ES2287201T3 - Membranas de material compuesto. - Google Patents

Membranas de material compuesto. Download PDF

Info

Publication number
ES2287201T3
ES2287201T3 ES02009304T ES02009304T ES2287201T3 ES 2287201 T3 ES2287201 T3 ES 2287201T3 ES 02009304 T ES02009304 T ES 02009304T ES 02009304 T ES02009304 T ES 02009304T ES 2287201 T3 ES2287201 T3 ES 2287201T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
membrane
vinyl acetate
polymer
layer
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02009304T
Other languages
English (en)
Inventor
Gurudath Kalthod Dilip
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2287201T3 publication Critical patent/ES2287201T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/268—Drying gases or vapours by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/383—Polyvinylacetates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Una membrana de material compuesto apropiada para la separación de mezclas de gases o líquidos o vapores, constando de una capa soporte y una capa selectiva, la capa selectiva comprendiendo un polímero de acetato de vinilo, en donde la membrana es obtenible mediante un proceso para la preparación de una membrana de material compuesto, la membrana constando de una capa de soporte poroso teniendo una primera superficie y, opuesta a ella, una segunda superficie, y una capa selectiva de polímero de acetato de vinilo pegada a la primera superficie de ella, el proceso comprendiendo: (a) depositar sobre la primera superficie del soporte poroso una dispersión coloidal conteniendo partículas de polímero de acetato de vinilo, y (b) efectuar la vaporización de los constituyentes líquidos de la dispersión depositada, para formar una capa selectiva produciendo la formación de una membrana de material compuesto.

Description

Membranas de material compuesto.
Campo de la invención
La presente invención tiene que ver con membranas perfeccionadas para la separación de mezclas de gases o líquidos o vapores. En particular, esta invención se refiere a membranas de material compuesto polímero y a un proceso para la preparación de las membranas.
Antecedentes de la invención
La separación de gases o vapores o líquidos vía membranas es una tecnología comercial arraigada con muchas aplicaciones, y continúa encontrando aceptación en nuevas aplicaciones. Entres las aplicaciones están: (a) separación de hidrógeno de nitrógeno, metano, o monóxido de carbono en aplicaciones tales como recuperación del gas de purga del amoniaco, refino de petróleo, y fabricación de gas de síntesis; (b) separación de dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno de metano en la mejora del gas natural; (c) separación de oxígeno de nitrógeno en la producción de aire enriquecido con nitrógeno o aire enriquecido con oxígeno; (d) separación de vapor de agua del aire comprimido o del gas natural para obtener un gas seco; (e) separación de compuestos orgánicos volátiles (COV) del aire o nitrógeno; (f) recuperación de combustibles del aire o nitrógeno en operaciones de transbordo de carga; (g) recuperación de hidrocarburos fluorados del nitrógeno en la fabricación de semiconductores; (h) separación pervaporativa de agua de mezclas líquidas de alcoholes; y (i) separación pervaporativa de compuestos orgánicos traza de corrientes acuosas. En cada una de estas aplicaciones, las membranas compiten con otras tecnologías de separación, por ejemplo, absorción en disolventes, adsorción en tamices moleculares u otros adsorbentes, destilación o refrigeración. La elección de la tecnología de separación empleada depende de diversos factores, incluyendo el coste de capital del equipo de separación, el coste de energía por unidad de volumen de gas producido, la exactitud, los costes de mantenimiento, la facilidad y flexibilidad de funcionamiento, y el tamaño y peso del equipo de separación.
Las membranas útiles tienen una densa capa delgada que proporciona las características de selectividad o separación, y una subestructura porosa que proporciona soporte mecánico. Las membranas utilizadas en las separaciones de gases o vapores o líquidos pueden funcionar basadas en uno de los tres mecanismos generales de transporte: (1) solución-difusión, (2) difusión Knudsen, o (3) tamización selectiva por tamaño molecular. Las membranas polímeras utilizadas en las ofertas comerciales de productos para la separación de gases o vapores o pervaporativa de líquidos funcionan casi exclusivamente basadas en solución-difusión. La permeación vía solución-difusión supone la disolución de una especie permeadora en una superficie de interacción de la membrana, la difusión a través de la membrana de polímero, y la desorción en la superficie de interacción opuesta de la membrana. La fuerza directriz para la permeación a través de la membrana es la diferencia de presión parcial entre las dos caras. En la separación pervaporativa o pervapo-
ración, una mezcla líquida contacta con una cara de la membrana y el permeato es retirado de la otra cara como vapor.
Los requerimientos primarios de una membrana comercial son un alto coeficiente de permeación (también mencionado en la bibliografía de membranas como "p/l", el cual se define como el flujo del componente por unidad de diferencia de presión parcial) para la especie permeadora más rápida, una alta selectividad (esto es, la relación del coeficiente de permeación para la especie permeadora más rápida al coeficiente de permeación para la especie permeadora más lenta), la estabilidad bajo la presión y temperatura de la alimentación de operación, y la tolerancia a los componentes y contaminantes de la corriente de alimentación. De éstos, los dos primeros requerimientos parecen ser diametralmente opuestos entre sí debido a la relación inversa de la permeabilidad de un polímero y la selectividad de ese polímero para un conjunto dado de especies permeadoras. Por ejemplo, habitualmente, cuanto más permeable sea el polímero, menor será su selectividad. Este problema puede ser resuelto aplicando un polímero de selectividad adecuada como revestimiento o material laminado a un soporte para preparar una membrana delgada de material compuesto que ponga en obra simultáneamente un alto coeficiente de permeación y una alta selectividad.
Las membranas asimétricas revestidas íntegramente representan una clase de membranas comerciales con capas delgadas selectivas. La capa delgada selectiva, o piel, y la subestructura de una membrana asimétrica revestida íntegramente se fabrican del mismo polímero en un único proceso. Su limitación inherente es que las propiedades de permeación se derivan del polímero soporte, y existe un número limitado de polímeros de los que se puedan producir económicamente membranas asimétricas revestidas íntegramente.
Las membranas de material compuesto representan otra clase de membranas de polímero delgadas. La capa selectiva y subestructura de las membranas de material compuesto están fabricadas de polímeros diferentes, por lo general, en dos o más etapas independientes del proceso. Las membranas de material compuesto son especialmente atrayentes cuando el polímero de la capa selectiva es caro o carece de propiedades mecánicas adecuadas para ser un soporte útil. En tales membranas de material compuesto, el soporte poroso proporciona la resistencia mecánica mientras ofrece una baja resistencia al transporte del gas o vapor. Es necesario que los poros de la superficie del soporte poroso sean suficientemente pequeños para que la delgada capa selectiva, que salva las bocas de los poros, tenga una adecuada resistencia a la rotura. Las membranas de material compuesto superan las limitaciones inherentes de las membranas asimétricas revestidas íntegramente, de modo que se pueden utilizar una amplia gama de materiales para la capa selectiva. De este modo, las propiedades de las membranas de material compuesto pueden ser hechas a medida para aplicaciones particulares.
Las membranas proporcionan una alternativa a los deshidratadores desecantes y de refrigerantes utilizados para desecar aire comprimido, y a los deshidratadores de glicol por absorción o con tamiz molecular o delicuescente utilizados en el secado de gas natural. Para ser competitiva con la tecnología convencional, la membrana necesita poseer un alto coeficiente de permeación para el agua y una alta selectividad con respecto a los otros componentes de la mezcla de gases. Además, la membrana debería ser estable en contacto con los componentes y contaminantes de la alimentación bajo las condiciones de operación.
Para la preparación de membranas para deshidratación han sido descritos varios métodos en la bibliografía. Un método supone el revestir un soporte poroso con una solución de polímero en una mezcla de disolventes. La capa separadora resultante puede contener un único polímero o una mezcla de varios materiales, o múltiples revestimientos con polímeros distintos. Ejemplos son las Patentes U. S. 4.981.498 y 5.067.971 según Bikson y col., las cuales describen una membrana de material compuesto para la deshidratación de gases, preparada revistiendo un soporte poroso con una delgada capa de una polisulfona sulfonada.
Se ha utilizado la polimerización interfacial para formar la capa selectiva, directamente sobre el soporte poroso, haciendo reaccionar dos reactivos inmiscibles (por ejemplo, poliamina en agua con cloruro de diácido en un disolvente orgánico inmiscible) a partir de los cuales se forma una película de polímero reticulado, sobre o dentro del soporte, en la interfaz de los dos reactivos, como se ilustra en la Patente U. S. 5.002.590 según Friesen y col.
