KR20160086833A - 중합체 겔의 팽창에 의한 다공성 물질의 제조 - Google Patents

중합체 겔의 팽창에 의한 다공성 물질의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 겔의 팽창에 의한 다공성 물질의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 다공성 물질, 및 성형체와 관련된다.

Description

중합체 겔의 팽창에 의한 다공성 물질의 제조 {PRODUCTION OF POROUS MATERIALS BY THE EXPANSION OF POLYMER GELS}
본 발명은 중합체 겔의 팽창에 의한 다공성 물질의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 다공성 물질, 및 성형체와 관련된다.
나노다공성 물질의 제조는 현재 연구의 상위 목표이다. 본 목표는 한편으로는 이러한 물질에 대한 비용효과적이고 간단한 접근을 허용하고 다른 한편으로는 상기 방법을 산업적 규모로 구현할 가능성을 포함하는 방법을 개발하는 것이다.
그러나, 나노다공성 물질을 제조하는 여러가지 방법이 있지만, 복잡한 제조 및 고가의 물질 및 기계의 사용으로 인하여 대규모로 구현되지 않았다. 따라서, 예를 들어, 1 내지 30　nm의 연속-기포(open-cell) 구조를 갖는 실리콘-기반 에어로겔이 키스틀러(Kistler)에 따라 졸-겔 공정에 의해 합성될 수 있었다. 후속적 초임계 건조로 인하여, 초기에 매우 간단한 이 졸-겔 공정은 복잡하고 지루한 일이 되었다. 여기서, 용매는 준비된 실리카 겔로부터, 극히 미세한 나노구조를 손상시키지 않고 초임계 건조에 의해 조심스럽게 추출되어야 한다 (문헌 [S.S. Kistler. Nature, 127:1 (1931)]).
중합체를 발포제로 포화시키고 후속적으로 이들을 그 유리 온도 초과에서 팽창시키는 콜튼(Colten) 및 서(Suh)의 아이디어에 기반하여, 크라우제 등(Krause et al.)은 초임계 CO2를 폴리에테르 이미드 및 폴리에테르 술폰에 첨가하고 따라서 중합체 나노폼(nanofoam)이라 부르는 나노다공성 물질을 제조할 수 있었다 (문헌 [J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:485-492 (1987)]; 문헌 [J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:493-499 (1987)]; 문헌 [J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:500-503 (1987)]; 문헌 [D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1437-1445 (1996)]; 문헌 [D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1446-1453 (1996)]). 여기서, 제조는 약 50 바의 압력 및 100 내지 250 ℃의 온도에서 수 시간 동안 수 밀리미터의 두께를 갖는 중합체 필름의 포화를 포함한다 (문헌 [B. Krause et al. Macromolecules, 35:1738-1745 (2002)]; 문헌 [B. Krause et al. Macromolecules, 34:8792-8801 (2001)]).
멀렛 등(Merlet et al.)은 자가-발포성 중합체 시스템을 개발하였고 10 내지 700　nm 범위의 세공 직경을 달성하였다. 열-불안정한 tert-부틸옥시카보닐 기를 함유하는 중합체 폴리페닐퀴녹살린을 사용하여, 이들은 온도를 증가시킴으로써 중합체 내의 CO2 및 이소부텐을 방출할 수 있었고 따라서 나노다공성 물질을 얻을 수 있었다 (문헌 [S. Merlet et al. Macromolecules, 41:4205-4215 (2008)]).
JP S58-67 423 A는 폴리카보네이트 폼(foam)의 제조를 기술한다.
CN 1318580은 중합체 폼의 제조를 기술한다.
US 7,838,108 B2는 이미 나노셀룰라 중합체 폼을 청구했다. 상기 특허는 중합체 내 발포제의 전형적인 용액 공정에 기반하여 보호되는 물질을 제조하는 방법을 기술한다. 상기 참조에서 기술되었듯, 상기 방법은 매우 높은 압력, 온도 및 극히 긴 발포제 내 중합체의 체류 시간과 연관된다. 따라서, 또한 상기 방법은 비경제적이고 오직 작은 샘플 두께에만 합리적으로 적용될 수 있다. 더욱이, 1 내지 10 mW/(m·K)의 열 전도도는, 현재까지의 다공성 물질을 배기시키는 것으로만 달성될 수 있는 범위에 있는 US 7,838,108 B2의 제1항에서 보호되는 중합체 물질을 나타낸다 (진공 절연 패널).
EP 2 185 620 B1은 폴리요소에 기반한 마이크로- 및 나노다공성 제로겔(xerogel)의 제조 방법을 기술한다. 일반적으로, 제로겔 또는 또한 에어로겔의 제조에서, 고체 및 용매로 구성되는 겔은 졸로부터 제조된다. 이 겔은 용매를 가스 (예를 들어, 공기)로 교환함으로써 다공성 물질로 변형된다. 여기서, 겔 체(gel body)가 이미 다공성 물질을 건조시킨 뒤에 얻을 수 있는 최대 부피라는 것이 기억되어야 한다. 따라서, 기대되는 다공성 물질의 밀도는 오직 고체 대 용매비에 의존한다. 따라서 발포 공정의 측면에서 팽창되는 발포제에 의한 부피 증가가 없다. 키스틀러에 의해 기술된 무기 실리카-기반 에어로겔에 더해, 언급된 특허는 또한 유기 에어로겔/제로겔을 얻기 쉽게 만드는 방법을 기술한다.
EP 1 646 687 B1은 나노- 또는 마이크로다공성 신디오택틱 폴리스티렌의 제조를 기술한다. 여기서, 겔은 적절한 용매 및 신디오택틱 폴리스티렌으로부터 제조되고 후속적으로 CO2로 초- 또는 근사임계 건조하여 다공성 신디오택틱 폴리스티렌 물질로 가공된다. 상기 특허에 기술된 바와 같이, 초-/근사임계 건조 (잔류 용매 함량 <　1　중량% (중량 퍼센트)) 동안 용매가 거의 완전히 제거되고 정상 압력으로의 팽창은 60 내지 120 분 동안 수행된다. 상기 특허의 실시예는 건조 뒤 중합체 물질이 원래의 겔과 동일한 모양 및 치수를 갖는다는 것을 기술한다. 따라서, 이 방법 역시 다공성 중합체 물질을 제공하도록 발포제의 팽창 측면에서의 부피 증가를 제공하지 못하지만 가스 (공기)에 의한 용매 교환을 제공한다. 출발 겔의 중합체 대 용매비는 건조된 다공성 중합체 물질의 얻어진 밀도에 현저히 기인한다. 따라서, 타겟 물질을 가능한 가장 작은 밀도로 얻기 위해 이미 겔 제조 공정 동안 중합체 함량을 용매에 비례하여 가능한 한 작게 (1-50　중량%) 유지하도록 주의를 기울인다.
