JP6792448B2 - ポリマーゲルの膨張によるポーラス材料の製造 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーゲルを膨張してポーラス材料（porous material）を製造する方法、この方法によって製造されたポーラス材料、及び成形体（moulded body）に関する。

ナノポーラス材料の調製は、現在の研究において重要性の高いゴール（goal）である。このゴールは、一方では、このような材料を費用対効果に優れ且つ単純な経路（access）で得られ、他方では、工業的規模で実施することが可能性であるという方法を開発することである。

ナノポーラス材料を調製するための方法はいくつか存在するが、調製が複雑で、材料および機械の使用に費用がかかるので、大規模な実施はされていない。したがって、例えば、１〜３０ｎｍの範囲のオープンセル構造を有するケイ素系エアロゲルを、Ｋｉｓｔｌｅｒによれば、ゾルゲル法によって合成することができる。この初めは非常に簡単なゾルゲル法であるが、その後の超臨界乾燥によって、複雑で長い作業となる。ここでは、調製したシリカゲルから、極めて微細なナノ構造を損なうことなく、超臨界乾燥によって溶媒を注意深く抽出しなければならない（S.S. Kistler. Nature, 127:1 (1931)）。

ポリマーを起泡剤で飽和（saturate）させ、その後にそのガラス温度超で膨張させるというＣｏｌｔｅｎとＳｕｈの着想に基づいて、Ｋｒａｕｓｅらは、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンに超臨界ＣＯ_２を加えることによって、彼らがポリマーナノフォーム（polymer nanofoams）と呼ぶナノポーラス材料を調製することができた（J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:485-492 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:493-499 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:500-503 (1987); D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1437-1445 (1996); D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1446-1453 (1996)）。ここでは、調製は、厚さ数ミリメートルのポリマーフィルムを、約５０バールの圧力および１００〜２５０℃の温度で数時間飽和させることを含む（B. Krause et al. Macromolecules, 35:1738-1745 (2002); B. Krause et al. Macromolecules, 34:8792-8801 (2001)）。

Ｍｅｒｌｅｔらは、自己発泡性ポリマー系を開発し、１０〜７００ｎｍの範囲の細孔径を達成した。熱に不安定なｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基を含むポリマーのポリフェニルキノキサリンを使用して、彼らは、温度を上げることによって、ポリマー中のＣＯ_２およびイソブテンを放出することで、ナノポーラス材料を得ることができた（S. Merlet et al. Macromolecules, 41:4205-4215 (2008)）。

特開昭５８−６７４２３号公報には、ポリカーボネートフォームの製造が記載されている。

中国特許出願公開第１３１８５８０号明細書には、ポリマーフォームの製造が記載されている。

米国特許第７８３８１０８号明細書では、既にナノセルラーポリマーフォームの特許権を取得している。この特許文献には、ポリマー中の起泡剤の典型的な溶解法に基づいた保護された材料を製造する方法が記載されている。上記参考文献で記載したように、この方法は、起泡剤中でのポリマーを極めて長い滞留時間で、非常に高い圧力および温度とすることを伴う。したがって、この方法もまた非経済的であり、厚さの薄い試料にのみ適用することが合理的である。さらに、米国特許第７８３８１０８号明細書の請求項１において、保護されたポリマー材料のために、１〜１０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率が規定されており、これは現在、ポーラス材料を真空にすることによってのみ達成することができる範囲である（真空断熱パネル）。

欧州特許第２１８５６２０号明細書には、ポリ尿素に基づくマイクロポーラスおよびナノポーラスキセロゲルを調製する方法が記載されている。一般に、キセロゲルやエアロゲルの調製において、固体および溶媒からなるゲルは、ゾルから調製される。ゲルは、溶媒を気体（例えば、空気）により交換することによって、ポーラス材料に変化する。ここで、ゲル体はすでに、ポーラス材料を乾燥した後に得ることができる最大体積であることを覚えておかねばならない。よって、ポーラス材料の予期される密度は、溶媒に対する固体の比のみに依存する。したがって、発泡プロセスに関して、膨張する起泡剤による体積増加はない。Ｋｉｓｔｌｅｒにより記載された無機シリカ系エアロゲルに加えて、この特許には、有機エアロゲル／キセロゲルも入手可能にする方法が記載されている。

欧州特許第１６４６６８７号明細書には、ナノポーラスまたはマイクロポーラスシンジオタクチックポリスチレンの製造が記載されている。ここでは、適切な溶媒およびシンジオタクチックポリスチレンからゲルが調製され、その後にＣＯ_２による超または近臨界乾燥によってポーラスシンジオタクチックポリスチレン材料に加工される。この特許に記載されるように、超／近臨界乾燥（残留溶媒含有量＜１ｗｔ％（重量パーセント））中、溶媒はほぼ完全に除去され、常圧への膨張が６０〜１２０分間行われる。この特許の実施例では、乾燥後に、ポリマー材料は元のゲルと同じ形状および寸法を有していることが記載されている。したがって、この方法もまたポーラスポリマー材料を製造するのに起泡剤の膨張に関して体積増加をもたらさず、溶媒の気体（空気）による交換である。出発ゲル中の溶媒に対するポリマーの比は、乾燥したポーラスポリマー材料の得られる密度に大きく影響している。したがって、可能な限り低い密度の標的材料を得るために、すでにゲル製造過程中に溶媒に対するポリマー含有量を可能な限り小さく（１〜５０ｗｔ％）保つように注意が払われている。

上述した方法は全て、非常に時間がかかるか、又はコストが高い。

したがって、ポリマーフォームを調製するための既存の方法を簡素化すること、また、得られたポリマーフォームを改善することに顕著な関心があり、このことは製造コストの削減および新規な適用分野の開拓を可能にする。

