改性剂(EHTG)。泡沫密度的值为0.10±0.05g/cm3(左侧)和0.25±0.05g/cm3(右侧)。
图6：通过NF-GAFFEL方法发泡的PS的扫描电子显微照片。PS与丙酮的质量比例分别为1:1。样品以p＝250巴、T＝55℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。左侧泡沫中的交联剂浓度为ν＝0.5摩尔％，右侧泡沫为ν＝1.0摩尔％。泡沫密度的值为0.10±0.05g/cm3(左侧)和0.25±0.05g/cm3(右侧)。
图7：通过NF-GAFFEL方法发泡的PS的扫描电子显微照片。PS与丙酮的质量比例分别为1:1。样品以p＝250巴、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。所有泡沫中的交联剂浓度(DVB)为ν＝1.0摩尔％。左侧样品在35℃的温度下发泡，中间样品为65℃，右侧样品为75℃。泡沫密度的值为0.25±0.05g/cm3(左侧)、0.25±0.05g/cm3(中间)和0.20±0.05g/cm3(右侧)。
图8：通过NF-GAFFEL方法发泡的PS的扫描电子显微照片。PS与丙酮的质量比例分别为1:1。样品以T＝65℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。所有泡沫中的交联剂浓度(DVB)为ν＝1.0摩尔％。左侧样品经受的CO2饱和压力为p＝250巴，右侧样品经受的CO2饱和压力为p＝150巴。泡沫密度的值为0.25±0.05g/cm3(左侧)和0.25±0.05g/cm3(右侧)。
图9：通过NF-GAFFEL方法发泡的PS的扫描电子显微照片。PS与丙酮的质量比例为1:1。样品以p＝250巴、T＝60℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈20s)。交联剂浓度(DVB)为ν＝2.0摩尔％。泡沫密度为0.15±0.05g/cm3。
图10：通过NF-GAFFEL方法发泡的PVC的扫描电子显微照片。用丙酮饱和的样品以p＝250巴、T＝70℃、t＝10min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。泡沫密度为0.20±0.05g/cm3。
图11：通过NF-GAFFEL方法发泡的PE的扫描电子显微照片。用环己烷饱和的样品以p＝250巴、T＝70℃、t＝15min经受CO2气氛，然后膨胀(texp≈1s)。泡沫密度为0.35±0.05g/cm3。
图12：实施例6中给出的聚苯乙烯材料的纳米结构的扫描电子显微照片。
图13：使用Datinf测量计算机程序确定孔径所使用的纳米多孔聚合物材料的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在根据本发明的方面(1)的本发明的方法(NF-GAFFEL方法)中，聚合物起始材料由一种或多种聚合物，优选热塑性聚合物，替代性地优选交联聚合物，非常特别优选选自如下的共聚物组成：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA/交联剂)、聚苯乙烯(PS/交联剂)、聚氯乙烯(PVC/交联剂)、聚交酯(PL/交联剂)、聚乙烯(PE/交联剂)、聚丙烯(PP/交联剂)、聚碳酸酯(PC/交联剂)和赛璐酚/交联剂。增塑剂优选选自酮(例如丙酮)和其它极性非质子溶剂和短链烷烃例如丁烷、戊烷、己烷和环己烷；然而特别优选丙酮。在此，聚合物起始材料与增塑剂的质量比例优选在10:0.5至1:3的范围内，特别优选在10:2至1:1的范围内。优选地，溶胀时间在0.1s至100h的范围内，特别优选在1s至1h的范围内。
起始材料优选包含0.01至10摩尔％的增塑剂。交联剂优选为二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。
步骤(a)和/或(b)中的预先设定的温度彼此独立地优选在0至100℃的范围内，特别优选地，步骤(a)中在15至30℃的范围内并且与此独立地步骤(b)中在30至70℃的范围内。
进一步优选的是，步骤(a)中的溶胀造成优选具有微米和纳米范围内的平均粒径的聚合物胶乳的致密堆积。还优选的是步骤(a)在挤出机中进行。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，步骤(b)中的发泡剂选自CO2和在高压下与增塑剂完全混溶的其它发泡剂，特别是短链烷烃例如甲烷、乙烷和丙烷。凝胶优选在10至300巴，特别优选50至200巴的压力下与发泡剂接触。
