JP2011236400A - 有機無機複合ゲル発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水溶性有機モノマーの重合物と層状剥離した粘土鉱物と揮発性の低い媒体と熱膨張マイクロカプセルを効果的に複合化したゲル発泡体、即ち、水溶性のアクリルアミド誘導体を主成分とする有機モノマーの重合物と膨潤性粘土鉱物とが形成する三次元網目中に、媒体及び熱膨張性マイクロカプセルの膨張したものを含有する有機無機複合ゲル発泡体。
【選択図】図1
Description
水溶性有機モノマーとしてN、N−ジメチルアクリルアミド(興人株式会社製)を99g、膨潤性粘土鉱物として水膨潤性ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、英国ロックウッド株式会社製)を22.9g、熱膨張性マイクロカプセル(F20:松本油脂製薬株式会社製、平均粒子径10〜20μm)74.25g(乾燥重量)、純水950g含む均一透明な溶液を3000mlのガラス容器中で撹拌しながら調製した。該溶液を氷浴に入れ、次いで、純水50gとペルオキソ二硫酸カリウム1gからなる開始剤水溶液50gを撹拌して加え、均一反応溶液を得た。次いで、フィルム作成用ガラス容器(内容積540cm3:縦30cm、横30cm、厚み6mm)に反応溶液を注入し、ガラス容器を50℃の恒温水槽に入れ5時間保持して、水溶性有機モノマーを重合させ、有機無機複合ゲルを調製した。熱膨張性マイクロカプセル/水溶性有機モノマー重合物の質量比は0.75。以上の工程は全て酸素を除いた状態にて行った。重合後、容器から取りだした有機無機複合ゲルを大過剰(ゲルの約5倍量)のグリセリンと水の混合溶液(グリセリン:水=71:29(質量比))中に入れ、40℃で60時間保持した。その間、12時間おきに新鮮な混合溶液に交換した。得られた有機無機複合ゲルの一部を切り出し、含まれているグリセリン量を乾燥重量と熱重量分析により測定した所、グリセリン/(高分子+粘土(ヘクトライト))の質量比が8.2であった。この有機無機複合ゲルを温度95℃、湿度98%の恒温恒湿器内で60分処理することにより、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、発泡状態のゲルを得た。更に、湿度60%、温度25℃の雰囲気で1日保持して調湿処理を行うことにより、有機無機複合ゲル発泡体を得た。得られた有機無機複合ゲル発泡体中の粘土鉱物/重合物の質量比は0.23、媒体/(粘土鉱物+重合物)の質量比は9.5、媒体中の水/グリセリンの質量比は0.2であった。また、発泡(膨張)前の有機無機複合ゲルに対する有機無機複合ゲル発泡体の体積比は3.3であり、有機無機複合ゲル発泡体の密度は0.31g/cm3、平均気孔径は55μmであった。得られた有機無機ゲル発泡体は柔軟で、表面粘着性があり、取り扱い性に優れた軽量のゲル発泡体であった。粘着性を、厚さ30μmのPETフィルム(25mm幅×150mm長さ)を発泡ゲル表面に貼付し、90°引き剥がし試験により評価した結果、剥離強度は1.3N/cmであった。有機無機ゲル発泡体を一片が2cmで厚みが1cmの直方体に切り出して圧縮試験を、また1cm×1cmの断面で長さが7cmの直方体に切り出して延伸試験を行った。圧縮及び延伸試験には、島津製作所製卓上型万能試験機AGS−Hを用い、変形速度30mm/分及び50mm/分にて行った。その結果、圧縮試験において90%圧縮(元の長さの10%迄圧縮)しても破壊することなく、また延伸試験において200%まで延伸しても破壊することなくいずれも可逆的な繰り返し変形が可能であった。60%圧縮時の応力は初回が20kPa、2回以降が18kPaであった。一方、得られた有機無機ゲル発泡体は、大気中でも長期間(1年以上)において安定した形状と特性(可逆的な高伸縮性、高圧縮性、表面粘着性など)を示した。