現在、「膨張ロッキングを介するゲル−アセトンフォーム形成によるナノフォーム（Nano-Foam by Gel-Acetone Foam Formation via Expansion Locking）」（ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ）と好ましくは称されるポリマーナノフォームを製造するための改善された方法が見い出された。既存の選択肢とは対照的に、ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬは好ましくは高価な化学薬品および非経済的なプロセスパラメータを必要とすることなく実施される。その基本原理は、可塑剤（plasticiser）（例えば、ゲル化剤）を使用してポリマーから得られるポリマーゲルを調製することに基づくものである。

転換（translation）の意味での範囲内で、可塑剤は、好ましくは、ポリマーがゲル状またはゲル状の状態に移行することを確実にする液体（標準状態で）である。よって、可塑剤は、ポリマーを軟質状態に転化し、例えば、ゲル化剤とも称されてもよい。

ここでは、例えば、ポリマー鎖の間の空間が可塑剤によって膨潤（swollen）され、好ましくはナノスケールレベルで、ポリマー鎖と可塑剤とからなる一種の共連続構造が形成される。次のステップでは、膨潤したゲルを例えばＣＯ_２などの起泡剤と高圧下、好ましくは調温下（thermostated）で、接触させる。起泡剤を適用する際、圧力および温度のパラメータは、好ましくは、可塑剤（例えば、アセトン）および起泡剤（ｓｃＣＯ_２、すなわち超臨界ＣＯ_２）が完全に混ざった状態で存在するように選択される。つまり、可塑剤と起泡剤の均一な混合物が熱力学的な理由で形成されるので、このことが、起泡剤が膨潤したポリマーに自発的で障壁のない様式で浸透することを可能にする。好ましくは、可塑剤は、その後の急速な圧力降下によってポリマーゲルから抜き出され（extracted）、それによってポリマーのガラス転移点が劇的に上昇する。断熱膨張する気体の冷却作用に補助されて、ポリマーはこのようにナノポーラス材料の形態で固化し得る。

したがって、本発明は、
（１）マイクロポーラスおよびナノポーラスポリマー材料を製造するための方法であって、
（ａ）所定の温度でポリマー出発物質を可塑剤で膨潤させ、それによってポリマー出発物質が粘弾性に成形可能（visco-elastic formable）な（特に、変形可能な（deformable））状態に変化し、
（ｂ）その後に膨潤したポリマーを高圧下で起泡剤と接触させ、
（ｃ）圧力を下げることによって、マイクロポーラスおよびナノポーラス材料が固化する、方法ならびに
（２）本発明の態様（１）による方法により得られるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料
に関する。

好ましくは、ステップ（ｂ）は常にステップ（ａ）の後に行われる。

ステップ（ｂ）では、膨潤したポリマーは、好ましくは、その後に高圧下で起泡剤と接触させられる巨視的コヒーレント体（macroscopically coherent body）を形成する。

本発明によれば、ステップ（ｂ）で、可塑剤と起泡剤は、ポリマー鎖のナノメートルサイズの空間で好ましくは混合する。

フォームのナノ構造によって、低い熱伝導性、高い安定性および光透過性などの特性を達成することができる。これらのフォームは、断熱材料、断熱性を有する光透過性シート、ナノフィルターであって、吸音用や、表面積が高い光学活性素子（optically active elements）用等として使用することができる。ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬを使用したそのような材料の製造に関する最も重要な観点は、連続式、大規模プロセスへの転換可能性である。例えば、ポリマーゲルは、問題なく、典型的な押出し圧力および温度で押出成形することができ、例えば、起泡剤もまた、ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬの実施の成功に必要とされ得る特性を達成する。

例えば、ＰＭＭＡ、ＰＳおよびＰＶＣで作製されたポリマーナノフォームなどのポリマーナノフォームは、ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬを使用することによって問題なく製造することができる。好ましくは、ポリマーは、少なくとも部分的に架橋したコポリマーである。このプロセスは、好ましくは固体ポリマーおよび可塑剤で作製されたポリマーゲルの生成を含むので、種々のポリマーをこの方法によって発泡することができる。本発明による方法を成功裏に実施するための好ましい実施形態では、ポリマーゲルを調製するための可塑剤の正しい選択、さらに高圧下での可塑剤と起泡剤との完全な混和性という前提条件が、重大な要件である。

Ｃｏｌｔｅｎ、ＳｕｈおよびＫｒａｕｓｅ（先行技術）の研究において、ポリマーは高圧下で直接、起泡剤で飽和され、これは非常に遅速なプロセスである。好ましくは大気圧で可塑剤で飽和させられ得るポリマーゲルを最初に仕込み、その後に初めて起泡剤を加えることによって、長い飽和時間が避けられる。その理由は、ポリマーゲル中への起泡剤の拡散過程が驚くほど速いからである。したがって、新規な方法は、本発明に特有の３つのステップ、１．ポリマーと起泡剤をナノスケールレベルで素早く混合する新たな可能性、２．これらをナノポーラス材料に膨張させること、さらに３．方法を連続式プロセスで実施することを含む。

理想的には、ポリマーゲルは、室温および常圧で調製することができ、したがって、この調製は、小試料と大量との両方にとって、実施しやすいプロセスである。さらに、ポリマー表面を増加させること、温度を上げることおよび対流によって、ゲル製造を加速化することができる。本発明の方法（ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ）によるナノフォームの連続的な製造にとって、ポリマーゲルは、好ましくは、実際の発泡プロセスの直前に混合ユニットでまたは押出しによって調製され、最初に仕込まれ得る。したがって、この前提条件は、連続式プロセスにおける固体ポリマーから出発するナノフォームの製造を確実にする。

