BR112016010662B1

BR112016010662B1 - Método para a produção de um material de polímero micro e nanoporoso, material de polímero micro ou nanoporoso, e corpo moldado

Info

Publication number: BR112016010662B1
Application number: BR112016010662-8A
Authority: BR
Inventors: Reinhard Strey; Roland Oberhoffer; Alexander Müller
Original assignee: Sumteq Gmbh
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2021-07-20
Also published as: US11274185B2; US10246568B2; ES2816705T3; WO2015071463A2; KR20160086833A; JP6792448B2; US20190292344A1; DE102013223391A1; US20160280876A1; CN105705560A; PL3068825T3; JP2016540850A; BR112016010662B8; CN105705560B; JP6792448B6; EP3068825A2; WO2015071463A3; KR102362000B1; EP3068825B1

Abstract

método para a produção de um material de polímero micro e nanoporoso, material de polímero micro ou nanoporoso, e, corpo moldado. a invenção refere-se a um método para a produção de materiais porosos pela expansão dos géis de polímero, para os materiais porosos produzidos por um tal método e de um corpo moldado.

Description

Descrição

[001] A invenção refere-se a um método para a produção de materiais porosos pela expansão dos géis de polímero e para os materiais porosos produzidos por um tal método e para um corpo moldado.

Fundamentos da invenção

[002] A preparação de materiais nanoporosos é um objetivo do alto escalão da pesquisa atual. O objetivo é desenvolver métodos que por um lado permitem um custo eficaz e de fácil acesso de tais materiais e por outro lado, incluem a possibilidade de implementar o referido método à escala industrial.

[003] Existem vários métodos para a preparação de materiais nanoporosos que, no entanto, não foram implementados a uma escala maior devido à preparação complexa e dispendioso uso de materiais e máquinas. Assim, por exemplo, os aerogéis à base de silício tendo estruturas de célula aberta entre 1 e 30 nm podem ser sintetizados de acordo com Kistler por um processo sol-gel. Devido a uma secagem supercrítica subsequente, esse processo sol-gel, inicialmente muito simples, torna-se uma tarefa complicada e tediosa. Aqui, o solvente deve ser cuidadosamente extraído a partir de um gel de sílica preparado por secagem supercrítica sem danificar a nanoestrutura extremamente fina (S.S. Kistler Nature, 127:1 (1931)).

[004] Com base na ideia de Colten e Suh para saturar polímeros com agentes formadores de espuma e, posteriormente, expandi-los acima de sua temperatura vítrea, Krause et al. foram capazes de adicionar CO2 supercrítico para imidas de poliéter e sulfonas de poliéter e, assim, preparar os materiais nanoporosos que eles chamaram nanoespumas de polímero (J.S. Colton; N.P. Suh Polymer Engineering and Science, 27:485-492 (1987); J.S. Colton; N.P. Suh Polymer Engineering and Science, 27:493-499 (1987); J.S. Colton; N.P. Suh Polymer Engineering and Science, 27: 500-503 (1987); D.F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1437-1445 (1996); D.F. Baldwin et al Polymer Engineering and Science, 36:1446-1453 (1996)). Aqui, a preparação inclui a saturação de uma película de polímero que tem uma espessura de vários milímetros a pressões de aproximadamente 5 MPa (50 bar) e temperaturas de 100-250°C durante várias horas (B. Krause et al., Macromolecules, 35:1738-1745 (2002); B. Krause et al., Macromolecules, 34: 8792-8801 (2001)).

[005] Merlet et al. desenvolveu sistemas de polímero de autoformação de espuma e alcançou diâmetros dos poros na faixa de 10 a 700 nm. Usando o polímero de polifenilquinoxalina que contém grupos terc- butiloxicarbonila termo-lábeis, eles foram capazes de libertar CO2 e isobutano no polímero através do aumento da temperatura e, assim, obter um material nanoporoso (S. Merlet et al, Macromolecules, 41:4205-4215 (2008)).

[006] JP S58-67 423 A descreve a fabricação de uma espuma de policarbonato.

[007] CN 1318580 descreve a fabricação de uma espuma de polímero.

[008] US 7.838.108 B2 também reivindicou espumas de polímeros nanocelulares. Esta patente descreve um método para fabricar o material protegido com base em um processo em solução típico de um agente de formação de espuma em um polímero. Tal como descrito nas referências acima, este método envolve pressões muito elevadas, temperaturas e tempos de permanência extremamente longos do polímero no agente de formação de espuma. Assim, também este método não é rentável e razoavelmente aplicável apenas às pequenas espessuras de amostra. Além disso, uma condutividade térmica a partir de 1 a 10 mW/(m.k) é indicada para o material polimérico protegido na reivindicação 1 de US 7.838.108 B2, que se situa em uma faixa que apenas pode ser alcançada mediante evacuação de materiais porosos a estipular (painéis de isolamento a vácuo).

[009] EP 2 185 620 B1 descreve um método para a preparação de xerogéis micro e nanoporosos com base em poliureia. Geralmente, na preparação de um xerogel ou também um aerogel, um gel consistindo em um sólido e um solvente é preparado a partir de um sol. O gel se transforma em um material poroso por troca do solvente por um gás (ar, por exemplo). Aqui, deve ser lembrado que o corpo do gel já é o volume máximo que pode ser obtido após secagem do material poroso. Assim, a densidade esperada do material poroso só depende da proporção de sólido para solvente. Assim, não há aumento de volume por expansão de um agente de formação de espuma em termos de um processo de formação de espuma. Além dos aerogéis à base de sílica inorgânica descritos por Kistler, a patente mencionada descreve um método que também faz aerogéis/xerogéis orgânicos acessíveis.

[0010] EP 1 646 687 B1 descreve a fabricação de poliestireno sindiotático nano- ou microporoso. Aqui, um gel é preparado a partir de um solvente adequado e poliestireno sindiotáctico e subsequentemente transformado em um material de poliestireno sindiotático poroso por secagem super/perto de crítica ou com CO2. Tal como descrito nesta patente, durante a secagem super/perto de crítica (teor de solvente residual <1% em peso (por cento em peso)), o solvente é removido quase completamente e a expansão para a pressão normal é realizada durante 60 a 120 minutos. Os exemplos da patente descrevem que após a secagem do material de polímero tem a mesma forma e dimensões que o gel inicial. Assim, este método também não provê um aumento de volume em termos de uma expansão de um agente de formação de espuma para produzir um material de polímero poroso, mas uma troca de solvente por meio de um gás (ar). A razão do polímero para o solvente no gel inicial é significativamente responsável pela densidade resultante do material polimérico poroso seco. Assim, já durante o processo de fabricação de gel é tomar cuidado para manter o teor de polímero na proporção para o solvente tão pequeno quanto possível (1 a 50% em peso) para se obter um material alvo com a menor densidade possível.

