JP6792448B2 - ポリマーゲルの膨張によるポーラス材料の製造 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマーゲルを膨張してポーラス材料(porous material)を製造する方法、この方法によって製造されたポーラス材料、及び成形体(moulded body)に関する。
ナノポーラス材料の調製は、現在の研究において重要性の高いゴール(goal)である。このゴールは、一方では、このような材料を費用対効果に優れ且つ単純な経路(access)で得られ、他方では、工業的規模で実施することが可能性であるという方法を開発することである。
ナノポーラス材料を調製するための方法はいくつか存在するが、調製が複雑で、材料および機械の使用に費用がかかるので、大規模な実施はされていない。したがって、例えば、1〜30nmの範囲のオープンセル構造を有するケイ素系エアロゲルを、Kistlerによれば、ゾルゲル法によって合成することができる。この初めは非常に簡単なゾルゲル法であるが、その後の超臨界乾燥によって、複雑で長い作業となる。ここでは、調製したシリカゲルから、極めて微細なナノ構造を損なうことなく、超臨界乾燥によって溶媒を注意深く抽出しなければならない(S.S. Kistler. Nature, 127:1 (1931))。
ポリマーを起泡剤で飽和(saturate)させ、その後にそのガラス温度超で膨張させるというColtenとSuhの着想に基づいて、Krauseらは、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンに超臨界COを加えることによって、彼らがポリマーナノフォーム(polymer nanofoams)と呼ぶナノポーラス材料を調製することができた(J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:485-492 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:493-499 (1987); J. S. Colton; N. P. Suh. Polymer Engineering and Science, 27:500-503 (1987); D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1437-1445 (1996); D. F. Baldwin et al. Polymer Engineering and Science, 36:1446-1453 (1996))。ここでは、調製は、厚さ数ミリメートルのポリマーフィルムを、約50バールの圧力および100〜250℃の温度で数時間飽和させることを含む(B. Krause et al. Macromolecules, 35:1738-1745 (2002); B. Krause et al. Macromolecules, 34:8792-8801 (2001))。
Merletらは、自己発泡性ポリマー系を開発し、10〜700nmの範囲の細孔径を達成した。熱に不安定なtert−ブチルオキシカルボニル基を含むポリマーのポリフェニルキノキサリンを使用して、彼らは、温度を上げることによって、ポリマー中のCOおよびイソブテンを放出することで、ナノポーラス材料を得ることができた(S. Merlet et al. Macromolecules, 41:4205-4215 (2008))。
特開昭58−67423号公報には、ポリカーボネートフォームの製造が記載されている。
中国特許出願公開第1318580号明細書には、ポリマーフォームの製造が記載されている。
米国特許第7838108号明細書では、既にナノセルラーポリマーフォームの特許権を取得している。この特許文献には、ポリマー中の起泡剤の典型的な溶解法に基づいた保護された材料を製造する方法が記載されている。上記参考文献で記載したように、この方法は、起泡剤中でのポリマーを極めて長い滞留時間で、非常に高い圧力および温度とすることを伴う。したがって、この方法もまた非経済的であり、厚さの薄い試料にのみ適用することが合理的である。さらに、米国特許第7838108号明細書の請求項1において、保護されたポリマー材料のために、1〜10mW/(m・K)の熱伝導率が規定されており、これは現在、ポーラス材料を真空にすることによってのみ達成することができる範囲である(真空断熱パネル)。
欧州特許第2185620号明細書には、ポリ尿素に基づくマイクロポーラスおよびナノポーラスキセロゲルを調製する方法が記載されている。一般に、キセロゲルやエアロゲルの調製において、固体および溶媒からなるゲルは、ゾルから調製される。ゲルは、溶媒を気体(例えば、空気)により交換することによって、ポーラス材料に変化する。ここで、ゲル体はすでに、ポーラス材料を乾燥した後に得ることができる最大体積であることを覚えておかねばならない。よって、ポーラス材料の予期される密度は、溶媒に対する固体の比のみに依存する。したがって、発泡プロセスに関して、膨張する起泡剤による体積増加はない。Kistlerにより記載された無機シリカ系エアロゲルに加えて、この特許には、有機エアロゲル/キセロゲルも入手可能にする方法が記載されている。
欧州特許第1646687号明細書には、ナノポーラスまたはマイクロポーラスシンジオタクチックポリスチレンの製造が記載されている。ここでは、適切な溶媒およびシンジオタクチックポリスチレンからゲルが調製され、その後にCOによる超または近臨界乾燥によってポーラスシンジオタクチックポリスチレン材料に加工される。この特許に記載されるように、超/近臨界乾燥(残留溶媒含有量<1wt%(重量パーセント))中、溶媒はほぼ完全に除去され、常圧への膨張が60〜120分間行われる。この特許の実施例では、乾燥後に、ポリマー材料は元のゲルと同じ形状および寸法を有していることが記載されている。したがって、この方法もまたポーラスポリマー材料を製造するのに起泡剤の膨張に関して体積増加をもたらさず、溶媒の気体(空気)による交換である。出発ゲル中の溶媒に対するポリマーの比は、乾燥したポーラスポリマー材料の得られる密度に大きく影響している。したがって、可能な限り低い密度の標的材料を得るために、すでにゲル製造過程中に溶媒に対するポリマー含有量を可能な限り小さく(1〜50wt%)保つように注意が払われている。
上述した方法は全て、非常に時間がかかるか、又はコストが高い。
したがって、ポリマーフォームを調製するための既存の方法を簡素化すること、また、得られたポリマーフォームを改善することに顕著な関心があり、このことは製造コストの削減および新規な適用分野の開拓を可能にする。