La solicitud de patente japonesa, publicación 1994-290166 según Daicel Chem. Ind. Ltd., revela una película de material compuesto constando de una película porosa (A), un copolímero (F2) de cloruro de vinilo, acetato de vinilo y alcohol vinílico, o un copolímero (F3) de cloruro de vinilo, acetato de vinilo y ácido maleico. Los copolímeros de (F2) o (F3) son revestidos sobre al menos una superficie lateral de (F1). Esta película de material compuesto se utiliza para la separación, mediante evaporación osmótica o separación por penetración de vapor, de mezclas de agua/sustancias orgánicas o sustancias orgánicas/sustancias orgánicas, por ejemplo para la eliminación de humedad en el aire. Tiene un coeficiente de separación alto y estable y una gran velocidad de permeación, dando una separación de precisión durante un largo periodo de empleo.
El resumen de la patente japonesa 09 239 248 según Mitsubishi Chem. Corp. revela un compuesto polímero hidrófilo, tal como poliacrilato o acetato de polivinilo, que se aplica a una película base de polímero, tal como poliimida o poliamida, y después se reviste con, por ejemplo, un surfactante para formar una película de material compuesto. La película puede ser utilizada no solamente para mejorar el flujo de permeación sino también la capacidad de separación selectiva de la membrana de pervaporación y, además, para estabilizar la calidad de la membrana.
GB 2 035 133 A revela una membrana modificada para la filtración por membrana, la cual es obtenida poniendo en contacto una superficie de una membrana, curada no térmicamente, con una solución conteniendo un copolímero o polímero insoluble en agua y un disolvente orgánico polar. El disolvente orgánico polar es metanol y el polímero es acetato de polivinilo.
Como se describió antes, se han hecho muchos intentos para proporcionar membranas de material compuesto con altas velocidades de permeación y alta selectividad. Los soportes porosos utilizados en estas membranas son deseablemente porosos para proporcionar una resistencia baja al transporte de especies gaseosas o vapores, y proporcionar todavía un adecuado soporte mecánico a una capa selectiva.
La permeación de especies a través de una capa selectiva y de los poros superficiales del soporte ha sido descrita mediante un modelo matemático (ver Keller y Stein, J. Mathematical Biosciences, 1, 421-437, 1967). Este tipo de modelo ilustra que no toda la superficie de la capa selectiva permite la permeación; el área efectiva fraccionada para la permeación aumenta a medida que aumenta la porosidad superficial (fracción del área de huecos) del soporte y disminuye el diámetro de los poros superficiales. Por lo tanto, en un soporte poroso son deseables altos valores de porosidad superficial y pequeños tamaños de poros superficiales. Además, los tamaños de poro menores proporcionan mejor soporte mecánico a la delgada capa selectiva, evitando de ese modo la ruptura de la delgada capa bajo las condiciones de presión y temperatura de operación.
Uno de los problemas en la preparación de membranas de material compuesto, especialmente cuando se revisten a partir de una solución de polímero en un sistema de solventes, implica la penetración del revestimiento polímero dentro de los poros del soporte. La penetración, incluso hasta en grado insignificante, puede reducir gravemente la velocidad de permeación a través de la membrana. Esto ha sido demostrado vía modelos matemáticos de permeación a través de estructuras de material compuesto (ver López y col., J. Membrana Science, 27, 301-325, 1986). Durante el revestimiento con soluciones de polímero, entre otros factores, el grado de penetración de la solución de revestimiento dentro del soporte depende del peso molecular del polímero y su concentración en la solución. Son convenientes un alto peso molecular y una concentración alta del polímero en la solución para reducir el grado de penetración; sin embargo, estos factores también producen capas revestidas más espesas y, por lo tanto, velocidades de permeación inferiores. Son convenientes tamaños de poro más pequeños para reducir la penetración dentro del soporte poroso. Sin embargo, las técnicas típicas de preparación de soportes porosos producen una menor porosidad superficial a medida que disminuye el tamaño de poro superficial; esto tiende a producir una disminución en la velocidad de permeación a través de la membrana de material compuesto.
\newpage
A la luz de lo anterior, existe la necesidad de una mejora adicional en la preparación de membranas de material compuesto particularmente apropiadas para la deshidratación de gases o líquidos. Esto es especialmente verdadero para superar el problema de la penetración excesiva por la capa selectiva dentro de una capa del soporte poroso cuando la capa de soporte tenga porosidad superficial alta. Además, es necesario tener un proceso de fabricación que sea sencillo y bajo en coste.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una membrana de material compuesto para la separación de mezclas de gases o líquidos o vapores. La membrana de material compuesto de la presente invención consta de un soporte poroso suministrado con una capa selectiva compuesta de un polímero de acetato de vinilo.
Con el propósito de definir la terminología utilizada aquí, el polímero de acetato de vinilo puede ser un homopolímero de acetato de vinilo o un copolímero de acetato de vinilo. Homopolímero se refiere generalmente a un polímero fabricado a partir de esencialmente un monómero. Copolímero se refiere a un polímero fabricado a partir de dos o más monómeros. Las clases de copolímeros incluyen copolímeros aleatorios, alternantes, de bloques, o de injerto. Ejemplos de monómeros apropiados que se pueden utilizar para fabricar los copolímeros de acetato de vinilo de la presente invención incluyen los siguientes: vinilos tales como acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, alquil vinil éter, alquil vinil éter halogenado; acrilonitrilos tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo; alquenos tales como etileno, propileno, 4-metil-1-penteno, butadieno y otros; alquenos halogenados tales como tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, fluoruro de vinilideno; acrilatos tales como acrilatos de alquilo, acrilatos de alquilo halogenados; metacrilatos tales metacrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo halogenados; acrilamidas; estireno y estirenos sustituidos tales como estireno, metilestireno, estireno halogenado; y compuestos alílicos tales como acetato alílico, cloruro de alilo, y bromuro de alilo.
La membrana de material compuesto de la presente invención se prepara revistiendo un soporte poroso con una dispersión, emulsión o suspensión coloidal (de ahora en adelante mencionada como dispersión coloidal) de un polímero de acetato de vinilo, seguido preferentemente por un tratamiento térmico para proporcionar una capa selectiva. La capa de polímero de acetato de vinilo proporciona un alto coeficiente de permeación y selectividad para ciertos componentes frente a los otros componentes de una mezcla de gases o líquidos o vapores.
Las membranas de la presente invención pueden ser láminas lisas o fibras huecas, o cualquier otra configuración de membrana apropiada.
La presente invención también suministra un proceso para la preparación de una membrana de material compuesto de polímero de acetato de vinilo, poniendo en contacto una superficie de un soporte poroso con una dispersión, emulsión o suspensión coloidal de un polímero de acetato de vinilo, preferentemente en un medio acuoso. Después de contactar con la dispersión coloidal, el soporte es sometido preferentemente a un tratamiento térmico, u otro tratamiento adecuado, para originar la coalescencia de las partículas coloidales y la formación de una capa delgada sustancialmente continua.
Descripción detallada de la invención
Las dispersiones, emulsiones o suspensiones coloidales son generalmente sistemas de partículas dispersadas en una fase líquida continua, y se caracterizan por la lenta difusión y la lenta sedimentación de las partículas dispersadas bajo la normal gravedad, las partículas dispersadas teniendo generalmente un tamaño en el intervalo de unos 10 hasta unos 10.000 angstroms de diámetro. Las dispersiones coloidales liófobas contienen partículas que son insolubles en la fase líquida continua, y pueden necesitar la presencia de una sustancia estabilizadora para su preparación. La estabilidad (esto es, una larga vida media) de tales dispersiones coloidales requiere que las partículas se repelan entre sí, por ejemplo, portando una carga electrostática neta o estando revestidas con una capa suficientemente espesa de moléculas grandes compatibles con la fase líquida (J. Th. G. Overbeek, Colloidal Dispersions, Royal Society of Chemistry, 1981). Los polímeros de la capa selectiva de las membranas de material compuesto de la presente invención son suministrados mediante dispersiones coloidales liófobas de polímero constando de partículas dispersadas en un líquido apropiado, preferentemente agua.
