KR20220038162A - 기계적으로 안정한 한외 여과 막과 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

기계적으로 안정한 한외 여과 막과 이를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적으로 안정한 한외 여과 막과, 이러한 한외 여과 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

기계적으로 안정한 한외 여과 막과 이를 제조하기 위한 방법
본 발명은 기계적으로 안정한 한외 여과 막과, 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
여과막은 막 자체의 체류 특성(retentive property)과 공극 크기를 기반으로 분류된다. 예를 들어 공극 크기를 기준으로 하였을 때, 일반적으로 미세여과 막(평균 공극 크기 0.1 μm ~ 10　μm), 한외 여과 막(평균 공극 크기 0.01 μm ~ 0.1　μm 미만), 나노여과 막(평균 공극 크기 0.001 μm ~ 0.02　μm 미만), 그리고 역삼투 막(평균 공극 크기 0.0001 μm ~ 0.001　μm 미만)으로 변별된다[문헌(Shang-Tian Yang, "Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources", 2007) 참조].
막의 체류 특성의 관점에서 분자량 컷-오프(Mlecular Weight Cut-Off; MWCO)를 기반으로 유사한 정의가 내려질 수 있다. MWCO는 용해된 화합물 90% 분율만큼이 막에 의해 체류되고, 최소의 분자량(달톤)을 보이는 용해 화합물(일반적으로 덱스트란)에 관한 것이거나, 또는 대안적으로 이처럼 최소의 분자량을 보이는 분자의 90% 분율만큼이 막에 의해 체류되는 분자의 분자량(달톤)에 관한 것이다. 예를 들어 MWCO 10　kDa인 막은 10　kDa 이상의 덱스트란을 적어도 90% 정도만큼 체류시킨다.
한외 여과 막의 잦은 사용 중에는 종종, 예컨대 직교류 공정의 펌프 또는 기타 플랜트 부품에 의한 진동으로부터 기인하는 충격이 가하여질 수 있다. 그러나 다수의 한외 여과 막은 필터 겉면에 대해 직교하여 작은 내충격성을 보이므로, 수명이 짧고, 임의의 까다로운 응용예에 적당할 안정성이 결여되어 있다.
그러므로 본 발명의 목적은, 필터 겉면에 대해 직교하여 큰 내충격성을 보이는 한외 여과 막뿐 아니라, 이러한 한외 여과 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 특허청구범위에 특징지어진 구현예에 의해 달성된다.
본 발명은 더욱 구체적으로 한외 여과 막을 제조하기 위한 방법으로서,
(a) 제1 중합체 용액을 지지층에 적용하여, 이 지지층 위에, 그리고/또는 이 지지층 내의 일부 또는 전체에 제1 중합체층을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a)의 코팅된 지지층을, 제1 중합체 용액중 중합체에 대하여 불용성인 물질을 포함하는 가스와 접촉시키는 단계;
(c) 제2 중합체 용액을 제1 중합체층에 적용하여, 제2 중합체층을 제1 중합체층 위에 형성하는 단계; 그리고
(d) 다중으로 코팅된 지지층을, 제1 중합체 용액 및/또는 제2 중합체 용액중 중합체에 대한 침전제를 포함하는 침전조(precipitating bath)에 도입하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로부터 필터 겉면에 대해 직교하여 내충격성이 큰 한외 여과 막이 수득될 수 있다. 이 점은, 본 발명의 한외 여과 막을 공지의 한외 여과 막, 예컨대 종래의 이중 코팅에 의해 제조된 한외 여과 막과 구별시켜준다. 본 발명의 방법에서, 제1 중합체층(예비 코팅)은 불용성 물질 함유 가스에 노출되고, 그 결과 제1 중합체층에는 습윤 영역(damping region)이 생성된다. 그러고 나서 시간 상쇄가 적용되면서 제2 중합체층(주요 코팅)이 적용된다. 단계 (b)에서 불용성 물질 함유 가스와의 과도기적 접촉은 이 한외 여과 막에 습윤 영역을 만들고, 그 결과 내충격성이 향상된 막이 형성된다.
본 발명에서 "한외 여과 막"이란 용어는 MWCO 1　kDa ~ 1000　kDa인 막을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 단계 (a) 및 단계 (c)에서 제1 중합체 용액과 제2 중합체 용액은 각각 지지층과 코팅된 지지층에 각각 적용되고, 그 결과 제1 중합체층은 지지층 위에, 그리고/또는 이 지지층 내의 일부 또는 전부에 형성되고, 제2 중합체층은 제1 중합체층 위에 형성된다.
이 한외 여과 막을 제조하기 위해 사용되는 중합체 용액은 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 그러므로 막 형성에 적합한 중합체 1개 이상으로 된 임의의 용액들이 사용될 수 있다.
이 중합체 용액들의 용액중 중합체(막 형성 중합체)는, 바람직하게 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 질산염 및 재생 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체이다. 이 중합체 용액들은 서로 독립적으로 이러한 막 형성 중합체 1개 이상, 바람직하게는 1개를 포함할 수 있다. 셀룰로스 에스테르의 예로서는 셀룰로스 아세트산염, 예컨대 셀룰로스 모노아세트산염, 셀룰로스 디아세트산염 및 셀룰로스 트리아세트산염, 셀룰로스 프로피온산염, 셀룰로스 부티르산염 및 셀룰로스 아세토부티르산염이 있다.
이 중합체 용액에 사용된 가용성 물질은 어떤 특별한 제약도 받지 않는데, 다만 미지의 중합체 또는 중합체들을 용해할 수 있다. 미지의 막 형성 중합체에 대해 가용성인 물질(또는 각각의 막 형성 중합체에 대한 가용성 물질)는, 바람직하게 표준 조건(25℃, 1013　hPa) 하에서의 용해도가 (각각의 경우) 적어도 2　wt%, 더욱 구체적으로는 적어도 5　wt%, 더욱 바람직하게 적어도 10　wt%, 더욱 바람직하게 적어도 20　wt%, 매우 바람직하게 적어도 30　wt%이다. 적합한 가용성 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 셀룰로스 아세트산염에 적합한 가용성 물질은, 예를 들어 케톤(예컨대 아세톤), 디옥산, 아미드(예컨대 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸프로판아미드, 2-하이드록시-N,N-디메틸프로판아미드) 및 N-부틸피롤리돈과, 이것들의 혼합물 이다. 셀룰로스 질산염에 적합한 가용성 물질은, 예를 들어 아세톤 및 에틸 아세트산염이다.