本発明の、ゲル構造の形態のポリマーを最初に仕込むことは、加圧された起泡剤によるポリマーの均一かつ時間効率的な充填を確実にする。好ましくは、圧力および温度は、可塑剤と起泡剤が単相の混合物を形成するように選択するべきであり、このことはポリマーゲル中に起泡剤が迅速に拡散する過程にとっての前提条件である。起泡剤および可塑剤が浸透したゲルは、膨張によってナノセルラーフォームとなる。ここで、脱出する起泡剤は、好ましくは可塑剤を抽出し、一方では、ポリマーのガラス転移点の劇的な上昇をもたらし、他方では、ポリマーマトリックスの自発的な固定の原因となる急激な冷却をもたらす。

好ましくは、本発明による方法のステップ（ａ）におけるポリマー出発物質は、少なくとも部分的に架橋している。好ましくは、本発明によるポリマー出発物質中の架橋剤含有量は、使用されるモノマーに対して、０．０１から１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１から１ｍｏｌ％の範囲内である。好ましくは、本発明による方法のステップ（ａ）において、膨潤は、周囲圧力、すなわち、０．８から１．２バールの範囲内の圧力で行われる。ステップ（ａ）における膨潤中、温度は好ましくは周囲温度、すなわち、１５から３０℃の範囲内である。プロセス技術の理由から、膨潤プロセスを加速するために、温度および圧力を上昇させることが有利であり得る。

別の実施形態では、本発明の目的は、好ましくは本発明による方法によって製造されるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料により達成される。

本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料の平均細孔径（少なくとも３００個の細孔の算術平均（arithmetic mean））は、好ましくは０．０１から１０μｍの範囲内、特に好ましくは０．０５から０．５μｍの範囲内である。平均細孔径は、電子顕微鏡写真および実施例６によって計数することによって決定することができる。

あるいは、細孔径分布の最大値が、０．０１から１０μｍの範囲内、特に好ましくは０．０５から０．５μｍの範囲内であることもまた好ましいことであり得る。細孔径分布は、例えば、ポアソン分布とすることができる。

好ましくは、マイクロポーラスまたはナノポーラス材料は、それ自体のモノマーに不溶である。これは、材料の非常に重要な好ましい特性である。このことは、ポリマー鎖（すなわち、本発明によるポリマー材料を構成するポリマー鎖）が、好ましくは物理力によってのみ互いに結合しているのではなく、化学的共有結合も存在することを明確に示している。したがって、フォームは好ましくは（物理的に結合しているだけではなく）共有結合している。

ポリマー材料および／または出発物質は、好ましくは架橋しているか、部分的に架橋している。

好ましくは、本発明のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料中の架橋剤含有量は、ポリマーを生じるモノマーに対して、０．０１から１０ｍｏｌ％の範囲内、好ましくは０．１から１ｍｏｌ％の範囲内、特に好ましくは０．２から０．６ｍｏｌ％の範囲内である。このことは、０．０１ｍｏｌ％の架橋剤濃度の場合、１０，０００個に１個、１０ｍｏｌ％の架橋剤濃度については、１０個に１個の分子が統計によれば架橋剤分子であることを意味する。架橋剤分子は２本のポリマー鎖を連結し、結果として、架橋剤濃度の増加に伴って、ポリマー鎖間により多くの共有結合による架橋点が存在する。ポリマーは分解することなしに完全に溶解することはできないので、重合度または分子量分布に関するポリマーの化学的特徴付けは、実行可能ではない。しかしながら、適切な溶媒中の部分的に架橋したポリマーの膨潤度は、情報をもたらし得る。ポリマー中の架橋剤含有量が多いほど、ゲルにより吸収され得る溶媒が少なくなる。ポリマーと溶媒との相互作用が大きいほど、架橋剤濃度の関数としての膨潤度の差異がより有意となる。したがって、例えば、溶媒としてのベンゼン、トルエンまたはスチレンは、生じる膨潤度に基づいて、部分的に架橋したポリスチレン中の架橋剤濃度の小さな差異ですら決定することを可能にする。架橋剤は、２つ以上の重合性官能基を有し、好ましくは、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリスチレン（ＰＳ）に対して、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）またはメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）とすることができる。今まで、フォームは（部分的に）架橋したポリマーから調製することはできないという予断があった。１つの理由は、部分的に架橋したポリマー（コポリマー）は、必ずしも熱可塑性ポリマーのように溶融性ではなく、そのため、標準的なフォーム加工に組み込むことができないということであり得る。ここで、本発明者らは驚くべきことに、本発明によるフォームが（部分的に）架橋した出発物質から特に良好に製造することができることを見出した。

記載の方法によって製造されたナノポーラスポリマーフォームは、好ましくは、以下の特性を特徴とする。

細孔間のウェブの平均厚さ（算術平均）は、好ましくは５から５０ｎｍの範囲内、特に好ましくは１０から３５ｎｍの範囲内である。ウェブ厚さは、電子顕微鏡写真および実施例６によって計数することによって決定することができる。

好ましくは、本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料は、部分的にクローズドセル型である。特に好ましくは、本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料は、部分的にオープンセル型である。

大気圧で空気を充填されたマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料の熱伝導率は、好ましくは１から３０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の範囲内、特に好ましくは１０から２６ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の範囲内である。

本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料の密度は、好ましくは１０から３００ｋｇ／ｍ^３の範囲内、特に好ましくは３０から２００ｋｇ／ｍ^３の範囲内である。

別の実施形態では、本発明の目的は、本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラス材料で作製された成形体により達成される。

成形体は好ましくは密封されている。すなわち、成形体の表面を形成しているその細孔は、成形体の表面に向かって閉じている。

好ましくは、成形体はポリマー粒子である。このポリマー粒子は、ポリマー顆粒の一部であり得る。

成形体は、好ましくは、１から３０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の範囲内の、特に好ましくは１０から２６ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の範囲内の熱伝導性または熱伝導率を有する。

ポリマー板に代わるポリマー粒子またはポリマー顆粒の新規な使用は、顕著により大きい表面によって、温度、圧力および時間などのすべてのプロセスパラメータを低減することができ、前記パラメータは規模とはほぼ独立している。したがって、大量の材料を容易に製造することができる。