Las dispersiones coloidales de polímero se pueden preparar mediante los procesos siguientes: polimerización en emulsión, polimerización con dispersión, o polimerización en suspensión. El peso molecular se puede controlar por la concentración del iniciador, el control de la temperatura, o la adición de agentes de transferencia de cadena que reducen el peso molecular (D. J. Walbridge, Solid/Liquid Dispersions, Academic Press, 1987; J. Langley, Technological Applications of Dispersions, Dekker, 1994). Se puede controlar el tamaño de partícula mediante la presencia y la concentración de un surfactante iónico y/o un surfactante no iónico. A partir de los anteriores procesos, se pueden obtener microemulsiones finas.
Otro método para preparar dispersiones coloidales de polímero supone mezclar una solución diluida del polímero y agentes tensoactivos adecuados (o surfactantes) en un disolvente apropiado, bajo alta cizalla, con un no disolvente adecuado (para el polímero). Se forma una emulsión coloidal estable si las concentraciones de los componentes son correctamente seleccionadas, particularmente la concentración del polímero y las concentraciones de los surfactantes.
También se pueden preparar dispersiones coloidales de polímero por medios mecánicos, por ejemplo, trituración, abrasión, molturación, fuerza centrífuga en molinos coloidales, y métodos ultrasónicos.
La dispersión coloidal de polímero puede ser monodispersa o polidispersa con respecto al tamaño de partícula. La distribución del diámetro de partícula debería ser tal que ocurra una penetración mínima de las partículas coloidales dentro de los poros superficiales del soporte poroso, debido a que un grado de penetración demasiado grande producirá una membrana de material compuesto que tendrá un bajo coeficiente de permeación. Sin embargo, se prefiere un grado de penetración pequeño para "anclar" el revestimiento de la capa selectiva sobre el soporte poroso.
Los soportes porosos se preparan, preferentemente, a partir de barnices de polímero mediante procesos térmicos o de inversión de fase, o mediante otros medios apropiados. La pared del soporte poroso puede tener una estructura microporosa, o puede tener macroporos con inferior porosidad en las superficies interior y/o exterior. Se prefiere que los soportes porosos tengan una porosidad superficial mucho mayor que las típicas membranas asimétricas revestidas íntegramente.
Ejemplos de polímeros apropiados para el soporte poroso son las polisulfonas, poliétersulfonas, poliimidas, poliéterimidas, poliamidas, poliamida-imidas, poliacrilonitrilo, policarbonato, poliarilato, acetato de celulosa, polipropileno, y poli(4-metil-1-penteno).
El polímero de la capa selectiva comprende homopolímero de acetato de vinilo, o copolímeros de acetato de vinilo con uno o más monómeros. Ejemplos de monómeros apropiados son:
\bullet vinilos: cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, alquil vinil éter, alquil vinil éter halogenado, y otros;
\bullet acrilonitrilos: acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y otros;
\bullet alquenos: hidrocarburos, fluorocarburos, clorocarburos, o bromocarburos, tales como etileno, propileno, 4-metil-1-penteno, butadieno y otros;
\bullet alquenos halogenados: tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, fluoruro de vinilideno y otros;
\bullet acrilatos: acrilatos de alquilo, acrilatos de alquilo halogenados, y otros;
\bullet metacrilatos: metacrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo halogenados, y otros;
\bullet acrilamidas y otros;
\bullet estireno y estirenos sustituidos: estireno, metilestireno, estireno halogenado, y otros;
\bullet compuestos alílicos: acetato alílico, cloruro de alilo, bromuro de alilo, y otros.
Ejemplos concretos de polímeros y copolímeros de interés en la presente invención incluyen homopolímero de acetato de polivinilo, copolímero de acetato de vinilo-etileno, copolímero de acetato de vinilo-acrílico, o copolímero de acetato de vinilo-acrilonitrilo.
Las dispersiones coloidales de polímero son depositadas sobre la superficie del soporte poroso por contacto con una dispersión de partículas seleccionadas de polímero de acetato de vinilo en un líquido apropiado, seguido por vaciar el exceso de dispersión. Los soportes porosos de fibra hueca pueden ser revestidos en la superficie interior o exterior utilizando el proceso anterior. Se puede aplicar presión a la dispersión para ayudar a la deposición de las partículas sólidas y para compactar la capa depositada. En la evaporación de la fase líquida continua (por ejemplo agua), las partículas coloidales entran en contacto directo, y se deforman si la temperatura está por encima de la temperatura mínima de formación de la película. Si la temperatura es suficientemente alta, ocurre una coalescencia gradual posterior a medida que se funde el polímero en las partículas para formar una capa selectiva continua, en un proceso en el que es también denominado "recocido". Los codisolventes, si estuviesen presentes durante el secado y el proceso de recocido de l a capa, ayudan a la formación de una capa continua.
Las partículas coloidales pueden ser "reticulables". Por ejemplo, ellas pueden tener grupos reactivos que experimenten la reticulación vía reacción química formando uniones covalentes, o enlace de hidrógeno, o interacciones iónicas o bipolares durante el proceso de formación de la capa selectiva, produciendo la formación de una capa selectiva dura y más duradera, con una estabilidad mejorada en contacto con los componentes y contaminantes de la alimentación bajo las condiciones de operación. Ejemplos de grupos reticulantes incluyen grupos hidroxilo, carboxilo, acrílicos, epoxi u otros, que experimentan reacciones de reticulación con o sin la presencia de un iniciador o catalizador durante o después del proceso de secado. Si el polímero no contiene grupos reactivos, a la dispersión coloidal se le pueden añadir agentes reticulantes, tales como monómeros e iniciadores, para permitir que sucedan reacciones de reticulación durante o después de la formación de la capa selectiva.
La adición de surfactantes en la dispersión coloidal de polímero puede ayudar en los procesos de humectación y diseminación que ocurren durante la deposición de las partículas coloidales sobre la superficie del soporte poroso. Sin embargo, la presencia de ciertos surfactantes o cantidades excesivas de surfactante en el revestimiento de la capa selectiva puede causar una reducción en el coeficiente de permeación o selectividad de la membrana de material compuesto. Por lo tanto, se debería optimizar la selección de un surfactante y su concentración para producir una dispersión que permita la adecuada deposición de las partículas coloidales y produzca también un revestimiento de la capa selectiva con un coeficiente de permeación y selectividad convenientemente altos.
Las partículas coloidales de polímero se depositan sobre la superficie del soporte poroso utilizando la acción de fuerzas de atracción tales como las fuerzas de Van der Waals, fuerzas de enlaces de hidrógeno, y otras fuerzas activas en la quimioabsorción de moléculas sobre una superficie. Estas fuerzas también favorecen la adherencia del revestimiento de la capa selectiva final al soporte. Si fuese necesario, la superficie del soporte poroso es pretratada, mediante cualquier método apropiado, para aumentar su energía superficial para intensificar la deposición de la dispersión y proporcionar una buena adherencia del revestimiento de la capa selectiva final.
Después de revestir con la dispersión coloidal de polímero y secar o recocer el revestimiento, la membrana se "reviste para reparación", preferentemente, con una solución de silicona en un disolvente volátil (por ejemplo, un hidrocarburo tal como isopentano), utilizando el proceso de la Patente U. S. 4.203.463 según Henis y col. Opcionalmente, la solución de silicona es aplicada a la superficie revestida con vacío aplicado a la cara opuesta de la membrana.
Se espera que los revestimientos de esta invención, aplicados a los soportes porosos vía deposición de la dispersión coloidal de polímero y formación de la capa selectiva, proporcionen capas selectivas que sean no porosas, y por lo tanto, se pretende que las membranas de material compuesto así preparadas sean útiles en la separación de mezclas de gases o líquidos o vapores. Las membranas así formadas tienen ventajas sobre las membranas asimétricas revestidas íntegramente en aplicaciones para separaciones de gases y vapores o líquidos, las membranas de la invención exhibiendo (a) un coeficiente de permeación mayor para la especie de permeación más rápida, (b) un coeficiente de permeación menor para la especie de permeación más lenta, (c) una selectividad mayor para las especies más rápidas con respecto a la especies más lentas, (d) una reducida degradación de las características de separación bajo condiciones de operación, y (e) una estabilidad mejorada en contacto con los componentes y contaminantes de la corriente de alimentación.
El espesor del revestimiento de la capa selectiva depositado sobre la superficie del soporte poroso está influenciado por muchos factores, entre los que están (a) la concentración de partículas de polímero en la dispersión, (b) la concentración y tipo de agentes tensoactivos presentes, (c) el pH de la dispersión, (d) la temperatura, y (e) la presión neta aplicada a través del soporte poroso durante el contacto con la dispersión.