現在、「膨張ロッキングを介するゲル−アセトンフォーム形成によるナノフォーム(Nano-Foam by Gel-Acetone Foam Formation via Expansion Locking)」(NF−GAFFEL)と好ましくは称されるポリマーナノフォームを製造するための改善された方法が見い出された。既存の選択肢とは対照的に、NF−GAFFELは好ましくは高価な化学薬品および非経済的なプロセスパラメータを必要とすることなく実施される。その基本原理は、可塑剤(plasticiser)(例えば、ゲル化剤)を使用してポリマーから得られるポリマーゲルを調製することに基づくものである。
転換(translation)の意味での範囲内で、可塑剤は、好ましくは、ポリマーがゲル状またはゲル状の状態に移行することを確実にする液体(標準状態で)である。よって、可塑剤は、ポリマーを軟質状態に転化し、例えば、ゲル化剤とも称されてもよい。
ここでは、例えば、ポリマー鎖の間の空間が可塑剤によって膨潤(swollen)され、好ましくはナノスケールレベルで、ポリマー鎖と可塑剤とからなる一種の共連続構造が形成される。次のステップでは、膨潤したゲルを例えばCOなどの起泡剤と高圧下、好ましくは調温下(thermostated)で、接触させる。起泡剤を適用する際、圧力および温度のパラメータは、好ましくは、可塑剤(例えば、アセトン)および起泡剤(scCO、すなわち超臨界CO)が完全に混ざった状態で存在するように選択される。つまり、可塑剤と起泡剤の均一な混合物が熱力学的な理由で形成されるので、このことが、起泡剤が膨潤したポリマーに自発的で障壁のない様式で浸透することを可能にする。好ましくは、可塑剤は、その後の急速な圧力降下によってポリマーゲルから抜き出され(extracted)、それによってポリマーのガラス転移点が劇的に上昇する。断熱膨張する気体の冷却作用に補助されて、ポリマーはこのようにナノポーラス材料の形態で固化し得る。
したがって、本発明は、
(1)マイクロポーラスおよびナノポーラスポリマー材料を製造するための方法であって、
(a)所定の温度でポリマー出発物質を可塑剤で膨潤させ、それによってポリマー出発物質が粘弾性に成形可能(visco-elastic formable)な(特に、変形可能な(deformable))状態に変化し、
(b)その後に膨潤したポリマーを高圧下で起泡剤と接触させ、
(c)圧力を下げることによって、マイクロポーラスおよびナノポーラス材料が固化する、方法ならびに
(2)本発明の態様(1)による方法により得られるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料
に関する。
好ましくは、ステップ(b)は常にステップ(a)の後に行われる。
ステップ(b)では、膨潤したポリマーは、好ましくは、その後に高圧下で起泡剤と接触させられる巨視的コヒーレント体(macroscopically coherent body)を形成する。
本発明によれば、ステップ(b)で、可塑剤と起泡剤は、ポリマー鎖のナノメートルサイズの空間で好ましくは混合する。
フォームのナノ構造によって、低い熱伝導性、高い安定性および光透過性などの特性を達成することができる。これらのフォームは、断熱材料、断熱性を有する光透過性シート、ナノフィルターであって、吸音用や、表面積が高い光学活性素子(optically active elements)用等として使用することができる。NF−GAFFELを使用したそのような材料の製造に関する最も重要な観点は、連続式、大規模プロセスへの転換可能性である。例えば、ポリマーゲルは、問題なく、典型的な押出し圧力および温度で押出成形することができ、例えば、起泡剤もまた、NF−GAFFELの実施の成功に必要とされ得る特性を達成する。
例えば、PMMA、PSおよびPVCで作製されたポリマーナノフォームなどのポリマーナノフォームは、NF−GAFFELを使用することによって問題なく製造することができる。好ましくは、ポリマーは、少なくとも部分的に架橋したコポリマーである。このプロセスは、好ましくは固体ポリマーおよび可塑剤で作製されたポリマーゲルの生成を含むので、種々のポリマーをこの方法によって発泡することができる。本発明による方法を成功裏に実施するための好ましい実施形態では、ポリマーゲルを調製するための可塑剤の正しい選択、さらに高圧下での可塑剤と起泡剤との完全な混和性という前提条件が、重大な要件である。
Colten、SuhおよびKrause(先行技術)の研究において、ポリマーは高圧下で直接、起泡剤で飽和され、これは非常に遅速なプロセスである。好ましくは大気圧で可塑剤で飽和させられ得るポリマーゲルを最初に仕込み、その後に初めて起泡剤を加えることによって、長い飽和時間が避けられる。その理由は、ポリマーゲル中への起泡剤の拡散過程が驚くほど速いからである。したがって、新規な方法は、本発明に特有の3つのステップ、1.ポリマーと起泡剤をナノスケールレベルで素早く混合する新たな可能性、2.これらをナノポーラス材料に膨張させること、さらに3.方法を連続式プロセスで実施することを含む。
理想的には、ポリマーゲルは、室温および常圧で調製することができ、したがって、この調製は、小試料と大量との両方にとって、実施しやすいプロセスである。さらに、ポリマー表面を増加させること、温度を上げることおよび対流によって、ゲル製造を加速化することができる。本発明の方法(NF−GAFFEL)によるナノフォームの連続的な製造にとって、ポリマーゲルは、好ましくは、実際の発泡プロセスの直前に混合ユニットでまたは押出しによって調製され、最初に仕込まれ得る。したがって、この前提条件は、連続式プロセスにおける固体ポリマーから出発するナノフォームの製造を確実にする。
本発明の、ゲル構造の形態のポリマーを最初に仕込むことは、加圧された起泡剤によるポリマーの均一かつ時間効率的な充填を確実にする。好ましくは、圧力および温度は、可塑剤と起泡剤が単相の混合物を形成するように選択するべきであり、このことはポリマーゲル中に起泡剤が迅速に拡散する過程にとっての前提条件である。起泡剤および可塑剤が浸透したゲルは、膨張によってナノセルラーフォームとなる。ここで、脱出する起泡剤は、好ましくは可塑剤を抽出し、一方では、ポリマーのガラス転移点の劇的な上昇をもたらし、他方では、ポリマーマトリックスの自発的な固定の原因となる急激な冷却をもたらす。