모든 언급된 방법은 매우 시간소모적이거나 비싸다.
따라서, 생산 비용을 줄이고 새로운 적용 영역을 개척할 수 있는, 기존의 중합체 폼 제조 방법을 단순화하는 것과, 따라서 역시 얻어진 중합체 폼을 개선하는 것에 상당한 관심이 존재한다.
이제 바람직하게는 "팽창 락킹을 통한 겔-아세톤 폼 형성에 의한 나노-폼" (NF-GAFFEL)으로 설계된 중합체 나노폼의 개선된 제조 방법이 발견되었다. 기존의 선택사항과 반대로, NF-GAFFEL은 바람직하게는 비싼 화학물질 및 비경제적인 공정 파라미터의 필요 없이 수행된다. 기초 원리는 가소제 (예를 들어, 겔화제)를 사용하여 중합체로부터 얻어진 중합체 겔 제조에 기반한다.
번역의 의미에서 가소제는, 바람직하게는 중합체가 겔 또는 겔-유사 상태로 전환되는 것을 보장하는 액체 (정상 조건 하에서)이다. 따라서, 예를 들어, 이들은 중합체를 무른 상태로 변환하고 겔화제로서 또한 지칭될 수 있다.
여기서, 예를 들어, 중합체 사슬 사이의 공간은 가소제에 의해, 및 바람직하게는 중합체 쇄 및 가소제로 구성된 일종의 복연속성 구조가 형성되는 나노범위 수준에서 팽윤된다. 다음 단계에서, 예를 들어, 높은 압력 및 바람직하게는 자동온도조절 하에서 팽윤된 겔은 발포제, 예컨대 CO2와 접촉된다. 발포제를 적용하는 경우, 압력과 온도의 파라미터는 바람직하게는 가소제 (예를 들어, 아세톤) 및 발포제 (scCO2, 즉, 초임계 CO2)가 완전히 혼합된 상태로 존재하도록 선택된다. 즉, 이것은 가소제 및 발포제의 균일한 혼합물이 열역학적 이유로 형성되기 때문에 발포제가 팽윤된 중합체를 자발적, 장애없는(barrier-free) 방식으로 침투하게 한다. 바람직하게는, 가소제는 중합체 겔로부터 후속적 빠른 압력 감소에 의해 추출될 수 있으며, 이로써 중합체의 유리 전이점이 급격히 증가한다. 단열적으로 팽창하는 가스의 냉각 작용에 의해 지지되어, 중합체는 따라서 나노다공성 물질 형태로 응고할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(1) (a) 중합체 출발 물질이, 사전 설정 온도에서 가소제로 팽윤되고 이로써 이것이 점탄성 성형가능 (특히, 변형가능) 상태로 변하고,
(b) 후속적으로 팽윤된 중합체가 높은 압력 하에서 발포제와 접촉되며,
(c) 압력이 강하되고 이로써 마이크로- 및 나노다공성 물질이 응고하는
마이크로- 및 나노다공성 중합체 물질의 제조 방법 및
(2) 본 발명의 측면 (1)에 따른 방법으로 얻을 수 있는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질
과 관련된다.
바람직하게는, 단계 (b)는 항상 단계 (a) 뒤에 수행된다.
단계 (b)에서, 팽윤된 중합체는 바람직하게는 후속적으로 높은 압력 하에서 발포제와 접촉하는 거시적으로 응집된 체(body)를 형성한다.
본 발명에 따라서, 단계 (b)에서, 가소제 및 발포제는 바람직하게는 중합체 쇄의 나노미터-크기 공간에서 혼합된다.
폼의 나노구조로 인해, 특성, 예컨대 낮은 열전도, 높은 안정성 및 광학적 투명도가 달성될 수 있다. 이러한 폼은 절연 물질, 절연 특성을 가진 광학적으로 투명한 시트, 나노필터로서, 좋은 흡수를 위해, 큰 표면적 등을 갖는 광학적으로 활성인 성분에 사용될 수 있다. NF-GAFFEL을 사용하여 이러한 물질을 제조하는 가장 중요한 관점은 연속적이고 대규모인 공정으로의 변환가능성이다. 예를 들어, 중합체 겔은 아무 문제 없이 전형적인 압출 압력 및 온도에서 압출될 수 있다, 예를 들어, 발포제는 또한 성공적인 NF-GAFFEL의 구현을 위해 요구될 수 있는 특성을 달성한다.
예를 들어, 중합체 나노폼, 예컨대 PMMA, PS 및 PVC로 만들어진 중합체 나노폼은, 예를 들어, NF-GAFFEL을 사용함으로써 아무 문제 없이 생산될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 적어도 부분적으로 가교결합된 공중합체이다. 공정이 바람직하게는 고체 중합체 및 가소제로 만들어진 중합체 겔의 생성을 포함하므로, 다양한 중합체가 본 방법에 의해 발포될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 성공적인 구현을 위한 바람직한 실시양태에서, 중합체 겔의 제조에 대한 가소제의 올바른 선택 및 추가적으로 높은 압력 하에서 가소제 및 발포제 간의 완전한 혼화성에 대한 전제조건이 중요한 요건이다.
콜튼, 서 및 크라우제의 연구 (종래 기술)에서, 중합체는, 매우 느린 공정인, 높은 압력 하에서 발포제로 직접적으로 포화된다. 중합체 겔로의 발포제의 확산 공정이 놀랍도록 빠르기 때문에, 긴 포화 시간은 바람직하게는 대기압에서 가소제로 포화될 수 있는 중합체 겔을 초기에 충전시키고 그 이후에야 발포제를 첨가함으로써 회피된다. 따라서, 새로운 방법은 바람직하게는 본 발명에 특정한 세 단계를 포함한다: 1. 중합체 및 발포제를 나노범위 수준에서 신속하게 혼합하고 2. 이들을 나노다공성 물질로 팽창시키고 추가적으로 3. 연속적 공정으로 방법을 수행하는 새로운 가능성.
이상적으로, 중합체 겔은 실온 및 정상 압력에서 제조될 수 있으며 이 제조는 따라서 소량 샘플 및 대량 모두로 공정을 구현하기 쉽다. 더욱이, 겔 제조는 중합체 표면을 증가시키는 것, 온도를 증가시키는 것 및 대류에 의해 가속화될 수 있다. 본 발명의 방법에 의한 나노폼(NF-GAFFEL)의 연속적인 제조를 위해, 중합체 겔은 바람직하게는 혼합 장치에서, 또는 실제 발포 공정 및 처음 충전되기 직전에의 압출에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 이 전제조건은 연속적 공정으로 고체 중합체로부터 출발하는 나노폼 생산을 보장한다.