[0011] Todos os métodos mencionados são ou muito demorados ou caros.

[0012] Portanto, há um interesse substancial na simplificação dos métodos existentes para a preparação de espumas de polímeros e, portanto, também na melhoria das espumas de polímeros obtidas, o que permite reduzir os custos de produção e de abrir novas áreas de aplicação.

Sumario da invenção

[0013] Agora, não foi encontrado um método melhorado para a produção de espumas de nano polímero que é preferencialmente designado como "Nano-espuma por formação de espuma de gel-acetona através do fecho de expansão" (NF-GAFFEL). Contrariamente às opções existentes, NF- GAFFEL é preferivelmente realizado sem a necessidade de produtos químicos caros e parâmetros de processo economicamente inviáveis. O princípio básico é com base na preparação de um gel de polímero que é obtenível a partir de um polímero usando um plastificante (um agente gelificante, por exemplo).

[0014] Os plastificantes no sentido da tradução são preferencialmente líquidos (sob condições normais) que asseguram que o polímero é transferido em um gel ou um estado semelhante a gel. Por conseguinte, eles convertem o polímero a um estado macio e podem também ser referidos como agentes gelificantes, por exemplo.

[0015] Aqui, por exemplo, os espaços entre as cadeias de polímero são intumescidos pelo plastificante e preferivelmente a um nível nanoscópico um tipo de estrutura bicontínua consistindo em filamentos de polímero e plastificante é formada. Na etapa seguinte, o gel intumescido é colocado em contato com um agente de formação de espuma, tais como CO2, por exemplo, sob alta pressão e, preferivelmente com controlo termostático. Quando se aplica o agente de formação de espuma, os parâmetros de pressão e temperatura são preferivelmente selecionados de tal modo que o plastificante (acetona, por exemplo) e o agente de formação de espuma (scCO2, que é o CO2 supercrítico) existem em um estado completamente misturado. Ou seja, isto permite que o agente de formação de espuma penetre no polímero intumescido, de forma espontânea, sem barreiras desde que uma mistura homogênea de plastificante e de agente de formação de espuma é formada por razões termodinâmicas. Preferivelmente, o plastificante pode ser extraído a partir do gel de polímero por uma diminuição rápida da pressão subsequente, pelo que o ponto de transição vítrea do polímero aumenta dramaticamente. Compatível com a ação de resfriamento do gás de expansão adiabaticamente, o polímero assim pode solidificar sob a forma de um material nanoporoso.

[0016] Assim, a invenção refere-se a (1) um método para a produção de um material de polímero micro e nanoporoso, em que (a) o material de partida de polímero é intumescido com um plastificante a uma temperatura predefinida pelo que muda para um estado visco-elástico moldável (em particular deformável), (b) subsequentemente, o polímero intumescido é colocado em contato com um agente de formação de espuma sob alta pressão, e (c) a pressão é reduzida pelo que o material micro e nanoporoso solidifica; e (2) um material de polímero micro ou nanoporoso obtenível por um método de acordo com o aspecto (1) da invenção.

[0017] Preferivelmente, a etapa (b) é sempre realizada após a etapa (a).

[0018] Na etapa (b) do polímero intumescido preferivelmente forma um corpo coerente macroscopicamente que é subsequentemente contatado com um agente de formação de espuma sob alta pressão.

[0019] De acordo com a invenção, na etapa (b), o plastificante e o agente de formação de espuma preferivelmente mistura os espaços nanométricos dos filamentos de polímero.

[0020] Devido à nanoestrutura da espuma, propriedades tais como a condução térmica baixa, alta estabilidade e transparência óptica podem ser alcançadas. Estas espumas podem ser utilizadas como materiais de isolamento, placas opticamente transparentes possuindo propriedades de isolamento, nanofiltros, para a absorção de som, para elementos opticamente ativos com uma grande área de superfície, etc. O ponto mais importante para a produção de tais materiais usando NF-GAFFEL é a convertibilidade a um processo contínuo e em grande escala. Por exemplo, os géis de polímero podem ser extrudados sem quaisquer problemas e a pressões e temperaturas típicas de extrusão, por exemplo, o agente formador de espuma também atinge as propriedades que podem ser necessárias para uma aplicação bem sucedida de NF-GAFFEL.

[0021] Por exemplo, nanoespumas de polímeros, tais como nanoespumas de polímero fabricado de PMMA, PS e PVC, por exemplo, podem ser produzidas sem quaisquer problemas usando NF-GAFFEL. Preferivelmente, o polímero é um copolímero, pelo menos parcialmente reticulado. Uma vez que o processo inclui a geração de um gel de polímero preferivelmente feito de um polímero sólido e um plastificante, vários polímeros podem ser em espuma por este método. Em uma forma de realização preferida para uma implementação bem sucedida do método de acordo com a invenção, a escolha correta do plastificante para a preparação do gel de polímero e, adicionalmente, o pré-requisito de uma miscibilidade completa entre o plastificante e o agente de formação de espuma sob alta pressão são os requisitos críticos.

[0022] Na obra de Colten, Suh e Krause (técnica anterior), o polímero é diretamente saturado com o agente de formação de espuma sob alta pressão, que é um processo muito lento. Tempos de saturação longos são evitados por inicialmente carregar a gel de polímero que pode, preferencialmente, ser saturado com um plastificante, à pressão atmosférica e só então adicionar o agente de formação de espuma, uma vez que o processo de difusão do agente de formação de espuma no gel de polímero é surpreendentemente rápido. Assim, o novo método compreende preferivelmente três etapas específicas com a invenção: 1. a nova possibilidade de misturar polímeros e agentes de formação de espuma rapidamente em um nível nanoscópico e 2. expandir os mesmos a um material nanoporoso e, adicionalmente, 3. realizar o método em um processo contínuo.

[0023] Idealmente, os géis de polímero podem ser preparados à temperatura ambiente e à pressão normal e esta preparação é, por conseguinte, um processo fácil de implementar tanto para pequenas amostras e quantidades maiores. Além disso, a produção de gel pode ser acelerada pelo aumento da superfície do polímero, aumentando a temperatura e por convecção. Para uma produção contínua de nanoespumas pelo método da invenção (NF-GAFFEL), os géis de polímero podem ser preferivelmente preparados em unidades de mistura ou por extrusão antes do processo de formação de espuma real e inicialmente carregado. Assim, este pré-requisito assegura uma produção de nanoespumas a partir de um polímero sólido em um processo contínuo.