好ましくは、本発明による方法のステップ(a)におけるポリマー出発物質は、少なくとも部分的に架橋している。好ましくは、本発明によるポリマー出発物質中の架橋剤含有量は、使用されるモノマーに対して、0.01から10mol%、特に好ましくは0.1から1mol%の範囲内である。好ましくは、本発明による方法のステップ(a)において、膨潤は、周囲圧力、すなわち、0.8から1.2バールの範囲内の圧力で行われる。ステップ(a)における膨潤中、温度は好ましくは周囲温度、すなわち、15から30℃の範囲内である。プロセス技術の理由から、膨潤プロセスを加速するために、温度および圧力を上昇させることが有利であり得る。
別の実施形態では、本発明の目的は、好ましくは本発明による方法によって製造されるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料により達成される。
本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料の平均細孔径(少なくとも300個の細孔の算術平均(arithmetic mean))は、好ましくは0.01から10μmの範囲内、特に好ましくは0.05から0.5μmの範囲内である。平均細孔径は、電子顕微鏡写真および実施例6によって計数することによって決定することができる。
あるいは、細孔径分布の最大値が、0.01から10μmの範囲内、特に好ましくは0.05から0.5μmの範囲内であることもまた好ましいことであり得る。細孔径分布は、例えば、ポアソン分布とすることができる。
好ましくは、マイクロポーラスまたはナノポーラス材料は、それ自体のモノマーに不溶である。これは、材料の非常に重要な好ましい特性である。このことは、ポリマー鎖(すなわち、本発明によるポリマー材料を構成するポリマー鎖)が、好ましくは物理力によってのみ互いに結合しているのではなく、化学的共有結合も存在することを明確に示している。したがって、フォームは好ましくは(物理的に結合しているだけではなく)共有結合している。
ポリマー材料および/または出発物質は、好ましくは架橋しているか、部分的に架橋している。
好ましくは、本発明のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料中の架橋剤含有量は、ポリマーを生じるモノマーに対して、0.01から10mol%の範囲内、好ましくは0.1から1mol%の範囲内、特に好ましくは0.2から0.6mol%の範囲内である。このことは、0.01mol%の架橋剤濃度の場合、10,000個に1個、10mol%の架橋剤濃度については、10個に1個の分子が統計によれば架橋剤分子であることを意味する。架橋剤分子は2本のポリマー鎖を連結し、結果として、架橋剤濃度の増加に伴って、ポリマー鎖間により多くの共有結合による架橋点が存在する。ポリマーは分解することなしに完全に溶解することはできないので、重合度または分子量分布に関するポリマーの化学的特徴付けは、実行可能ではない。しかしながら、適切な溶媒中の部分的に架橋したポリマーの膨潤度は、情報をもたらし得る。ポリマー中の架橋剤含有量が多いほど、ゲルにより吸収され得る溶媒が少なくなる。ポリマーと溶媒との相互作用が大きいほど、架橋剤濃度の関数としての膨潤度の差異がより有意となる。したがって、例えば、溶媒としてのベンゼン、トルエンまたはスチレンは、生じる膨潤度に基づいて、部分的に架橋したポリスチレン中の架橋剤濃度の小さな差異ですら決定することを可能にする。架橋剤は、2つ以上の重合性官能基を有し、好ましくは、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)またはポリスチレン(PS)に対して、ジビニルベンゼン(DVB)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)またはメチレンビスアクリルアミド(MBAA)とすることができる。今まで、フォームは(部分的に)架橋したポリマーから調製することはできないという予断があった。1つの理由は、部分的に架橋したポリマー(コポリマー)は、必ずしも熱可塑性ポリマーのように溶融性ではなく、そのため、標準的なフォーム加工に組み込むことができないということであり得る。ここで、本発明者らは驚くべきことに、本発明によるフォームが(部分的に)架橋した出発物質から特に良好に製造することができることを見出した。
記載の方法によって製造されたナノポーラスポリマーフォームは、好ましくは、以下の特性を特徴とする。
細孔間のウェブの平均厚さ(算術平均)は、好ましくは5から50nmの範囲内、特に好ましくは10から35nmの範囲内である。ウェブ厚さは、電子顕微鏡写真および実施例6によって計数することによって決定することができる。
好ましくは、本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料は、部分的にクローズドセル型である。特に好ましくは、本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料は、部分的にオープンセル型である。
大気圧で空気を充填されたマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料の熱伝導率は、好ましくは1から30mW/(m・K)の範囲内、特に好ましくは10から26mW/(m・K)の範囲内である。
本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料の密度は、好ましくは10から300kg/mの範囲内、特に好ましくは30から200kg/mの範囲内である。
別の実施形態では、本発明の目的は、本発明によるマイクロポーラスまたはナノポーラス材料で作製された成形体により達成される。
成形体は好ましくは密封されている。すなわち、成形体の表面を形成しているその細孔は、成形体の表面に向かって閉じている。
好ましくは、成形体はポリマー粒子である。このポリマー粒子は、ポリマー顆粒の一部であり得る。
成形体は、好ましくは、1から30mW/(m・K)の範囲内の、特に好ましくは10から26mW/(m・K)の範囲内の熱伝導性または熱伝導率を有する。
ポリマー板に代わるポリマー粒子またはポリマー顆粒の新規な使用は、顕著により大きい表面によって、温度、圧力および時間などのすべてのプロセスパラメータを低減することができ、前記パラメータは規模とはほぼ独立している。したがって、大量の材料を容易に製造することができる。
例えばポリスチレン/DVBなどのコポリマーに対する、例えば、アセトンなどの適切な可塑剤による本発明によるポリマー粒子の膨潤プロセスの持続時間(ポリマー板(0.5x5x5(cm))について、元は数時間から数日)は、好ましくは1から60分の範囲内である。