본 발명의, 중합체를 겔 구조 형태로 초기에 충전시키는 것은 가압된 발포제로 중합체의 균일하고 시간-효율적인 충전을 보장한다. 바람직하게는, 압력 및 온도는 가소제 및 발포제가, 중합체 겔 중으로 발포제의 빠른 확산 공정을 위한 전제조건인 단일상 혼합물을 형성하도록 선택되어야 한다. 발포제 및 가소제가 스며든 겔은 팽창에 의해 나노셀룰라 폼이 된다. 여기서, 누출성 발포제는 바람직하게는 가소제를 추출하고 한편으로는 중합체의 유리 전이점의 급격한 증가를 가져오며 다른 한편으로는 중합체 기질의 자발적인 고정의 이유인 갑작스러운 냉각을 가져온다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법 중 단계 (a)의 중합체 출발 물질은 적어도 부분적으로 가교결합 되어있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 출발 물질 중의 가교결합제 함량은, 사용되는 단량체에 기반하여, 0.01 내지 10　몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1　몰%의 범위이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법 중 단계 (a)에서, 팽윤은 주위 압력, 즉, 0.8 내지 1.2 바의 범위에서 수행된다. 단계 (a)의 팽윤 동안, 온도는 바람직하게는 주위 온도, 즉 15 내지 30 ℃의 범위이다. 공정 기술상의 이유로, 온도 및 압력을 증가시키는 것이 팽윤 공정을 가속화하는 데 유리할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 목적은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질의 평균 세공 크기 (300 개 이상의 계측된 세공의 산술 평균)는 바람직하게는 0.01 내지 10　μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5　μm의 범위이다. 평균 세공 크기는 실시예 6에 따른 전자 현미경사진 및 계측에 의해 결정될 수 있다.
대안적으로, 세공 크기 분포의 최대는 0.01 내지 10　μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5　μm의 범위인 것이 또한 바람직할 수 있다. 세공 크기 분포는 예를 들어, 푸아송 분포(Poisson distribution)일 수 있다.
바람직하게는, 마이크로- 또는 나노다공성 물질은 그 자체의 단량체에 가용성이 아니다. 이것은 물질의 매우 중요한 바람직한 특성이다. 이것은 중합체 쇄 (즉, 본 발명에 따른 중합체 물질을 구성하는 중합체 사슬)가 서로 물리적 힘에 의해서뿐만 아니라 공유 화학적 결합의 존재에 의해서도 바람직하게 결합된다는 것을 분명하게 보여준다. 따라서, 폼은 바람직하게는 공유적으로 (물리적으로만이 아니라) 결합된다.
중합체 물질 및/또는 출발 물질은 바람직하게는 부분적으로 가교결합되거나 또는 가교결합된다.
바람직하게는, 본 발명의 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질 중의 가교결합제 함량은 중합체를 가져오는 단량체에 기반하여, 0.01 내지 10　몰%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1　몰%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6　몰%의 범위이다. 이것은 0.01　몰%의 가교결합제 농도의 경우에서는 각 10,000 번째, 또는 10 몰%의 가교결합제 농도에서는 각 10 번째 분자가 통계에 따라 가교결합제 분자임을 의미한다. 가교결합제 분자는 다시 두 중합체 쇄를 연결하여 가교결합제 농도가 증가함에 따라 더 많은 공유 가교결합점이 중합체 쇄 간에 존재하는 결과가 된다. 중합체는 분해 없이 완전히 용해될 수 없으므로, 중합도 또는 분자량 분포에 관한 중합체의 화학적 특징화는 가능하지 않다. 그러나, 적절한 용매 중의 부분적으로 가교결합된 중합체의 팽윤도는 정보를 제공할 수 있다. 중합체 중의 가교결합제 함량이 높을수록, 더 적은 용매가 겔에 의해 흡수될 수 있다. 중합체와 용매의 상호작용이 높을수록, 가교결합제 농도의 함수로서의 팽윤도 차이가 더 현저해진다. 따라서, 예를 들어, 용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 스티렌은 얻어진 팽윤도에 기초하여, 부분적으로 가교결합된 폴리스티렌 중의 가교결합제 농도의 작은 차이까지도 결정하도록 한다. 가교결합제는 두 개 이상의 중합가능한 관능기를 가지며 바람직하게는 예를 들어, 디비닐벤젠(DVB), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 위한 메틸렌 비스아크릴아미드(MBAA) 또는 폴리스티렌(PS)일 수 있다. 현재까지, 폼은 (부분적으로) 가교결합된 중합체로부터 제조될 수 없다는 선입견이 있었다. 한 이유는 부분적으로 가교결합된 중합체 (공중합체)가 반드시 열가소성 중합체처럼 용융가능하지 않고 따라서 표준 폼 공정으로 통합될 수 없기 때문이었을 것이다. 이제, 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 폼이 특히 (부분적으로) 가교결합된 출발 물질로부터 잘 생성될 수 있음을 발견하였다.
기술된 방법에 의해 제조된 나노다공성 중합체 폼은 바람직하게는 다음의 특성에 의해 특징화된다:
세공 간 웹의 평균 두께 (산술 평균)는 바람직하게는 5 내지 50　nm의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 35　nm의 범위이다. 웹 두께는 실시예 6에 따른 전자 현미경사진 및 계측에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질은 부분적으로 독립-기포(closed-cell)이다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질은 부분적으로 연속-기포이다.
대기압에서 공기로 충전된 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질의 열 전도도는 바람직하게는 1 내지 30　mW/(m · K)의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 26　mW/(m · K)의 범위이다.
본 발명에 따른 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질의 밀도는 바람직하게는 10 내지 300　kg/m3의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 200　kg/m3의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 마이크로- 또는 나노다공성 물질로 만들어진 성형체에 의해 달성된다.
성형체는 바람직하게는 밀폐된 것이다. 즉, 그 표면을 형성하는 성형체의 세공은 성형체의 표면을 향해 폐쇄되어 있다.
바람직하게는, 성형체는 중합체 입자이다. 이 중합체 입자는 중합체 과립의 일부일 수 있다.
성형체는 바람직하게는 1 내지 30　mW/(m·K)의 범위 및 특히 바람직하게는 10 내지 26　mW/(m·K)의 범위의 열전도 또는 열 전도도를 갖는다.