La membrana de material compuesto tiene, preferentemente, un revestimiento delgado de la capa selectiva sobre la superficie del soporte poroso para permitir un alto coeficiente de permeación. Sin embargo, el revestimiento de la capa selectiva debería ser suficientemente grueso para aguantar la diferencia de presión a través de la membrana durante la operación del proceso de separación.
El grosor preferido del revestimiento de la capa selectiva es el valor mínimo que proporcione coeficientes de permeación estables en las condiciones de operación. En el mínimo, el grosor del revestimiento debería ser suficiente para evitar la ruptura o colapso de la membrana a la presión y temperatura de operación.
Los ejemplos siguientes son únicamente a título de ilustración, y no pretenden limitar el ámbito de aplicación de la invención.
Ejemplo 1
Se ensamblan módulos de ensayo a partir de fibra de soporte poroso de polisulfona, con una estructura sumamente asimétrica. La fibra del soporte poroso tiene poros grandes en el canto exterior, microhuecos en la pared, y una densa estructura con poros pequeños en el canto interior. La fibra tiene un diámetro exterior de 1.900 micrones y un diámetro interior de 1.100 micrones. La fibra tiene un valor nominal de corte de peso molecular (MWCO) de 1.000 en ultrafiltración. El valor nominal de MWCO es el peso molecular de un soluto que es retenido por la membrana hasta el punto del 80%-90% en un ensayo estandarizado; los solutos de superior peso molecular son retenidos en gran parte, mientras que los solutos de inferior peso molecular permean a través de la membrana. A medida que aumenta el MWCO, aumenta el diámetro de los poros más pequeños, los cuales están localizados generalmente en la superficie. Cada módulo de ensayo contiene 5 fibras de aproximadamente 12 cm de longitud, o una área activa de unos 21 cm^{2} (basado en el diámetro interior).
Las superficies de las fibras de los módulos de ensayo anteriores están revestidas con una dispersión acuosa de un polímero en emulsión. Los polímeros en emulsión son preparados como dispersiones coloidales mediante polimerización en emulsión o por dispersión. Se utilizan los siguientes polímeros en emulsión:
TABLA 1
1
Los polímeros en emulsión identificados como AIRFLEX 7200 y FLEXTHANE 610 están disponibles comercialmente como mezclas conteniendo 30-70% de sólidos con estabilizantes añadidos. Los polímeros en emulsión utilizados en este ejemplo están fabricados por Air Products and Chemicals Inc. (APCI), Allentown, Pensilvania. La temperatura de transición vítrea (T_{g}) es el punto medio aproximado del intervalo de temperatura por encima del cual un material experimenta un cambio de fase desde quebradizo (vítreo) hasta gomoso, o viceversa. A medida que se calienta el material por encima de su T_{g}, se transforma de vítreo a gomoso con una caída concomitante en la resistencia a la tracción. La T_{g} puede ser reducida por la adición de plastificantes o codisolventes. Se mejora la formación de la película si el material está por encima de su T_{g}; sin embargo, se reduce la resistencia de la película. La adición de un codisolvente, el cual se evapora lentamente y es eliminado completamente de la película, ayuda a formar una película uniforme sin ninguna reducción en la resistencia a la tracción.
Se prepara una formulación de revestimiento diluyendo el polímero en emulsión con agua, hasta el 5% en sólidos, y añadiendo 5% de n-metil-pirrolidinona (NMP) a la mezcla. La NMP es un codisolvente que mejora la humectación del soporte poroso mediante la formulación de revestimiento. También, debido a su mayor punto de ebullición (con respecto al agua), a medida que se evapora el agua es retenido en los sólidos depositados y se evapora lentamente, de este modo disolviendo en parte las partículas. Esto facilita la formación de una capa uniforme revestida continua al secar y calentar. En lugar de la NMP se pueden utilizar otros disolventes orgánicos, parcial o completamente miscibles con agua, de mayor punto de ebullición con respecto al agua, tal como éteres de etileno o de propilenglicol.
En los módulos de ensayo, las fibras del soporte poroso son expuestas a la formulación de revestimiento haciendo fluir la formulación a través de los orificios de las fibras. Después, las fibras son drenadas por gravedad y secadas en un horno a 60ºC durante 16 horas. La membrana de material compuesto así producida tiene un revestimiento de la capa selectiva de polímero sobre la superficie interior de la fibra del soporte poroso. El revestimiento puede tener pequeños defectos o discontinuidades en él. Tales defectos permiten a las moléculas sortear la capa revestida y, por lo tanto, reducir su selectividad para las separaciones. Estos defectos pueden ser reparados exponiendo la capa revestida a una solución de un polímero de silicona en un disolvente volátil, mientras se aplica opcionalmente un vacío en la cara opuesta de la pared de la membrana, como se describe en la Patente U. S. 4.230.463. Este proceso de reparación tapa los defectos en la capa revestida y aumenta la selectividad de la membrana de material compuesto. Además, la alta permeabilidad de la silicona asegura que cualquier silicona depositada en la superficie de la capa selectiva no cause una disminución significativa en el coeficiente de permeación global. En el proceso de reparación del ejemplo presente se utiliza una solución en isopentano de caucho de silicona termocurable al 1% (Dow Sylgard®). Los módulos de ensayo son mantenidos en un horno a 50ºC para efectuar el curado del Sylgard.
Después, los módulos de ensayo son sometidos a prueba con aire húmedo alimentado en la cara interior de las fibras huecas, a 50 psig, para medir la permeación del agua frente al aire. Abajo, en la Tabla 2, se muestran los resultados. El símbolo "k" representa el coeficiente de permeación (mencionado también como "p/l" en la bibliografía de membranas) de la membrana de material compuesto en GPU (unidad de permeación gaseosa), basado en el diámetro interior de la fibra donde GPU = 10^{-6} cm^{3} (@0ºC, 1 atm)/seg/cm^{2} de Hg.
TABLA 2
2
Se observa que el copolímero de acetato de vinilo-etileno produce el mayor coeficiente de permeación para agua, y la mayor selectividad frente al aire comparada con el revestimiento con el polímero de uretano-acrílico.
Por comparación, una fibra de polisulfona asimétrica revestida íntegramente produce un k H_{2}O de 1.200, un k Aire de 13, y una selectividad H_{2}O/Aire de 92. Los revestimientos de copolímero de acetato de vinilo-etileno sobre el soporte poroso producen membranas de material compuesto con propiedades de permeación superiores.
Ejemplo 2
Se ensamblan módulos de ensayo a partir de fibra de soporte poroso de polisulfona del Ejemplo 1. Cada módulo se reviste en la superficie del agujero con emulsión de copolímero de acetato de vinilo-etileno, utilizando una formulación de revestimiento preparada diluyendo el polímero en emulsión al 5% en sólidos con agua, y añadiendo 5% de n-metil-pirrolidinona (NMP) a la mezcla, como en el Ejemplo 1. El revestimiento es secado y recocido poniendo los módulos en un horno a 60ºC durante 16 horas. Cada módulo es revestido para reparación con Sylgard en solución de isopentano, como se describe en el Ejemplo 1. Para el revestimiento se utilizan dos emulsiones diferentes de copolímero de acetato de vinilo-etileno de Air Products and Chemicals Inc. (APCI) presentadas en la Tabla 3. Abajo, en la Tabla 3, están listados el nombre comercial de APCI para cada polímero y sus propiedades (citadas de la bibliografía del suministrador).
TABLA 3
3
Después se someten a prueba los módulos de ensayo conteniendo la membrana de material compuesto, con aire húmedo alimentado en la cara interior a 3'4 atm (50 psig), para medir la permeación del agua frente al aire. Abajo, en la Tabla 4, se muestran los resultados.
TABLA 4
4
Se observa que las emulsiones de copolímero de acetato de vinilo-etileno Airflex® 7200 y Airflex® 421 producen membranas de material compuesto de propiedades similares. Se pretende que la propiedad de autorreticulación de la emulsión de Airflex® 421 produzca una capa revestida con propiedades mecánicas mejoradas y resistencia a los disolventes; por lo tanto, este tipo de emulsión es conveniente para la producción de membranas de material
compuesto.