膨潤用可塑剤は、好ましくは、非プロトン性である及び/又は1.84デバイ未満の双極子モーメント(μ)を有する溶媒の群から選択される。
ポリマー板/ブロックに代わるポリマー顆粒の使用は、経済的なプロセスの観点から、すべての発泡プロセスパラメータを最適化することを可能にする。
オートクレーブ容積がナノフォームの予期される体積よりも大きい場合、例えば、分離したナノポーラスポリマー粒子が膨張後に得られる。オートクレーブ容積がナノフォームの予期される体積よりも小さい場合、例えば、ポリマー粒子は膨張時に共に押し付けられ、コヒーレントなフォーム体(粒子フォーム体)を形成する。
ポリマー粒子は、多分散性であっても、単分散性であってもよい。平均直径(算術平均)は、好ましくは0.2から2mmの範囲内である。直径は、光学顕微鏡下で光学的に容易に決定することができる。
NF−GAFFEL法により発泡させた購入したアクリルガラスの走査型電子顕微鏡写真である。アクリルガラスとアセトンとの質量比は1:3であった。試料をp=250バール、T=55℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。フォーム密度は0.35±0.05g/cmである。 NF−GAFFEL法により発泡させたPMMAの走査型電子顕微鏡写真である。PMMAゲルをアセトンで飽和させた。試料をp=250バール、T=55℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度(MBAA)は、左のフォームにおいてν=0.2mol%であり、右のフォームにおいてν=0.7mol%であった。フォーム密度は、0.35±0.05g/cm(左)および0.40±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPMMAの走査型電子顕微鏡写真である。PMMAゲルをアセトンで飽和させた。試料をp=250バール、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度(MBAA)は、すべてのフォームにおいてν=0.7mol%であった。左の試料はT=35℃の温度で発泡させ、中央の試料はT=55℃で、右の試料はT=75℃で発泡させた。フォーム密度は0.40±0.05g/cm(左)、0.40±0.05g/cm(中央)および0.40±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPMMAの走査型電子顕微鏡写真である。PMMAゲルをアセトンで飽和させた。試料をp=250バール、T=55℃でCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度(MBAA)は、すべてのフォームでν=0.7mol%であった。左の試料はt=5min後に、中央の試料はt=15min後に、右の試料はt=60min後に発泡させた。フォーム密度は0.45±0.05g/cm(左)、0.40±0.05g/cm(中央)および0.40±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPMMAの走査型電子顕微鏡写真である。PMMAゲルをアセトンで飽和させた。試料をp=250バール、T=55℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度(MBAA)は、左のフォームにおいてν=0.7mol%であり、右のフォームにおいてν=1.2mol%であった。両方の試料において、ρ=0.5mol%の調整剤(EHTG)が存在していた。フォーム密度は、0.10±0.05g/cm(左)および0.25±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPSの走査型電子顕微鏡写真である。PSとアセトンとの質量比はそれぞれ1:1であった。試料をp=250バール、T=55℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度は、左のフォームにおいてν=0.5mol%であり、右のフォームにおいてν=1.0mol%であった。フォーム密度は0.10±0.05g/cm(左)および0.25±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPSの走査型電子顕微鏡写真である。PSとアセトンとの質量比はそれぞれ1:1であった。試料をp=250バール、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度(DVB)は、すべてのフォームにおいてν=1.0mol%であった。左の試料は35℃の温度で、中央の試料は65℃で、右の試料は75℃で発泡させた。フォーム密度は0.25±0.05g/cm(左)、0.25±0.05g/cm(中央)および0.20±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPSの走査型電子顕微鏡写真である。PSとアセトンとの質量比はそれぞれ1:1であった。試料をT=65℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。架橋剤濃度(DVB)は、両方のフォームにおいてν=1.0mol%であった。左の試料はp=250バールのCO飽和圧力に曝し、右の試料はp=150バールのCO飽和圧力に曝した。フォーム密度は0.25±0.05g/cm(左)および0.25±0.05g/cm(右)の値を有する。 NF−GAFFEL法により発泡させたPSの走査型電子顕微鏡写真である。PSとアセトンとの質量比はそれぞれ1:1であった。試料をp=250バール、T=60℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒20s)。架橋剤濃度(DVB)は、ν=2.0mol%であった。フォーム密度は0.15±0.05g/cmである。 NF−GAFFEL法により発泡させたPVCの走査型電子顕微鏡写真である。アセトンで飽和させた試料をp=250バール、T=70℃、t=10minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。フォーム密度は0.20±0.05g/cmである。 NF−GAFFEL法により発泡させたPEの走査型電子顕微鏡写真である。シクロヘキサンで飽和させた試料をp=250バール、T=70℃、t=15minでCO雰囲気に曝し、その後に膨張させた(texp≒1s)。フォーム密度は0.35±0.05g/cmである。 実施例6に示したポリスチレン材料のナノ構造の走査型電子顕微鏡写真である。 Datinf Measureコンピュータプログラムによる細孔径の決定に使用したナノポーラスポリマー材料の走査型電子顕微鏡写真である。