例えばポリスチレン／ＤＶＢなどのコポリマーに対する、例えば、アセトンなどの適切な可塑剤による本発明によるポリマー粒子の膨潤プロセスの持続時間（ポリマー板（０．５ｘ５ｘ５（ｃｍ^３））について、元は数時間から数日）は、好ましくは１から６０分の範囲内である。

膨潤用可塑剤は、好ましくは、非プロトン性である及び／又は１．８４デバイ未満の双極子モーメント（μ）を有する溶媒の群から選択される。

ポリマー板／ブロックに代わるポリマー顆粒の使用は、経済的なプロセスの観点から、すべての発泡プロセスパラメータを最適化することを可能にする。

オートクレーブ容積がナノフォームの予期される体積よりも大きい場合、例えば、分離したナノポーラスポリマー粒子が膨張後に得られる。オートクレーブ容積がナノフォームの予期される体積よりも小さい場合、例えば、ポリマー粒子は膨張時に共に押し付けられ、コヒーレントなフォーム体（粒子フォーム体）を形成する。

ポリマー粒子は、多分散性であっても、単分散性であってもよい。平均直径（算術平均）は、好ましくは０．２から２ｍｍの範囲内である。直径は、光学顕微鏡下で光学的に容易に決定することができる。

ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させた購入したアクリルガラスの走査型電子顕微鏡写真である。アクリルガラスとアセトンとの質量比は１：３であった。試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。フォーム密度は０．３５±０．０５ｇ／ｃｍ^３である。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＭＭＡの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＭＭＡゲルをアセトンで飽和させた。試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度（ＭＢＡＡ）は、左のフォームにおいてν＝０．２ｍｏｌ％であり、右のフォームにおいてν＝０．７ｍｏｌ％であった。フォーム密度は、０．３５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）および０．４０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＭＭＡの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＭＭＡゲルをアセトンで飽和させた。試料をｐ＝２５０バール、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度（ＭＢＡＡ）は、すべてのフォームにおいてν＝０．７ｍｏｌ％であった。左の試料はＴ＝３５℃の温度で発泡させ、中央の試料はＴ＝５５℃で、右の試料はＴ＝７５℃で発泡させた。フォーム密度は０．４０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）、０．４０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（中央）および０．４０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＭＭＡの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＭＭＡゲルをアセトンで飽和させた。試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃でＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度（ＭＢＡＡ）は、すべてのフォームでν＝０．７ｍｏｌ％であった。左の試料はｔ＝５ｍｉｎ後に、中央の試料はｔ＝１５ｍｉｎ後に、右の試料はｔ＝６０ｍｉｎ後に発泡させた。フォーム密度は０．４５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）、０．４０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（中央）および０．４０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＭＭＡの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＭＭＡゲルをアセトンで飽和させた。試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度（ＭＢＡＡ）は、左のフォームにおいてν＝０．７ｍｏｌ％であり、右のフォームにおいてν＝１．２ｍｏｌ％であった。両方の試料において、ρ＝０．５ｍｏｌ％の調整剤（ＥＨＴＧ）が存在していた。フォーム密度は、０．１０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）および０．２５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＳの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＳとアセトンとの質量比はそれぞれ１：１であった。試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度は、左のフォームにおいてν＝０．５ｍｏｌ％であり、右のフォームにおいてν＝１．０ｍｏｌ％であった。フォーム密度は０．１０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）および０．２５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＳの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＳとアセトンとの質量比はそれぞれ１：１であった。試料をｐ＝２５０バール、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度（ＤＶＢ）は、すべてのフォームにおいてν＝１．０ｍｏｌ％であった。左の試料は３５℃の温度で、中央の試料は６５℃で、右の試料は７５℃で発泡させた。フォーム密度は０．２５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）、０．２５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（中央）および０．２０±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＳの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＳとアセトンとの質量比はそれぞれ１：１であった。試料をＴ＝６５℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。架橋剤濃度（ＤＶＢ）は、両方のフォームにおいてν＝１．０ｍｏｌ％であった。左の試料はｐ＝２５０バールのＣＯ_２飽和圧力に曝し、右の試料はｐ＝１５０バールのＣＯ_２飽和圧力に曝した。フォーム密度は０．２５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（左）および０．２５±０．０５ｇ／ｃｍ^３（右）の値を有する。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＳの走査型電子顕微鏡写真である。ＰＳとアセトンとの質量比はそれぞれ１：１であった。試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝６０℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒２０ｓ）。架橋剤濃度（ＤＶＢ）は、ν＝２．０ｍｏｌ％であった。フォーム密度は０．１５±０．０５ｇ／ｃｍ^３である。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＶＣの走査型電子顕微鏡写真である。アセトンで飽和させた試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝７０℃、ｔ＝１０ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。フォーム密度は０．２０±０．０５ｇ／ｃｍ^３である。 ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法により発泡させたＰＥの走査型電子顕微鏡写真である。シクロヘキサンで飽和させた試料をｐ＝２５０バール、Ｔ＝７０℃、ｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２雰囲気に曝し、その後に膨張させた（ｔ_ｅｘｐ≒１ｓ）。フォーム密度は０．３５±０．０５ｇ／ｃｍ^３である。 実施例６に示したポリスチレン材料のナノ構造の走査型電子顕微鏡写真である。 Ｄａｔｉｎｆ Ｍｅａｓｕｒｅコンピュータプログラムによる細孔径の決定に使用したナノポーラスポリマー材料の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の態様（１）による本発明の方法（ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法）では、ポリマー出発物質は、１種または複数のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、あるいは好ましくは架橋ポリマー、極めて特に好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ／架橋剤）、ポリスチレン（ＰＳ／架橋剤）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ／架橋剤）、ポリラクチド（ＰＬ／架橋剤）、ポリエチレン（ＰＥ／架橋剤）、ポリプロピレン（ＰＰ／架橋剤）、ポリカーボネート（ＰＣ／架橋剤）およびセロファン／架橋剤の群のコポリマーの架橋ポリマーからなる。可塑剤は、好ましくは、例えば、ケトン（アセトンなど）および他の極性非プロトン性溶媒ならびにブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの短鎖アルカンの群から選択されるが、アセトンが特に好ましい。ここで、ポリマー出発物質と可塑剤との質量比は、好ましくは１０：０．５から１：３の範囲内、特に好ましくは１０：２から１：１の範囲内である。好ましくは、膨潤時間は、０．１ｓから１００ｈの範囲内、特に好ましくは１ｓから１ｈの範囲内である。