Ejemplo 3
Se ensamblan módulos de ensayo a partir de dos fibras diferentes de soporte poroso de polisulfona del mismo tipo general que en el Ejemplo 1. Las dos fibras tienen diferentes valores nominales de MWCO (corte de peso molecular), de 1.000 y 50.000 en ultrafiltración. Cada módulo de ensayo contiene 5 fibras de aproximadamente 12 cm de longitud, o una área activa de unos 21 cm^{2} (basado en el diámetro interior).
La fibra del soporte poroso de cada módulo es revestida en la superficie del orificio con copolímero de acetato de vinilo-etileno Airflex® 421, utilizando una formulación de revestimiento preparada diluyendo el polímero en emulsión al 5% en sólidos con agua, y añadiendo 5% de n-metil-pirrolidinona (NMP) a la mezcla, como en el Ejemplo 1. El revestimiento es secado y recocido poniendo los módulos en un horno a 60ºC durante 16 horas. Cada módulo es reparado con un revestimiento de Sylgard en solución de isopentano, como se describe en el Ejemplo 1. Después se someten a prueba los módulos de ensayo conteniendo la membrana de material compuesto, con aire húmedo alimentado en la cara interior a 2'4-6'8 atm (50-100 psig), para medir la permeación del agua frente al aire. Los módulos también se ensayan en la cara interior con nitrógeno seco. Abajo, en la Tabla 5, se muestran los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
5 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados indican que el soporte poroso de superior porosidad (MWCO de 50.000) produce un coeficiente de permeación algo inferior para el agua, pero una selectividad sustancialmente mayor para el agua con respecto al nitrógeno.
Ejemplo 4
Hilado de fibra de soporte poroso de polisulfona (Udel®, Amoco) para producir una estructura asimétrica con poros estrechos en la capa exterior, una pared microporosa esponjosa, y canto interior poroso, es revestido en el exterior utilizando una formulación de copolímero de acetato de vinilo-etileno. La fibra tiene un diámetro exterior de 345 micrones y un diámetro interior de 195 micrones. La formulación de revestimiento se prepara diluyendo con agua polímero en emulsión Airflex® 7200 hasta el 5% en sólidos. El revestimiento se lleva a cabo bañando en la formulación las fibras individuales con el extremo inferior cerrado, y dejando que las fibras bañadas se sequen a temperatura ambiente durante 3 horas.
La superficie revestida tiene pegajosidad residual debido al polímero de acetato de vinilo-etileno depositado. Es indeseable la pegajosidad debido a que origina que las fibras se adhieran entre sí. La pegajosidad es neutralizada mediante un segundo revestimiento con una formulación conteniendo una emulsión de copolímero de uretano-acrílico (Flexthane 610) al 5% en agua. El revestimiento se aplica como se describió anteriormente.
Se ensambla un módulo de ensayo a partir de 22 fibras revestidas como antes, de aproximadamente 12 cm de longitud activa. El revestimiento es posteriormente secado y recocido poniendo el módulo en un horno a 60ºC durante 16 horas. La capa revestida en el exterior de la fibra es sometida a un revestimiento de reparación rellenando el lado de la carcasa del módulo con una solución de Sylgard en isopentano; no se aplica vacío en la cara interior. El Sylgard se cura colocando el módulo en un horno a 50ºC. El módulo conteniendo la membrana de material compuesto es sometido a prueba con aire húmedo a 3'4 atm (50 psig) en el lado de la carcasa. Los coeficientes de permeación son 3.135 GPU para agua y 2'36 para aire, con una selectividad agua/aire de 1.328; por lo tanto, en la membrana de material compuesto se obtiene una combinación deseable de coeficiente de permeación y selectividad altos.
Ejemplo 5
Se ensamblan módulos de ensayo a partir de fibra de soporte poroso de polisulfona, similar a la del Ejemplo 4, pero con poros estrechos en la superficie de la superficie del orificio. El diámetro exterior de la fibra es de 740 micrones y el diámetro del orificio es de 525 micrones. Cada módulo contiene 5 fibras con 12 cm de longitud activa. Los módulos son revestidos poniendo en contacto los orificios de las fibras con una formulación de revestimiento conteniendo 2'5% de polímero de acetato de vinilo-etileno.
La formulación de revestimiento se prepara diluyendo el polímero en emulsión Airflex® 421 con agua. Se elimina ("soplado hacia abajo") cualquier líquido mantenido en los orificios por tensión capilar, sometiendo la parte superior del módulo (en posición vertical) a presión de aire a 0'0068 atm (0'10 psig). La presión corriente abajo del gas utilizado para "soplar hacia abajo" el módulo es aumentada en pequeños incrementos hasta que se expela el exceso de líquido de los orificios. Si se utiliza presión excesiva durante esta etapa, se puede dañar el revestimiento aplicado a la superficie de la cara interior. El revestimiento es desecado y recocido colocando los módulos en un horno a 60ºC durante 16 horas. En la etapa final, se repara el revestimiento exponiendo la superficie del orificio a una solución al 1% de Sylgard en isopentano (sin vacío aplicado en el lado de la carcasa), seguido por desecar en un horno a 50ºC durante 16 horas. Los módulos se someten a prueba con diferentes gases (aire húmedo, nitrógeno, helio, y dióxido de carbono) a 6'8 atm (100 psig), alimentados en la cara interior para medir los coeficientes de permeación para varias especies. Abajo, en la Tabla 6, se muestran los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
6
Para comparación, cuando una típica fibra de polisulfona asimétrica, revestida íntegramente, del tipo utilizado en separaciones O_{2}/N_{2}, se ensaya en separaciones por alimentación por el lado del orificio produce un k H_{2}O de 1.200, un k N_{2} de 7, un k He de 340, y un k CO_{2} de 150 (unidades de GPU). Las selectividades son: H_{2}O/N_{2} = 171, H_{2}O/He = 3'5, y H_{2}O/CO_{2} = 8. Se observa que la membrana de material compuesto, producida mediante revestimiento de una emulsión de copolímero de acetato de vinilo-etileno sobre el soporte poroso, tiene unas propiedades de permeación superiores para la deshidratación de aire, N_{2}, He, y CO_{2}; el k H_{2}O promedio es 4.100, y las selectividades son: H_{2}O/N_{2} = 280, H_{2}O/He = 370, y H_{2}O/CO_{2} = 320.
Ejemplo 6
Se ensamblan módulos de ensayo a partir de fibra de soporte poroso de polisulfona, similar a la del Ejemplo 4, pero con poros estrechos en la superficie del orificio. El diámetro exterior de la fibra es de 610 micrones y el diámetro del orificio es de 360 micrones. Cada módulo contiene 5 fibras con 12 cm de longitud activa. Los módulos son revestidos poniendo en contacto la cara interior de las fibras del soporte poroso con formulaciones conteniendo polímero de acetato de vinilo-etileno.
La formulación de revestimiento se prepara diluyendo el polímero en emulsión con agua y añadiendo otros componentes. Se elimina cualquier líquido mantenido en los agujeros por tensión capilar, sometiendo la parte superior del módulo (en posición vertical) a presión de aire a 0'0068 atm (0'10 psig), como en el Ejemplo 5. El revestimiento es desecado y recocido colocando los módulos en un horno a 60ºC durante 16 horas. En la etapa final, se repara el revestimiento exponiendo la superficie del orificio a una solución al 1% de Sylgard u otra silicona en isopentano, con vacío aplicado en el lado de la carcasa, seguido por desecar en un horno a 60ºC durante 16 horas. Los módulos se someten a prueba con aire húmedo a 6'8 atm (100 psig), alimentado en la cara interior, para medir los coeficientes de permeación para agua y aire. Abajo, en la Tabla 6, se muestran las formulaciones de revestimiento utilizadas y los resultados de los ensayos de permeación.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7
7
El Airflex® 421, el Airflex® 192 y el Vinac® 884 son polímeros en emulsión de acetato de vinilo de Air Products and Chemicals Inc. El Airflex® 421 contiene una fracción en peso más grande de copolímero de etileno que el Airflex® 192; ambos contienen la porción acrilamida que permite se suceda la autorreticulación del polímero de acetato de vinilo-etileno. La reticulación del polímero proporciona una capa selectiva parecida a una película fuerte y duradera, la cual proporciona resistencia a los disolventes. El Vinac® 884 es una emulsión de homopolímero de acetato de vinilo de Air Products and Chemicals Inc.; está estabilizada con un surfactante y no contiene porciones que permitan la autorreticulación del polímero de acetato de vinilo-etileno.