本発明の態様(1)による本発明の方法(NF−GAFFEL法)では、ポリマー出発物質は、1種または複数のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、あるいは好ましくは架橋ポリマー、極めて特に好ましくは、ポリメチルメタクリレート(PMMA/架橋剤)、ポリスチレン(PS/架橋剤)、ポリ塩化ビニル(PVC/架橋剤)、ポリラクチド(PL/架橋剤)、ポリエチレン(PE/架橋剤)、ポリプロピレン(PP/架橋剤)、ポリカーボネート(PC/架橋剤)およびセロファン/架橋剤の群のコポリマーの架橋ポリマーからなる。可塑剤は、好ましくは、例えば、ケトン(アセトンなど)および他の極性非プロトン性溶媒ならびにブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの短鎖アルカンの群から選択されるが、アセトンが特に好ましい。ここで、ポリマー出発物質と可塑剤との質量比は、好ましくは10:0.5から1:3の範囲内、特に好ましくは10:2から1:1の範囲内である。好ましくは、膨潤時間は、0.1sから100hの範囲内、特に好ましくは1sから1hの範囲内である。
出発物質は、好ましくは、0.01から10mol%の可塑剤を含有する。架橋剤は、好ましくは、ジビニルベンゼン(DVB)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)またはメチレンビスアクリルアミド(MBAA)である。
ステップ(a)および/または(b)における所定の温度は、互いに独立して、好ましくは、0から100℃の範囲内であり、特に好ましくは、ステップ(a)では、15から30℃の範囲内であり、それとは独立にステップ(b)では、30から70℃の範囲内である。
ステップ(a)における膨潤が、マイクロメートルおよびナノメートル範囲の平均粒子径を好ましくは有するポリマーラテックスの密な充填をもたらすことがさらに好ましい。ステップ(a)が押出成形機内で行われることもまた好ましい。
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、ステップ(b)における起泡剤は、COおよび高圧下で可塑剤と完全に混和性である他の起泡剤、特にメタン、エタンおよびプロパンなどの短鎖アルカンから選択される。ゲルは、好ましくは、10から300バール、特に好ましくは50から200バールの圧力下で起泡剤と接触させる。
別の好ましい実施形態では、ステップ(c)における圧力降下は、0.1sから60sの範囲の時間内で起こり、この時間内にポリマー材料が冷却し固化する。
得られたマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料は、好ましくは、ポリマー出発物質の密度の0.5%から50%の密度および/または0.01から10μmの平均細孔径を有する。
本発明によるNF−GAFFEL法は、PMMA/架橋剤、PS/架橋剤およびPVC/架橋剤などのコポリマーについて、バッチプロセスですでに成功裏に実施することができた。コヒーレントなポリマーゲルの調製が、ナノポーラスポリマー材料の製造の成功にとって重要である。
好ましくは、本発明による方法は、連続法としてではなく、バッチ法として行われる。
膨張後に、低めのマイクロメートルまたはナノメートル範囲の細孔径を有するフォームが常に得られるように、好ましくは、圧力および温度のパラメータは、可塑剤の二元混和性ギャップを超えるように選択され、特に好ましくは、調温が十分な時間行われる(試料厚さまたは試料体積に応じて)。
例えば、低い密度、小さい細孔、オープン/クローズド細孔フォーム構造等のとりわけ望ましい特性は、3つの製造プロセスに分類することができる以下のパラメータを変更することによって得ることができる。
1.ポリマーの製造:ポリマーの製造において、以下のパラメータが最終製品にとって特に好ましくは重要である。
− 架橋剤、調整剤およびコポリマーおよびこれらの濃度
− ラジカル開始剤の種類および使用量
− 重合反応の温度および持続時間
− 重合中の均質化
− ポリマーの後処理(精製、押出し成形、アニーリング等)
2.ポリマーゲルの製造:ポリマーゲルの製造において、以下のパラメータが最終製品にとって特に好ましくは重要である。
− 可塑剤および固体ポリマーと可塑剤との間の比
− ポリマーゲル中の可塑剤の曝露の持続時間
− 飽和したポリマーゲルまたは規定された可塑剤濃度
3.ポリマーフォームの製造:ここで、以下のパラメータが特に好ましくは重要である。
− 起泡剤の種類
− 圧力、温度、時間
− 膨張速度
好ましくは、以下のパラメータが、ポリマーゲルの正確な組成のために必要とされる。
使用されるラジカル開始剤の質量分率は、試料の総質量を参照する。
Figure 0006792448
可塑剤/ポリマー混合物中の可塑剤の質量分率は、以下の通り定義される
λ=mゲル化剤/(mゲル化剤+mポリマー)。
ポリマーの正確な組成のために、例えば、架橋剤および調整剤などのすべての添加剤の濃度は、以下の通り、モル基準で与えられる。
架橋剤/モノマー混合物中の架橋剤のモル比は、
υ=n架橋剤/(n架橋剤+nモノマー)・100
により与えられる。
添加剤/モノマー架橋剤混合物中の例えば調整剤などの付加的な添加剤のモル比は、
Figure 0006792448
により与えられる。
ポリマーゲルは、好ましくは加工形態に応じた時間経済的ステップにおいて得られる。したがって、1μm程度の薄膜について、好ましくは可塑剤との直接の接触が適切である。好ましくは、バルク材料は、圧縮された後、可塑剤を含浸されるポリマーラテックス粉末またはミリングや凍結乾燥などの種々の方法により得られたポリマー顆粒を必要とする。迅速な膨潤を得るために好ましいのは、マイクロメートルのオーダーの1つの寸法、長さ、幅または高さを有するポリマー出発物質である。
必要なポリマーゲルを準備した後は、所望のフォームを本発明による方法(NF−GAFFEL)によって製造することができる。バッチプロセスと連続法の両方が、発泡プロセスの大規模な実施にとって適切である。バッチプロセスがステップb)および/またはc)にとって特に好ましい。