중합체 용액은 서로 독립적으로 보조제 1개 이상을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 보조제는, 예를 들어 미지의 중합체에 대한 팽창제, 가용화제, 친수화제, 공극 형성제(공극유도물질) 및/또는 불용성 물질이 있다. 이러한 종류의 보조제는 당업자에게 공지되어 있으며, 막 형성 중합체에 적용될 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(PEG), 특히 PEG　1000 또는 PEG　2000, 글리세롤 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 팽창제 또는 공극 형성제로서 사용될 수 있다. 중합체 용액은 서로 독립적으로, 바람직하게 대응 막 형성 중합체, 가용성 물질, 그리고 선택적으로는 1개 이상의 보조제, 바람직하게 공극 형성제, 팽창제 및/또는 불용성 물질로 이루어져 있다.
이러한 맥락에 있어 "불용성(인) 물질"이란 용어는, 막 형성 중합체를 용해시킬 수 없는 액체를 지칭한다. 막 형성 중합체(또는 막 형성 중합체 각각)에 대해 불용성인 물질은, 바람직하게 표준 조건하에서의 용해도가 (각각의 경우) 높아야 1　wt%, 매우 바람직하게는 높아야 0.1　wt%이다.
만일 중합체 용액이 대응하는 막 형성 중합체에 대해 불용성인 물질(또는 또 다른 침전체)을 포함하면, 이 불용성 물질(또는 침전제)의 최고 농도는 막 형성 중합체의 침전을 유도하기 충분치 않은 농도이다. 중합체 용액은 서로 독립적으로, 바람직하게 대응하는 막 형성 중합체에 대해 가용성인 물질, 대응하는 막 형성 중합체 및 불용성 물질(혼합물)로 이루어져 있다.
적합한 불용성 물질은, 예를 들어 물, 글리세롤, 이소프로판올, 에탄올 및 이의 혼합물이다. 셀룰로스 아세트산염에 적합한 불용성 물질은, 예를 들어 물, 글리세롤, 이소프로판올, (불용성 특성 감소) 에탄올 및 이의 혼합물이다. 셀룰로스 질산염에 적합한 불용성 물질은, 예를 들어 물 및 알코올이다. 달리 명시되지 않는 한, 불용성 물질과 관련된 상기 정의 및 관찰은 본 발명의 모든 양태에 대해 마찬가지로 유효하다.
중합체 용액중 고체 함량은 그 어떤 특별한 제약도 받지 않으며, 예를 들어 원하는 필터 유형을 기반으로 선택될 수 있다. 이 맥락에서 "고체 함량"이란 용어는, 존재하는 순수한 막 형성 중합체의 양을 지칭한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체 용액들은 서로 독립적으로 2 wt% ~ 40　wt%, 더욱 구체적으로 5 wt% ~ 30　wt%, 더욱더 바람직하게 7 wt% ~ 20　wt%, 매우 바람직하게 10 wt% ~ 16　wt%와 같이 동일하거나 상이한 고체 함량을 가진다.
중합체 용액들은, 예를 들어 원하는 막 특성을 기반으로 선택될 수 있는 상이한 고체 함량을 가질 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 제1 중합체 용액은 고체 함량이 제2 중합체 용액의 고체 함량보다 더 많다. 예를 들어 제1 중합체 용액은 고체 함량이 10 wt% ~ 30　wt%일 수 있고, 제2 중합체 용액은 고체 함량이 5 wt% ~ 20　wt%일 수 있는데, 여기서 제1 중합체 용액은 고체 함량이 제2 중합체 용액의 고체 함량보다 더 많다.
본 중합체 용액의 점도는 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 중합체 용액들은 서로 독립적으로 점도가 800 mPa*s ~ 40000　mPa*s, 더욱 구체적으로 1000 mPa*s ~ 25000　mPa*s, 매우 바람직하게 3000 mPa*s ~ 15000　mPa*s일 수 있다.
중합체 용액은 그 어떠한 정해진 가열 전처리를 수행할 필요가 없는데, 다시 말해서 막/구조 형성을 위해 가열 전처리를 이용할 필요가 없다. 더욱 구체적으로 중합체 용액은, 바람직하게 더 낮거나 더 높은 임의의 임계 용해 온도를 가지지 않는다.
중합체 용액을 적용하는 방법은 선행 기술 분야의 당 업자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 방법(예컨대 단계 (a) 및 단계 (c))에 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 (코팅된) 지지층이 운송되는(예를 들어 대응하는 중합체 용액이 분출되는 슬롯 다이(slot die) 또는 닥터 블레이드 시스템(doctor blade system)을 통과하는) 방법이다. 단계 (a)는, 바람직하게 슬롯 다이가 사용되어 진행된다. 단계 (c)는, 바람직하게 슬롯 다이가 사용되어 진행된다.
본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 제1 중합체 용액(2)은 지지층(1)에 적용되고, 그 결과 제1 중합체층이 지지층(1) 위에, 그리고/또는 이 지지층(1)내의 일부 또는 전부에 형성된다. 이 과정은, (도 1에 예시적으로 보인 바와 같은) (1회) 코팅된 지지층을 생성한다. 본 발명에 따르면, 단계 (c)에서 제2 중합체 용액(4)은 제1 중합체층에 적용되고, 그 결과 (도 1에 예시적으로 보인 바와 같은) 제1 중합체층 위에 제2 중합체층이 형성된다. 이 과정은 다중으로 코팅된 지지층을 생성한다.
단계 (a)에서, 제1 중합체 용액은 지지층 일부 또는 전부를 침투할 수 있다. 예를 들어 제1 중합체층은 적어도 25%, 더욱 구체적으로는 적어도 50%, 매우 바람직하게 적어도 75%의 정도로 지지층을 침투할 수 있다.
지지층은 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는 캐리어에 의해 운반될 수 있다. 선행 기술의 막 제조 방법에 적합한 임의의 캐리어가 사용될 수 있다. 캐리어는, 바람직하게 편평한 표면을 가지며, 사용된 물질(예컨대 중합체 용액 및 이의 구성 성분)에 관하여 비활성이다. 바람직하게는 (도 1에 예시적으로 보인 바와 같은) 드럼 또는 이동식 벨트(컨베이어 벨트)가 캐리어로서 사용되며, 이로 말미암아 본 방법의 연속 수행이 가능할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단계 (a)의 지지층과 단계 (c)의 코팅된 지지층은 각각의 중합체 용액이 적용되는 도중에 이 각각의 중합체 용액에 대하여 30 m/h ~ 500　m/h, 더욱 구체적으로 60 m/h ~ 400　m/h, 매우 바람직하게 100 m/h ~ 300　m/h의 속도로 이동한다. 다시 말해서, (코팅된) 지지층은 상기 진술된 속도로 운송된다(예를 들어 각각의 중합체 용액의 적용을 위해 슬롯 다이 또는 닥터 블래이드 시스템을 통과한다).