在另一个优选的实施方案中，步骤(c)中的压力降低进行0.1s至60s的时间，其中聚合物材料冷却和凝固。
获得的微米或纳米多孔聚合物材料优选具有的密度为聚合物起始材料的密度的0.5％至50％，和/或具有0.01至10μm的平均孔径。
根据本发明的NF-GAFFEL方法已经可以成功地以分批过程用于例如PMMA/交联剂、PS/交联剂和PVC/交联剂的共聚物。为了成功生产纳米多孔聚合物材料，凝聚聚合物凝胶的制备是重要的。
优选地，根据本发明的方法以分批方法而非连续方法进行。
优选地，选择压力和温度参数使其高于增塑剂的二元混溶隙，并且特别优选进行恒温足够长的时间(取决于样品厚度或样品体积)使得在膨胀之后始终获得具有在较低微米或纳米范围内的孔径的泡沫。
可以通过改变如下参数获得特别希望的性质，例如低密度、小孔、开孔/闭孔泡沫结构等，这些参数可以分成三个生产过程：
1.聚合物的制备：在聚合物的制备中，如下参数对于最终产品来说是特别优选和重要的：
-交联剂、改性剂和共聚物及其浓度
-自由基引发剂的种类和所用的量
-聚合反应的温度和持续时间
-聚合过程中的均质化
-聚合物的后处理(纯化、挤出、退火等)
2.聚合物凝胶的制备：在聚合物凝胶的制备中，如下参数对于最终产品来说是特别优选和重要的：
-增塑剂和固体聚合物和增塑剂之间的比例
-增塑剂在聚合物凝胶中的暴露持续时间
-饱和的聚合物凝胶或限定的增塑剂浓度
3.聚合物泡沫的制备：在此，如下参数是特别优选和重要的：
-发泡剂的种类
-压力、温度、时间
-膨胀速度
优选地，聚合物凝胶的精确组成需要如下参数。
所使用的自由基引发剂的质量分数以样品的总质量计。
Figure BDA0000984699010000111
增塑剂/聚合物混合物中的增塑剂的质量分数定义如下
λ＝m凝胶剂/(m凝胶剂+m聚合物)。
对于聚合物的精确组成，所有添加剂(例如交联剂和改性剂)的浓度基于摩尔如下给出：
交联剂/单体混合物中的交联剂的摩尔比例为
ν＝n交联剂/(n交联剂+n单体)·100。
添加剂/单体交联剂混合物中的额外添加剂(例如改性剂)的摩尔比例为：
Figure BDA0000984699010000121
根据加工形式，优选在省时步骤中获得聚合物凝胶。因此，对于1μm数量级的薄膜，优选与增塑剂直接接触是有利的。优选地，大体积材料需要密实然后用增塑剂浸渍的聚合物胶乳粉末或者需要通过各种方法例如研磨或冷冻干燥获得的聚合物颗粒。优选地，聚合物起始材料具有微米级的一个尺寸(长度、宽度或高度)从而实现快速溶胀。
在提供所需的聚合物凝胶之后，可以通过根据本发明的方法(NF-GAFFEL)制备希望的泡沫。分批过程和连续方法均适用于大规模实施发泡过程。分批过程对于步骤b)和/或c)来说是特别优选的。
1.可以根据实施例1至5以分批过程制备泡沫。优选地，这需要耐压仪器的规模配合希望的泡沫量并且维持上述参数，例如压力、温度和聚合物凝胶在发泡剂气氛中的停留时间。可能的耐压仪器优选为高压釜，所述高压釜耐受需要的过程参数并且容易用于工业过程。因此，聚合物凝胶可以优选在闭合容器中与压缩的发泡剂接触并且在充分恒温之后膨胀成固体纳米泡沫。
2.可以例如在挤出机中实现以连续过程制备泡沫。由于聚合物凝胶在室温下已经容易变形，它们可以在挤出机中连续加工而无需供应热能并且通过加入发泡剂通过本发明的方法(NF-GAFFEL)发泡。在该过程中，优选以剪切的形式在体系中引入能量，剪切提供了聚合物凝胶表面的稳定增加。在此，优选加速了发泡剂和增塑剂在聚合物凝胶中的均质混合物的形成并且因此缩短了发泡剂和聚合物凝胶之间的接触时间。优选地，大规模挤出机允许容易地调节需要的压力和温度参数，前提是挤出机足够气密。可以优选通过挤出通道长度和螺杆速度改变发泡剂和聚合物凝胶之间的接触时间。优选地，用发泡剂填充的聚合物凝胶可以通过打开阀门在挤出机端部膨胀从而形成固体纳米泡沫。优选地，在此有利的是造成缓慢膨胀的压力梯度(texp≈20s)(参见实施例2.4)。
本发明将通过如下非限制性实施例进一步阐明。
实施例
实施例1：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米泡沫
实施例1.1：通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
通过在常规丙烯酸玻璃的样品中加入丙酮制备PMMA凝胶，然后用CO2发泡。从初始压力p＝250巴至1巴正常压力的膨胀时间texp为约1秒。聚合物凝胶中的PMMA与丙酮的质量比例为1:3(λ丙酮＝0.75)。凝胶在高压室中以p＝250巴、T＝55℃和t＝15min与CO2接触然后膨胀。图1以两种不同的放大率显示了泡沫结构。
凝胶/泡沫组成为：σ＝未知、λ丙酮＝0.75、n＝未知、ρ＝未知。