1.バッチプロセスにおけるフォームの製造は、実施例1から5に従って実施することができる。好ましくは、このことは、耐圧設備の規模を所望のフォームの量に合致させること、また例えば圧力、温度および起泡剤雰囲気中のポリマーゲルの滞留時間などの上述のパラメータを維持することを必要とする。可能な耐圧設備は、好ましくは要求されるプロセスパラメータに耐えるオートクレーブであり、すでに工業的プロセスにおいて使用されている。したがって、ポリマーゲルは、好ましくは、密閉容器内で圧縮した起泡剤と接触させて、十分な調温後に、固体ナノフォームに膨張させることができる。
2.連続式プロセスにおけるフォームの製造は、例えば、押出成形機で実現され得る。ポリマーゲルは室温ですでに容易に成形可能であるので、熱エネルギーを供給することなく、押出成形機で連続的に加工することができ、本発明の方法(NF−GAFFEL)による起泡剤を加えることによって発泡することができる。このプロセスでは、エネルギーは好ましくは剪断の形態で系に導入され、ポリマーゲル表面の恒常的な増加をもたらす。ここで、ポリマーゲル中の起泡剤と可塑剤の均一な混合物の形成が、好ましくは加速され、したがって、起泡剤とポリマーゲルとの接触時間を低減させる。好ましくは、大規模押出成形機は、押出成形機が十分にガスを通さないという条件で、圧力および温度の要求されるパラメータを容易に調整することを可能とする。起泡剤とポリマーゲルとの接触時間は、好ましくは押出路長さおよびスクリュー速度により変更することができる。好ましくは、起泡剤を充填したポリマーゲルは、押出成形機末端でバルブを開放することによって膨張させて、固体ナノフォームを形成することができる。好ましくは、緩慢な膨張(texp≒20s)をもたらす圧力勾配がここでは有利である(実施例2.4参照)。
本発明を以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。
[実施例1]
ポリメチルメタクリレート(PMMA)ナノフォーム
[実施例1.1]
NF−GAFFEL法によるPMMAナノフォームの製造。
従来のアクリルガラスの試料にアセトンを加えることによって、PMMAゲルを調製し、続いてCOで発泡させた。最初の圧力p=250バールから1バールの常圧までの膨張時間texpは、約1秒であった。ポリマーゲル中のPMMAとアセトンの質量比は、1:3であった(λアセトン=0.75)。ゲルをp=250バール、T=55℃およびt=15minで高圧セル内でCOと接触させて、その後に膨張させた。図1は、2つの異なる倍率におけるフォーム構造を示す。
ゲル/フォーム組成物は、σ=未知、λアセトン=0.75、n=未知、ρ=未知であった。
[実施例1.2]
NF−GAFFEL法によるPMMAナノフォームの製造。
モノマーのメチルメタクリレート(MMA)からなるPMMAおよび架橋剤のN,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBAA)を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を使用して、T=95℃で2hの期間重合させた。実施例1.2は、得られるフォーム構造に対する2つの異なる架橋剤濃度の異なる影響を例示する。アセトンで飽和したポリマーを調製し、COと接触させ、実施例1のようにp=250バール、T=55℃およびt=15minで発泡させた。この実施例は、正確に既知の組成を有するPMMA試料を使用したNF−GAFFEL法の成功裏の適用を実証している。
図2の左側部は、ν=0.2mol%の架橋剤含有量で得られたフォーム構造に対する影響を示し、図2の右側部はν=0.7の架橋剤の影響による明らかにより小さなフォーム構造を示す。
ゲル/フォーム組成物は、σAIBN=0.004、λアセトン=飽和、νMBAA=0.20mol%(左)/0.70mol%(右)であった。
[実施例1.3]
NF−GAFFEL法によるPMMAナノフォームの製造。
実施例1.2のように、モノマーのメチルメタクリレート(MMA)からなるPMMAおよび架橋剤N,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBAA)を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を使用して、T=95℃で2hの期間重合させた。実施例1.3は、フォーム構造に対する発泡温度の影響を例示する。この目的のために、PMMAゲルを実施例2のように製造し、COと接触させ、p=250バール、t=15minで発泡させた。CO接触温度およびしたがって膨張温度も変更させた。図3の左側部は、T=35℃で生じたフォーム構造を示し、中央部では温度はT=55℃であり、右側部では、温度はT=75℃であった。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=飽和、νMBAA0.70mol%であった。
[実施例1.4]
NF−GAFFEL法によるPMMAナノフォームの製造。
実施例2および3のように、モノマーのメチルメタクリレート(MMA)からなるPMMAおよび架橋剤N,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBAA)を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を使用して、T=95℃で2hの期間重合させた。実施例4は、フォーム構造に対するCO雰囲気中のゲルの滞留時間の影響を例示する。この目的のために、PMMAゲルを実施例2のように製造し、p=250バールで発泡させた。すべての実験で、架橋剤濃度はν=0.7mol%であり、発泡温度はT=55℃であった。
図4は、ゲルがCO雰囲気に曝された時間が異なる、3つの発泡実験の結果を示す。左のフォームは、t=5minの飽和時間の後に、中央のフォームはt=15min後に、右のフォームはt=60min後に得られたものである。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=飽和、νMBAA0.70mol%であった。
[実施例1.5]
NF−GAFFEL法によるPMMAナノフォームの製造。
モノマーのメチルメタクリレート(MMA)からなるPMMA、架橋剤N,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBAA)および調整剤2−エチルヘキシルチオグリコレート(EHTG)を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を使用して、T=95℃で2hの期間重合させた。実施例5は、異なる架橋剤濃度の2種のポリマーのフォーム構造に対する調整剤の影響を例示する。この目的のために、ポリマーをアセトンで飽和させ、COと接触させ、上記実施例のようにp=250バール、T=55℃およびt=15minで発泡させた。ρ=0.50mol%の調整剤濃度は、両方のフォームで同じであった。