단게 (a) 및 (c)에 있어 적용시의 온도는 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 적용 온도는 서로 독립적으로 4℃ ~ 40℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (a)에 의해 코팅된 지지층은 (도 1에 예시적으로 보인 바와 같이) 단계 (b)에서 제1 중합체 용액(2)중 중합체에 대하여 불용성인 물질을 포함하는 가스(3)와 접촉하게 된다. 불용성 물질에 관하여 상기 내려진 정의 및 관찰은 달리 명시되지 않는 한, 가스에 존재하는 불용성 물질에 대해서도 마찬가지로 유효하다. 단계 (b)는, 바람직하게 정의된 조건하에서 진행된다.
불용성 물질 함유 가스와의 접촉은, 바람직하게 제1 중합체 용액(2)의 상 분리를 초래한다. 이러한 맥락에서 "상 분리"란 용어는, (중합체 용액이 적용된) 성형 필름에 예비적 구조화, 즉 중합체 사슬의 이동을 제한하는 예비적 구조화를 달성하는 상 분리를 지칭한다.
제2 중합체층과 제1 중합체층의 부착은 제1 중합체층에서 일어나는 임의의 상 분리로 말미암아 감소할 수 있다. 그러나 부착은 제2 중합체층의 가용성 물질과 상 분리된 층의 상호작용을 통해 촉진될 수 있는데; 다시 말해서 제2 중합체 용액이 적용될 때 가용성 물질이 적당한 것으로 선택되면, (제1 중합체층의) 얇고 상 분리된 층은 제2 중합체 용액의 적용시 부분적으로 재용해될 수 있고, 그 결과 효과적인 부착이 보장될 수 있다.
여기서 가스중 불용성 물질 함량은 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 가스는, 바람직하게 20℃의 온도에서 불용성 물질을 1.0 g/m3 ~ 20　g/m3, 더욱 구체적으로 1.7 g/m3 ~ 18　g/m3, 더욱더 바람직하게 3.0 g/m3 ~ 16　g/m3, 매우 바람직하게 5.0 g/m3 ~ 15　g/m3(불용성 물질의 절대량)만큼 포함할 수 있다. 가스는 또한, 바람직하게 20℃의 온도에서 불용성 물질을 1.0 g/m3 ~ 20　g/m3, 더욱 구체적으로 1.7 g/m3 ~ 19　g/m3, 더욱더 바람직하게 5.0 g/m3 ~ 18　g/m3, 더욱더 바람직하게 12 g/m3 ~ 17　g/m3, 매우 바람직하게 15 g/m3 ~ 17　g/m3(불용성 물질의 절대량)만큼 포함할 수 있다. 가스(또는 가스 혼합물)의 나머지 구성 성분이 존재한다면, 바람직하게 이 구성 성분은 사용된 물질 또는 장치에 대하여 비활성이다. 이 가스(또는 가스 혼합물)의 나머지 구성 성분은, 예를 들어 질소, 공기 또는 기타 가스, 바람직하게 질소일 수 있다. 제1 중합체 용액중 중합체에 대하여 불용성인 물질을 포함하는 사용 가스는, 바람직하게 단지 (주위) 공기만은 아니다. 가스(또는 가스 혼합물)는, 바람직하게 산소를 함유하지 않는다. 제1 중합체 용액중 중합체에 대하여 불용성인 물질을 포함하는 가스는, 예를 들어 캐리어 가스로서의 질소와, 불용성 물질 총량을 기준으로 물 50 vol% ~ 100　vol% 및 에탄올 0 vol% ~ 50　vol%, 바람직하게 물 80 vol% ~ 100　vol% 및 에탄올 0 vol% ~ 20　vol%, 매우 바람직하게 물 90 vol% ~ 100　vol% 및 에탄올 0 vol% ~ 10　vol%로 이루어진 불용성 물질(혼합물)로 이루어질 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
코팅된 지지층과 불용성 물질 함유 가스의 접촉을 위해 사용될 수 있는 수단은 그 어떠한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 코팅된 지지층은 적당한 가스 대기를 함유하고, 바람직하게는 한정된 조건이 조성된 챔버를 통과하여 (예를 들어 캐리어를 통해) 안내될 수 있다. 챔버는 불용성 물질이 가득한 대기를 함유하는데, 이 대기는 조성을 유지하기 위해 치환되지만, 바람직하게 그 흐름에는 제약이 따르지 않는다. 이는, 예를 들어 약간의 과압에 의해 달성될 수 있는데, 이러한 과압은, 예를 들어 작은 갭을 통해 주위 환경으로 분산될 수 있다. 폐쇄형 챔버가 사용되는 경우, 압력은, 가스가 0.2　m/s 미만의 속도로 챔버를 통과하여 이동하고, 중합체층 표면 위에 와류가 일어나지 않도록 만드는 방식으로 매질을 치환함으로써 제어된다.
접촉은 또한 채널, 예컨대 바람직하게 한정된 조건이 조성되는 채널에 적당한 가스 스트림을 공급함으로써 달성될 수 있다. 통상의 가스 공급 기술이 여기에 사용될 수 있다. 가스의 체적 흐름은, 예를 들어 0.3 m/s ~ 8　m/s의 속도(v(가스))일 때 10 m3/h ~ 600　m3/h, 바람직하게는 2.5 m/s ~ 5　m/s일 때 150 m3/h ~ 300　m3/h일 수 있다.
단계 (b)는, 바람직하게 채널의 도움을 받아 수행된다. 채널은 중합체층 위에 가스의 의도적인 흐름이 달성되도록 사용될 수 있는데, 단 이때 가스는 이 중합체층 위를 흘러가 다시 챔버로부터 배출된다. 채널은 한정된(바람직하게는 층상의) 불용성 물질 함유 가스 흐름이, 코팅된 지지층에 0° ~ 45°, 바람직하게 0° ~ 35°, 매우 바람직하게 0° ~ 15°의 각도로 충돌하도록 만드는 것으로 선택되는 것이 바람직하다. 이 층 위로 흐르는 흐름은 공정 방향 또는 공정 방향에 대향하는 방향으로 진행될 수 있다. 채널내 가스 속도는, 유효 범람 속도(effective overflow velocity)가 0.3 m/s ~ 8　m/s, 바람직하게 2.5 m/s ~ 5　m/s이도록 선택된다.
단계 (b)에서의 노출 시간은 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 노출 시간은, 예를 들어 500　ms ~ 20　s, 더욱 구체적으로 1.0　s ~ 10　s, 매우 바람직하게 2.0 s ~ 5.0　s일 수 있다. 상기 언급된 접촉 시간이 적용될 때, 한외 여과 막의 원하는 특성이 특히 유리한 방식으로 발휘될 수 있다. 접촉 시간이 지나치게 긴 경우, 고체 층은 이미 형성되어 있을 수 있으므로, 침전 특성은 변경될 수 있거나, 또는 (침투성) 막이 형성되지 않을 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단계 (b)에서의 노출 온도는 제1 중합체 용액의 구성 성분들중 비등점이 가장 낮은 구성 성분(일반적으로 가용성 물질)의 비등점보다 적어도 10℃ 낮다. 본 발명에 따르면, 비등점이 가장 낮은 중합체 용액 구성 성분의 이와 같은 비등점은 50℃를 초과하는데; 다시 말해서 이 중합체 용액 구성 성분은 50℃에서 액체의 형태를 가진다. 적당한 노출 온도는, 예를 들어 10℃ ~ 40℃의 범위에 있다.