实施例1.2：通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在T＝95℃下以2h的时间聚合由单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)组成的PMMA。实施例1.2显示了两种不同的交联剂浓度对获得的泡沫结构的不同影响。制备用丙酮饱和的聚合物并且与CO2接触并且如实施例1以p＝250巴、T＝55℃和t＝15min发泡。该实施例证实了使用具有精确的已知组成的PMMA样品能够成功应用NF-GAFFEL方法。
图2的左侧部分显示了在ν＝0.2摩尔％的交联剂含量下对所得泡沫结构的影响，图2的右侧部分显示了由于ν＝0.7的交联剂的影响造成的明显更小的泡沫结构。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝饱和、νMBAA＝0.20摩尔％(左侧)/0.70摩尔％(右侧)。
实施例1.3：通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
如实施例1.2，使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在T＝95℃下以2h的时间聚合由单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)组成的PMMA。实施例1.3显示了发泡温度对泡沫结构的影响。出于该目的，如实施例2制备PMMA凝胶并且与CO2接触并且以p＝250巴、t＝15min发泡。改变CO2接触温度并且因此也改变膨胀温度。图3的左侧部分显示了在T＝35℃下所得的泡沫结构，中间部分为T＝55℃的温度，右侧部分为T＝75℃的温度。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝饱和、νMBAA0.70摩尔％。
实施例1.4：通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
如实施例2和3，使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在T＝95℃下以2h的时间聚合由单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)组成的PMMA。实施例4显示了凝胶在CO2气氛中的停留时间对泡沫结构的影响。出于该目的，如实施例2制备PMMA凝胶并且以p＝250巴发泡。在所有实验中，交联剂浓度为ν＝0.7摩尔％，发泡温度为T＝55℃。
图4显示了三个发泡实验的结果，其中改变凝胶经受CO2气氛的时间。左侧泡沫在t＝5min的饱和时间之后获得，中间泡沫在t＝15min之后，右侧泡沫在t＝60min之后。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝饱和、νMBAA＝0.70摩尔％。
实施例1.5：通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在T＝95℃下以2h的时间聚合由单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和改性剂2-乙基己基巯基乙酸酯(EHTG)组成的PMMA。实施例5显示了在不同的交联剂浓度下改性剂对两种聚合物的泡沫结构的影响。出于该原因，用丙酮饱和聚合物并且与CO2接触并且如上述实施例以p＝250巴、T＝55℃和t＝15min发泡。两种泡沫中的改性剂浓度相同，均为ρ＝0.50摩尔％。
图5的左侧部分显示了在ν＝0.7摩尔％的交联剂含量下对所得泡沫结构的影响，图5的右侧部分显示了在ν＝1.20摩尔％的交联剂下的影响。改性剂(EHTG)对泡沫孔的性质具有巨大影响。可以容易地制备具有在较低微米范围内的孔径的单分散闭孔泡沫(左侧)和具有不同孔直径区域的泡沫(右侧)。这允许制备具有不同性质区域的泡沫。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004，λ丙酮＝饱和、νMBAA＝0.70摩尔％(左侧)/1.20摩尔％(右侧)、ρEHTG＝0.50摩尔％。
实施例2：聚苯乙烯(PS)纳米泡沫
实施例2.1：通过NF-GAFFEL方法制备具有不同孔径的PS纳米泡沫。
使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在T＝90℃下以2h的时间聚合由单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯(DVB)组成的PS。