[0024] A inventiva inicialmente do carregamento dos polímeros sob a forma de uma estrutura de gel garante um enchimento homogêneo e rápido e eficiente dos polímeros com um agente de formação de espuma sob pressão. Preferivelmente, a pressão e a temperatura devem ser selecionadas de tal modo que o plastificante e o agente de formação de espuma formam uma mistura de fase única, que é o pré-requisito para o processo de difusão rápida do agente de formação de espuma para os géis de polímero. O gel infiltrado com o agente de formação de espuma e o plastificante torna-se uma espuma nanocelular por expansão. Aqui, o agente de formação de espuma de escape extrai preferivelmente o plastificante e resulta, por um lado em um aumento dramático da temperatura de transição vítrea do polímero e por outro lado a um resfriamento brusco, que são as razões para uma fixação espontânea da matriz de polímero.

[0025] Preferivelmente, o material de partida de polímero na etapa (a) do método de acordo com a invenção é pelo menos parcialmente reticulado. Preferivelmente, o teor de agente de reticulação no material de partida de polímero de acordo com a invenção está numa faixa de 0,01 a 10% em mol, particularmente preferivelmente de 0,1 a 1% em mol, com base no monômero utilizado. Preferivelmente, na etapa (a) do método de acordo com a invenção, o intumescimento é realizado à pressão ambiente, isto é, na faixa de 0,08 a 0,12 MPa (0,8 a 1,2 bar). Durante o intumescimento na etapa (a) a temperatura é preferencialmente a temperatura ambiente, isto é, em uma faixa de 15 a 30°C. Por razões de tecnologia de processo pode ser vantajoso aumentar a temperatura e a pressão para acelerar o processo de intumescimento.

[0026] Em uma outra forma de realização do objeto da invenção é conseguido por um material de polímero micro ou nanoporoso que é preferencialmente produzido pelo método de acordo com a invenção.

[0027] O tamanho médio dos poros (média aritmética de pelo menos 300 poros contados) do material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com a invenção é preferivelmente em uma faixa de 0,01 a 10 μm, em particular preferivelmente em uma faixa de 0,05 a 0,5 μm. O tamanho médio de poro pode ser determinado por fotomicrografias eletrônicas e de contagem de acordo com o exemplo 6.

[0028] Alternativamente, pode também ser preferido que o máximo da distribuição do tamanho de poro está na faixa de 0,01 a 10 μm, em particular preferivelmente em uma faixa de 0,05 a 0,5 μm. A distribuição do tamanho de poro pode ser uma distribuição de Poisson, por exemplo.

[0029] Preferivelmente, o material micro ou nanoporoso não é solúvel no seu próprio monômero. Esta é uma propriedade preferida muito importante do material. Isto mostra claramente que filamentos de polímero (isto é, cadeias de polímero do material de polímero de acordo com a invenção consiste em) são preferivelmente ligados um ao outro não apenas pelas forças físicas, mas existem ligações químicas covalentes. Portanto, a espuma é preferivelmente de forma covalente (e não só fisicamente) ligada.

[0030] O material de polímero e/ou o material de partida são preferivelmente parcialmente reticulados ou reticulados.

[0031] Preferivelmente, o teor de agente de reticulação no material de polímero micro ou nanoporoso da invenção está numa faixa de 0,01 a 10% em mol, preferivelmente em numa faixa de 0,1 a 1% em mol, especialmente preferivelmente em uma faixa de 0,2 a 0,6% em mol, com base nos monômeros resultantes no polímero. Isto significa que, no caso de uma concentração de agente de reticulação de 0,01% em mol de cada 10000aou para uma concentração de agente de reticulação de 10% em mol de cada 10a molécula é uma molécula de reticulação de acordo com as estatísticas. As moléculas de agente de reticulação, por sua vez ligam dois filamentos de polímero com o resultado que existem mais pontos de reticulação covalentes entre filamentos de polímero com o aumento da concentração de agente de reticulação. Uma vez que o polímero não pode ser completamente dissolvido sem decomposição, a caracterização química do polímero no que se refere ao grau de polimerização ou a distribuição do peso molecular não é viável. No entanto, o grau de intumescimento do polímero parcialmente reticulado em um solvente adequado pode prover informações. Quanto maior o teor de agente de reticulação no polímero, menos solvente pode ser absorvido pelo gel. Quanto maior for a interação do polímero com o solvente, mais significativas tornam-se as diferenças do grau de intumescimento como uma função da concentração de agente de reticulação. Assim, por exemplo, o benzeno, o tolueno ou o estireno como solventes permitem determinar que mesmo pequenas diferenças das concentrações de agente de reticulação em um poliestireno parcialmente reticulado com base do grau de intumescimento resultante. O agente de reticulação tem dois ou mais grupos funcionais polimerizáveis e podem ser preferivelmente divinilbenzeno (DVB), dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) ou metileno bisacrilamida (MBAA) para poli(metacrilato de metila) (PMMA) ou de poliestireno (PS), por exemplo. Até agora, havia o preconceito de que a espuma não pode ser preparada a partir de (parcialmente) polímeros reticulados. Uma razão pode ser que os polímeros parcialmente reticulados (copolímeros) não são necessariamente fundíveis como polímeros termoplásticos e, por conseguinte, não podiam ser integrados em um processamento de espuma padrão. Agora, os inventores surpreendentemente verificaram que as espumas de acordo com a invenção podem ser produzidas particularmente bem a partir de (parcialmente) materiais de partida reticulados.

[0032] A espuma de polímero nanoporoso produzido pelo método descrito é preferivelmente caracterizado pelas seguintes propriedades:

[0033] A espessura média (média aritmética) das paredes entre os poros é preferivelmente em uma faixa de 5 a 50 nm, particularmente preferivelmente em uma faixa de 10 a 35 nm. A espessura da parede pode ser determinada por fotomicrografias eletrônicas e contagem de acordo com o exemplo 6.

[0034] Preferivelmente, o material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com a invenção é de células parcialmente fechadas. Particularmente preferivelmente, o material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com a invenção é de células parcialmente abertas.

[0035] A condutividade térmica do material de polímero micro ou nanoporoso cheio com ar à pressão atmosférica é preferivelmente em uma faixa de 1 a 30 mW/(m.K), particularmente preferivelmente em uma faixa de 10 a 26 MW/(m.K) .

[0036] A densidade do material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com a invenção é, preferivelmente, em uma faixa de 10 a 300 kg/m3, particularmente preferivelmente em uma faixa de 30 a 200 kg/m3.

[0037] Em uma outra forma de realização do objeto da invenção é conseguido por um corpo moldado feito de material micro ou nanoporoso de acordo com a invenção.

[0038] O corpo moldado é preferivelmente selado. Isto é, os poros do corpo moldado formando a sua superfície está fechado em direção à superfície do corpo moldado.

[0039] Preferivelmente, o corpo moldado é uma partícula de polímero. Esta partícula de polímero pode ser parte de um granulado de polímero.