出発物質は、好ましくは、０．０１から１０ｍｏｌ％の可塑剤を含有する。架橋剤は、好ましくは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）またはメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）である。

ステップ（ａ）および／または（ｂ）における所定の温度は、互いに独立して、好ましくは、０から１００℃の範囲内であり、特に好ましくは、ステップ（ａ）では、１５から３０℃の範囲内であり、それとは独立にステップ（ｂ）では、３０から７０℃の範囲内である。

ステップ（ａ）における膨潤が、マイクロメートルおよびナノメートル範囲の平均粒子径を好ましくは有するポリマーラテックスの密な充填をもたらすことがさらに好ましい。ステップ（ａ）が押出成形機内で行われることもまた好ましい。

本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）における起泡剤は、ＣＯ_２および高圧下で可塑剤と完全に混和性である他の起泡剤、特にメタン、エタンおよびプロパンなどの短鎖アルカンから選択される。ゲルは、好ましくは、１０から３００バール、特に好ましくは５０から２００バールの圧力下で起泡剤と接触させる。

別の好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）における圧力降下は、０．１ｓから６０ｓの範囲の時間内で起こり、この時間内にポリマー材料が冷却し固化する。

得られたマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料は、好ましくは、ポリマー出発物質の密度の０．５％から５０％の密度および／または０．０１から１０μｍの平均細孔径を有する。

本発明によるＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法は、ＰＭＭＡ／架橋剤、ＰＳ／架橋剤およびＰＶＣ／架橋剤などのコポリマーについて、バッチプロセスですでに成功裏に実施することができた。コヒーレントなポリマーゲルの調製が、ナノポーラスポリマー材料の製造の成功にとって重要である。

好ましくは、本発明による方法は、連続法としてではなく、バッチ法として行われる。

膨張後に、低めのマイクロメートルまたはナノメートル範囲の細孔径を有するフォームが常に得られるように、好ましくは、圧力および温度のパラメータは、可塑剤の二元混和性ギャップを超えるように選択され、特に好ましくは、調温が十分な時間行われる（試料厚さまたは試料体積に応じて）。

例えば、低い密度、小さい細孔、オープン／クローズド細孔フォーム構造等のとりわけ望ましい特性は、３つの製造プロセスに分類することができる以下のパラメータを変更することによって得ることができる。

１．ポリマーの製造：ポリマーの製造において、以下のパラメータが最終製品にとって特に好ましくは重要である。
− 架橋剤、調整剤およびコポリマーおよびこれらの濃度
− ラジカル開始剤の種類および使用量
− 重合反応の温度および持続時間
− 重合中の均質化
− ポリマーの後処理（精製、押出し成形、アニーリング等）

２．ポリマーゲルの製造：ポリマーゲルの製造において、以下のパラメータが最終製品にとって特に好ましくは重要である。
− 可塑剤および固体ポリマーと可塑剤との間の比
− ポリマーゲル中の可塑剤の曝露の持続時間
− 飽和したポリマーゲルまたは規定された可塑剤濃度

３．ポリマーフォームの製造：ここで、以下のパラメータが特に好ましくは重要である。
− 起泡剤の種類
− 圧力、温度、時間
− 膨張速度

好ましくは、以下のパラメータが、ポリマーゲルの正確な組成のために必要とされる。

使用されるラジカル開始剤の質量分率は、試料の総質量を参照する。

可塑剤／ポリマー混合物中の可塑剤の質量分率は、以下の通り定義される
λ＝ｍ_ゲル化剤／（ｍ_ゲル化剤＋ｍ_ポリマー）。

ポリマーの正確な組成のために、例えば、架橋剤および調整剤などのすべての添加剤の濃度は、以下の通り、モル基準で与えられる。

架橋剤／モノマー混合物中の架橋剤のモル比は、
υ＝ｎ_架橋剤／（ｎ_架橋剤＋ｎ_モノマー）・１００
により与えられる。

添加剤／モノマー架橋剤混合物中の例えば調整剤などの付加的な添加剤のモル比は、

により与えられる。

ポリマーゲルは、好ましくは加工形態に応じた時間経済的ステップにおいて得られる。したがって、１μｍ程度の薄膜について、好ましくは可塑剤との直接の接触が適切である。好ましくは、バルク材料は、圧縮された後、可塑剤を含浸されるポリマーラテックス粉末またはミリングや凍結乾燥などの種々の方法により得られたポリマー顆粒を必要とする。迅速な膨潤を得るために好ましいのは、マイクロメートルのオーダーの１つの寸法、長さ、幅または高さを有するポリマー出発物質である。

必要なポリマーゲルを準備した後は、所望のフォームを本発明による方法（ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ）によって製造することができる。バッチプロセスと連続法の両方が、発泡プロセスの大規模な実施にとって適切である。バッチプロセスがステップｂ）および／またはｃ）にとって特に好ましい。