実施例1において、グリセリン溶液に浸漬して調製した有機無機複合ゲルを4cm径に切り出し、突起部の一片が3cm、高さ0.7cmの星型容器の中心部に配置して、温度90℃、湿度60%の条件で30分保持することにより、膨張性マイクロカプセルを膨張させた。その結果、図1に示すように、容器の形状にほぼ一致した形を有する有機無機複合ゲル発泡体が得られた。
実施例1で用いた均一反応溶液57gを、一片3cm、高さ10cmのガラス容器に注入し、次いで、その上に、熱膨張性マイクロカプセルを含まない以外は実施例1と同様にして調製した均一反応溶液3gを静かに注入し、密閉・静置した状態で温度を50℃に高めて、重合を行い、有機無機複合ゲルを得た。実施例1と同様に(グリセリン:水=71:29(質量比))のグリセリン水溶液中に入れ、40℃で60時間保持し、媒体置換を行った。この有機無機複合ゲルを温度90℃、湿度95%の恒温恒湿器内で120分処理することにより、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、有機無機複合ゲル発泡体を得た。有機無機複合ゲル発泡体中の粘土鉱物/重合物の質量比は0.23、媒体/(粘土鉱物+重合物)の質量比は9.2、媒体中の水/グリセリンの質量比は0.2であった。また、有機無機複合ゲル発泡体の平均密度は0.33g/cm3、表面に近い薄い層は密度が1.01gcm3である、傾斜的に密度(発泡度)の異なる有機無機複合ゲル発泡体が得られた。
実施例4では発泡をオートクレーブ中にて105℃で10分行うこと、実施例5では発泡をオートクレーブにて121℃で20分行った後に真空処理(0.5Torr)を室温で10分行うこと以外は、実施例1と同様にして有機無機ゲル発泡体を調製し、評価を行った。得られた有機無機ゲル発泡体はいずれも均質で、表面粘着性を有し、圧縮性・伸縮性・柔軟性に優れた、大気中で安定な軽量発泡体であった。有機無機ゲル発泡体の密度と60%圧縮時の1回目の応力は、0.34g/cm3および31kPa(実施例4)、0.27g/cm3および11kPa(実施例5)であった。
実施例6では浸漬条件を40℃1時間とし、実施例7では40℃96時間とし、加熱発泡をオートクレーブにて105℃30分で行うこと以外は、実施例1と同様にして有機無機ゲル発泡体を調製し、評価を行った。得られた有機無機ゲル発泡体はいずれも均質で、表面粘着性を有し、圧縮性・伸縮性・柔軟性に優れた、大気中で安定な軽量発泡体であった。有機無機ゲル発泡体のグリセリン/(粘土鉱物+重合物)の質量比は、1.7(実施例6)および10.1(実施例7)であった。有機無機ゲル発泡体の密度と60%圧縮時の1回目の応力は、0.15g/cm3および8kPa(実施例6)、0.42g/cm3および51kPa(実施例7)であった。
膨張性マイクロカプセルとしてF36(松本油脂製薬株式会社製:平均粒子径10〜16μm)を用いる以外は、実施例1と同様にして有機無機ゲル発泡体を調製した。得られた有機無機ゲル発泡体は、均質で、表面粘着性を有し、圧縮性・伸縮性・柔軟性に優れ、密度が0.17g/cm3の大気中で安定な軽量発泡体であった。60%圧縮時の1回目の応力は2.8kPaであった。