由PS和相同重量的丙酮(λ丙酮＝0.50)制备PS凝胶并且在高压室中以p＝250巴、T＝55℃和t＝15min与CO2接触然后膨胀。图6显示了包含不同交联剂浓度的两种样品的泡沫结构。左侧样品具有ν＝0.5摩尔％的交联剂浓度，右侧样品具有ν＝1摩尔％的交联剂浓度。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝饱和、νDVB＝0.5摩尔％(左侧)/1.00摩尔％(右侧)。
实施例2.2：通过NF-GAFFEL方法制备PS纳米泡沫。
如实施例2.1制备PS凝胶并且以p＝250巴、T＝55℃和t＝15min与CO2接触然后膨胀。交联剂浓度(DVB)为ν＝1摩尔％。在不同温度下进行三个发泡实验。图7的左侧部分中的泡沫在T＝35℃的温度下获得，中间部分的泡沫为T＝65℃，右侧部分的泡沫为T＝75℃。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝0.50、νDVB＝1.00摩尔％。
实施例2.3：通过NF-GAFFEL方法制备PS纳米泡沫
如实施例2.1制备PS凝胶然后与不同压力的CO2接触并且在T＝65℃下在t＝15min之后发泡。交联剂浓度(DVB)为ν＝1摩尔％。图8中左侧泡沫得自p＝250巴的CO2压力，右侧泡沫在p＝150巴的CO2压力下获得。
在两个实验中，选择参数使其高于CO2和丙酮之间的二元混溶隙。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝0.50、νDVB＝1.00摩尔％。
实施例2.4：通过NF-GAFFEL方法制备PS纳米泡沫。
如实施例2.1制备PS凝胶并且以p＝250巴、T＝60℃和t＝15min与CO2接触然后膨胀。交联剂浓度(DVB)为ν＝2摩尔％。与之前所有发泡实验的决定性差异是膨胀过程的持续时间从250至1巴。图9显示了使用texp≈20s的发泡时间获得的泡沫。
凝胶/泡沫组成为：σAIBN＝0.004、λ丙酮＝0.50、νDVB＝2.00摩尔％。
实施例3：聚氯乙烯(PVC)纳米泡沫；通过NF-GAFFEL方法制备PVC纳米泡沫。
通过在常规PVC聚合物样品中加入丙酮制备饱和的PVC凝胶，然后用CO2发泡。凝胶在高压室中以p＝250巴、T＝70℃和t＝10min与CO2接触然后膨胀。图10以两种不同的放大率显示了泡沫结构。
凝胶/泡沫组成为：σ＝未知、λ丙酮＝饱和、ν＝未知、ρ＝未知。
实施例4：聚乙烯(PE)纳米泡沫；通过NF-GAFFEL方法制备PE纳米泡沫。
通过在60℃的常规PE聚合物样品中加入环己烷制备饱和的PE凝胶，然后用CO2发泡。凝胶在高压室中以p＝250巴、T＝70℃和t＝15min与CO2接触然后膨胀。图11以两种不同的放大率显示了泡沫结构。
凝胶/泡沫组成为：σ＝未知、λ环己烷＝饱和、ν＝未知、ρ＝未知。
实施例5：制备10g纳米多孔聚苯乙烯粒子
十克交联聚苯乙烯粒子(平均直径≈1mm，1摩尔％的DVB作为交联剂)在密封容器中在室温和正常压力下与20g丙酮接触180分钟。由于聚合物和聚合物凝胶的不同的折射率，溶胀随后可以以视觉方式确定聚苯乙烯粒子何时完全转化成聚合物凝胶。聚苯乙烯凝胶粒子在尺寸上稳定并且具有球形形状，但是–不同于起始聚合物–可以通过轻微机械冲击变形。之后，溶胀的聚苯乙烯粒子在200巴和70℃下经受CO2气氛90分钟。卸压造成纳米多孔聚苯乙烯粒子，所述纳米多孔聚苯乙烯粒子具有2mm的平均直径和<0.30g/cm3的密度和<500nm的纳米孔平均直径(参见图12)。
实施例6：确定纳米多孔材料的结构
为了对制得的纳米多孔材料的结构进行拍照，首先形成新鲜的破裂边缘。然后将样品固定至样品板并且使破裂边缘向上。为了耗散在测量过程中产生的电荷，使用导电银漆进行固定。在拍照之前，用金涂布样品从而避免局部充电效应。为此目的，使用来自EMITECH的具有K350溅射附件的K950X涂布系统。在所有情况下，在约10-2毫巴的氩气压力下进行金溅射，始终施加30mA的电流30秒。以这种方式涂布的金层的层厚度大约在5和15nm之间。使用来自ZEISS的SUPRA 40 VP型设备获得电子显微照片。该设备能够实现高达30kV的加速电压和1.3nm的最大分辨率。用InLens检测器以5kV的加速电压记录显微照片。为了确定纳米和微米多孔泡沫的平均孔直径和平均网厚度，选择用所述扫描电子显微镜获得的显微照片并且用Datinf测量计算机程序测量至少300个孔或网从而保证足够好的统计学。由于每个扫描电子显微照片仅包含有限数目的孔和网，使用多个扫描电子显微照片用于确定平均孔直径和网直径。在此应当保证选择放大率使得长度确定中的误差保持尽可能的小。附图13中显示了一个实施例。