단계 (b)에서 불용성 물질 함유 가스에 의해 형성된 대기로부터, 적용된 제1 중합체 용액으로의 불용성 물질의 (확산성) 침투 깊이는, 제1 중합체 용액의 총 적용 두께를 기반으로 바람직하게 80% 미만이다. 침투 깊이는, 바람직하게 깊어야 50%, 더욱 바람직하게 깊어야 33%, 가장 바람직하게 깊어야 25%이다. 침투 깊이는, 바람직하게 적어도 5.0%, 더욱 바람직하게 적어도 10%, 가장 바람직하게는 적어도 15%이다.
본 발명에 따르면, 다중으로 코팅된 지지층은 단계 (d)에서 (도 1에 예시적으로 보인 바와 같은) 침전조(5)에 도입되는데, 이때 침전조(5)는 제1 중합체 용액(2) 및/또는 제2 중합체 용액(4), 바람직하게 제2 중합체 용액(4)에 대한 침전제를 포함한다. 단계 (d)에 사용된 침전제는 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 본 발명에 따르면, 종래의 중합체 막 제조 방법에 사용되는 침전제와 동일한 침전제가 사용될 수 있다. 침전제는 제1 중합체층 및/또는 제2 중합체층에 있어 막 형성 중합체의 침전(상 반전)을 초래한다. 침전제는 하나의 화합물 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 침전조에 있어 침전제는, 바람직하게 액체중에 존재하는데; 특히 바람직하게 침전조에 있어 침전제는 그 자체가 액체이거나, 또는 침전조는 침전제로 이루어진다. 침전제는, 바람직하게 막 형성 중합체 또는 두 중합체 용액의 막 형성 중합체 각각에 대해 불용성인 물질로서, 여기서 침전조는, 바람직하게 물, 알코올 및 첨가 수(additized water)로 이루어진 군으로부터 선택된 침전제로 이루어지되; 특히 바람직하게 침전조는 침전제인 물로 이루어져 있다.
침전조의 온도는 그 어떠한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 침전조의 온도는 1℃ ~ 60℃, 더욱 구체적으로는 3℃ ~ 30℃, 매우 바람직하게는 4℃ ~ 20℃일 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 (c)와 단계 (d) 사이에 하기 단계, 즉
(c1) 단계 (c)에 의해 얻어진 다중으로 코팅된 지지층과, 제2 중합체 용액중 중합체에 대해 불용성인 물질을 포함하는 가스를 접촉시키는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
제1 중합체 용액중 중합체에 대해 불용성인 물질에 관하여 상기 진술된 정의와 관찰은 제2 중합체 용액중 중합체에 대해 불용성인 물질에 대해서도 마찬가지로 유효하다.
더욱이 본 발명의 방법은 단계 (d) 이후에 하기 단계, 즉
(e) 다중으로 코팅된 지지층을 (도 1에 예시적으로 보인 바와 같은) 헹굼 탱크(6) 1개 이상에 도입하는 단계
를 포함할 수 있다.
단계 (e)에서 사용된 헹굼 탱크는 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 본 발명에 따르면, 종래의 중합체 막 제조 방법에 사용되는 헹굼 탱크와 동일한 헹굼 탱크를 사용하는 것이 가능하다. 헹굼 공정은 당 업자에게 공지되어 있으며, 막에 대한 요구조건(예를 들어 추출 가능하고 여과 가능한 잔류 오염물질, (추출가능물질 및 여과가능물질) 등에 대한 요구조건)에 맞춰 선택될 수 있다. 적당한 헹굼 탱크는, 예를 들어 물, 1가 또는 다가 알코올, 또는 기타 친수성 액체를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합체 용액들중 1개 이상은 셀룰로스 에스테르를 포함할 수 있다. 대응하는 가수분해 생성물을 수득하기 위해, 본 발명의 방법은 하기 단계, 즉
(f) 셀룰로스 에스테르를 가수분해하는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (f)에 사용된 가수분해 방법은 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 본 발명에 따르면, (예를 들어 다중으로 코팅된 지지층을 알칼리 탱크에 도입함으로써) 종래의 중합체 막 제조 방법에서의 가수분해와 동일한 가수분해 방법을 사용하는 것이 가능하다. 가수분해를 위한 공통된 방법에 관한 예는 미국특허 제7,422,686호(B2)에 기재되어 있다. 적당한 알칼리 탱크는, 예를 들어 물 또는 알코올 또는 이의 혼합물중 50% KOH를 포함할 수 있다. 노출 시간은, 예를 들어 1.0분 ~ 30분일 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 단계, 즉
(g) 중합체층중 중합체 사슬을 가교시키는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (g)에 사용된 가교 방법은 그 어떠한 제약도 받지 않는다. 본 발명에 따르면, 종래의 중합체 막 제조 방법에서의 가교 방법과 동일한 가교 방법을 사용하는 것이 가능하다. 적당한 가교 방법은, 예를 들어 미국 특허 제7,422,686호 B2에 기재된 바와 같은 방법에 의한 재생 셀룰로스 가교 방법이다
본 발명의 방법은 2개를 초과하는 중합체층을 가지는 한외 여과 막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위하여, 단계 (c)는 단계 (d) 이전에 반복 수행될 수 있으며, 이 경우, 상이하거나 동일한 중합체 용액이 사용될 수 있다. 그러므로 단계 (d)의 침전조는 또한 추가의 중합체 용액중 중합체에 대한 침전제를 포함할 수 있다. 선택적으로 각각의 경우, 단계 (c)가 반복 수행될 때 그 사이에 서로 독립적으로 추가의 단계 (b)가 선택적으로 수행될 수 있으며, 이 경우, 대응하는 가스는 방금 전 적용된 중합체 용액중 중합체에 대해 불용성인 물질을 포함한다. 그러므로 단계 (c)의 수행 횟수는 단계 (b)의 수행 횟수와 동일하거나 이보다 더 많다.
본 발명의 추가 양태는 한외 여과 막을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득된 한외 여과 막에 관한 것이다. 상기 정의 및 구현예는 본 발명의 이러한 양태에 대해 마찬가지로 유효하다. 이하 정의 및 구현예는 또한 한외 여과 막을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 대해 마찬가지로 유효하다. 본 발명의 한외 여과 막은, 바람직하게 편평한 막이다.