１．バッチプロセスにおけるフォームの製造は、実施例１から５に従って実施することができる。好ましくは、このことは、耐圧設備の規模を所望のフォームの量に合致させること、また例えば圧力、温度および起泡剤雰囲気中のポリマーゲルの滞留時間などの上述のパラメータを維持することを必要とする。可能な耐圧設備は、好ましくは要求されるプロセスパラメータに耐えるオートクレーブであり、すでに工業的プロセスにおいて使用されている。したがって、ポリマーゲルは、好ましくは、密閉容器内で圧縮した起泡剤と接触させて、十分な調温後に、固体ナノフォームに膨張させることができる。

２．連続式プロセスにおけるフォームの製造は、例えば、押出成形機で実現され得る。ポリマーゲルは室温ですでに容易に成形可能であるので、熱エネルギーを供給することなく、押出成形機で連続的に加工することができ、本発明の方法（ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ）による起泡剤を加えることによって発泡することができる。このプロセスでは、エネルギーは好ましくは剪断の形態で系に導入され、ポリマーゲル表面の恒常的な増加をもたらす。ここで、ポリマーゲル中の起泡剤と可塑剤の均一な混合物の形成が、好ましくは加速され、したがって、起泡剤とポリマーゲルとの接触時間を低減させる。好ましくは、大規模押出成形機は、押出成形機が十分にガスを通さないという条件で、圧力および温度の要求されるパラメータを容易に調整することを可能とする。起泡剤とポリマーゲルとの接触時間は、好ましくは押出路長さおよびスクリュー速度により変更することができる。好ましくは、起泡剤を充填したポリマーゲルは、押出成形機末端でバルブを開放することによって膨張させて、固体ナノフォームを形成することができる。好ましくは、緩慢な膨張（ｔ_ｅｘｐ≒２０ｓ）をもたらす圧力勾配がここでは有利である（実施例２．４参照）。

本発明を以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。

［実施例１］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ナノフォーム
［実施例１．１］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＭＭＡナノフォームの製造。
従来のアクリルガラスの試料にアセトンを加えることによって、ＰＭＭＡゲルを調製し、続いてＣＯ_２で発泡させた。最初の圧力ｐ＝２５０バールから１バールの常圧までの膨張時間ｔ_ｅｘｐは、約１秒であった。ポリマーゲル中のＰＭＭＡとアセトンの質量比は、１：３であった（λ_アセトン＝０．７５）。ゲルをｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃およびｔ＝１５ｍｉｎで高圧セル内でＣＯ_２と接触させて、その後に膨張させた。図１は、２つの異なる倍率におけるフォーム構造を示す。

ゲル／フォーム組成物は、σ＝未知、λ_アセトン＝０．７５、ｎ＝未知、ρ＝未知であった。

［実施例１．２］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＭＭＡナノフォームの製造。
モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなるＰＭＭＡおよび架橋剤のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して、Ｔ＝９５℃で２ｈの期間重合させた。実施例１．２は、得られるフォーム構造に対する２つの異なる架橋剤濃度の異なる影響を例示する。アセトンで飽和したポリマーを調製し、ＣＯ_２と接触させ、実施例１のようにｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃およびｔ＝１５ｍｉｎで発泡させた。この実施例は、正確に既知の組成を有するＰＭＭＡ試料を使用したＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法の成功裏の適用を実証している。

図２の左側部は、ν＝０．２ｍｏｌ％の架橋剤含有量で得られたフォーム構造に対する影響を示し、図２の右側部はν＝０．７の架橋剤の影響による明らかにより小さなフォーム構造を示す。

ゲル／フォーム組成物は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝飽和、ν_ＭＢＡＡ＝０．２０ｍｏｌ％（左）／０．７０ｍｏｌ％（右）であった。

［実施例１．３］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＭＭＡナノフォームの製造。
実施例１．２のように、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなるＰＭＭＡおよび架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して、Ｔ＝９５℃で２ｈの期間重合させた。実施例１．３は、フォーム構造に対する発泡温度の影響を例示する。この目的のために、ＰＭＭＡゲルを実施例２のように製造し、ＣＯ_２と接触させ、ｐ＝２５０バール、ｔ＝１５ｍｉｎで発泡させた。ＣＯ_２接触温度およびしたがって膨張温度も変更させた。図３の左側部は、Ｔ＝３５℃で生じたフォーム構造を示し、中央部では温度はＴ＝５５℃であり、右側部では、温度はＴ＝７５℃であった。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝飽和、ν_ＭＢＡＡ０．７０ｍｏｌ％であった。

［実施例１．４］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＭＭＡナノフォームの製造。
実施例２および３のように、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなるＰＭＭＡおよび架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して、Ｔ＝９５℃で２ｈの期間重合させた。実施例４は、フォーム構造に対するＣＯ_２雰囲気中のゲルの滞留時間の影響を例示する。この目的のために、ＰＭＭＡゲルを実施例２のように製造し、ｐ＝２５０バールで発泡させた。すべての実験で、架橋剤濃度はν＝０．７ｍｏｌ％であり、発泡温度はＴ＝５５℃であった。

図４は、ゲルがＣＯ_２雰囲気に曝された時間が異なる、３つの発泡実験の結果を示す。左のフォームは、ｔ＝５ｍｉｎの飽和時間の後に、中央のフォームはｔ＝１５ｍｉｎ後に、右のフォームはｔ＝６０ｍｉｎ後に得られたものである。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝飽和、ν_ＭＢＡＡ０．７０ｍｏｌ％であった。

［実施例１．５］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＭＭＡナノフォームの製造。
モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなるＰＭＭＡ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）および調整剤２−エチルヘキシルチオグリコレート（ＥＨＴＧ）を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して、Ｔ＝９５℃で２ｈの期間重合させた。実施例５は、異なる架橋剤濃度の２種のポリマーのフォーム構造に対する調整剤の影響を例示する。この目的のために、ポリマーをアセトンで飽和させ、ＣＯ_２と接触させ、上記実施例のようにｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃およびｔ＝１５ｍｉｎで発泡させた。ρ＝０．５０ｍｏｌ％の調整剤濃度は、両方のフォームで同じであった。

