JP5136212B2 - 中空糸膜モジュールの製造方法および浄水器 - Google Patents

Description

本発明は浄水器や血液処理器等に用いられる中空糸膜モジュールの製造方法に関するものである。

これまで、処理液と被処理液により物質の濾過、透析等を行う中空糸膜モジュールは、単位容積当たりの有効膜面積が大きくとれるということから、精密濾過、限外濾過等の水処理関係、窒素、酸素、水素等のガス分離関係、薬品関係、バイオ関係等、多くの分野で使用されている。

中空糸膜モジュールは、それぞれの用途に適切な仕様となるような形状にすべく、最適なケースが選定され、これに中空糸膜を挿入し、ケース端部で中空糸膜と中空糸膜の間、及び中空糸膜とケースの間を、気密性をもった接着剤にて封止固定（以後、ポッティングと記載）することで形成される。

ポッティング時に用いる接着剤（硬化性樹脂）としては、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が一般的に用いられる。特にウレタン樹脂は常温での接着性、耐薬品性に優れていること、また、初期粘度や硬化に要する時間や反応温度を比較的自由に調節でき、ポッティングを行いやすいことから広く使われている。

ポッティング法としては重力によって接着剤を流し込む静置法や、遠心力を利用して接着剤をケース端部に充填する遠心成型法が一般的である。

接着剤の充填に際して、接着される中空糸膜の最先端部は何らかの方法で目止めして塞がれていることが必要であるが、この目止めの方法として、中空糸膜のそれぞれの開口部の先端を樹脂などで封止する方法や、熱融着等の方法で先端部を潰す方法、更にはレーザー光により先端部を融着封止する方法など、任意の方法を用いることで、遠心成型時における接着剤の中空糸膜内部への侵入を防ぐことができる。

しかしながら、静置法では、中空糸膜本数が多い場合に中空糸膜と中空糸膜の間に接着剤が行き渡らない状態、いわゆる不浸透が生じ製品不良となり易いため、筒状容器に充填する中空糸本数が制限されることになる。また、中空糸膜の充填状態にばらつきがあると、接着剤と中空糸膜の間に発生する毛管現象にもばらつきが生じる。その結果、接着剤の這い上がり高さが安定せず、膜モジュールとしての有効長を損なうことが多い
一方、遠心成型法は、静置法に比べると接着剤の浸透力が高く、比較的中空糸膜本数が多い場合の筒状容器との封止固定に有効である。更には、中空糸膜に対する接着剤の這い上がり高さも安定し、膜モジュールとしての有効長を十分に発揮させることができる。

しかしながら、遠心成型法では接着剤の浸透力が高いため、浄水器に用いられるような比較的細孔径の大きな精密濾過膜を用いた場合には、膜の細孔から接着剤が中空部に浸入し、接着端面をカットしても中空部が開口しない、いわゆる不通糸が生じ、製品不良となり易い。

膜断面の構造が全体的に均一な緻密構造である対称膜の場合、膜透過抵抗は膜の厚み全体となるため、不通糸はそれほど問題とならなかったが、近年主流となっている透過性を向上させた非対称膜では、膜内外表面の片側のみを緻密構造としているため、実質的な膜の透過抵抗が緻密層厚みのみとなり、接着剤がより浸透しやすく、不通糸発生率が高くなり、生産収率が低下するという問題があった。

そのため、中空糸膜の細孔径を特に意識した技術開発、具体的には中空糸膜外表面の開孔率を低下させる検討が必要とされているが、接着剤の浸透性が低くなるということは、膜の透過性を犠牲にしていることになり、生産性と性能を両立させるのは困難な状況であった。

遠心成型法による技術として、例えば特許文献１では、遠心加速度αと重力加速度Ｇの比率α／Ｇの値を４４〜６０の条件とし遠心成型により膜モジュールを製造する方法が記載されている。しかしながら、かかる文献では、溶融紡糸により得られた中空糸膜を用いており、膜構造は対称膜となるため、透水性が低く、上記したような不通糸の発生はそれほど問題にならないが、膜透過性能として満足できるものではなかった。

このように、遠心成型法でのモジュール化においては、中空糸膜性能を犠牲にし、膜外表面の開孔率を低下させるか、対称膜構造として透水性能を下げた状態で行わざるを得なかった。
特開２０００−３１７２７５号公報