反応溶液中にN,N,N’,N’テトラメチレンジアミン80μlを反応溶液中に入れること、低揮発性媒体としてグリセリンの代わりに、ジエチレングリコール(実施例9)又はプロピレングリコール(実施例10)を用いること、浸漬を40℃で24時間保持すること、加熱発泡を100℃で10分間行うこと以外は、実施例1と同様にして有機無機複合ゲル発泡体を調製した。得られた有機無機複合ゲル発泡体中の媒体/(粘土鉱物+重合物)の質量比は5.4(実施例9)および5.6(実施例10)、媒体中の水/低揮発性媒体の質量比は0.1(実施例9)およびで0.07(実施例10)であった。得られた有機無機ゲル発泡体は柔軟で、表面粘着性があり、取り扱い性に優れた軽量のゲル発泡体であった。有機無機複合ゲル発泡体の密度は0.29g/cm3(実施例9)および0.30g/cm3(実施例10)であった。また、60%圧縮時の1回目の応力は12kPa(実施例9)および14kPa(実施例10)であった。
実施例1および実施例4および実施例5で得られた有機無機ゲル発泡体を積層した後、95℃、90%湿度の条件で60分間保持することにより、これら三つのゲル発泡体が一体化した有機無機ゲル発泡体が得られた。
熱膨張性マイクロカプセルの変わりに、既に膨張したマイクロカプセル(真比重0.03:平均直径100μm、松本油脂製薬株式会社製)を用いること、膨張済マイクロカプセル/水溶性有機モノマー重合物の体積比が1.6であること、および、重合後の熱膨張処理を行わないことを除くと、実施例1と同様にして有機無機複合ゲル発泡体を調製した。得られた有機無機複合ゲル発泡体は白色・均一で、密度0.44g/cm3の力学的にタフな低密度ゲルであった。60%圧縮時の応力は45KPaであり、また、表面粘着性は非常に小さかった。
水950gの代わりに、純水650gとグリセリン300gを用いる以外は実施例1と同様にして、有機無機複合ゲルを調製した。得られたゲル中の媒体中のグリセリン含有率は30%であった。この有機無機複合ゲルを温度80℃、湿度95%の恒温恒湿器内で120分処理することにより、膨張性マイクロカプセルを膨張させ、有機無機複合ゲル発泡体を得た。得られた有機無機複合ゲル発泡体中の粘土鉱物/重合物の質量比は0.23、媒体/(粘土鉱物+重合物)の質量比は3.5であった。また、有機無機複合ゲル発泡体の密度は0.28g/cm3であった。圧縮試験においては90%圧縮しても、または延伸試験において200%まで延伸しても破壊することなく、いずれも可逆的な繰り返し変形が可能であった。60%圧縮時の応力は29kPaであった。
実施例14〜17では発泡をオートクレーブ中にて105℃で20分行うこと、及び各成分の質量比および熱膨張性マイクロカプセルのモノマーに対する質量比を表1に示すように変化させる以外は、実施例1と同様にして有機無機ゲル発泡体を調製し、評価を行った。得られた有機無機ゲル発泡体はいずれも均質で、表面粘着性を有し、圧縮性・伸縮性・柔軟性に優れた、大気中で安定な軽量発泡体であった。有機無機ゲル発泡体の密度と60%圧縮時の1回目の応力を表1に示す。
水膨潤性粘土鉱物ラポナイトXLGの代わりに、有機架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.07gを用いること以外は、実施例1と同様にしてゲルを調製した。しかし、発泡倍率は1.1倍以下であり、最終的に得られたゲルのかさ密度は1.01g/cm3であった。このように発泡が殆どおこらないため軽量化したゲル発泡体は得られなかった。また、これを延伸試験を行った所、30%に到達する前に破壊し、伸縮性を示さない、また柔軟性のない脆い材料であった。