[0040] O corpo moldado tem preferivelmente uma condução térmica ou condutividade térmica na faixa de 1 a 30 mW/(m.K), e particularmente preferivelmente em uma faixa de 10 a 26 MW/(m.K).

[0041] O novo uso de partículas de polímero ou granulados de polímero em vez de placas de polímero permite reduzir todos os parâmetros do processo, tais como temperatura, pressão e tempo, devido à superfície significativamente maior e os ditos parâmetros são largamente independentes de dimensionamento. Assim, grandes quantidades do material podem ser facilmente produzidas.

[0042] A duração do processo de intumescimento das partículas de polímero de acordo com a invenção com um plastificante adequado, tal como acetona, por exemplo, para um copolímero tal como poliestireno/DVB, por exemplo (originalmente a partir de várias horas a vários dias para uma placa de polímero (0,5 x 5 x 5 (cm3)), é, preferivelmente, em uma faixa de 1 a 60 minutos).

[0043] O plastificante de intumescimento é preferivelmente selecionado de entre o grupo de solventes que são apróticos e/ou têm um momento dipolar inferior a 1,84 Debye (em μ).

[0044] O uso de um granulado de polímero, em vez de placas/blocos de polímero permite otimizar todos os parâmetros do processo de formação de espuma, tendo em vista um processo econômico.

[0045] Se o volume da autoclave for maior do que o volume esperado da nanoespuma, partículas de polímero discretas nanoporosas são obtidas após a expansão, por exemplo. Se o volume da autoclave é menor do que o volume esperado da nanoespuma, as partículas de polímero são pressionadas em conjunto para expandir e formar um corpo coerente de espuma (corpo de espuma de partículas), por exemplo.

[0046] As partículas de polímero podem ser ambas poli- e monodispersas. O diâmetro médio (média aritmética) é preferivelmente em uma faixa de 0,2 a 2 mm. O diâmetro pode ser facilmente determinado opticamente sob um microscópio de luz.

Breve descrição das figuras

[0047] Figura 1: Micrografias eletrônicas digitalizadas de vidro acrílico comprado em espuma pelo método NF-GAFFEL. A razão em massa de vidro acrílico para acetona era de 1:3. A amostra foi submetida a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C, t = 15 min e subsequentemente expandida (texp ~ 1 s). A densidade da espuma é de 0,35 ± 0,05 g/cm3.

[0048] Figura 2: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PMMA em espuma pelo método NF-GAFFEL. O gel de PMMA foi saturado com acetona. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C, t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração do agente de reticulação (MBAA) foi v = 0,2% em mol, na espuma esquerda e v = 0,7% em mol, na espuma direita. As densidades da espuma têm valores de 0,35 ± 0,05 g/cm3(esquerda) e 0,40 ± 0,05 g/cm3 (direita).

[0049] Figura 3: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PMMA em espuma pelo método NF-GAFFEL. O gel de PMMA foi saturado com acetona. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), t =15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração de agente de reticulação (MBAA) foi v = 0,7% em mol, em todas as espumas. A amostra esquerda foi transformada em espuma a uma temperatura de T = 35°C, a amostra do meio a T = 55°C e a amostra direita a T = 75°C. As densidades da espuma têm valores de 0,40 ± 0,05 g/cm3 (esquerda), 0,40 ± 0,05 g/cm3(meio) e 0,40 ± 0,05 g/cm3(direita).

[0050] Figura 4: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PMMA em espuma pelo método NF-GAFFEL. O gel de PMMA foi saturado com acetona. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração de agente de reticulação (MBAA) foi v = 0,7% em mol, em todas as espumas. A amostra esquerda foi transformada em espuma após t = 5 min, a amostra do meio após t = 15 min e a amostra direita após t = 60 min. As densidades da espuma têm valores de 0,45 ± 0,05 g/cm3(esquerda), 0,40 ± 0,05 g/cm3(meio) e 0,40 ± 0,05 g/cm3(direita).

[0051] Figura 5: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PMMA em espuma pelo método NF-GAFFEL. O gel de PMMA foi saturado com acetona. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C, t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração de agente de reticulação (MBAA) foi v = 0,7% em mol, na espuma esquerda e v = 1,2% em mol na espuma direita. Em ambas as amostras v= 0,5% em mol de modificador (EHTG) estavam presentes. As densidades da espuma têm valores de 0,10 ± 0,05 g/cm3(esquerda) e 0,25 ± 0,05 g/cm3(direita).

[0052] Figura 6: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PS em espuma pelo método NF-GAFFEL. A razão em massa de PS para acetona foi de 1:1, respectivamente. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 55 ° C, t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração de agente de reticulação foi v = 0,5% em mol na espuma esquerda e v = 1,0% em mol na espuma direita. As densidades da espuma têm valores de 0,10 ± 0,05 g/cm3(esquerda) e 0,25 ± 0,05 g/cm3(direita).

[0053] Figura 7: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PS em espuma pelo método NF-GAFFEL. A razão em massa de PS para acetona foi de 1:1, respectivamente. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração do agente de reticulação (DVB) foi v = 1,0% em mol, em todas as espumas. A amostra esquerda foi transformada em espuma a uma temperatura de 35°C, a amostra do meio a 65°C e a amostra da direita a 75°C. As densidades da espuma têm valores de 0,25 ± 0,05 g/cm3(esquerda), 0,25 ± 0,05 g/cm3(meio) e 0,20 ± 0,05 g/cm3(direita).

[0054] Figura 8: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PS em espuma pelo método NF-GAFFEL. A razão em massa de PS para acetona foi de 1:1, respectivamente. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a T = 65°C, t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A concentração de agente de reticulação (DVB) foi v = 1,0% em mol em ambas as espumas. A amostra esquerda foi submetida a uma pressão de saturação de CO2 de p = 25 MPa (250 bar) e a amostra direita a uma pressão de saturação do CO2 de p = 15 MPa (150 bar). As densidades da espuma têm valores de 0,25 ± 0,05 g/cm3(esquerda) e 0,25 ± 0,05 g/cm3(direita).

[0055] Figura 9: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PS em espuma pelo método NF-GAFFEL. A razão em massa de PS para acetona foi de 1:1, respectivamente. As amostras foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 60°C, t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 20 s). A concentração de agente de reticulação (DVB) foi v = 2,0% em mol. A densidade da espuma é de 0,15 ± 0,05 g/cm3.

[0056] Figura 10: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PVC em espuma pelo método NF-GAFFEL. A amostra saturada com acetona foi submetida a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 70°C, t = 10 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A densidade da espuma é de 0,20 ± 0,05 g/cm3.

[0057] Figura 11: Micrografias eletrônicas digitalizadas de PE em espuma pelo método NF-GAFFEL. A amostra saturada com ciclo-hexano foi submetida a uma atmosfera de CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 70°C, t = 15 min e subsequentemente expandidas (texp ~ 1 s). A densidade da espuma é de 0,35 ± 0,05 g/cm3.