本発明は、上記のことから、特に非対称構造を持つ高性能な精密濾過膜を遠心成型法により封止固定する技術を提供することを目的とするものである。

本発明は前記のような課題について、下記のいずれかの構成により解決できることを見いだした。
（１）膜構造が非対称構造であり、０．１μｍ粒子の排除率が６０％以下、０．２μｍ粒子の排除率が９５％以上であって、膜の外表面もしくは内表面のみに厚さ１μｍ未満の薄い緻密層を設ける中空糸膜を複数本筒状容器に収納して端部を接着剤にて封止固定する際に、遠心成型法により接着剤を、初期粘度２５００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下で、かつモジュール封止固定部に生じる遠心加速度αと重力加速度Ｇの比率α／Ｇの値を７以上２０以下で注入することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
（２）前記（１）の方法により得られた中空糸膜モジュールを備えた浄水器。

本発明によると、非対称構造を持つ高性能な精密濾過膜であっても遠心成型法による封止固定することができ、その結果、製品不良率の発生を抑えた品質の安定した中空糸膜モジュールを製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明で用いる中空糸膜は、膜構造が非対称構造であり、その結果、高い透水性を発現することが可能なものである。膜構造が非対称構造となる中空糸膜としては、酢酸セルロースジアセテート、酢酸セルローストリアセテート等のセルロース系、エチレンビニルアルコール、およびポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等が使用できる。更には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系などの中空糸膜も使用でき、これらは特に限定されない。

非対称構造の中空糸膜は、例えば、樹脂と溶媒からなる製膜原液を所定条件で口金より吐出後、冷却工程、水洗工程、および保湿性を持たせるためのグリセリン処理工程等による湿式紡糸により成形されることが多い。中空糸膜の製膜については湿式紡糸に限らず、乾式紡糸等により製膜をしても良い。
また本発明において、中空糸膜は、０．１μｍ粒子の排除率が６０％以下、０．２μｍ粒子の排除率が９５％以上である。かかる分画性能を発現するためには、中空糸膜の外表面もしくは内表面に厚さ１μｍ未満程度の薄い緻密層を設けることが好ましい。かかる中空糸膜を得るための条件は多々様々であるが、例えば熱誘起相分離法により製膜する場合、製膜原液を冷却させる冷風の風速や、製膜原液吐出時のドラフト比を組み合わせる方法があり、製膜設備や原液特性により条件を選択すればよい。また、非溶媒相分離法も、緻密層を薄く形成することができる好適な製膜手法であり、孔径制御も容易である。中でも湿式紡糸法では、原液吐出温度、第１ロール速度、凝固浴温度及び組成により条件を選択することができる。また、乾湿式紡糸法では、上記に加えて乾式部雰囲気条件を適宜調製することで、所望する中空糸膜を得ることができる。

このように、本発明において用いられる中空糸膜は、透水性能とともに分画性能にも優れ、コンパクトさを併せて要求される浄水器用の中空糸膜として好適に用いられる。

そして、本発明においては、上述の中空糸膜を所定本数束ねて中空糸膜束とし、当該中空糸膜束を筒状ケースに合わせ所定の長さに切断し筒状ケースに挿入する。この際、中空糸膜束の状態については、ストレート状のもの、Ｕ字化されたもの、いずれの場合でも好適に用いることができる。また、筒状ケースとしては、金属、プラスチック類等の適当な素材のものから適宜選択して使用することができるが、一般的にケース成型が比較的容易なプラスチックが用いられる。使用するプラスチックは接着剤の材質にもよるが、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が用いられる。

続いて、筒状ケースの端部（開放部）にて中空糸膜と中空糸膜との間、および中空糸膜とケースとの間を気密にシールするため、遠心成型によるポッティングを行う。
このとき用いられる接着剤は、物性の面において、最初粘性を持ち、経時的に硬化し、最終的に所定硬度に到達する材質のものであり、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。特に、初期粘度調整が比較的容易なウレタン系樹脂が好ましく用いられる。