상기 관찰된 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 불용성 물질 함유 가스와의 과도기적 접촉은 이 한외 여과 막에 습윤 영역을 만들고, 내충격성이 향상된 막을 형성한다. 한외 여과 막의 내충격성은 대류압(convective pressure)이 상승하는지를 참조하여 체크될 수 있다. 이러한 한외 여과 막이 대류압 상승을 일으키지 않고 견디는 충격, 즉 테스트 부품에 의한 충격 횟수의 비율이 높을수록 이 막의 내충격성은 더 큰 것이다. 따라서 대류압 상승의 발생은 미지의 한외 여과 막의 불안정화에 대한 지표이다.
이러한 대류압 상승은 (도 2에 예시적으로 보인 바와 같은) 하기 테스트 방법에 의해 확정될 수 있다. 이 테스트는, 테스트중 물에 의해 습윤된 한외 여과 막(11)이 하우징에 도입되었을 때 하우징 위아래를 폐쇄하는지를 관찰한다. 직경 20 mm인 원통형 테스트 부품(K)은, 적어도 1 N이되 250 N는 넘지 않는 외력, 바람직하게는 80 N ~ 120　N의 외력, 매우 바람직하게 85　N의 외력에 의해 반복적으로 막(11)을 내려치고, 이로써 막(11)에 충격이 가하여진다. (스킨쪽) 막(11)의 위에서의 압력은 P1이고, 막(11)의 아래에서의 압력은 P2인데, 이 경우 P1은 P2보다 크다(예를 들어 P1 = 3　bar이고, P2 = 1　bar이다). 센서(S)는 막(11) 아래에서의 압력 상승(Δ2)을 감지한다. 이 압력 상승은 확산의 결과로서 발생하는데, 단 이때 막(11)은 변형되지 않는다. 만일 막(11)이 테스트 부품(K)에 노출됨으로 말미암아 파열되면, 확산 성분 이외에도 대류 성분이 있는 것이고, 이 대류 성분은 센서(S)에 의해 감지된다. 그러므로 압력이 상승하면서 막(11)이 테스트 부품(K)에 의한 충격으로 손상입는 즉시 확산 성분 이외에 대류 성분이 센서(S)에 의해 감지된다. 이 대류 성분이 센서(S)에 의해 감지될 때의 충격 횟수(impact count)는 연구중인 막(11)의 내충격성에 대한 척도로서 사용된다.
본 발명의 한외 여과 막에 관한 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 테스트 방법에 의해 확정되는 바에 따르면, 600 초과, 더욱 바람직하게는 700 초과, 더욱더 바람직하게는 800 초과, 가장 바람직하게는 900 초과 충격 횟수에서 대류압 상승이 일어난다.
본 발명의 한외 여과 막은, 지지층 위에 차곡차곡 적층된 중합체층들을, 바람직하게 2개 이상, 더욱 바람직하게 2개 가지는데, 여기서 제1 중합체층은, 이 제1 중합체층 위에 적층된 제2 중합체층과 경계를 이루는 면에 습윤 영역을 가지고, 지지층 위에 직접적으로 적층되고/적층되거나 이 지지층 내의 일부 또는 전부가 적층된다. 이 습윤 영역은 제1 중합체층의 일부이며, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 불용성 물질 함유 가스와의 과도기적 접촉에 의해 수득된다. 제1 중합체층 나머지 영역과 비교되게, 이 습윤 영역은 변형된 공극 구조, 바람직하게는 더욱 유연한 공극 구조를 가진다.
한외 여과 막의 지지층은 그 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 그러므로 선행 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 지지층을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 지지층은 부직 망, 직조 패브릭 또는 개방형 미세필터 막일 수 있다. 부직 망의 예로서는 폴리올레핀 부직물, 예컨대 PP/PE 코어-쉘(core-shell) 부직물과 폴리에스테르 부직물이 있다. 미세필터 막은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드. 폴리에테르설폰 또는 재생 셀룰로스로 제조될 수 있다. 지지층은, 바람직하게 폴리올레핀 부직물 또는 폴리올레핀 막이다.
지지층의 두께는, 예를 들어 30 μm ~ 300　μm, 더욱 구체적으로 50 μm ~ 250　μm, 매우 바람직하게 80 μm ~ 200　μm일 수 있다.
본 발명의 한외 여과 막에 관한 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체층은 스폰지 구조를 가지고, 가장 바깥쪽 중합체층(즉 이중층 막의 경우에는 제2 중합체층)은 (이것의 아래에 놓인 스폰지 구조 위에) 바깥쪽 체류 스킨(또는 스킨층)을 가진다. 이 스폰지 구조는 연속적일 수 있거나, 또는 가시 경계층이 그 사이에 끼어있을 수 있다. 이러한 맥락에서 "스폰지 구조"란 용어는, 막의 매트릭스가, 유사한 크기를 가지는 공극들이 존재하는 각각의 층 중합체 재료의 미세한 개방형 공극 망으로 이루어진 구조(예를 들자면 핑거 구조 또는 거대공극(거대 다공성) 구조가 아닌 구조)를 지칭한다. 바깥쪽 체류 스킨층의 두께는, 바람직하게 0.01 μm ~ 2.0　μm, 더욱 바람직하게 0.05 μm ~ 1.0　μm, 매우 바람직하게 0.1 μm ~ 0.50　μm이다. 바깥쪽 체류 스킨층의 평균 공극 크기는, 바람직하게 0.5 nm ~ 200　nm, 더욱 바람직하게 1.0 nm ~ 150　nm, 매우 바람직하게 2.0 nm ~ 100　nm이다.
제1 중합체층은, 바람직하게 평균 공극 크기가 0.05 μm ~ 30　μm, 더욱 바람직하게 0.1 μm ~ 10　μm, 매우 바람직하게 1.0 μm ~ 5.0　μm인 미세다공성 스폰지 구조를 가진다. 추가로, 제1 중합체층의 스폰지 구조는 지지층에, 바람직하게 적어도 25%, 더욱 바람직하게 적어도 50%, 매우 바람직하게 적어도 75%만큼 침투한다.
제1 중합체층의 두께는, 바람직하게 10 μm ~ 100　μm, 더욱 바람직하게 20 μm ~ 80　μm, 매우 바람직하게 30 μm ~ 60　μm이다. 제1 중합체층은 지지층에, 바람직하게 (최소 25% 침투하고, 최소 제1 중합체 층의 두께가 20　μm라 가정할 때) 5　μm ~ 100　μm만큼 침투한다. 제1 중합체층과 지지층이 조합되었을 때의 두께는, 바람직하게 50 μm ~ 350　μm, 더욱 바람직하게 80 μm ~ 250　μm, 매우 바람직하게 100 μm ~ 200　μm이다.
제1 중합체층 습윤 영역의 두께는 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 제1 중합체층의 습윤 영역은 제1 중합체층 두께의 20% 이하를 차지할 수 있다. 더욱 구체적으로 제1 중합체층 습윤 영역의 두께는 0.1 μm ~ 20　μm, 더욱 바람직하게 0.5 μm ~ 10　μm, 매우 바람직하게 1.0 μm ~ 5.0　μm일 수 있다. 제1 중합체층 습윤 영역의 두께는, 예를 들어 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 가스중 불용성 물질의 함량 또는 노출 시간을 변경할 때 달라질 수 있다.