図５の左側部は、ν＝０．７ｍｏｌ％の架橋剤含有量で生じたフォーム構造に対する影響を示し、図５の右側部は、ν＝１．２０ｍｏｌ％の架橋剤での影響を示す。調整剤（ＥＨＴＧ）は、フォーム細孔の特性に多大な影響を及ぼす。低めのマイクロメートル範囲の細孔径を有する単分散クローズドセルフォーム（左）および異なる細孔径の領域を有するフォーム（右）を容易に製造することができる。このことは、異なる特性を有する領域をもつフォームの製造を可能にする。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝飽和、ν_ＭＢＡＡ＝０．７０ｍｏｌ％（左）／１．２０ｍｏｌ％（右）、ρ_ＥＨＴＧ＝０．５０ｍｏｌ％であった。

［実施例２］
ポリスチレン（ＰＳ）ナノフォーム
［実施例２．１］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法による異なる細孔径をもつＰＳナノフォームの製造。
モノマーのスチレンからなるＰＳおよび架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して、Ｔ＝９０℃で２ｈの期間重合させた。

ＰＳゲルを、ＰＳおよび同重量のアセトン（λ_アセトン＝０．５０）から調製し、ｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃およびｔ＝１５ｍｉｎで高圧セル内でＣＯ_２と接触させ、その後に膨張させた。図６は、異なる架橋剤濃度を含む２つの試料のフォーム構造を示す。左の試料は、ν＝０．５ｍｏｌ％の架橋剤濃度を有し、右の試料はν＝１ｍｏｌ％の架橋剤濃度を有する。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝飽和、ν_ＤＶＢ＝０．５ｍｏｌ％（左）／１．００ｍｏｌ％（右）であった。

［実施例２．２］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＳナノフォームの製造。
ＰＳゲルを実施例２．１のように製造し、ｐ＝２５０バール、Ｔ＝５５℃およびｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２と接触させ、その後に膨張させた。架橋剤濃度（ＤＶＢ）は、ν＝１ｍｏｌ％であった。３つの発泡実験を異なる温度で行った。図７の左側部におけるフォームは、Ｔ＝３５℃の温度で得られ、中央部におけるフォームは、Ｔ＝６５℃で、右側部におけるフォームはＴ＝７５℃で得られた。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝０．５０、ν_ＤＶＢ１．００ｍｏｌ％であった。

［実施例２．３］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＳナノフォームの製造。
ＰＳゲルを実施例２．１のように製造し、続いて異なるＣＯ_２圧と接触させ、ｔ＝１５ｍｉｎ後にＴ＝６５℃で発泡させた。架橋剤濃度（ＤＶＢ）は、ν＝１ｍｏｌ％であった。図８において、左のフォームはｐ＝２５０バールのＣＯ_２圧から得られ、一方、右のフォームはｐ＝１５０バールのＣＯ_２圧で得られた。

両方の実験で、パラメータはＣＯ_２とアセトンとの二元混和性ギャップを超えるように選択された。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝０．５０、ν_ＤＶＢ１．００ｍｏｌ％であった。

［実施例２．４］
ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＳナノフォームの製造。
ＰＳゲルを実施例２．１のように製造し、ｐ＝２５０バール、Ｔ＝６０℃およびｔ＝１５ｍｉｎでＣＯ_２と接触させ、その後に膨張させた。架橋剤濃度（ＤＶＢ）は、ν＝２ｍｏｌ％であった。すべての前の発泡実験との決定的な違いは、２５０から１バールまでの膨張プロセスの持続時間であった。図９は、ｔ_ｅｘｐ≒２０ｓの発泡時間で得られたフォームを示す。

ゲル／フォーム組成は、σ_ＡＩＢＮ＝０．００４、λ_アセトン＝０．５０、ν_ＤＶＢ２．００ｍｏｌ％であった。

［実施例３］
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ナノフォーム；ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＶＣナノフォームの製造。
飽和ＰＶＣゲルを、従来のＰＶＣポリマーの試料にアセトンを加えることによって調製し、続いてＣＯ_２で発泡させた。ゲルをｐ＝２５０バール、Ｔ＝７０℃およびｔ＝１０ｍｉｎで高圧セル内でＣＯ_２と接触させ、その後に膨張させた。図１０は２つの異なる倍率におけるフォーム構造を示す。

ゲル／フォーム組成は、σ＝未知、λ_アセトン＝飽和、ν＝未知、ρ＝未知であった。

［実施例４］
ポリエチレン（ＰＥ）ナノフォーム；ＮＦ−ＧＡＦＦＥＬ法によるＰＥナノフォームの製造。
飽和ＰＥゲルを、従来のＰＥポリマーの試料に６０℃でシクロヘキサンを加えることによって調製し、その後にＣＯ_２で発泡させた。ゲルをｐ＝２５０バール、Ｔ＝７０℃およびｔ＝１５ｍｉｎで高圧セル内でＣＯ_２と接触させ、その後に膨張させた。図１１は、２つの異なる倍率におけるフォーム構造を示す。