중합체 플레이트 대신의 중합체 입자 또는 중합체 과립의 신규한 용도는 현저히 더 큰 표면으로 인해 모든 공정 파라미터, 예컨대 온도, 압력 및 시간을 감소시키도록 하고 상기 파라미터는 대체로 규모조정에 독립적이다. 따라서, 쉽게 물질의 대량 생산이 가능하다.
적절한 가소제, 예컨대 아세톤과의 본 발명에 따른 중합체 입자의 팽윤 공정의 기간은, 예를 들어, 공중합체 예컨대 폴리스티렌/DVB에 대하여, 예를 들어 (원래 중합체 플레이트 (0.5 x 5 x 5 (cm3))에 대해 수 시간 내지 수 일 동안), 바람직하게는 1 내지 60　분의 범위이다.
팽윤 가소제는 바람직하게는 비양성자성이며(거나) 1.84 데바이 (μ 단위) 미만의 쌍극자 모멘트를 갖는 용매의 그룹으로부터 선택된다.
중합체 플레이트/블록 대신의 중합체 과립의 용도는 경제적인 공정의 관점에서 모든 발포 공정 파라미터를 최적화하도록 한다.
예를 들어, 만약 오토클레이브 부피가 나노폼의 기대 부피보다 크다면, 팽창 이후 개별 나노다공성 중합체 입자가 얻어진다. 예를 들어, 만약 오토클레이브 부피가 나노폼의 기대 부피보다 작다면, 중합체 입자는 팽창될 때 함께 가압되고 응집성 발포체 (입자 발포체)를 형성한다.
중합체 입자는 다분산 및 단분산 둘 다일 수 있다. 평균 직경 (산술 평균)은 바람직하게는 0.2 내지 2　mm의 범위이다. 직경은 광학 현미경 하에서 광학적으로 쉽게 결정될 수 있다.
도 1: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된, 구입된 아크릴 유리의 주사 전자 현미경사진. 아크릴 유리 대 아세톤의 질량비는 1:3이었다. 샘플은 p = 250 바, T = 55 ℃의 CO2 대기에, t = 15 분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00001
1　초). 폼 밀도는 0.35±0.05　g/cm3이다.
도 2: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PMMA의 주사 전자 현미경사진. PMMA 겔은 아세톤으로 포화되었다. 샘플은 p = 250 바, T = 55 ℃의 CO2 대기에, t = 15 분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00002
1　초). 가교결합제 (MBAA) 농도는 좌측 폼에서 υ = 0.2　몰%였고 우측 폼에서는 υ = 0.7　몰%였다. 폼 밀도는 0.35±0.05　g/cm3 (좌) 및 0.40±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 3: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PMMA의 주사 전자 현미경사진. PMMA 겔은 아세톤으로 포화되었다. 샘플은 p = 250 바의 CO2 대기에, t = 15　분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00003
1　초). 가교결합제 (MBAA) 농도는 모든 폼에서 υ = 0.7　몰%였다. 좌측 샘플은 T = 35 ℃, 중간 샘플은 T = 55 ℃에서 및 우측 샘플은 T = 75 ℃의 온도에서 발포되었다. 폼 밀도는 0.40±0.05　g/cm3 (좌), 0.40±0.05　g/cm3 (중) 및 0.40±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 4: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PMMA의 주사 전자 현미경사진. PMMA 겔은 아세톤으로 포화되었다. 샘플은 p = 250 바, T = 55 ℃의 CO2 대기에 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00004
1　초). 가교결합제 (MBAA) 농도는 모든 폼에서 υ = 0.7　몰%였다. 좌측 샘플은 t = 5　분 이후, 중간 샘플은 t = 15　분 이후 및 우측 샘플은 t = 60　분 이후 발포되었다. 폼 밀도는 0.45±0.05　g/cm3 (좌), 0.40±0.05　g/cm3 (중) 및 0.40±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 5: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PMMA의 주사 전자 현미경사진. PMMA 겔은 아세톤으로 포화되었다. 샘플은 p = 250 바, T = 55 ℃의 CO2 대기에, t = 15 분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00005
1　초). 가교결합제 (MBAA) 농도는 좌측 폼에서 υ = 0.7 몰%였고 우측 폼에서 υ = 1.2 몰%였다. 양쪽 샘플에서 ρ = 0.5　몰%의 개질제 (EHTG)가 존재했다. 폼 밀도는 0.10±0.05　g/cm3 (좌) 및 0.25±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 6: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PS의 주사 전자 현미경사진. PS 대 아세톤의 질량비는 각각 1:1이었다. 샘플은 p = 250 바, T = 55 ℃의 CO2 대기에, t = 15 분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00006
1　초). 가교결합제 농도는 좌측 폼에서 υ = 0.5 몰% 및 우측 폼에서 υ = 1.0 몰%였다. 폼 밀도는 0.10±0.05　g/cm3 (좌) 및 0.25±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 7: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PS의 주사 전자 현미경사진. PS 대 아세톤의 질량비는 각각 1:1이었다. 샘플은 p = 250 바의 CO2 대기에, t = 15　분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00007
1　초). 가교결합제 (DVB) 농도는 모든 폼에서 υ = 1.0　몰%였다. 좌측 샘플은 온도 35 ℃, 중간 샘플은 65 ℃ 및 우측 샘플은 75 ℃의 온도에서 발포되었다. 폼 밀도는 0.25±0.05　g/cm3 (좌), 0.25±0.05　g/cm3 (중) 및 0.20±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 8: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PS의 주사 전자 현미경사진. PS 대 아세톤의 질량비는 각각 1:1이었다. 샘플은 T = 65 ℃의 CO2 대기에, t = 15　분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00008
1　초). 가교결합제 (DVB) 농도는 양쪽 폼에서 υ = 1.0　몰%였다. 좌측 샘플은 p = 250 바의 CO2 포화 압력 및 우측 샘플은 p = 150 바의 CO2 포화 압력에 놓여졌다. 폼 밀도는 0.25±0.05　g/cm3 (좌) 및 0.25±0.05　g/cm3 (우)의 값을 가진다.
도 9: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PS의 주사 전자 현미경사진. PS 대 아세톤의 질량비는 1:1이었다. 샘플은 p = 250 바, T = 60 ℃의 CO2 대기에, t = 15 분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00009
20　초). 가교결합제 (DVB) 농도는 υ = 2.0　몰%였다. 폼 밀도는 0.15±0.05　g/cm3이다.
도 10: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PVC의 주사 전자 현미경사진. 아세톤으로 포화된 샘플은 p = 250 바, T = 70　℃의 CO2 대기에, t = 10　분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00010
1　초). 폼 밀도는 0.20±0.05　g/cm3이다.