図5の左側部は、ν=0.7mol%の架橋剤含有量で生じたフォーム構造に対する影響を示し、図5の右側部は、ν=1.20mol%の架橋剤での影響を示す。調整剤(EHTG)は、フォーム細孔の特性に多大な影響を及ぼす。低めのマイクロメートル範囲の細孔径を有する単分散クローズドセルフォーム(左)および異なる細孔径の領域を有するフォーム(右)を容易に製造することができる。このことは、異なる特性を有する領域をもつフォームの製造を可能にする。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=飽和、νMBAA=0.70mol%(左)/1.20mol%(右)、ρEHTG=0.50mol%であった。
[実施例2]
ポリスチレン(PS)ナノフォーム
[実施例2.1]
NF−GAFFEL法による異なる細孔径をもつPSナノフォームの製造。
モノマーのスチレンからなるPSおよび架橋剤ジビニルベンゼン(DVB)を、ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を使用して、T=90℃で2hの期間重合させた。
PSゲルを、PSおよび同重量のアセトン(λアセトン=0.50)から調製し、p=250バール、T=55℃およびt=15minで高圧セル内でCOと接触させ、その後に膨張させた。図6は、異なる架橋剤濃度を含む2つの試料のフォーム構造を示す。左の試料は、ν=0.5mol%の架橋剤濃度を有し、右の試料はν=1mol%の架橋剤濃度を有する。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=飽和、νDVB=0.5mol%(左)/1.00mol%(右)であった。
[実施例2.2]
NF−GAFFEL法によるPSナノフォームの製造。
PSゲルを実施例2.1のように製造し、p=250バール、T=55℃およびt=15minでCOと接触させ、その後に膨張させた。架橋剤濃度(DVB)は、ν=1mol%であった。3つの発泡実験を異なる温度で行った。図7の左側部におけるフォームは、T=35℃の温度で得られ、中央部におけるフォームは、T=65℃で、右側部におけるフォームはT=75℃で得られた。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=0.50、νDVB1.00mol%であった。
[実施例2.3]
NF−GAFFEL法によるPSナノフォームの製造。
PSゲルを実施例2.1のように製造し、続いて異なるCO圧と接触させ、t=15min後にT=65℃で発泡させた。架橋剤濃度(DVB)は、ν=1mol%であった。図8において、左のフォームはp=250バールのCO圧から得られ、一方、右のフォームはp=150バールのCO圧で得られた。
両方の実験で、パラメータはCOとアセトンとの二元混和性ギャップを超えるように選択された。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=0.50、νDVB1.00mol%であった。
[実施例2.4]
NF−GAFFEL法によるPSナノフォームの製造。
PSゲルを実施例2.1のように製造し、p=250バール、T=60℃およびt=15minでCOと接触させ、その後に膨張させた。架橋剤濃度(DVB)は、ν=2mol%であった。すべての前の発泡実験との決定的な違いは、250から1バールまでの膨張プロセスの持続時間であった。図9は、texp≒20sの発泡時間で得られたフォームを示す。
ゲル/フォーム組成は、σAIBN=0.004、λアセトン=0.50、νDVB2.00mol%であった。
[実施例3]
ポリ塩化ビニル(PVC)ナノフォーム;NF−GAFFEL法によるPVCナノフォームの製造。
飽和PVCゲルを、従来のPVCポリマーの試料にアセトンを加えることによって調製し、続いてCOで発泡させた。ゲルをp=250バール、T=70℃およびt=10minで高圧セル内でCOと接触させ、その後に膨張させた。図10は2つの異なる倍率におけるフォーム構造を示す。
ゲル/フォーム組成は、σ=未知、λアセトン=飽和、ν=未知、ρ=未知であった。
[実施例4]
ポリエチレン(PE)ナノフォーム;NF−GAFFEL法によるPEナノフォームの製造。
飽和PEゲルを、従来のPEポリマーの試料に60℃でシクロヘキサンを加えることによって調製し、その後にCOで発泡させた。ゲルをp=250バール、T=70℃およびt=15minで高圧セル内でCOと接触させ、その後に膨張させた。図11は、2つの異なる倍率におけるフォーム構造を示す。
ゲル/フォーム組成は、σ=未知、λシクロヘキサン=飽和、ν=未知、ρ=未知であった。
[実施例5]
10gのナノポーラスポリスチレン粒子の調製。
10グラムの架橋ポリスチレン粒子(平均直径≒1mm、架橋剤として1mol%のDVB)を、密閉容器内で、室温および常圧下で180分間、20gのアセトンと接触させる。ポリマーとポリマーゲルとの屈折率が異なるので、膨潤を視覚的に追跡して、ポリスチレン粒子が完全にポリマーゲルに変換されたときを決定し得る。ポリスチレンゲル粒子は、寸法的に安定であり、球形を有したが、出発ポリマーとは対照的に、わずかな機械的衝撃によっても変形可能であった。次いで、膨潤したポリスチレン粒子を200バールおよび70℃で90分間、CO雰囲気に曝した。圧力を除去することにより、2mmの平均直径および0.30g/cm未満の密度および500nm未満の平均ナノ細孔径を有するナノポーラスポリスチレン粒子が得られた(図12参照)。
[実施例6]
ナノポーラス材料の構造の決定。