El PTSA, esto es, el ácido paratoluensulfónico, es un ácido fuerte que cataliza la reticulación del Airflex® 421 ó 192.
El Surfynol® SEF es un surfactante no iónico de Air Products and Chemicals Inc.; se añade para mejorar la humectación del soporte poroso.
El Texanol® es un alcohol éster de evaporación lenta (255ºC de punto de ebullición normal) y tiene una limitada miscibilidad con agua (fabricado y vendido por Eastman Chemicals Inc.) El Texanol® funciona como codisolvente para disolver parcialmente el polímero en emulsión, y ayuda a que las partículas depositadas de polímero en emulsión formen una película sobre el soporte poroso sin disolver o dañar el soporte poroso de polisulfona. También actúa como surfactante para suministrar humectación al soporte poroso. Se evapora lentamente y se elimina completamente del revestimiento, ayudando de ese modo a formar un revestimiento uniforme sin ninguna reducción en la resistencia a la tracción.
Después de completar los ensayos de permeación con aire húmedo, los módulos anteriores son sometidos a ensayos cíclicos de presión como sigue:
Los módulos son sometidos a prueba con gas nitrógeno en el lado interior a 20-25ºC. La presión del nitrógeno es aumentada por etapas, desde 6'8 atm a 13'6 atm a 20'4 atm (100 psig a 200 psig a 300 psig), y se disminuye después hasta 6'8 atm (100 psig), manteniendo mientras cada presión durante al menos 20 minutos. Se mide el flujo de permeato en cada etapa, y es utilizado para calcular el coeficiente de permeación para nitrógeno. El incremento en el coeficiente de permeación entre el ensayo inicial y el final (6'8 atm, 100 psig) es una medida del daño causado al revestimiento por la presurización a 20'4 atm (300 psig). Abajo, en la Tabla 8, se resumen los resultados de los ensayos.
TABLA 8
8
Los resultados indican que revestir un soporte poroso con un homopolímero de acetato de vinilo produce membranas con la mejor estabilidad según el protocolo de ensayo utilizado. A medida que disminuye el contenido de etileno del copolímero de acetato de vinilo-etileno (como se refleja en la creciente T_{g} para estos polímeros en la secuencia Airflex® 421, Airflex® 192 y Vinac® 884), mejora progresivamente la estabilidad de la membrana revestida.
Ejemplo 7
Módulos de ensayo conteniendo 1.650 fibras de soporte poroso del Ejemplo 6, y midiendo 3'61 cm (1'42'') de diámetro y 33'3 cm (21'') de longitud activa, son revestidos con la Formulación nº 1 del Ejemplo 6. El procedimiento de revestimiento es similar al descrito en el Ejemplo 6. El revestimiento es desecado y recocido colocando los módulos en un horno a 60ºC durante 16 horas. En la etapa final, se repara el revestimiento exponiendo la superficie del orificio a una solución al 1% de Sylgard con vacío aplicado en el lado de la carcasa, seguido por desecar en un horno a 60ºC durante 16 horas. Los módulos se someten a prueba con aire húmedo a 6'12-6'8 atm (90-100 psig) y temperatura ambiente (20-27ºC). El aire de alimentación se suministra en la cara interior con una alta relación de flujo de no permeato a flujo de permeato. Los datos son utilizados para calcular los coeficientes de permeación para nitrógeno (basados en el área correspondiente al diámetro interior) y la selectividad oxígeno/nitrógeno, los cuales están mostrados abajo en la Tabla 9.
TABLA 9
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores medios son: k N_{2} = 2'3 GPU, O_{2}/N_{2} = 1'6. El valor máximo de la selectividad O_{2}/N_{2} es 1'97, y la correspondiente selectividad H_{2}O/O_{2} es aproximadamente 1.400. La cantidad de oxígeno reducida del aire de alimentación durante el desecado hasta puntos de rocío bajos (tan bajos como -40ºC a presión) es muy pequeña. En otras palabras, el contenido en oxígeno del aire seco producido de los módulos, en funcionamiento a presiones de 6'8 atm (100 psig) o superiores, es casi el mismo que el del aire de alimentación. Esto es una ventaja en aplicaciones donde se pueda utilizar aire seco para respiración.
Para comparación, una fibra de polisulfona asimétrica convencional, revestida íntegramente, tiene una selectividad O_{2}/N_{2} de 5-6 y una selectividad H_{2}O/O_{2} de 34. Un secador de aire ensamblado a partir de esta fibra convencional produce una corriente producto de aire seco conteniendo 16-17% de O_{2} cuando funcionó bajo condiciones apropiadas para desecar el gas de alimentación hasta puntos de rocío bajos. La reducción en el contenido de O_{2} hace al aire seco inapropiado para respirar, y excluye el empleo de tales secadores en aplicaciones particulares.
Ejemplo 8
Dos módulos similares a los del Ejemplo 6, y revestidos con la Formulación 1 (2'5% de Airflex® 421, 0'25% de PTSA, 0'25% de Surfynol® SEF) del Ejemplo 6, son sometidos a un ensayo de desafío por exposición a agua como sigue. Los módulos son en primer lugar sometidos a prueba con el lado interior alimentado con aire húmedo a 6'8 atm (100 psig), para medir los valores de k H_{2}O y k Aire. Este establece una línea de base para el ensayo de desafío con agua. Aproximadamente se vierten 25 ml de agua a través de cada módulo, mediante un embudo conectado en la parte superior. Se necesitan unas 2 horas para que el agua drene a través del módulo, de ese modo humectando a fondo las fibras. Después de que el agua haya desaguado, los lados de los orificios son conectados a aire húmedo a 100 psig, 23-24ºC, y a través del lado del orificio se mantiene un flujo de alimentación de aproximadamente 1 litro/min. Se deja que los módulos permanezcan a presión durante 24 horas, a continuación de lo cual son vueltos a someter a prueba para k H_{2}O y k Aire. En la Tabla 10 se muestran los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 10
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados indican que no hay caía en el k H_{2}O ni incremento en el k Aire a consecuencia del ensayo de desafío con agua. De hecho, los datos indican un pequeño incremento en el k H_{2}O y una pequeña caída en el k Aire. Se esperan resultados similares para otras membranas revestidas con homopolímeros y copolímeros de acetato de vinilo. La estabilidad de las propiedades de separación de la membrana es una característica útil cuando se opera bajo condiciones adversas en donde le membrana puede estar expuesta a deposición de gotitas de agua incorporadas en la corriente del gas de alimentación. Los ensayos anteriores indican que la membrana no se dañará operando bajo tales condiciones adversas.

Claims (15)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Una membrana de material compuesto apropiada para la separación de mezclas de gases o líquidos o vapores, constando de una capa soporte y una capa selectiva, la capa selectiva comprendiendo un polímero de acetato de vinilo, en donde la membrana es obtenible mediante un proceso para la preparación de una membrana de material compuesto, la membrana constando de una capa de soporte poroso teniendo una primera superficie y, opuesta a ella, una segunda superficie, y una capa selectiva de polímero de acetato de vinilo pegada a la primera superficie de ella, el proceso comprendiendo:
    (a) depositar sobre la primera superficie del soporte poroso una dispersión coloidal conteniendo partículas de polímero de acetato de vinilo, y
    (b) efectuar la vaporización de los constituyentes líquidos de la dispersión depositada, para formar una capa selectiva produciendo la formación de una membrana de material compuesto.
  2. 2. La membrana de material compuesto de la reivindicación 1, en donde el polímero de acetato de vinilo es un homopolímero de acetato de vinilo, o un copolímero de acetato de vinilo, o una mezcla de los mismos.
  3. 3. La membrana de material compuesto de la reivindicación 1, en donde el polímero de acetato de vinilo es un copolímero compuesto de acetato de vinilo y uno o más monómeros seleccionados del grupo que se compone de un monómero de vinilo, un monómero de acrilonitrilo, un monómero de alqueno, un monómero de alqueno halogenado, un monómero de acrilato, un monómero de metacrilato, un monómero de acrilamida, un monómero de estireno y un monómero alílico.
  4. 4. La membrana de material compuesto de la reivindicación 1, en donde el soporte poroso está compuesto de un polímero seleccionado del grupo que se compone de polisulfonas, poliétersulfonas, poliimidas, poliéterimidas, poliamidas, poliamida-imidas, poliacrilonitrilo, policarbonato, poliarilato, acetato de celulosa, polipropileno, y poli(4-metil-1-penteno).