도 11: NF-GAFFEL 방법에 의해 발포된 PE의 주사 전자 현미경사진. 시클로헥산으로 포화된 샘플은 p = 250 바, T = 70　℃의 CO2 대기에, t = 15　분 간 놓여졌으며 후속적으로 팽창되었다 (t exp
Figure pct00011
1　초). 폼 밀도는 0.35±0.05　g/cm3이다.
도 12: 실시예 6에서 주어진 폴리스티렌 물질의 나노구조의 주사 전자 현미경사진.
도 13: 데이틴프 메져(Datinf Measure) 컴퓨터 프로그램으로 세공 직경을 결정하는 데 사용되는 나노다공성 중합체 물질의 주사 전자 현미경사진.
본 발명의 측면 (1)에 따른 본 발명의 방법 (NF-GAFFEL 방법)에서는, 중합체 출발 물질은 하나 이상의 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체, 대안적으로 바람직하게는 가교결합된 중합체, 매우 특히 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA/가교결합제), 폴리스티렌 (PS/가교결합제), 폴리비닐 클로라이드 (PVC/가교결합제), 폴리락티드 (PL/가교결합제), 폴리에틸렌 (PE/가교결합제), 폴리프로필렌 (PP/가교결합제), 폴리카보네이트 (PC/가교결합제) 및 셀로판/가교결합제의 그룹의 공중합체로 구성된다. 가소제는 바람직하게는 케톤 (예컨대 아세톤) 및 다른 극성 비양성자성 용매 및 단쇄 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산 및 시클로헥산의 군으로부터, 예를 들어, 선택되나, 아세톤이 특히 바람직하다. 여기서, 중합체 출발 물질 대 가소제의 질량비는 바람직하게는 10:0.5 내지 1:3의 범위, 특히 바람직하게는 10:2 내지 1:1의 범위이다. 바람직하게는, 팽윤 시간은 0.1　초 내지 100　시간의 범위, 특히 바람직하게는 1　초 내지 1　시간의 범위이다.
출발 물질은 바람직하게는 0.01 내지 10　몰%의 가소제를 함유한다. 가교결합제는 바람직하게는 디비닐벤젠(DVB), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 또는 메틸렌 비스아크릴아미드(MBAA)이다.
단계 (a) 및/또는 (b)의 사전 설정 온도는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위이고 특히 바람직하게는 단계 (a)에서는 15 내지 30 ℃의 범위 및 독립적으로 단계 (b)에서는 30 내지 70 ℃의 범위이다.
단계 (a)의 팽윤이 바람직하게는 마이크로미터 및 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 라텍스의 밀집 패킹(dense packing)을 가져오는 것이 보다 바람직하다. 단계 (a)가 압출기에서 수행되는 것이 역시 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)의 발포제는 높은 압력 하에서 가소제와 완전히 혼화가능한 CO2 및 다른 발포제, 특히 단쇄 알칸, 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판으로부터 선택된다. 겔은 바람직하게는 10 내지 300 바, 특히 바람직하게는 50 내지 200 바의 압력 하에서 발포제와 접촉한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)의 압력 강하는 중합체 물질이 냉각 및 응고되는 0.1 초 내지 60 초에 걸친 시간 내에 일어난다.
얻어진 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질은 바람직하게는 중합체 출발 물질의 밀도의 0.5 % 내지 50 %의 밀도 및/또는 0.01 내지 10　μm의 평균 세공 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 NF-GAFFEL 방법은 공중합체, 예컨대 PMMA/가교결합제, PS/가교결합제 및 PVC/가교결합제를 위한 배치 공정에서 이미 성공적으로 수행될 수 있었다. 응집된 중합체 겔의 제조는 나노다공성 중합체 물질의 성공적인 제조에 중요하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 연속적 방법이 아닌 배치 방법으로서 수행되었다.
바람직하게는, 압력 및 온도의 파라미터는 가소제의 이성분 혼화성 간극 초과가 되도록 선택되고 특히 바람직하게는 자동온도조절은 충분한 시간 (샘플 두께 또는 샘플 부피에 의존한다) 동안 수행되어 팽창 이후 낮은 마이크로미터 또는 나노미터 범위의 세공 직경을 갖는 폼이 항상 얻어질 것이다.
특별히 바람직한 특성, 예컨대, 예를 들어, 낮은 밀도, 작은 세공, 연속-/독립-세공 폼 구조 등이 세 가지 제조 공정으로 분류될 수 있는 다음의 파라미터를 변화시킴으로써 얻어질 수 있다:
1. 중합체의 제조: 중합체의 제조에서, 다음의 파라미터가 특히 바람직하게는 최종 생산물을 위해 중요하다:
- 가교결합제, 개질제 및 공중합체 및 이들의 농도
- 라디칼 개시제의 타입 및 사용되는 양
- 중합 반응의 온도 및 기간
- 중합 동안의 균일화
- 중합체의 후 처리 (정제, 압출, 어닐링, 등)
2. 중합체 겔의 제조: 중합체 겔의 제조에서, 다음의 파라미터가 특히 바람직하게는 최종 생산물을 위해 중요하다:
- 가소제 및 고체 중합체와 가소제 간의 비
- 중합체 겔 중의 가소제의 노출 기간
- 포화된 중합체 겔 또는 정해진 가소제 농도
3. 중합체 폼의 제조: 여기서, 다음의 파라미터가 특히 바람직하게는 중요하다:
- 발포제의 타입
- 압력, 온도, 시간
- 팽창 속도
바람직하게는, 다음의 파라미터가 중합체 겔의 정확한 조성물을 위해 필요하다.
사용되는 라디칼 개시제의 질량 분율은 샘플의 총 질량을 지칭한다.
Figure pct00012
가소제 / 중합체 혼합물 중의 가소제의 질량 분율은 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00013
중합체의 정확한 조성을 위해, 모든 첨가제의 농도, 예컨대, 예를 들어, 가교결합제 및 개질제는 다음과 같이 몰 기준으로 주어진다:
가교결합제 / 단량체 혼합물 중의 가교결합제의 몰 비는 다음과 같이 주어진다.
Figure pct00014
추가적인 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 첨가제 / 단량체 가교결합제 혼합물 중의 개질제의 몰 비는 다음과 같이 주어진다:
Figure pct00015
중합체 겔은 바람직하게는 공정 형태에 따라 시간-경제적 단계에서 얻어진다. 따라서, 1　μm 정도의 박막에서, 바람직하게는 가소제와의 직접 접촉이 방편이다. 바람직하게는, 대량 물질은 압축된 뒤 가소제로 침지된 중합체 라텍스 파우더 또는 다양한 방법, 예컨대 밀링 또는 동결 건조에 의해 얻어진 중합체 과립 중 어느 하나를 요구한다. 바람직한 것은 빠른 팽창을 얻기 위한 마이크로미터 정도의 하나의 치수, 길이, 폭 또는 높이를 갖는 중합체 출발 물질이다.