水溶性有機モノマーとしてN,N−ジメチルアクリルアミド(興人株式会社製)0.99g、水膨潤性ヘクトライト0.381g、純水9.47g、テトラメチレンジアミン8μlおよび、純水10gとペルオキソ二硫酸カリウム0.2gからなる開始剤水溶液0.5gからなる無色透明溶液を調製し、これにペンタン8mlを撹拌しながら加えた。次いで、容器を密閉し20℃の恒温水槽中で15時間保持して、水溶性有機モノマーを重合させ、ゲルを調製した。以上の工程は全て酸素を除いた状態にて行った。重合後、水分の蒸発がない状態にして容器の密栓をとり、室温にて24時間保持することにより、ゲルは発泡し、ゲル発泡体が得られた。発泡倍率は約10倍、かさ密度は0.12g/cm3であった。得られたゲル発泡体は表面粘着性を示さず、複数のゲル発泡体同を積層しても一体化することはなかった。また、得られたゲル発泡体の圧縮試験においては、80%圧縮しても破壊することなく(60%圧縮時の応力は2kPa)、また延伸試験においては200%まで延伸しても破壊することなくいずれも可逆的な繰り返し変形が可能であった。しかし、得られたゲル発泡体を大気中に保持することで、急速に水分が蒸発し、24時間以内に硬い発泡材料となり、伸縮性や圧縮性は失われた。
Claims (10)
- 水溶性のアクリルアミド誘導体を主成分とする有機モノマーの重合物(A)と膨潤性粘土鉱物(B)とが形成する三次元網目中に、媒体(C)及び熱膨張性マイクロカプセル(D)の膨張したもの(D’)を含有することを特徴とする有機無機複合ゲル発泡体。
- 前記水溶性有機モノマーの重合物(A)と膨潤性粘土鉱物(B)と媒体(C)の質量比〔(C)/{(A)+(B)}〕が0.5〜200、質量比{(B)/(A)}が0.01〜3であり、前記熱膨張性マイクロカプセル(D)と前記水溶性有機モノマーの重合物(A)の質量比{(D)/(A)}が0.01〜10である請求項1記載の有機無機複合ゲル発泡体。
- 前記質量比〔(C)/{(A)+(B)}〕、質量比{(B)/(A)}、質量比{(D)/(A)}の内の一つ又は複数が部分的に異なっている請求項2記載の有機無機複合ゲル発泡体。
- 複数の有機無機複合ゲル発泡体を積層し一体化した請求項1〜3のいずれか一つに記載の有機無機複合ゲル発泡体。
- 前記媒体(C)が0.1g/cm2・hr・60℃・1atm以下の揮発性を有する低揮発性媒体、又は該低揮発性媒体と水との混合物である請求項1〜4のいずれか一つに記載の有機無機複合ゲル発泡体。
- 前記水と低揮発性媒体との混合物の質量比(水/低揮発性媒体)が、0.01〜10である請求項5記載の有機無機複合ゲル発泡体。
- 水溶性のアクリルアミド誘導体を主成分とする有機モノマー、膨潤性粘土鉱物(B)、水及び熱膨張性マイクロカプセル(D)を混合し、水中で層状に剥離した膨潤性粘土鉱物(B)の共存下で該有機モノマーを重合して水溶性有機モノマーの重合物(A)と層状剥離した膨潤性粘土鉱物(B)からなる三次元網目を形成し、次いで、水の一部又は全部を低揮発性媒体で置換した後、熱膨張性マイクロカプセル(D)を膨張させることを特徴とする有機無機複合ゲル発泡体の製造方法。
- 水溶性のアクリルアミド誘導体を主成分とする有機モノマー、膨潤性粘土鉱物(B)、水、低揮発性媒体及び熱膨張性マイクロカプセル(D)を混合し、水中で層状に剥離した膨潤性粘土鉱物(B)の共存下で該有機モノマーを重合して水溶性有機モノマーの重合物(A)と層状剥離した膨潤性粘土鉱物(B)からなる三次元網目を形成し、次いで、熱膨張性マイクロカプセル(D)を膨張させることを特徴とする有機無機複合ゲル発泡体の製造方法。
- 前記熱膨張性マイクロカプセル(D)の加熱膨張を70%以上の湿度雰囲気にて、30〜150℃の間で行わせる請求項7又は8に記載の有機無機複合ゲル発泡体の製造方法。
- 請求項1記載の複数の有機無機複合ゲル発泡体を、接着剤なしで積層し、その表面粘着性を利用して一体化させることを特徴とする有機無機複合ゲル発泡体の製造方法。
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