  5. 5. La membrana de material compuesto de la reivindicación 1, en donde el polímero de acetato de vinilo es copolímero de acetato de vinilo-etileno.
  6. 6. La membrana de material compuesto de la reivindicación 1, en donde el polímero de acetato de vinilo es homopolímero de acetato de vinilo.
  7. 7. Un proceso para la preparación de una membrana de material compuesto apropiada para la separación de, al menos, un gas o vapor de una mezcla de gases o líquidos o vapores, la membrana constando de una capa de soporte poroso teniendo una primera superficie y, opuesta a ella, una segunda superficie, y una capa selectiva de polímero de acetato de vinilo pegada a la primera superficie de ella, el proceso comprendiendo:
    (a) depositar sobre la primera superficie del soporte poroso una dispersión coloidal conteniendo partículas de polímero de acetato de vinilo, y
    (b) efectuar la vaporización de los constituyentes líquidos de la dispersión depositada, para formar una capa selectiva produciendo la formación de una membrana de material compuesto.
  8. 8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el polímero de acetato de vinilo es un homopolímero de acetato de vinilo, o un copolímero de acetato de vinilo, o una mezcla de los mismos.
  9. 9. El proceso de la reivindicación 8, en donde el polímero de acetato de vinilo es un copolímero de acetato de vinilo-etileno.
  10. 10. El proceso de la reivindicación 8, en donde el polímero de acetato de vinilo es un homopolímero de acetato de vinilo.
  11. 11. Un proceso para separar moléculas de agua de una mezcla de gases o líquidos o vapores mediante la permeación selectiva de moléculas de agua a través de la membrana de material compuesto de la reivindicación 1, la membrana teniendo un revestimiento de la capa selectiva de polímero de acetato de vinilo sobre una capa de soporte poroso, el proceso comprendiendo:
    (a) poner en contacto la mezcla de gases o líquidos o vapores con una superficie de la membrana de material compuesto,
    (b) permear las moléculas de agua a través de la membrana, y
    (c) eliminar la corriente de producto retentato, a partir de un punto corriente debajo de la membrana, para proporcionar un producto retentato conteniendo una menor cantidad de agua que la mezcla de gases o líquidos o vapores de partida.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
  12. 12. El proceso de la reivindicación 11, en donde la mezcla de gases o líquidos o vapores de la que se van a separar moléculas de agua es puesta en contacto con una cara de la membrana de material compuesto que porta un revestimiento de la capa selectiva.
  13. 13. El proceso de la reivindicación 11, en donde la mezcla es una mezcla de gases o vapores conteniendo agua y una o más de las siguientes especies seleccionadas del grupo que se compone de aire, dióxido de carbono, hidrógeno, helio, gas natural, y gases hidrocarburo.
  14. 14. El proceso de la reivindicación 11, en donde la mezcla es una mezcla de líquidos conteniendo agua y uno o más compuestos orgánicos.
  15. 15. El proceso de la reivindicación 14, en donde los compuestos orgánicos son líquidos hidrocarburo o alcoholes o mezclas de los mismos.
ES02009304T 2001-05-03 2002-04-30 Membranas de material compuesto. Expired - Lifetime ES2287201T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US847897 2001-05-03
US09/847,897 US6688477B2 (en) 2001-05-03 2001-05-03 Composite membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2287201T3 true ES2287201T3 (es) 2007-12-16

Family

ID=25301761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02009304T Expired - Lifetime ES2287201T3 (es) 2001-05-03 2002-04-30 Membranas de material compuesto.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6688477B2 (es)
EP (1) EP1254697B1 (es)
JP (1) JP2002370021A (es)
AT (1) ATE365069T1 (es)
DE (1) DE60220740T2 (es)
ES (1) ES2287201T3 (es)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0106478D0 (en) * 2001-03-16 2001-05-02 Univ Robert Gordon Apparatus and method
US6669851B2 (en) * 2001-11-26 2003-12-30 Board Of Trustees Of University Of Illinois Water purification by polymer colloids
US6811696B2 (en) * 2002-04-12 2004-11-02 Pall Corporation Hydrophobic membrane materials for filter venting applications
US7753164B2 (en) * 2002-06-28 2010-07-13 Lofo High Tech Film Gmbh Membranes made of cast polyarylate film
US7405009B2 (en) * 2003-01-24 2008-07-29 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Moisture vapor permeable film including ethylene copolymer and articles including the same
KR100535301B1 (ko) * 2003-05-13 2005-12-08 연세대학교 산학협력단 중공사막 모듈과 중공사막 모듈 제조방법
US7294174B2 (en) * 2003-08-13 2007-11-13 Generon Igs, Inc. Air dehydration membrane
US20050235826A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Generon Igs, Inc. Air separation system using dehydration membrane for pretreatment of compressed air
JP4739730B2 (ja) * 2004-11-10 2011-08-03 三菱レイヨン株式会社 疎水性多孔質膜用親水化剤、これを用いた疎水性多孔質膜の親水化方法及び検査方法
US7578871B2 (en) * 2005-05-25 2009-08-25 Generon Igs, Inc. Gas separation membrane with partial surfactant coating
CN100404115C (zh) * 2005-08-24 2008-07-23 中国石油天然气股份有限公司 一种接枝苯乙烯改性膜及其制备方法和应用
US7763097B2 (en) * 2006-06-08 2010-07-27 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Devices, systems and methods for reducing the concentration of a chemical entity in fluids
ES2778726T3 (es) * 2008-03-31 2020-08-11 Toray Industries Membrana de separación y módulo que usa la membrana de separación
WO2013032586A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from monomer including amine-reactive and phosphorous-containing functional groups
CN102698612B (zh) * 2012-05-21 2014-02-26 北京工业大学 一种制备优先透醇复合膜的自动装置及方法
GB201211309D0 (en) 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
WO2014016345A1 (de) 2012-07-25 2014-01-30 Lanxess Deutschland Gmbh Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus durch emulsionspolymersiation hergestellten polymerteilchen
WO2014016347A1 (de) 2012-07-25 2014-01-30 Lanxess Deutschland Gmbh Nanofiltrationsmembran mit einer schicht aus polymer- und oxidpartikeln
US9149749B2 (en) 2012-11-13 2015-10-06 Hollingsworth & Vose Company Pre-coalescing multi-layered filter media
US11090590B2 (en) 2012-11-13 2021-08-17 Hollingsworth & Vose Company Pre-coalescing multi-layered filter media
US9149748B2 (en) 2012-11-13 2015-10-06 Hollingsworth & Vose Company Multi-layered filter media
TWI527756B (zh) * 2013-08-26 2016-04-01 中原大學 石墨烯衍生物複合薄膜及其製造方法
US10399024B2 (en) 2014-05-15 2019-09-03 Hollingsworth & Vose Company Surface modified filter media
US10195542B2 (en) 2014-05-15 2019-02-05 Hollingsworth & Vose Company Surface modified filter media
WO2016014491A1 (en) 2014-07-21 2016-01-28 Ohio State Innovation Foundation Composite membranes for separation of gases
US10828587B2 (en) 2015-04-17 2020-11-10 Hollingsworth & Vose Company Stable filter media including nanofibers
CN105688682B (zh) * 2016-01-19 2018-10-19 北京工业大学 一种纳米尺度分散的高性能有机/无机杂化膜制备方法
US10625196B2 (en) 2016-05-31 2020-04-21 Hollingsworth & Vose Company Coalescing filter media
US11801479B2 (en) * 2021-02-08 2023-10-31 Hamilton Sundstrand Corporation Method of improving the effectiveness of an oxygen removal unit for a fuel supply system and the resulting oxygen removal unit

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925332A (en) * 1974-06-18 1975-12-09 Asahi Dow Ltd Hydrophilic membrane and process for the preparation thereof
US4020230A (en) * 1975-10-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them
US4311594A (en) * 1975-12-01 1982-01-19 Monsanto Company Membrane separation of organics from aqueous solutions
JPS6023126B2 (ja) 1976-08-03 1985-06-06 鐘淵化学工業株式会社 イオン透過性複合膜およびその製造方法
US4230463A (en) 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
US4082658A (en) * 1977-02-09 1978-04-04 Monsanto Company Hollow fiber membranes of ethylene copolymers and process for use
NL7809835A (nl) * 1978-09-28 1980-04-01 Wafilin Bv Gemodificeerd membraan voor membraanfiltratie.