[0058] Figura 12: Micrografia eletrônica digitalizada da nanoestrutura do material de poliestireno descrito no Exemplo 6.

[0059] Figura 13: Micrografia eletrônica digitalizada de um material de polímero nanoporoso utilizado para a determinação dos diâmetros de poros com o programa de computador Datinf Measure.

Descrição detalhada da invenção

[0060] No método da invenção (método NF-GAFFEL) de acordo com o aspecto (1) da invenção, o material de partida do polímero é constituído por um ou vários polímeros, preferivelmente polímeros termoplásticos, polímeros alternativamente preferivelmente reticulados, muito particularmente preferivelmente de um copolímero do grupo de polimetacrilato de metila (PMMA/ agente de reticulação), poliestireno (PS/agente de reticulação), cloreto de polivinila (PVC/agente de reticulação), polilactido (PL/agente de reticulação), polietileno (PE/agente de reticulação), polipropileno (PP/agente de reticulação), policarbonato (PC/agente de reticulação)) e celofane/agente de reticulação). O plastificante é preferivelmente selecionado a partir do grupo das cetonas (tais como acetona) e outros solventes apróticos polares e alcanos de cadeia curta, tais como butano, pentano, hexano e ciclo-hexano, por exemplo; no entanto, a acetona é particularmente preferida. Aqui, a razão em massa do polímero de material de partida para o plastificante é, preferivelmente, em uma faixa de 10:0,5 a 1:3, de modo particularmente preferido na faixa de 10:2 até 1:1. Preferivelmente, o tempo de intumescimento está em uma faixa a partir de 0,1 S a 100 h, de modo particularmente preferido em uma faixa de 1 s a 1 h.

[0061] O material de partida contém preferivelmente de 0,01 a 10% em mol de plastificante. O agente de reticulação é preferivelmente divinilbenzeno (DVB), dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) ou metileno bisacrilamida (MBAA).

[0062] A temperatura pré-estabelecida na etapa (a) e/ou (b), independentemente uma da outra, está preferivelmente em uma faixa de 0 a 100°C e é um modo particularmente preferido na etapa (a) em uma faixa de 15 a 30°C e independentemente do mesmo na etapa (b) em uma faixa de 30 a 70°C.

[0063] É adicionalmente preferido que o intumescimento na etapa (a), resulta em um empacotamento denso de látexes de polímero preferivelmente possuindo um tamanho médio de partículas nas faixas de micrômetros e nanômetros. É também preferido que a etapa (a) é realizada em uma extrusora.

[0064] Em uma outra forma de realização preferida do método de acordo com a invenção, o agente de formação de espuma na etapa (b) é selecionado a partir de CO2 e outros agentes de formação de espuma que são completamente miscíveis com o plastificante sob alta pressão, em particular os alcanos de cadeia curta, tais como metano, etano e propano. O gel é preferivelmente posto em contato com o agente de formação de espuma sob uma pressão de 1 a 30 MPa (10 a 300 bar), especialmente preferivelmente de 5 a 200 MPa (50 a 200 bar).

[0065] Em uma outra forma de realização preferida, a redução da pressão na etapa (c), ocorre dentro de um tempo que varia de 0,1 s a 60 s em que o material de polímero resfria e solidifica.

[0066] O material de polímero micro ou nanoporoso obtido tem preferivelmente uma densidade de desde 0,5% a 50% da densidade do material de partida do polímero e/ou um tamanho médio de poro a partir de 0,01 a 10 μm.

[0067] O método NF-GAFFEL de acordo com a invenção pode ser com sucesso já realizado em um processo descontínuo para copolímeros, tais como PMMA/agente de reticulação, PS/agente de reticulação e PVC/agente de reticulação. A preparação de um gel de polímero coerente é importante para uma produção eficaz de materiais de polímero nanoporosos.

[0068] Preferivelmente, o método de acordo com a invenção é realizado como um processo descontinuo e não como um método contínuo.

[0069] Preferivelmente, os parâmetros de pressão e temperatura são escolhidos para estar acima do intervalo de miscibilidade binário do plastificante e de modo particularmente preferido termostatização é realizada durante um tempo suficiente (dependendo da espessura da amostra, ou do volume da amostra), de modo que, depois de espumas de expansão com diâmetros de poro nas faixas de micrômetros ou nanômetros inferiores serão sempre obtidas.

[0070] Propriedades especialmente desejadas, tais como, por exemplo, baixas densidades, pequenos poros, estruturas de espuma com poros fechados/abertos, etc., podem ser obtidas através da variação dos seguintes parâmetros que podem ser classificados em três processos de produção: 1. Produção dos polímeros: Na produção dos polímeros, os seguintes parâmetros são particularmente preferivelmente importantes para o produto final: - Agente de reticulação, modificador e copolímero e as suas concentrações - O tipo de iniciador radical e a quantidade utilizada - Temperatura e duração da reação de polimerização - Homogeneização durante a polimerização - Após tratamento do polímero (purificação, extrusão, recozimento, etc.) 2. Produção dos géis do polímero: Na produção de géis do polímero, os seguintes parâmetros são particularmente preferivelmente importantes para o produto final: - Plastificantes e a razão entre o polímero sólido e o plastificante - A duração da exposição do plastificante no gel do polímero - O gel de polímero saturado ou concentrações de plastificantes definidos 3. Produção das espumas de polímero: aqui, os seguintes parâmetros são particularmente preferivelmente importantes: - O tipo de agente de formação de espuma - Pressão, temperatura, tempo - Velocidade de expansão

[0071] Preferivelmente, os seguintes parâmetros são necessários para a composição exata dos géis de polímero.

[0072] A fração em massa de iniciador radical utilizada refere-se à massa total da amostra.

[0073] A fração em massa do plastificante em uma mistura de plastificante/polímero é definida como se segue

Para uma composição exata do polímero, as concentrações de

[0074] Para uma composição exata do polímero, as concentrações detodos os aditivos tais como, por exemplo, o agente de reticulação e o modificador são dadas em uma base molar, como se segue:

[0075] A razão molar de um agente de reticulação em uma mistura de agente de reticulação/monômero é dada por

[0076] A razão molar de aditivos adicionais, tais como, por exemplo, um modificador em uma mistura de agente de reticulação de aditivo/ monômero é dada por:

[0077] O gel de polímero é preferivelmente obtido em etapas de tempo-econômico dependendo da forma de processamento. Assim, para películas finas da ordem de 1 μm preferivelmente um contato direto com o plastificante é conveniente. Preferivelmente, os materiais a granel, requerem tanto pós de látex de polímero que são compactados e depois embebidos com os granulados de plastificantes ou de polímeros que são obtidos por vários métodos, tais como a moagem ou a secagem por congelação. Preferidos são materiais de partida de polímero com uma dimensão, comprimento, largura ou altura, da ordem dos micrômetros, para se obter um intumescimento rápido.