제2 중합체층의 두께는, 바람직하게 20 μm ~ 100　μm, 더욱 바람직하게 30 μm ~ 80　μm, 매우 바람직하게 35 μm ~ 70　μm이다. 여기서 제2 중합체층의 두께는, 바람직하게 제1 중합체층과 지지층의 조합의 두께에 못미치거나 같다. (바깥쪽 체류 스킨층 아래) 제2 중합체층의 평균 공극 크기는, 바람직하게 0.1 μm ~ 20　μm, 더욱 바람직하게 0.2 μm ~ 10　μm, 매우 바람직하게 0.5 μm ~ 5.0　μm이다.
한외 여과 막의 총 두께는 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 한외 여과 막의 총 두께는 50 μm ~ 400　μm, 더욱 구체적으로 80 μm ~ 350　μm, 매우 바람직하게 120 μm ~ 300　μm이다.
중합체층들은 서로 독립적으로 비대칭인 스폰지 구조(층의 진행 방향으로 갈수록 공극이 넓어지는 구조) 또는 대칭인 스폰지 구조를 가진다. 하나의 바람직한 구현예에서, 제1 중합체층은, 더욱 바람직하게 여전히 모래시계(모래 시계)를 닮은 비대칭 스폰지 구조를 가진다(도 6 참조). 제2 중합체층은, 바람직하게 비대칭 스폰지 구조를 가진다. 가장 바람직하게 중합체층들, 바람직하게 제1 중합체층과 제2 중합체층은, 함께 취하여졌을 때 복잡한 구조, 즉 공극이, 처음에 제1 주 표면에서 시작하여 막을 통과하면서 부직물 쪽(즉 제2 중합체층(비대칭 스폰지 구조) 내부쪽)으로 넓어지다가, 막의 중간에서, 바람직하게는 부직물층 위까지(제1 중합체층에 진입할 때) 공극이 다시 가늘어지면서 통과 방향으로 진행되고, 다시 제2 주 표면(바람직하게 부직물 내부)을 향해서 공극이 넓어지는 구조를 가지게 된다(도 6 참조).
상기 정의된 바와 같이, 막 형성 중합체는, 바람직하게 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 질산염 및 재생 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체로서, 선택적 가수 분해 및/또는 가교 단계(본 발명의 방법의 선택적 단계인 단계 (f) 및 단계 (g))의 대상이 될 수 있다. 그러므로 본 발명의 한외 여과 막에 관한 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체층은 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 질산염, 재생 셀룰로스 및 가교 재생 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체를 포함한다. 중합체층들은 서로 독립적으로 이러한 중합체 1가지 이상, 바람직하게는 1가지를 포함할 수 있다. 매우 바람직하게, 중합체층들은 셀룰로스 에스테르를 포함하고, 더욱 구체적으로는 셀룰로스 아세트산염 또는 가교 재생 셀룰로스를 포함하며, 가장 바람직하게는 이것들의 조합으로 이루어진다.
본 발명의 한외 여과 막은 상기 관찰된 바와 같이 중합체층을 2개를 초과하여 가질 수 있다. 이러한 경우, 가장 바깥쪽 중합체층은 바깥쪽 체류 스킨층을 가진다. 제2 중합체층의 구현예 및 정의는 추가의 중합체층들에도 마찬가지로 적용될 수 있다. (바깥쪽 중합체층들이 아닌) 밑면 중합체층들은 서로 독립적으로 각각 습윤층을 가질 수 있다.
한외 여과 막의 여과능(filtration capacity)은 어떤 특별한 제약도 받지 않는다. 예를 들어 여과능은 필요함에 따라 그리고 필요할 때 바깥쪽 체류 스킨층의 공극 크기에 의해 조정될 수 있다. 바깥쪽 여과 막의 여과능은, 예를 들어 한외 여과 막이 소 혈청 알부민을 50% 이하정도까지 체류시키도록 디자인될 수 있다.
본 발명의 막의 실현 가능한 용도에 관하여 구체적인 제한은 없다. 본 발명의 막은 여과, 더욱 구체적으로 바이러스, 단백질 또는 거대분자의 여과에 사용될 수 있다.
도면은 다음과 같다:
도 1: 본 발명의 방법을 실시하기 위한 예시적 장치
도 2: 막(11)의 내충격성을 연구하기 위한 방법을 실시하기 위한 예시적 장치.
도 3: 실시예 1에 의한 막의 SEM 영상.
도 4: 제2 중합체층 및 제1 중합체층에 있는 상기 영역 위/아래에 위치하는 스폰지 구조(22, 24) 및 습윤 영역(23, 33)을 보이기 위해 도 3의 SEM 영상을 확대한 영상.
도 5: 상이한 한외 여과 막(M-1 ~ M-3)의 내충격성을 연구하기 위한 방법의 결과.
도 6: 단계 (b)에서 깊이가 달라짐에 따른 불용성 물질 함유 가스의 확산 침투율(diffusive penetration)(50%, 33%, 25%)을 보이는, 본 발명의 막의 예시적 구조.
본 발명은 이하 비제한적 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명된다.
(평균) 공극 크기의 확정
막의 (평균) 공극 크기를 확정하기 위해, 주사전자현미경(SEM)에 의해 분석된 막의 횡단면을 기반으로 한 방법을 사용하였다[문헌(P.　Poelt et.al., Journal of Membrane Science 2012, vol.　399-400, pp.　86-94) 참조].
실시예 1: 습윤 영역을 가지고, 내충격성이 향상된 한외 여과 막의 제조
슬롯 다이를 통해 디메틸아세트아미드(DMAc) 75　wt%, 셀룰로스 아세트산염(Acetati, Aceplast PC/FG형) 15　wt%, PEG　1000 5　wt% 및 물 5　wt%로 이루어진 제1 중합체 용액을, 배출구 입구에 대해 직교하며 100　m/h로 이동하는 PP/PE 코어-쉘 부직물(OMB-60; Mitsubishi)에 적용하였다. 그 다음, 이 중합체 필름을, 길이 10　cm의 챔버(상대 습도(RH) 35%인 대기를 함유하고 온도 20℃)에 통과시켰다. 중합체 필름이 챔버를 나올 때, 이 중합체 필름은 제2의 적용 매체(닥터 블레이드 보유 운송매체)의 배출구 입구에 대해 직교하여 이동하였으며, DMAc 78　wt%, 셀룰로스 디아세트산염(Acetati, Aceplast PC/FG형) 11　wt%, PEG 2000 4　wt%, 글리세롤 4　wt% 및 물 3　wt%로 이루어진 제2 중합체 용액을 적용하고 나서, 상 분리를 위해 온도 6℃의 침전 수조로 옮겼다. 이 공정의 나머지 과정들은 전술된 바와 같이 실온에서 진행하였다.