요구되는 중합체 겔의 제공 이후, 원하는 폼이 본 발명에 따른 방법 (NF-GAFFEL)에 의해 제조될 수 있다. 배치 공정 및 연속적 방법 모두 발포 공정의 대규모 구현에 적절하다. 배치 공정이 특히 단계 b) 및/또는 c)에 바람직하다.
1. 배치 공정에서의 폼 제조는 실시예 1 내지 5에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이것은 예를 들어, 내압 설비의 규모를 바람직한 폼 양에 일치시키는 것 및 전술한 파라미터, 예컨대 압력, 온도 및 발포제 대기 중의 중합체 겔의 체류시간을 유지시키는 것을 요구한다. 가능한 내압 설비는 바람직하게는 요구되는 공정 파라미터에 견디고 이미 산업 공정에 사용되는 오토클레이브이다. 따라서, 중합체 겔은 바람직하게는 폐쇄된 컨테이너 내의 압축된 발포제와 접촉할 수 있고 충분한 자동온도조절 이후 고체 나노폼으로 팽창할 수 있다.
2. 연속적 공정에서의 폼 제조는 예를 들어, 압출기에서 실현될 수 있었다. 중합체 겔은 이미 실온에서 쉽게 성형가능하므로, 이들은 열 에너지 공급 없이 압출기에서 연속적으로 처리될 수 있으며 본 발명 (NF-GAFFEL)의 공정에 의해 발포제를 첨가함으로써 발포될 수 있다. 이 공정에서, 에너지는 바람직하게는 중합체 겔 표면의 꾸준한 증가를 제공하는 전단 형태로 시스템에 도입된다. 여기서, 중합체 겔 중의 가소제 및 발포제의 균일한 혼합물의 형성은 바람직하게는 가속화되고 따라서 발포제 및 중합체 겔 간의 접촉 시간을 감소시킨다. 바람직하게는, 압출기가 충분히 내가스성이라면, 대규모 압출기는 압력 및 온도의 요구되는 파라미터를 조정하는 것을 쉽게 허용한다. 발포제 및 중합체 겔 간의 접촉 시간은 바람직하게는 압출 관 길이 및 스크류 속도에 의해 변화될 수 있다. 바람직하게는, 발포제로 충전된 중합체 겔은 밸브를 개방함으로써 고체 나노폼을 형성하도록 압출기 단부에서 팽창할 수 있다. 바람직하게는, 느린 팽창 (t exp
Figure pct00016
20 초)을 가져오는 압력 구배가 여기서 유리하다 (실시예 2.4를 참조한다).
본 발명은 다음의, 비제한적인 실시예에 의해 더 설명될 것이다.
실시예
실시예 1: 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 나노폼
실시예 1.1: NF - GAFFEL 방법에 의한 PMMA 나노폼의 제조.
PMMA 겔은 아세톤을 통상적인 아크릴 유리의 샘플에 첨가함으로써 제조되었으며 후속적으로 CO2로 발포되었다. 초기 압력 p = 250 바부터 정상 압력 1 바까지 팽창 시간 t exp은 약 1 초였다. 중합체 겔 중의 PMMA 대 아세톤 질량비는 1:3 (λ아세톤 = 0.75)이었다. 겔은 p = 250 바, T = 55 ℃에서 t = 15 분 간 고압 셀 안의 CO2와 접촉되었으며 후속적으로 팽창되었다. 도　1은 두 가지 다른 배율의 폼 구조를 보여준다.
겔 / 폼 조성물은: σ = 알려지지 않음, λ아세톤 = 0.75, n = 알려지지 않음, ρ = 알려지지 않음이었다.
실시예 1.2: NF - GAFFEL 방법에 의한 PMMA 나노폼의 제조.
단량체 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 가교결합제 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBAA)로 구성된 PMMA는 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 T = 95 ℃에서 및 2　시간의 기간으로 사용하여 중합되었다. 실시예　1.2는 얻어진 폼 구조에 대한 두 가지 다른 가교결합제 농도의 다른 영향을 설명한다. 아세톤으로 포화된 중합체가 제조되고 CO2와 접촉되고 실시예 1에서와 같이 p = 250 바, T = 55 ℃에서 및 t = 15　분 간 발포되었다. 이 실시예는 정확하게 알려진 조성을 갖는 PMMA 샘플을 사용하는 NF-GAFFEL 방법의 성공적인 적용을 설명한다.
도 2의 왼쪽 부분은 υ = 0.2 몰%의 가교결합제 함량에서 얻어진 폼 구조의 효과를 보여주며 도 2의 오른쪽 부분은 υ = 0.7의 가교결합제의 효과로 인한 뚜렷하게 작은 폼 구조를 보여준다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 포화됨, υMBAA = 0.20 몰% (좌) / 0.70 몰% (우)였다
실시예 1.3: NF - GAFFEL 방법에 의한 PMMA 나노폼의 제조.
단량체 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 가교결합제 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBAA)로 구성된 PMMA는 실시예 1.2에서와 같이 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 T = 95 ℃에서 2　시간의 기간으로 사용하여 중합되었다. 실시예　1.3은 폼 구조에 대한 발포 온도의 효과를 설명한다. 이 목적을 위해, PMMA 겔은 실시예 2에서와 같이 제조되고 CO2와 접촉되고 p = 250 바에서, t = 15　분 간 발포되었다. CO2 접촉 온도 및 따라서 역시 팽창 온도가 변화되었다. 도 3의 왼쪽 부분은 T = 35 ℃에서 얻어진 폼 구조를 보여주며, 중간 부분에서 온도는 T = 55 ℃였으며 오른쪽 부분에서 온도는 T = 75 ℃였다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 포화됨, υMBAA 0.70 몰%였다.
실시예 1.4: NF - GAFFEL 방법에 의한 PMMA 나노폼의 제조.
단량체 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 가교결합제 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBAA)로 구성된 PMMA는 실시예 2 및 3에서와 같이 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 T = 95 ℃에서 2　시간의 기간으로 사용하여 중합되었다. 실시예　4는 폼 구조에 대한 CO2 대기 중의 겔의 체류 시간의 효과를 설명한다. 이 목적을 위해서, PMMA 겔이 실시예 2에서와 같이 제조되었으며 p = 250 바에서 발포되었다. 모든 실험에서 가교결합제 농도는 υ = 0.7　몰%였고 발포 온도는 T = 55 ℃였다.