[0078] Após a provisão dos géis de polímero necessários a espuma desejada pode ser produzida pelo método (NF-GAFFEL) de acordo com a invenção. Ambos um processo descontínuo e um método contínuo são adequados para uma implementação em larga escala do processo de formação de espuma. Um processo descontínuo é particularmente preferido para as etapas b) e/ou c). 1. A produção das espumas em um processo descontínuo pode ser realizada de acordo com os exemplos 1 a 5. Preferivelmente, esta requer correspondentes a escala do equipamento à prova de pressão com a quantidade de espuma desejada e a manutenção dos parâmetros acima mencionados, tais como pressão, temperatura e tempo de residência do gel de polímero na atmosfera do agente de formação de espuma, por exemplo. Equipamento possível à prova de pressão é preferivelmente autoclaves que resistem aos parâmetros do processo necessários e já são utilizadas em processos industriais. Assim, os géis de polímero podem preferivelmente ser contatados com o agente de formação de espuma comprimido em um recipiente fechado e expandido para uma nanoespuma sólida após uma termostatização suficiente. 2. A produção das espumas em um processo contínuo pode ser realizada em uma extrusora, por exemplo. Dado que os géis de polímero são já facilmente moldáveis à temperatura ambiente, eles podem ser continuamente processados em um extrusora sem provisão de energia térmica e em espuma pela adição de agente de formação de espuma pelo processo da invenção (NF-GAFFEL). Neste processo, a energia é introduzida no sistema preferivelmente sob a forma de cisalhamento, que prevê um aumento constante da superfície do gel de polímero. Aqui, a formação da mistura homogênea de agente de formação de espuma e plastificante no gel de polímero é preferencialmente acelerado e, portanto, reduz o tempo de contato entre o agente de formação de espuma e o gel de polímero. Preferivelmente, extrusoras em larga escala permitem o ajustamento dos parâmetros requeridos de pressão e de temperatura facilmente, desde que a extrusora seja suficientemente à prova de gás. O tempo de contato entre o agente de formação de espuma e o gel de polímero pode preferivelmente ser variado pelo comprimento do canal de extrusão e a velocidade do parafuso. Preferivelmente, o gel de polímero cheio com agente de formação de espuma pode ser expandido no final da extrusora para formar uma nanoespuma sólida por abertura de uma válvula. Preferivelmente, um gradiente de pressão resultando em uma expansão lenta (texp ~ 20 s) é vantajoso aqui (ver Exemplo 2.4).

[0079] A invenção será adicionalmente elucidada pelos seguintes exemplos, não restritivos.

Exemplos Exemplo 1: Nanoespumas de polimetacrilato de metila (PMMA) Exemplo 1.1: Produção de uma nanoespuma de PMMA pelo Método NF- GAFFEL.

[0080] Um gel de PMMA foi preparado por adição de acetona a uma amostra de um vidro acrílico convencional e, subsequentemente, em espuma com CO2. O tempo de expansão texp da pressão p inicial = 25 MPa (250 bar) para a pressão normal de 0,1 MPa (1 bar) foi aproximadamente de 1 segundo. A razão em massa de PMMA para acetona no gel de polímero foi de 1: 3 (Xacetona = 0,75). O gel foi colocado em contato com o CO2, em uma célula de alta pressão de p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C e t = 15 min e posteriormente expandida. A Figura 1 mostra a estrutura da espuma em duas ampliações diferentes.

[0081] A composição de gel/espuma era: o = desconhecido, Xacetona = 0,75, n = desconhecido, p = desconhecido

Exemplo 1.2: Produção de uma nanoespuma de PMMA pelo Método NF- GAFFEL.

[0082] Um PMMA consistindo do monômero de metacrilato de metila (MMA) e o agente de reticulação N,N'-metileno bisacrilamida (MBAA) foi polimerizada usando o iniciador radical de azobisisobutironitrila (AIBN) a T = 95°C e um período de 2 h. Exemplo 1.2 ilustra os diferentes impactos de duas concentrações de agente reticulação diferentes sobre a estrutura de espuma obtida. Um polímero saturado com acetona foi preparado e contatado com CO2 e em espuma como no Exemplo 1 com p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C e t = 15 min. Este exemplo demonstra a aplicação bem sucedida do método NF-GAFFEL usando uma amostra de PMMA com uma composição com precisão conhecida.

[0083] A porção do lado esquerdo da Figura 2 mostra o efeito sobre a estrutura de espuma resultante com um teor de reticulação de v = 0,2% em mol e a porção do lado direito da Figura 2 mostra uma estrutura de espuma distintamente menor, devido ao efeito de v = 0,7 de agente de reticulação.

[0084] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = saturado, vMBAA = 0,20% em mol (esquerda)/0,70% em mol% (direita) Exemplo 1.3:

Produção de uma nanoespuma de PMMA pelo Método NF- GAFFEL.

[0085] Um PMMA consistindo do monômero de metacrilato de metilo (MMA) e o agente de reticulação N,N'-metileno bisacrilamida (MBAA) foi polimerizada usando o iniciador radical de azobisisobutironitrila (AIBN) a T = 95°C e um período de 2 h, como no Exemplo 1.2 . Exemplo 1.3 ilustra o efeito da temperatura de formação de espuma sobre a estrutura da espuma. Para este efeito, o gel de PMMA foi produzido como no Exemplo 2 e em contato com o CO2 e em espuma para p = 25 MPa (250 bar), t = 15 min. A temperatura de contato de CO2 e, assim, também a temperatura de expansão foi variada. A porção do lado esquerdo da Figura 3 mostra a estrutura de espuma resultante a T = 35°C, na porção média a temperatura era T = 55°C e na parte do lado direito a temperatura era T = 75°C.

[0086] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = saturado, vMBAA = 0,70% em mol.

Exemplo 1.4: Produção de uma nanoespuma de PMMA pelo Método NF- GAFFEL.

[0087] Um PMMA consistindo do monômero de metacrilato de metilo (MMA) e o agente de reticulação N,N'-metileno bisacrilamida (MBAA) foi polimerizado usando o iniciador radical de azobisisobutironitrila (AIBN) a T = 95°C e um período de 2 h, como nos Exemplos 2 e 3. Exemplo 4 ilustra o efeito do tempo de residência dos géis em atmosfera de CO2 sobre a estrutura de espuma. Para este efeito, o gel de PMMA foi produzido como no Exemplo 2 e em espuma em p = 25 MPa (250 bar). A concentração de agente de reticulação foi v = 0,7% em mol e a temperatura de formação de espuma foi T = 55 ° C em todas os experimentos.