그 다음, 수득한 막을 다수의 헹굼 탱크에 통과시킨 다음, 50% KOH가 담긴 탱크에 도입하였는데, 여기서 아세틸기가 가수분해되었다. 비교할만한 단일층 막 또는 다중층 막에 비하여, 재생 셀룰로스 막은 z-방향으로 특별한 안정성을 보였다. 예를 들어 DE　102004053787　A1에 기재된 방법에 따라, 막을 가교에 의해 마찬가지로 특별한 기계적 안정성을 보이는 가교 재생 셀룰로스 막(셀룰로스 수화물 막)으로 전환할 수 있었다. 수득한 막의 SEM 영상들을 도 3 및 도 4에 보였다.
실시예 2: 상이한 한외 여과 막들의 내충격성 연구
재생 셀룰로스(RC)로 된 종래의 한외 여과 막 2개(M-1 및 M-2)(즉 단계 (b)를 포함하지 않는 종래의 Cocast 방법(이중 코팅 방법)에 의해 제조된, 컷-오프 한계가 100　kDa인 단일층 막(M-1) 및 컷-오프 한계가 300　kDa인 다중층 막(M-2))와, 습윤 영역을 가지고, 컷-오프 한계가 300　kDa이며, 본 발명의 방법에 의해 제조한 본 발명에 따른 재생 셀룰로스 한외 여과 막(M-3)을 대상으로, 내충격성 또는 대류압 상승을 확정하기 위한 전술된 테스트 방법을 수행하였다. 이 경우에, 3　bar의 압력 P1과 1　bar의 압력 P2를 적용하였으며, 직경 20　mm의 원통형 테스트 부품으로 막을 반복적으로 내려쳤다(외력 85 N). 수득된 결과들을 도 5에 도시하였는데, 이 도 5는 습윤 영역을 가지는 본 발명에 따른 한외 여과 막(M-3)에서 달성될 수 있는 내충격성은 종래의 한외 여과 막들(M-1 및 M-2)의 내충격성과 비교되게 훨씬 더 컸음을 보인다.
실시예 3: 습윤 영역과, 챔버내 향상된 내충격성을 가지는 한외 여과 막의 제조
닥터 블레이드 및 운송매체를 통해, 아세톤 50　wt%, 디옥산 28 wt%, 물 2 wt%, 셀룰로스 아세트산염(Acetati, Aceplast PC/FG형) 12　wt% 및 글리세롤 8　wt%로 이루어진 제1 중합체 용액을, 배출구 입구에 대해 직교하며 70　m/h로 이동하는 PP/PE 코어-쉘 부직물(OMB-60; Mitsubishi)에 적용하였다. 경계가 직접 맞닿는 운송매체는 운반 가스로서 잘소 대기를 함유할 뿐 아니라, 1:19의 에탄올:물 혼합물 19　g/m³만큼이 담긴 길이 30　cm의 챔버로서, 그 온도는 20℃로 일정하게 유지되었다. 예비컨디셔닝(preconditioning)한 대기 스트림을 챔버의 상단 영역을 통과하여 흐르도록 하였는데, 이 스트림은 유속 0.2　m/s를 초과하지 않는 방식으로 제어하였고, 챔버의 하단 영역에는 와류가 발생하지 않았으며, 여기에서 중합체 필름이 챔버를 통과하여 진행하도록 만들었다. 챔버는, 항상 주위 공간에 비해 1　mbar 높은 압력이 유지되는 방식으로 작동시켰다. 소량의 에탄올을 정확하게 제거하기 위해 주위 환경을 대상으로 흡인 배액을 진행하였다. 중합체 필름이 챔버를 나올 때, 이 중합체 필름은 제2 적용 매체(닥터 블레이드 보유 운송매체)의 배출구 입구에 대해 직교하여 이동시켰으며, 그 다음에는 아세톤 50　wt%, 디옥산 28 wt%, 물 2 wt%, 셀룰로스 아세트산염(Acetati, Aceplast PC/FG형) 12　wt% 및 글리세롤 8　wt%로 이루어진 제2 중합체 용액을, 상 분리를 위해 온도 15℃의 침전 수조로 옮겼다.
그 다음, 수득한 막을 다수의 헹굼 탱크에 통과시켜, 50% KOH가 담긴 탱크에 도입하였는데, 여기서 아세틸기가 가수분해되었다. 막을 헹구었으며, 과량의 알칼리는 묽은 아세트산으로 중화하였다. 비교할만한 단일층 막 또는 다중층 막에 비하여, 재생 셀룰로스 막은 z-방향으로 특별한 안정성을 보였다. 예를 들어 DE　102004053787　A1에 기재된 방법에 따라, 막을, 마찬가지로 특별한 기계적 안정성을 보이는 가교 재생 셀룰로스 막(셀룰로스 수화물 막)으로 가교에 의해 전환할 수 있었다.