製造したナノポーラス材料の構造を画像化するために、まず新たな破断端を作成した。続いて、破断端を上向きにして、試料を試料板に固定した。測定中に生じた電荷を放散させるために、導電性銀ラッカーを固定に使用した。画像化の前に、局所的帯電効果を避けるために、試料を金でコーティングした。この目的のために、EMITECH製のK350スパッタアタッチメント付きのK950Xコーティングシステムを使用した。すべての場合に、30秒間常に30mAの電流を印加しながら、およそ10−2mbarのアルゴン圧力下で金スパッタリングを行った。このようにコーティングした金層の層厚さは、およそ5から15nmの間であった。電子顕微鏡写真をZEISS製のSUPRA 40 VP型の装置で撮影した。30kVまでの加速電圧および1.3nmの最大分解能がこの装置で可能である。顕微鏡写真を、5kVの加速電圧で、InLens検出器で記録した。ナノポーラスおよびマイクロポーラスフォームの平均細孔径および平均ウェブ厚さを決定するために、記載の走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真を選択し、少なくとも300個の細孔またはウェブをDatinf Measureコンピュータプログラムで測定し、十分に良好な統計を確保した。各走査型電子顕微鏡写真はごく限られた数の細孔およびウェブを含むので、平均細孔およびウェブ直径を決定するために、いくつかの走査型電子顕微鏡写真を使用した。ここで、長さ決定における誤差が可能な限り小さく保たれるように、倍率が選択されることが確実にされるべきである。例を添付書類の図13に示す。
本明細書、図面ならびに特許請求の範囲に開示した本発明の特徴は、個々に、また任意の組合せにおいて、本発明の多様な実施形態の実施にとって本質的であり得る。

Claims (17)

  1. マイクロポーラスおよびナノポーラスのポリマー材料を、ポリマーゲルの膨張により製造する方法であって、
    (a)所定の温度でポリマー出発物質を可塑剤で膨潤させ、それによって前記ポリマー出発物質を粘弾性に変形可能な状態に変化させ、
    (b)その後に前記膨潤したポリマー出発材料を、高圧下で起泡剤と接触させ、
    (c)前記圧力を下げることによって、前記起泡剤と接触させた前記膨潤したポリマー出発材料を膨張させ、マイクロポーラスおよびナノポーラス材料として固化させ、
    (i)前記ポリマー出発物質が、1種または複数の熱可塑性ポリマーである方法。
  2. (i)前記1種または複数の熱可塑性ポリマーが、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリラクチド(PL)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)およびセロファンの群のポリマーから選択され、及び/又は
    (ii)前記可塑剤が、アセトンおよび他の極性非プロトン性溶媒ならびに短鎖アルカンの群から選択され、及び/又は
    (iii)ポリマー出発物質と可塑剤との質量比は、10:0.5から1:3であり、及び/又は
    (iv)膨潤時間は、0.1sから100hである
    請求項1に記載の方法。
  3. ステップ(a)および(b)における前記所定の温度は、互いに独立して、0から100℃の範囲内である請求項1または2に記載の方法。
  4. ステップ(a)における前記膨潤によって、マイクロメートルおよびナノメートル範囲の平均粒子径を有するポリマーラテックスの密な充填をもたらす請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
  5. ステップ(a)が押出成形機内で行われる請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. ステップ(b)において
    (i)前記起泡剤が、COおよび高圧下で前記可塑剤と完全に混和性である他の起泡剤から選択され、及び/又は
    (ii)10から300バールの範囲内で接触が行われる
    請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
  7. ステップ(c)における前記圧力降下が、0.1sから60sの範囲内で起こり、この時間内に前記ポリマー材料が冷却し固化する請求項1および6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記得られたマイクロポーラスおよびナノポーラスのポリマー材料が、前記ポリマー出発物質の密度の0.5%から50%の密度および/または0.01から10μmの平均細孔径を有する請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 請求項1から8のいずれか1項に記載の方法により得られるマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料であって、前記ポリマー材料中の架橋剤の含有量が、前記ポリマー材料を生じるモノマーに対して、0.01から10mol%であり、30〜200kg/mの範囲内の密度を有するマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
  10. 0.01から10μmの範囲内の平均細孔径を有する請求項9に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
  11. 前記ポリマー材料および/または前記出発物質が部分的に架橋しており、前記マイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料が0.05から0.5μmの範囲内の平均細孔径を有する請求項9または10に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
  12. 細孔間のウェブの厚さの算術平均が、5から50nmの範囲内であることを特徴とする請求項9から11のいずれか1項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
  13. 前記マイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料が、そのモノマーに不溶であることを特徴とする請求項9から12のいずれか1項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
  14. 部分的にクローズドセル型であることを特徴とする請求項9から13のいずれか1項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラスポリマー材料。
  15. 請求項9から14のいずれか1項に記載のマイクロポーラスまたはナノポーラス材料で作製された成形体。
  16. 密封されていることを特徴とする請求項15に記載の成形体。
  17. 1から30mW/(m・K)の範囲内の熱伝導率を有することを特徴とする請求項15または16に記載の成形体。
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