本说明书、附图以及权利要求书中公开的本发明的特征可以必要地以独立地和以任何组合的方式实现本发明的各个实施方案。

Claims (20)

1.用于制备微米或纳米多孔聚合物材料的方法，其中
(a)在预先设定的温度下用增塑剂溶胀聚合物起始材料从而使其转变成粘弹性可变形状态，其中所述聚合物起始材料是至少部分交联的并且聚合物起始材料中的交联剂含量在0.01至10摩尔％，所述预先设定的温度为0至100℃的范围内，所述增塑剂为保证聚合物转变成凝胶或凝胶状状态的液体，
(b)然后在高压下使溶胀聚合物与发泡剂接触，所述高压在10至300巴的范围内，并且
(c)降低压力从而使微米或纳米多孔材料凝固，
所述微米或纳米多孔聚合物材料不溶于其自身的单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
(i)聚合物起始材料由一种或多种热塑性聚合物组成；和/或
(ii)增塑剂选自丙酮和其它极性非质子溶剂和短链烷烃，所述短链烷烃为丁烷、戊烷、己烷和环己烷；和/或
(iii)聚合物起始材料与增塑剂的质量比例为10:0.5至1:3；和/或
(iv)溶胀时间为0.1s至100h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热塑性聚合物为选自如下的聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚交酯(PL)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和赛璐酚；增塑剂为丙酮；聚合物起始材料与增塑剂的质量比例为10:2至1:1，溶胀时间为1s至1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的溶胀造成具有微米或纳米范围内的平均粒径的聚合物胶乳的致密堆积。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在挤出机中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中
(i)发泡剂选自CO2和在高压下完全与增塑剂混溶的其它发泡剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)中，所述其它发泡剂为短链烷烃，在50至200巴的范围内进行接触，所述短链烷烃为甲烷、乙烷、丙烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的压力降低进行0.1s至60s，其中聚合物材料冷却和凝固。
9.根据权利要求1所述的方法，其中获得的微米或纳米多孔聚合物材料具有的密度为聚合物起始材料的密度的0.5％至50％，和/或具有0.01至10μm的平均孔径。
10.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的微米或纳米多孔聚合物材料，其密度在10至300kg/m3的范围内，导热率在1至30mW/(m·K)的范围内。
11.根据权利要求10所述的微米或纳米多孔聚合物材料，具有0.01至10μm的平均孔径。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的微米或纳米多孔聚合物材料，其特征在于聚合物材料和起始材料为部分交联的。
13.根据权利要求10所述的微米或纳米多孔聚合物材料，其特征在于孔之间的网的算术平均厚度在5至50nm的范围内。
14.根据权利要求13所述的微米或纳米多孔聚合物材料，其特征在于孔之间的网的算术平均厚度在10至35nm的范围内。
15.根据权利要求10所述的微米或纳米多孔聚合物材料，其特征在于微米或纳米多孔聚合物材料不溶于其自身的单体。
16.根据权利要求10所述的微米或纳米多孔聚合物材料，其特征在于微米或纳米多孔聚合物材料为部分闭孔的。
17.由根据权利要求10至16中任一项所述的微米或纳米多孔材料制得的模制体。
18.根据权利要求17所述的模制体，其特征在于模制体为密封的。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的模制体，其特征在于模制体具有在1至30mW/(m·K)范围内的导热性。
20.根据权利要求19所述的模制体，其特征在于模制体具有在10至26mW/(m·K)范围内的导热性。
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