도　4는 겔이 CO2 대기에 놓여지는 시간을 변화시킨 세 가지 발포 실험의 결과를 보여준다. 좌측 폼은 t = 5　분의 포화 시간 이후, 중간 폼은 t = 15　분 이후 및 오른쪽은 t = 60　분 이후 얻어졌다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 포화됨, υMBAA 0.70　몰%였다.
실시예 1.5: NF - GAFFEL 방법에 의한 PMMA 나노폼의 제조.
단량체 메틸 메타크릴레이트(MMA), 가교결합제 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBAA) 및 개질제 2-에틸헥실티오글리콜레이트(EHTG)로 구성된 PMMA는 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 T = 95 ℃에서 2　시간의 기간으로 사용하여 중합되었다. 실시예　5는 다른 가교결합제 농도에서의 두 가지 중합체의 폼 구조에 대한 개질제의 효과를 설명한다. 이 목적을 위해서, 중합체는 아세톤으로 포화되었으며 CO2와 접촉되고 상기 실시예에서와 같이 p = 250 바, T = 55 ℃에서 t = 15　분 간 발포되었다. ρ = 0.50　몰%의 개질제 농도는 두 폼에서 동일했다.
도 5의 왼쪽 부분은 υ = 0.7　몰%의 가교결합제 함량에서 얻어진 폼 구조에 대한 효과를 보여주고 도 5의 오른쪽 부분은 υ = 1.20　몰%의 가교결합제에서의 효과를 보여준다. 개질제 (EHTG)는 폼 세공의 특성에 대한 막대한 영향을 갖는다. 낮은 마이크로미터 범위 (좌)의 세공 크기를 가진 단분산 독립-기포 폼 및 다른 세공 직경 (우) 영역을 가진 폼이 쉽게 제조될 수 있다. 이는 다른 특성을 갖는 영역을 갖는 폼을 제공하도록 한다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 포화됨, υMBAA = 0.70　몰% (좌) / 1.20　몰% (우), ρ EHTG = 0.50　몰%였다.
실시예 2: 폴리스티렌(PS) 나노폼
실시예 2.1: NF - GAFFEL 방법에 의한 다른 세공 크기를 가진 PS 나노폼의 제조.
단량체 스티렌 및 가교결합제 디비닐벤젠(DVB)으로 구성된 PS는 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 T = 90 ℃에서 2　시간의 기간으로 사용하여 중합되었다.
PS 겔은 동일 질량의 아세톤 (λ아세톤 = 0.50) 및 PS로부터 제조되었고 p = 250 바, T = 55 ℃에서 t = 15 분 간 고압 셀 안의 CO2와 접촉되었으며 후속적으로 팽창되었다. 도　6은 다른 가교결합제 농도를 함유하는 두 가지 샘플의 폼 구조를 보여준다. 좌측 샘플은 υ = 0.5　몰%의 가교결합제 농도를 가지며 우측 샘플은 υ = 1 몰%의 가교결합제 농도를 갖는다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 포화됨, υDVB = 0.5　몰% (좌) / 1.00　몰% (우)였다.
실시예 2.2: NF - GAFFEL 방법에 의한 PS 나노폼의 제조.
PS 겔은 실시예 2.1에서와 같이 제조되었고 p = 250 바, T = 55 ℃에서 t = 15 분 간 CO2와 접촉되었으며 후속적으로 팽창되었다. 가교결합제 (DVB) 농도는 υ = 1　몰%였다. 세 가지 발포 실험이 다른 온도에서 수행되었다. 도 7의 왼쪽 부분의 폼은 T = 35 ℃의 온도에서, 중간 부분의 폼은 T = 65 ℃에서 및 오른쪽 부분의 폼은 T = 75 ℃에서 얻어졌다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 0.50, υDVB 1.00　몰%였다.
실시예 2.3: NF - GAFFEL 방법에 의한 PS 나노폼의 제조.
PS 겔은 실시예 2.1에서와 같이 제조되었고 후속적으로 다른 CO2 압력과 접촉되었으며 T = 65 ℃에서 t = 15　분 뒤에 발포되었다. 가교결합제 (DVB) 농도는 υ = 1　몰%였다. 도 8에서, 좌측 폼은 p = 250 바의 CO2 압력에서 얻어진 반면, 우측 폼은 p = 150 바의 CO2 압력에서 얻어졌다.
양 실험에서, 파라미터는 이들이 CO2 및 아세톤 간의 이성분 혼화성 간극 초과이도록 선택된다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 0.50, υDVB 1.00　몰%였다.
실시예 2.4: NF - GAFFEL 방법에 의한 PS 나노폼의 제조.
PS 겔은 실시예 2.1에서와 같이 제조되었고 p = 250 바, T = 60 ℃에서 CO2와 t = 15 분 간 접촉되었으며 후속적으로 팽창되었다. 가교결합제 (DVB) 농도는 υ = 2　몰%였다. 이전의 모든 발포 실험에 대한 결정적인 차이는 250 내지 1 바의 팽창 공정 기간이었다. 도　9는 texp
Figure pct00017
20　초의 발포 시간으로 얻어진 폼을 보여준다.
겔 / 폼 조성물은: σAIBN = 0.004, λ아세톤 = 0.50, υDVB 2.00　몰%였다.
실시예 3: 폴리비닐 클로라이드(PVC) 나노폼 ; NF - GAFFEL 방법에 의한 PVC 나노폼의 제조.
포화된 PVC 겔은 통상적인 PVC 중합체의 샘플에 아세톤을 첨가함으로써 제조되었으며 후속적으로 CO2로 발포되었다. 겔은 p = 250 바, T = 70　℃에서 고압 셀 안의 CO2와 t = 10　분 간 접촉되었으며 후속적으로 팽창되었다. 도　10은 두 가지 다른 배율의 폼 구조를 보여준다.
겔 / 폼 조성물은: σ = 알려지지 않음, λ아세톤 = 포화됨, υ = 알려지지 않음, ρ = 알려지지 않음이었다.
실시예 4: 폴리에틸렌( PE ) 나노폼 ; NF - GAFFEL 방법에 의한 PE 나노폼의 제조.
포화된 PE 겔은 60 ℃에서 통상적인 PE 중합체의 샘플에 시클로헥산을 첨가함으로써 제조되었으며 후속적으로 CO2로 발포되었다. 겔은 p = 250 바, T = 70 ℃에서 고압 셀 안의 CO2와 t = 15　분 간 접촉되었으며 후속적으로 팽창되었다. 도　11은 두 가지 다른 배율의 폼 구조를 보여준다.