[0088] A Figura 4 mostra os resultados de três experimentos diferentes de formação de espuma no momento em que o gel foi submetido a atmosfera de CO2. A espuma esquerda foi obtida depois de um tempo de saturação de t = 5 min, a espuma do meio após t = 15 min e depois à direita t = 60 min.

[0089] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Àacetona = saturado, vMBAA = 0,70% em mol.

Exemplo 1.5: Produção de uma nanoespuma de PMMA pelo Método NF- GAFFEL.

[0090] Um PMMA consistindo do monômero de metacrilato de metila (MMA), o agente de reticulação N,N'-metileno bisacrilamida (MBAA) e o modificador de 2-etil-hexiltioglicolato (EHTG) foi polimerizado usando o iniciador radical de azobisisobutironitrila (AIBN) a T = 95°C e um período de 2 h. Exemplo 5 ilustra o efeito do modificador sobre a estrutura de espuma de dois polímeros com diferentes concentrações de agente de reticulação. Para este propósito, os polímeros foram saturados com acetona e em contato com o CO2 e em espuma como nos exemplos acima, a p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C e t = 15 min. A concentração do modificador de p = 0,50% em mol foi o mesmo em ambas as espumas.

[0091] A porção do lado esquerdo da Figura 5 mostra o efeito sobre a estrutura de espuma resultante com um teor de agente de reticulação de v = 0,7% em mol e a porção do lado direito da Figura 5 mostra o efeito em v = 1,20% em mol de agente de reticulação. O modificador (EHTG) tem uma grande influência sobre as propriedades dos poros da espuma. As espumas de células fechadas monodispersas que possuem tamanhos de poro na faixa de micrômetros inferior (esquerda) e espumas com as regiões de diferentes diâmetros de poro (direita) podem ser produzidas facilmente. Isto permite a produção de espumas com regiões que têm propriedades diferentes.

[0092] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = saturado, VMBAA = 0,70% em mol (esquerda)/1,20% em mol (direita), PEHTG = 0,50% em mol

Exemplo 2: Nanoespumas de poliestireno (PS) Exemplo 2.1: Produção de nanoespuma de PS com diferentes tamanhos de poros pelo método NF-GAFFEL.

[0093] Um PS que consiste do monômero de estireno e o agente de reticulação de divinilbenzeno (DVB) foi polimerizado usando o iniciador radical de azobisisobutironitrila (AIBN) a T = 90°C e um período de 2 h.

[0094] Um gel de PS foi preparado a partir de PS e o mesmo peso de acetona (Xacetona = 0,50) e em contato com o CO2 em uma célula de alta pressão de p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C e t = 15 min e posteriormente expandida. A Figura 6 mostra a estrutura de espuma de duas amostras contendo diferentes concentrações de agente de reticulação. A amostra da esquerda tem uma concentração de agente de reticulação de v = 0,5% em mol e a amostra da direita tem uma concentração de agente de reticulação de v = 1% em mol.

[0095] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = saturado, vMBAA = 0,5% em mol (esquerda)/1,00% em mol (direita)

Exemplo 2.2: Produção de nanoespumas de PS pelo método NF-GAFFEL.

[0096] Géis de PS foram produzidos como no Exemplo 2.1 e em contato com CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 55°C e t = 15 min e posteriormente expandida. A concentração de agente de reticulação (DVB) foi v = 1% em mol. Três experimentos de formação de espuma foram realizados em diferentes temperaturas. A espuma na porção do lado esquerdo da Figura 7 foi obtida a uma temperatura de T = 35°C, a espuma na porção média a T = 65°C e a espuma na parte do lado direito a T = 75°C.

[0097] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = 0,50, VDVB = 1,00 % em mol

Exemplo 2.3: Produção de nanoespumas de PS pelo método NF-GAFFEL.

[0098] Géis de PS foram produzidos como no Exemplo 2.1 e subsequentemente contatado com diferentes pressões de CO2 e em espuma a T = 65°C após t = 15 min. A concentração de agente de reticulação (DVB) foi v = 1% em mol. Na Figura 8, a espuma esquerda, a partir de uma pressão de CO2 de p = 25 MPa (250 bar), enquanto que a espuma direita foi obtida a uma pressão de CO2 de p = 15 MPa (150 bar).

[0099] Em ambos os experimentos, os parâmetros são escolhidos de tal modo que eles estão acima do intervalo de miscibilidade binário entre o CO2 e acetona.

[00100] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = 0,50, vDVB = 1,00 % em mol

Exemplo 2.4: Produção de nanoespumas de PS pelo método NF-GAFFEL.

[00101] Géis de PS foram produzidos como no Exemplo 2.1 e contatado com CO2 a p = 25 MPa (250 bar), T = 60°C e t = 15 min e posteriormente expandida. A concentração de agente de reticulação (DVB) foi v = 2% em mol. A diferença decisiva para todas as experiências de formação de espuma anteriores foi a duração do processo de expansão de 25 a 0,1 MPa (250 a 1 bar). A Figura 9 mostra a espuma obtida com um tempo de formação de espuma de texp ~ 20 s.

[00102] A composição de gel/espuma era: OAIBN = 0,004, Xacetona = 0,50, vDVB = 2,00 % em mol

Exemplo 3: Nanoespumas de cloreto de polivinila (PVC); Produção de uma nanoespuma de PVC pelo método do NF-GAFFEL.

[00103] Um gel de PVC saturado foi preparado por adição de acetona a uma amostra de um polímero de PVC convencional e, subsequentemente, em espuma com CO2. O gel foi colocado em contato com o CO2, em uma célula de alta pressão de p = 25 MPa (250 bar), T = 70°C e t = 10 min e posteriormente expandida. A Figura 10 mostra a estrutura da espuma em duas ampliações diferentes.

[00104] A composição de gel/espuma era: o = desconhecido, Xacetona = saturado, v = desconhecido, p = desconhecido

Exemplo 4: Nanoespumas de polietileno (PE); Produção de uma nanoespuma de PE pelo método NF-GAFFEL.

[00105] Um gel de PE saturado foi preparado por adição de ciclo- hexano a uma amostra de um polímero de PE convencional a 60°C e, subsequentemente, em espuma com CO2. O gel foi colocado em contato com o CO2, em uma célula de alta pressão de p = 25 MPa (250 bar), T = 70°C e t = 15 min e posteriormente expandida. A Figura 11 mostra a estrutura de espuma em duas ampliações diferentes.