ウレタン樹脂としては、主にポリイソシアネート成分からなる主剤と主にポリオール成分からなる硬化剤を反応させてなるポリウレタン樹脂が、取り扱い上好ましく用いられる。ポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられ、必要により他のイソシアネート化合物（脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネート基を有するウレタンポリマー等）を併用しても良い。また、ポリオール成分としては、ヒマシ油系、ポリエーテル系等が挙げられる。

本発明において、接着剤の初期粘度は、２５００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３５００〜４５００ｍＰａ・ｓが良い。ここで、初期粘度とは、モジュール端部へ注入し始める時の粘度を意味する。

初期粘度が２５００ｍＰａ・ｓより小さい接着剤を注入して上記のような分画性能および透水性能に優れた中空糸膜を接着封止すると、かかる中空糸膜による抵抗が低いため、接着剤が中空糸膜の細孔内から中空部に浸透し、不通糸が発生しやすい。また、初期粘度が６０００ｍＰａ・ｓより大きいと、遠心成型時の遠心力により接着剤が中空糸膜へ外力を負荷することとなり、糸折れなど中空糸膜の損傷が生じリークを生じさせる。更には、接着剤を注入するノズルが細い場合、高粘度の接着剤では注入することができなくなる。なお、膜モジュールの大きさを考慮すると、極端に太い注入ノズルを適用することは、現実的ではなく好ましくない。

そして、遠心成型の際、遠心加速度αと重力加速度Ｇの比率α／Ｇの値は、７以上２０未満であることが好ましく、８以上１８未満がより好ましい。遠心加速度は、回転中心と接着剤による封止固定部との距離ならびに回転数により決まり、所望の遠心加速度になるようにこれらを適宜設定する。中空糸膜束がストレート状のものであれば、モジュール長さにより回転数を設定することができ、Ｕ字化されたものであれば、封止固定部を外側方向に向けて回転テーブルの外周に配置させて、回転テーブルの大きさとその回転数を設定することで、所望の遠心加速度を得ることができる
α／Ｇの値を７未満とすると接着剤の浸透性が低下しすぎて、中空糸膜間及び中空糸膜と筒状容器の間を気密にシールしにくく、いわゆる接着剤の不浸透が生じやすくなり好ましくない。また、接着剤が主にポリイソシアネート成分からなる主剤と主にポリオール成分からなる硬化剤を反応させてなるポリウレタン樹脂の場合、ポリイソシアネート成分が中空糸膜に含まれる水分と反応した際に生じる二酸化炭素成分が抜けにくく残存してしまい、それによる中空糸膜潰れ等が起こる傾向がある。
一方、α／Ｇの値を大きくし過ぎると、接着剤に接触している中空糸膜束に過剰な遠心力が負荷され、中空糸膜束が乱れやすくなり中空糸膜を損傷させてしまう恐れがある。

遠心成型時の温度については、接着剤の硬化時間により適宜設定すればよく、限定されるものではないが、使用する筒状ケース及び中空糸膜の耐熱性を考慮し、１０℃以上９０℃未満、好ましくは１５℃以上８０℃未満、更に好ましくは２０℃以上７０℃未満の条件を選択することが好ましい。

上記遠心成型により中空糸膜束が封止固定されたモジュールは、その後、筒状容器に固定された不要な接着剤を取り除くため、所定の位置でカットし、中空糸膜モジュールとして供される。

以上のような本発明によれば、非対称構造を持つ高性能な精密濾過膜であっても、中空糸膜の中空部に接着剤を浸透させずに、不通糸の発生を抑えて得て、遠心成型法によりポッティングを行うことができる。その結果、静置法により得られたモジュールと比べると、中空糸膜の有効長がより長い、中空糸膜に対する接着剤の最大這い上がり高さＨ_ｍａｘと最小這い上がり高さＨ_ｍｉｎとの差が３ｍｍ以下の、有効膜面積が大きいモジュールを安定して得ることができる。

なお、本発明において、最大這い上がり高さＨ_ｍａｘと最小這い上がり高さＨ_ｍｉｎとは、それぞれ中空糸膜に対してモジュール端面から接着剤が最も高く這い上がっている箇所、最も這い上がっていない箇所までの高さをいい、有効長、有効膜面積を算出する際は、両者の平均値をそのモジュールにおける接着剤の這い上がり高さとする。これら這い上がり高さは、筒状ケースが透明な場合は、外観より直尺等で測定することができ、透明でない場合は、該接着部分を中空糸膜方向に切断し、その切断面において直尺等で測定することができる。