참조 부호 목록
1: 지지층
2: 제1 중합체 용액
3: (제1 중합체 용액에 대해) 불용성인 물질을 함유하는 가스
4: 제2 중합체 용액
5: 침전 조
6: 헹굼 탱크
11: 지지체 위 습윤 막
12: 바깥쪽 체류 스킨층
22: 스폰지 구조(제2 중합체층)
23, 33: 습윤 영역
24: 스폰지 구조(제1 중합체층)
25: 직물 지지층
46: 제2 중합체층
47: 제1 중합체층
K: 테스트 부품
M-1: 종래의 한외 여과 막(단일층 막, RC, 100　kDa)
M-2: 종래의 한외 여과 막(다중층 막, RC, 300　kDa)
M-3: 본 발명의 한외 여과 막(다중층 막, RC, 300　kDa)
P1: 막(11) 위에 조성되는 압력
P2: 막(11) 아래에 조성되는 압력
S: 센서

Claims (31)

  1. 한외 여과 막을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 제1 중합체 용액(2)을 지지층(1)에 적용하여, 이 지지층(1) 위에, 그리고/또는 이 지지층 내의 일부 또는 전체에 제1 중합체층을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 코팅된 지지층을, 상기 제1 중합체 용액(2)중 중합체에 대하여 불용성인 물질을 포함하는 가스(3)와 접촉시키는 단계;
    (c) 제2 중합체 용액(4)을 상기 제1 중합체층에 적용하여, 제2 중합체층을 이 제1 중합체층 위에 형성하는 단계; 그리고
    (d) 다중으로 코팅된 지지층을, 상기 제1 중합체 용액(2) 및/또는 상기 제2 중합체 용액(4)중 중합체에 대한 침전제를 포함하는 침전조(5)에 도입하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액들은 서로 독립적으로 고체 함량이 2 wr% ~ 40 wt%로 동일하거나 상이한 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체 용액(2)은 고체 함량이 상기 제2 중합체 용액(4)의 고체 함량보다 더 많은 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 용액들은 서로 독립적으로 점도가 800 mPa*s ~ 40000　mPa*s인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (c)의 적용 온도는 서로 독립적으로 4℃ ~ 40℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 상기 지지층(1)과 상기 단계 (c)의 상기 코팅된 지지층은 각각의 중합체 용액(2, 4)이 적용되는 도중에 이 각각의 중합체 용액에 대하여 30 m/h ~ 500　m/h의 속도로 이동하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스(3)는 불용성 물질을 1.0 g/m3 ~ 20　g/m3, 더욱 구체적으로 1.7 g/m3 ~ 18　g/m3 또는 1.7 g/m3 ~ 19　g/m3, 더욱 바람직하게 3.0 g/m3 ~ 16　g/m3 또는 5.0 g/m3 ~ 18　g/m3, 매우 바람직하게 5.0 g/m3 ~ 15　g/m3 또는 12 g/m3 ~ 17　g/m3만큼 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 용액중 중합체에 대하여 불용성인 물질을 포함하는 상기 가스는 캐리어 가스로서의 질소와, 불용성 물질 총량을 기준으로 물 50 vol% ~ 100　vol% 및 에탄올 0 vol% ~ 50　vol%로 구성된 불용성 물질(혼합물)을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 노출 시간은 500　ms ~ 20　s인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 노출 온도는 상기 제1 중합체 용액(2)의 구성 성분들중 비등점이 가장 낮은 구성 성분의 비등점보다 적어도 10℃ 낮고, 상기 비등점은 50℃를 초과하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 불용성 물질 함유 가스 흐름이, 코팅된 지지층에 0° ~ 45°의 각도로 충돌하도록 만드는 채널을 사용하여 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 불용성 물질 함유 가스에 의해 형성된 대기로부터, 적용된 제1 중합체 용액으로의 불용성 물질의 침투 깊이는, 적용된 제1 중합체 용액의 총 적용 두께를 기반으로 80% 미만인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)와 상기 단계 (d) 사이에 하기 단계, 즉
    (c1) 상기 단계 (c)에 의해 얻어진 다중으로 코팅된 지지층과, 제2 중합체 용액(4)중 중합체에 대해 불용성인 물질을 포함하는 가스를 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후에 하기 단계, 즉
    (e) 다중으로 코팅된 지지층을 헹굼 탱크(6) 1개 이상에 도입하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 용액 1개 이상은 셀룰로스 에스테르를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, (f) 상기 셀룰로스 에스테르를 가수분해하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (g) 상기 중합체층들중 중합체 사슬을 가교시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 상이하거나 동일한 중합체 용액을 사용하여 상기 단계 (d) 이전에 1회 이상 수행될 수 있으며, 선택적으로 단계 (c)가 다수회 수행될 때 그 사이에 서로 독립적으로 추가의 단계 (b)가 수행될 수 있으며, 이 경우, 대응하는 가스는 방금 전 적용된 중합체 용액중 중합체에 대해 불용성인 물질을 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의한 한외 여과 막을 제조하기 위한 방법에 의해 수득된 한외 여과 막.
  20. 제19항에 있어서, 하우징내에 위치하다가 테스트중 물에 의해 습윤될 때 하우징 위아래를 폐쇄하는 한외 여과 막(11)을, 직경 20 mm인 테스트 부품(K)이 적어도 1 N이되, 250 N는 넘지 않는 외력에 의해 반복적으로 내려치고, 상기 막(11)의 위에서의 압력은 P1이고, 상기 막(11)의 아래에서의 압력은 P2이되, P1은 P2보다 크며, 센서(S)는 상기 막(11) 아래에서의 압력 상승을 감지하되, 상기 막(11)이 테스트 부품(K)에 손상되는 즉시 확산 성분 이외에 대류 성분을 감지하기 위한 것임을 특징으로 하는 테스트 방법에 의해 확정되는 바와 같은 대류압 상승이 600 초과 충격 횟수에서 발생하는 한외 여과 막.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 한외 여과 막은 지지층(1) 위에 차곡차곡 적층된 중합체층들을 2개 이상 포함하고, 이 지지층(11) 위에 직접적으로 적층되고/적층되거나 이 지지층 내의 일부 또는 전부가 적층된 제1 중합체층은 이 제1 중합체층 위에 적층된 상기 제2 중합체층과 경계를 이루는 면에 습윤 영역(23, 33)을 가지는 한외 여과 막.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합체들은 스폰지 구조(22, 24)를 가지고, 상기 가장 바깥쪽 중합체층은 바깥쪽 체류 스킨층(21)을 가지는 한외 여과 막.
  23. 제22항에 있어서, 상기 바깥쪽 체류 스킨층(21)의 두께는 0.01 μm ~ 2.0 μm인 한외 여과 막.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체층은 평균 공극 크기가 0.05 μm ~ 30 μm인 미세다공성 스폰지 구조(24)를 가지고,
    상기 제1 중합체층(24)의 스폰지 구조는 상기 지지체층(1)에 적어도 25% 침투하는 한외 여과 막.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지층(1)의 두께는 30 μm ~ 300 μm이고,
    상기 제1 중합체층의 두께는 10 μm ~ 100 μm이되, 이 제1 중합체층은 상기 지지체층(1)에 적어도 25% 침투하며,
    상기 제2 중합체층의 두께는 20 μm ~ 100 μm이되, 이 제2 중합체층의 두께는 상기 제1 중합체층 및 상기 지지층(1)의 조합의 두께에 못미치거나 동일하고,
    상기 제1 중합체층의 습윤 영역(23, 33)은 이 제1 중합체층 두께의 20% 이하를 차지하는 한외 여과 막.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한외 여과 막의 총 두께는 50 μm ~ 400 μm인 한외 여과 막.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체층들은 서로 독립적으로 비대칭 또는 대칭 스폰지 구조(22, 24)를 가지는 한외 여과 막.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제1 중합체층 및 상기 제2 중합체층은 비대칭 스폰지 구조를 가지는 한외 여과 막.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제1 중합체층 및 상기 제2 중합체층은 함께 취하여졌을 때 복잡한 구조, 즉 바람직하게 공극이 처음에 제1 주 표면에서 시작하여 막을 통과하면서 제2 중합체층 내부쪽으로 넓어지다가, 상기 막의 중간에서 제1 중합체층에 진입할 때 공극이 다시 가늘어지면서 통과 방향으로 진행되고, 다시 제2 주 표면을 향해서 공극이 넓어지는 구조를 가지는 한외 여과 막.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체층은 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 질산염, 재생 셀룰로스 및 가교 재생 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 셀룰로스 유도체를 포함하는 한외 여과 막.
  31. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한외 여과 막은 소 혈청 알부민을 50% 이하정도까지 체류시키는 한외 여과 막.
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