US4629563B1 (en) 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
JPS594402A (ja) 1982-06-30 1984-01-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 複合親水性膜
US4575385A (en) 1983-06-30 1986-03-11 Monsanto Company Permeation modified gas separation membranes
US4654055A (en) 1983-06-30 1987-03-31 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4484935A (en) 1983-06-30 1984-11-27 Monsanto Company Permeation modified membrane
US4472175A (en) 1983-06-30 1984-09-18 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4486202A (en) 1983-06-30 1984-12-04 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4806189A (en) 1984-08-13 1989-02-21 Monsanto Company Composite fluid separation membranes
US4704324A (en) * 1985-04-03 1987-11-03 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
US4794002A (en) * 1985-11-01 1988-12-27 Monsanto Company Modified polymeric surfaces and process for preparing same
US4728346A (en) 1986-08-15 1988-03-01 Permea Inc. Permeation modified asymmetric gas separation membranes having graded density skins
US4824443A (en) * 1986-12-30 1989-04-25 Bend Research, Inc. Gas separation by composite solvent-swollen membranes
US4767422A (en) 1987-04-08 1988-08-30 Union Carbide Corporation Composite separation membranes and the preparation and use thereof
US4756932A (en) 1987-06-11 1988-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making highly permeable coated composite hollow fiber membranes
US4861628A (en) 1987-10-14 1989-08-29 Exxon Research And Engineering Company Thin film composite membrane prepared by suspension deposition
JPH01130730A (ja) * 1987-11-18 1989-05-23 Showa Denko Kk 吸水量を制御した脱水用具
US4913816A (en) 1988-05-04 1990-04-03 Ionics Incorporated Chlorine tolerant composite semipermeable membrane
US5147553A (en) 1988-05-04 1992-09-15 Ionics, Incorporated Selectively permeable barriers
US4802984A (en) 1988-05-04 1989-02-07 Ionics, Incorporated Composite semipermeable membrane
US5580650A (en) 1989-12-29 1996-12-03 The Dow Chemical Company Process of preparing a composite membrane
US5075011A (en) 1990-04-26 1991-12-24 Ionics, Incorporated Composite semipermeable membrane created by precipitation of emulsion polymers onto base film microporous surfaces
US5520869A (en) 1990-10-12 1996-05-28 Courtaulds Plc Treatment of fibre
JPH04338222A (ja) * 1991-05-14 1992-11-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 気体選択透過性分離膜
US5391426A (en) 1992-03-11 1995-02-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Polyalkyleneimine coated material
US5302418A (en) 1992-04-17 1994-04-12 Hoechst Celanese Corp. Process for surface-modifying polypropylene or polyethylene
DE4219218A1 (de) 1992-06-12 1994-01-13 Gambro Dialysatoren Membran und Verfahren zu deren Herstellung
US5294342A (en) 1992-10-01 1994-03-15 Hoechst Celanese Corporation Composite porous membranes
DE69217551T2 (de) * 1992-10-13 1997-06-05 Carbone Ag Verwendung von Zelluloseestermischung-Membranen
EP0596411A3 (en) 1992-11-04 1995-01-25 Millipore Corp Compound ultrafiltration membrane.
JPH06218254A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Daicel Chem Ind Ltd 複合膜およびその性能回復方法
ES2237810T3 (es) 1993-03-26 2005-08-01 W.L. GORE & ASSOCIATES, INC. Utilizacion en prendas de un articulo de politetrafluoroetileno dotado de recubrimiento.
US5460872A (en) 1993-03-26 1995-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for coating microporous substrates and products therefrom
US5366804A (en) 1993-03-31 1994-11-22 Basf Corporation Composite fiber and microfibers made therefrom
AU5914994A (en) 1993-04-21 1994-10-27 Bend Research, Inc. Plasma polymerization and surface modification inside hollow micro-substrates
US5356459A (en) 1993-06-30 1994-10-18 Praxair Technology, Inc. Production and use of improved composite fluid separation membranes
ES2128576T3 (es) 1993-07-29 1999-05-16 Dow Chemical Co Membranas de material compuesto y su preparacion a partir de particulas de polimero sobre un sustrato poroso.
US5445669A (en) 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide
KR960011044B1 (ko) * 1993-09-27 1996-08-16 재단법인 한국화학연구소 알칸올 투과가 우수한 고분자막
EP0648812B1 (en) 1993-10-19 2003-09-10 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Blends of polyethersulfones with aromatic polyimides, polyamides or polyamide-imides and gas separation membranes made therefrom
US5468430A (en) 1994-05-19 1995-11-21 L'air Liquide S.A. Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes
US5702503A (en) 1994-06-03 1997-12-30 Uop Composite gas separation membranes and making thereof
KR100378500B1 (ko) 1994-07-28 2003-05-22 밀리포어 코포레이션 복합다공성막및형성방법
US5693227A (en) 1994-11-17 1997-12-02 Ionics, Incorporated Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method
US5538770A (en) 1994-11-18 1996-07-23 W. R. Grace & Co. -Conn. Vinylidene chloride film with controlled gas permeability
US5635067A (en) 1995-03-14 1997-06-03 Praxair Technology, Inc. Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers
US5582725A (en) 1995-05-19 1996-12-10 Bend Research, Inc. Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection
JPH09239248A (ja) * 1996-03-06 1997-09-16 Mitsubishi Chem Eng Corp 浸透気化膜の処理方法
US5753009A (en) 1996-05-14 1998-05-19 New Jersey Institute Of Technology Method and apparatus for selectively removing a component from a multicomponent gas/vapor mixture
US6112908A (en) * 1998-02-11 2000-09-05 Rentiers Machinery Pty, Ltd. Membrane laminates and methods for their preparation
DE19836418B4 (de) * 1998-08-12 2004-09-09 Celfa Ag Membran zur Trennung von Stoffgemischen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6440309B1 (en) * 2000-05-17 2002-08-27 Yoram Cohen Ceramic-supported polymer (CSP) pervaporation membrane

Also Published As

Publication number Publication date
EP1254697A2 (en) 2002-11-06
DE60220740T2 (de) 2008-03-06
DE60220740D1 (de) 2007-08-02
JP2002370021A (ja) 2002-12-24
US6688477B2 (en) 2004-02-10
US20030024881A1 (en) 2003-02-06
EP1254697A3 (en) 2003-10-15
ATE365069T1 (de) 2007-07-15
EP1254697B1 (en) 2007-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2287201T3 (es) Membranas de material compuesto.
Liu et al. Preparation of hollow fiber poly (ether block amide)/polysulfone composite membranes for separation of carbon dioxide from nitrogen
Chakrabarty et al. Effect of molecular weight of PEG on membrane morphology and transport properties
US10946345B2 (en) Microporous polyvinylidene fluoride membrane
JPH06198146A (ja) 複合微多孔膜
JP6788036B2 (ja) オレフィン／パラフィン分離のための安定な促進輸送膜
US6730145B1 (en) Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion
Liu et al. A novel method of preparing ultrathin poly (ether block amide) membranes
US5733663A (en) Composite membrane and process for its production
US20100147763A1 (en) Modified porous membranes, methods of membrane pore modification, and methods of use thereof
US20190329186A1 (en) Composite membranes for separation of gases
WO2013077418A1 (ja) ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール
Shieh et al. Gas separation performance of poly (4-vinylpyridine)/polyetherimide composite hollow fibers
CN105358238A (zh) 多通道膜
Deng et al. Fabrication and evaluation of a blend facilitated transport membrane for CO2/CH4 separation
JP2021517862A (ja) プリーツ型自立型多孔質ブロック共重合体材料及びその製造方法
JP2018526211A (ja) ガス分離用膜
US4717395A (en) Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone
Albrecht et al. Preparation of highly asymmetric hollow fiber membranes from poly (ether imide) by a modified dry–wet phase inversion technique using a triple spinneret
JP2001120940A (ja) 液体膜による炭酸ガス分離・除去方法およびその装置
Ahmad et al. Thickness Effect on the Morphology and Permeability of CO 2/N 2 Gases in Asymmetric Polyetherimide Membrane.
Ji et al. Impacts of coating condition on composite membrane performance for CO2 separation
US20040000231A1 (en) Composite gas separation membranes from perfluoropolymers
US7485233B2 (en) Hydrophilic mixed matrix material having reversible water absorbing properties
KR20220038162A (ko) 기계적으로 안정한 한외 여과 막과 이를 제조하기 위한 방법