[00106] A composição de gel/espuma era: o = desconhecido, Xacetona = saturado, v = desconhecido, p = desconhecido

Exemplo 5: Preparação de 10 g de partículas de poliestireno nanoporosos

[00107] Dez gramas de partículas de poliestireno reticuladas (diâmetro médio de ~ 1 mm, 1% em mol de DVB como agente de reticulação) é posto em contato com 20 g de acetona em um recipiente vedado durante 180 minutos à temperatura ambiente e sob pressão normal. Devido aos diferentes índices de refração do polímero e o gel de polímero, o intumescimento pode ser seguido visualmente para determinar quando as partículas de polistireno foram completamente convertidas no gel de polímero. As partículas de gel de poliestireno eram dimensionalmente estáveis e tinham uma forma esférica, mas eram - contrariamente ao polímero de partida - deformáveis pelo pequeno impacto mecânico. Em seguida, as partículas de poliestireno intumescidas foram submetidas a uma atmosfera de CO2 a 20 MPa (200 bar) e 70°C durante 90 minutos. Um alívio de pressão resultou em partículas de poliestireno nanoporosas com um diâmetro médio de 2 mm e uma densidade de <0,30 g/cm3e um diâmetro médio nanoporoso <500 nm (ver Figura 12).

Exemplo 6: Determinação da estrutura dos materiais nanoporosos

[00108] A fim de imaginar a estrutura dos materiais nanoporosos produzidos, em primeiro lugar uma borda de fratura fresca foi criada. Subsequentemente, a amostra foi fixada na placa de amostra, com a borda de fratura virada para cima. De modo a dissipar a carga gerada durante a medição, laca condutora de prata foi utilizada para a fixação. Antes da imagiologia, a amostra foi revestida com ouro, a fim de evitar os efeitos locais de carga. Para este efeito foi utilizado o sistema de revestimento K950X com o acessório de pulverização catódica K350 de Emitech. Em todos os casos de pulverização catódica de ouro foi realizada sob uma pressão de argônio de aproximadamente 10-2mbar, sempre que aplica uma corrente de 30 mA durante 30 segundos. A espessura da camada da camada de ouro revestido desta forma foi de aproximadamente entre 5 e 15 nm. As fotomicrografias de elétrons foram tiradas com um dispositivo da SUPRA 40 tipo de VP da ZEISS. Tensões de aceleração até 30 kV e uma resolução máxima de 1,3 nm são possíveis com este dispositivo. As micrografias foram registradas com o detector InLens a uma tensão de aceleração de 5 kV. A fim de determinar o diâmetro médio do poro e a espessura da teia média das espumas nano- e microporosas, uma micrografia tirada com o microscópio eletrônico de varrimento descrito foi escolhido e, pelo menos, 300 poros ou teias foram medidas com o programa de computador Datinf Measure para assegurar umas estatísticas suficientemente boas. Uma vez que cada micrografia por varrimento eletrônico contém apenas um número limitado de poros e teias, várias micrografias eletrônicas de varrimento são usadas para a determinação dos diâmetros médios de poro e da teia. Aqui deve ser assegurado que a ampliação é escolhida de tal modo que o erro na determinação do comprimento é mantido tão pequeno quanto possível. Um exemplo é mostrado no anexo na Figura 13.

[00109] As características da invenção divulgadas na presente descrição, nos desenhos, bem como nas reivindicações, tanto individualmente como em qualquer combinação, podem ser essenciais para a realização das várias formas de realização da invenção.

Claims

1. Método para a produção de um material de polímero micro e nanoporoso, caracterizadopelo fato de que (a) o material de partida de polímero é intumescido com um plastificante a uma temperatura predefinida pelo que muda para um estado deformável visco-elástico, (b) subsequentemente, o polímero intumescido é colocado em contato com um agente de formação de espuma sob alta pressão, e (c) a pressão é reduzida pelo que o material micro e nanoporoso solidifica.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que (i) o material de partida de polímero consiste em um ou vários polímeros particularmente termoplásticos, preferivelmente, um polímero do grupo de polimetacrilato de metila (PMMA), poliestireno (PS), cloreto de polivinila (PVC), polilactido (PL), polietileno (PE), polipropileno (PP), policarbonato (PC) e celofane; e/ou (ii) o plastificante é preferivelmente selecionado de acetona e outros solventes apróticos polares e alcanos de cadeia curta, muito particularmente preferivelmente acetona; e/ou (iii) a razão em massa do material de partida de polímero para o plastificante é de 10:0,5 a 1:3, preferivelmente 10:2 e 1:1; e/ou (iv) o tempo de intumescimento é de 0,1 s a 100 horas, preferivelmente 1 s a 1 h.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura predefinida nas etapas (a) e (b), independentemente uma da outra, está em uma faixa de 0 a 100°C.

4. Método de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o intumescimento na etapa (a) resulta em um empacotamento denso de látexes de polímero preferivelmente possuindo um tamanho médio de partícula nas faixas de micrômetros e nanômeros.

5. Método de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) é realizada em uma extrusora.

6. Método de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) (i) o agente de formação de espuma é selecionado de CO2 e outros agentes de formação de espuma que são completamente miscíveis com o plastificante sob alta pressão, em particular alcanos de cadeia curta, tais como metano, etano, propano; e/ou (ii) é efetuado contato em uma faixa de 1 a 30 MPa (10 a 300 bar), preferivelmente em uma faixa de 5 a 200 MPa (50 a 200 bar).

7. Método de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 e 6, caracterizado pelo fato de que a redução da pressão na etapa (c) ocorre dentro de 0,1 s a 60 s em que o material de polímero resfria e solidifica.

8. Método de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material de polímero micro e nanoporoso obtido tem uma densidade de 0,5% a 50% da densidade do material de partida de polímero e/ou um tamanho de poro médio de 0,01 a 10 μm.

9. Material de polímero micro ou nanoporoso que é, em particular, caracterizado pelo fato de que é obtenível por um método como definido nas reivindicações 1 a 8.

10. Material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que tem um tamanho de poro médio na faixa de 0,01 a 10 μm.

11. Material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o material de polímero e/ou o material de partida são parcialmente reticulados.

12. Material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizadopelo fato de que a média aritmética da espessura das teias entre os poros está na faixa de 5 a 50 nm, particularmente preferivelmente em uma faixa de 10 a 35 nm.

13. Material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizadopelo fato de que o material de polímero micro ou nanoporoso não é solúvel no seu próprio monômero.

14. Material de polímero micro ou nanoporoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizadopelo fato de que o material de polímero micro ou nanoporoso é de célula parcialmente fechada.

15. Corpo moldado, caracterizadopelo fato de que é feito de um material micro ou nanoporoso como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 14.

16. Corpo moldado de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o corpo moldado é selado.

17. Corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, caracterizadopelo fato de que o corpo moldado tem uma condução térmica em uma faixa de 1 a 30 mW/(m.K), e particularmente preferivelmente em uma faixa de 10 a 26 mW/(m-K).