ゲル／フォーム組成は、σ＝未知、λ_{シクロヘキサン}＝飽和、ν＝未知、ρ＝未知であった。

［実施例５］
１０ｇのナノポーラスポリスチレン粒子の調製。
１０グラムの架橋ポリスチレン粒子（平均直径≒１ｍｍ、架橋剤として１ｍｏｌ％のＤＶＢ）を、密閉容器内で、室温および常圧下で１８０分間、２０ｇのアセトンと接触させる。ポリマーとポリマーゲルとの屈折率が異なるので、膨潤を視覚的に追跡して、ポリスチレン粒子が完全にポリマーゲルに変換されたときを決定し得る。ポリスチレンゲル粒子は、寸法的に安定であり、球形を有したが、出発ポリマーとは対照的に、わずかな機械的衝撃によっても変形可能であった。次いで、膨潤したポリスチレン粒子を２００バールおよび７０℃で９０分間、ＣＯ_２雰囲気に曝した。圧力を除去することにより、２ｍｍの平均直径および０．３０ｇ／ｃｍ^３未満の密度および５００ｎｍ未満の平均ナノ細孔径を有するナノポーラスポリスチレン粒子が得られた（図１２参照）。

［実施例６］
ナノポーラス材料の構造の決定。
製造したナノポーラス材料の構造を画像化するために、まず新たな破断端を作成した。続いて、破断端を上向きにして、試料を試料板に固定した。測定中に生じた電荷を放散させるために、導電性銀ラッカーを固定に使用した。画像化の前に、局所的帯電効果を避けるために、試料を金でコーティングした。この目的のために、ＥＭＩＴＥＣＨ製のＫ３５０スパッタアタッチメント付きのＫ９５０Ｘコーティングシステムを使用した。すべての場合に、３０秒間常に３０ｍＡの電流を印加しながら、およそ１０^−２ｍｂａｒのアルゴン圧力下で金スパッタリングを行った。このようにコーティングした金層の層厚さは、およそ５から１５ｎｍの間であった。電子顕微鏡写真をＺＥＩＳＳ製のＳＵＰＲＡ ４０ ＶＰ型の装置で撮影した。３０ｋＶまでの加速電圧および１．３ｎｍの最大分解能がこの装置で可能である。顕微鏡写真を、５ｋＶの加速電圧で、ＩｎＬｅｎｓ検出器で記録した。ナノポーラスおよびマイクロポーラスフォームの平均細孔径および平均ウェブ厚さを決定するために、記載の走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真を選択し、少なくとも３００個の細孔またはウェブをＤａｔｉｎｆ Ｍｅａｓｕｒｅコンピュータプログラムで測定し、十分に良好な統計を確保した。各走査型電子顕微鏡写真はごく限られた数の細孔およびウェブを含むので、平均細孔およびウェブ直径を決定するために、いくつかの走査型電子顕微鏡写真を使用した。ここで、長さ決定における誤差が可能な限り小さく保たれるように、倍率が選択されることが確実にされるべきである。例を添付書類の図１３に示す。

本明細書、図面ならびに特許請求の範囲に開示した本発明の特徴は、個々に、また任意の組合せにおいて、本発明の多様な実施形態の実施にとって本質的であり得る。

Claims (17)

1. マイクロポーラスおよびナノポーラスのポリマー材料を、ポリマーゲルの膨張により製造する方法であって、
   （ａ）所定の温度でポリマー出発物質を可塑剤で膨潤させ、それによって前記ポリマー出発物質を粘弾性に変形可能な状態に変化させ、
   （ｂ）その後に前記膨潤したポリマー出発材料を、高圧下で起泡剤と接触させ、
   （ｃ）前記圧力を下げることによって、前記起泡剤と接触させた前記膨潤したポリマー出発材料を膨張させ、マイクロポーラスおよびナノポーラス材料として固化させ、
   （ｉ）前記ポリマー出発物質が、１種または複数の熱可塑性ポリマーである方法。
2. （ｉ）前記１種または複数の熱可塑性ポリマーが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリラクチド（ＰＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびセロファンの群のポリマーから選択され、及び／又は
   （ｉｉ）前記可塑剤が、アセトンおよび他の極性非プロトン性溶媒ならびに短鎖アルカンの群から選択され、及び／又は
   （ｉｉｉ）ポリマー出発物質と可塑剤との質量比は、１０：０．５から１：３であり、及び／又は
   （ｉｖ）膨潤時間は、０．１ｓから１００ｈである
   請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ａ）および（ｂ）における前記所定の温度は、互いに独立して、０から１００℃の範囲内である請求項１または２に記載の方法。
4. ステップ（ａ）における前記膨潤によって、マイクロメートルおよびナノメートル範囲の平均粒子径を有するポリマーラテックスの密な充填をもたらす請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. ステップ（ａ）が押出成形機内で行われる請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. ステップ（ｂ）において
   （ｉ）前記起泡剤が、ＣＯ_２および高圧下で前記可塑剤と完全に混和性である他の起泡剤から選択され、及び／又は
   （ｉｉ）１０から３００バールの範囲内で接触が行われる
   請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. ステップ（ｃ）における前記圧力降下が、０．１ｓから６０ｓの範囲内で起こり、この時間内に前記ポリマー材料が冷却し固化する請求項１および６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記得られたマイクロポーラスおよびナノポーラスのポリマー材料が、前記ポリマー出発物質の密度の０．５％から５０％の密度および／または０．０１から１０μｍの平均細孔径を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法により得られるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料であって、前記ポリマー材料中の架橋剤の含有量が、前記ポリマー材料を生じるモノマーに対して、０．０１から１０ｍｏｌ％であり、３０〜２００ｋｇ／ｍ^３の範囲内の密度を有するマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
10. ０．０１から１０μｍの範囲内の平均細孔径を有する請求項９に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
11. 前記ポリマー材料および／または前記出発物質が部分的に架橋しており、前記マイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料が０．０５から０．５μｍの範囲内の平均細孔径を有する請求項９または１０に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
12. 細孔間のウェブの厚さの算術平均が、５から５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
13. 前記マイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料が、そのモノマーに不溶であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
14. 部分的にクローズドセル型であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
15. 請求項９から１４のいずれか１項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラス材料で作製された成形体。
16. 密封されていることを特徴とする請求項１５に記載の成形体。
17. １から３０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）の範囲内の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の成形体。

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