かかる中空糸膜モジュールは、カートリッジ化し、浄水器として使用した場合、濁りや鉄錆等の除去性能を維持したままより多くの水を処理できるため、好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。初期粘度の測定方法、粒子排除率の測定方法は以下のとおりである。

（１）初期粘度測定：
ＪＩＳ Ｋ７１１７（１９９９年）に示されるＢ型粘度計を用いて測定した。なお、ｎ＝３で行い、その平均値を各実施例、比較例における初期粘度とした。

（２）粒子排除率測定：
中空糸膜の粒子排除率は、市販の平均粒径０．１０μｍ、０．２０μｍのポリスチレンラテックスビーズ（以下ＬＢ）を用い、予めＬＢの懸濁液の濃度と濁度との関係を測定しておき、中空糸膜を介して濾過した濾液の濁度を測定することで排除率［｛１−（濾液の濁度／処理前の濁度）｝×１００］を求めた。なお、測定にあたっては、有効長１２０ｍｍの１０本の中空糸からなる中空糸モジュールを２本作製し、１３．３ｋＰａの圧力で中空糸膜の外側から内側に処理水を流し、ｎ＝２の平均値を測定データとした。

（３）接着剤の最大這い上がり高さＨ_ｍａｘと最小這い上がり高さＨ_ｍｉｎとの差：外観より直尺で、中空糸膜に対して接着剤がモジュール端面から最も高く這い上がっている箇所と、最も這い上がっていない箇所との距離を求めた。
実施例１
公知の方法により得られた、０．１μｍ粒子の排除率が４０％以下、０．２μｍ粒子の排除率が１００％である、非対称構造の中空糸膜６００本をＵ字に折り曲げて、筒状容器に挿入した。その後、当該筒状容器端部に、初期粘度４０００ｍＰａ・ｓとなるウレタン樹脂接着剤を遠心成型法（遠心加速度と重力加速度との比α／Ｇ＝１０、成型時温度３０℃の条件）により注入し、中空糸膜モジュールを得た。

封止固定後、不要部分をカットし、その端面を観察したところ、不通糸や不浸透といった不具合は見られなかった。また、中空糸膜に対する接着剤の最大這い上がり高さＨ_ｍａｘと最小這い上がり高さＨ_ｍｉｎとの差は２．５ｍｍであった。

実施例２
ウレタン樹脂接着剤を遠心加速度と重力加速度との比α／Ｇ＝１５、成型時温度４０℃の条件とした以外は実施例１と同様の方法で遠心成型し、中空糸膜モジュールを得た。封止固定、カット後の端面を観察したところ、不通糸や不浸透といった不具合は見られなかった。また、中空糸膜に対する接着剤の最大這い上がり高さＨ_ｍａｘと最小這い上がり高さＨ_ｍｉｎとの差は２．６ｍｍであった。

比較例１
初期粘度１６００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で遠心成型し、中空糸膜モジュールを得た。封止固定、カット後の端面を観察したところ、接着剤が中空糸膜内部に浸透している不通糸が全体の８割程度見られた。

比較例２
初期粘度２６００ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂接着剤を、２３℃にて静置法により封止固定し、中空糸膜モジュールを得た。不通糸や不浸透といった不具合は見られなかったが、中空糸膜に対する接着剤の最大這い上がり高さＨ_ｍａｘと最小這い上がり高さＨ_ｍｉｎとの差は６．０ｍｍであり、有効膜面積の減少が確認された。

Claims (2)

1. 膜構造が非対称構造であり、０．１μｍ粒子の排除率が６０％以下、０．２μｍ粒子の排除率が９５％以上であって、膜の外表面もしくは内表面のみに厚さ１μｍ未満の薄い緻密層を設ける中空糸膜を複数本筒状容器に収納して端部を接着剤にて封止固定する際に、遠心成型法により接着剤を、初期粘度２５００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下で、かつモジュール封止固定部に生じる遠心加速度αと重力加速度Ｇの比率α／Ｇの値を７以上２０以下で注入することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
2. 請求項１に記載の方法により得られた中空糸膜モジュールを備えた浄水器。