겔 / 폼 조성물은: σ = 알려지지 않음, λ시클로헥산 = 포화됨, υ = 알려지지 않음, ρ = 알려지지 않음이었다.
실시예 5: 10 　g의 나노다공성 폴리스티렌 입자의 제조
십 그램의 가교결합된 폴리스티렌 입자 (평균 직경
Figure pct00018
1　mm, 가교결합제로서 1　몰%의 DVB)는 20　g의 아세톤과 밀폐 용기에서 180　분 동안 실온에서 및 정상 압력 하에서 접촉된다. 중합체와 중합체 겔의 다른 굴절률로 인해, 팽윤이 언제 폴리스티렌 입자가 완전히 중합체 겔로 변환했는지 결정하도록 시각적으로 일어날 수 있다. 폴리스티렌 겔 입자는 치수적으로 안정하였고 구형 모양을 가졌으나 - 출발 중합체와 반대로 - 약간의 기계적 영향에 의해 변형가능했다. 이후, 팽윤된 폴리스티렌 입자는 200 바 및 70 ℃에서 CO2 대기에 90　분 동안 놓여졌다. 압력 완화는 2　mm의 평균 직경 및 밀도 < 0.30　g/cm3 및 평균 나노세공 직경 < 500 nm를 갖는 나노다공성 폴리스티렌 입자를 가져온다 (도　12를 참조한다).
실시예 6: 나노다공성 물질 구조의 결정
제조된 나노다공성 물질 구조의 이미징을 위해, 첫째, 신선한 파단 에지(fracture edge)가 만들어졌다. 후속적으로, 파단 에지가 위를 향한 샘플 플레이트 상에 샘플이 고정되었다. 측정 도중 생성된 하전을 소멸시키기 위해, 전도성 은 래커(lacquer)가 고정에 사용되었다. 이미징에 앞서, 샘플은 국부적 충전 효과를 회피하기 위해 금으로 코팅된다. 이 목적을 위해, 에미테크(EMITECH)의 K350 스퍼터 부가기구가 딸린 K950X 코팅 시스템이 사용되었다. 모든 경우에서, 금 스퍼터링은 항상 30 초 동안 30　mA의 전류가 적용되는, 약 10-2　밀리바의 아르곤 압력 하에서 수행되었다. 이 방식으로 코팅된 금 층의 층 두께는 약 5 내지 15　nm였다. 전자 현미경사진은 자이스(ZEISS)의 수프라(SUPRA) 40 VP 타입 장치로 얻어졌다. 30　kV 이하의 가속 전압 및 1.3 nm의 최대 해상도가 이 장치에 의해서 가능하다. 현미경사진이 인렌즈 검출기로 5　kV의 가속 전압에서 기록되었다. 평균 세공 직경 및 나노- 및 마이크로다공성 폼의 평균 웹 두께를 결정하기 위해, 기술된 주사 전자 현미경으로 얻어진 현미경사진이 선택되었으며 300 개 이상의 세공 또는 웹이 충분히 우수한 통계를 보장하도록 데이틴프 메져 컴퓨터 프로그램으로 측정되었다. 각 주사 전자 현미경사진이 오직 제한된 개수의 세공 및 웹을 함유하기 때문에, 여러 주사 전자 현미경사진이 평균 세공 및 웹 직경을 결정하기 위해 사용된다. 여기서, 배율이 길이 결정에 있어서 오류를 가능한 한 작게 유지하도록 선택되는 것이 보장되어야 한다. 예시가 도 13의 별지에서 보여진다.
본원의 설명, 도면뿐만 아니라 청구항에서 개별적으로, 임의의 조합으로 개시된 본 발명의 특징은 본 발명의 다양한 실시양태를 실현하는데 필수적일 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 중합체 출발 물질이 사전 설정 온도에서 가소제로 팽윤되고 이로써 이것이 점탄성 변형가능 상태로 변하고,
    (b) 후속적으로 팽윤된 중합체가 높은 압력 하에서 발포제와 접촉되며,
    (c) 압력이 강하되고 이로써 마이크로- 및 나노다공성 물질이 응고하는,
    마이크로- 및 나노다공성 중합체 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 중합체 출발 물질이 하나 이상의, 특히 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리락티드(PL), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC) 및 셀로판의 그룹의 중합체로 구성되고(거나);
    (ii) 가소제가 바람직하게는 아세톤 및 다른 극성 비양성자성 용매 및 단쇄 알칸, 매우 특히 바람직하게는 아세톤으로부터 선택되는 것이며(거나);
    (iii) 중합체 출발 물질 대 가소제의 질량비가 10:0.5 내지 1:3, 바람직하게는 10:2 내지 1:1이며(거나);
    (iv) 팽윤 시간이 0.1　초 내지 100　시간, 바람직하게는 1　초 내지 1　시간인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)의 사전 설정 온도가, 서로 독립적으로, 0 내지 100 ℃의 범위 내에 있는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 팽윤이 바람직하게는 마이크로미터 및 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 라텍스의 밀집 패킹을 가져오는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 압출기에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서,
    (i) 발포제가 높은 압력 하에서 가소제와 완전히 혼화가능한 CO2 및 다른 발포제, 특히 단쇄 알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판으로부터 선택되는 것이며(거나);
    (ii) 접촉이 10 내지 300 바, 바람직하게는 50 내지 200 바의 범위 내에서 이루어지는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 압력 강하가, 중합체 물질이 냉각 및 응고하는 0.1 초 내지 60 초 내에 일어나는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 마이크로- 및 나노다공성 중합체 물질이 중합체 출발 물질의 밀도의 0.5 % 내지 50 % 밀도 및/또는 0.01 내지 10　μm의 평균 세공 크기를 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항에 따른 방법에 의해 특히 얻을 수 있는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질.
  10. 제9항에 있어서, 0.01 내지 10 μm 범위의 평균 세공 크기를 갖는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체 물질 및/또는 출발 물질이 부분적으로 가교결합된 것을 특징으로 하는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 간 웹의 두께의 산술 평균이 5 내지 50　nm의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 35　nm의 범위인 것을 특징으로 하는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질이 그 자체의 단량체에 가용성이 아닌 것을 특징으로 하는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질이 부분적으로 독립-기포인 것을 특징으로 하는 마이크로- 또는 나노다공성 중합체 물질.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 마이크로- 또는 나노다공성 물질로 만들어지는 성형체.
  16. 제15항에 있어서, 성형체가 밀폐되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 성형체가 1 내지 30　mW/(m·K)의 범위 및 특히 바람직하게는 10 내지 26　mW/(m·K)의 범위의 열전도를 가지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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