WO2021018971A1 - Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2021018971A1
WO2021018971A1 PCT/EP2020/071417 EP2020071417W WO2021018971A1 WO 2021018971 A1 WO2021018971 A1 WO 2021018971A1 EP 2020071417 W EP2020071417 W EP 2020071417W WO 2021018971 A1 WO2021018971 A1 WO 2021018971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
layer
ultrafiltration membrane
membrane
support layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/071417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Schleuss
Original Assignee
Sartorius Stedim Biotech Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sartorius Stedim Biotech Gmbh filed Critical Sartorius Stedim Biotech Gmbh
Priority to EP20749860.1A priority Critical patent/EP4003579A1/de
Priority to KR1020227006600A priority patent/KR20220038162A/ko
Priority to US17/627,002 priority patent/US20220410081A1/en
Priority to JP2022505632A priority patent/JP7420918B2/ja
Priority to CN202080055414.8A priority patent/CN114173911A/zh
Publication of WO2021018971A1 publication Critical patent/WO2021018971A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/18—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/22—Cellulose ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/06—Specific viscosities of materials involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/026—Sponge structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/54—Interpenetration relationship between layers in supported or composite membranes

Definitions

  • the present invention relates to a mechanically stable ultrafiltration membrane and a method for its production.
  • Filtration membranes are classified based on their retentive properties and pore sizes. On the basis of the pore size, a general distinction is made between microfiltration membranes (mean pore size: 0.1 to 10 mih), ultrafiltration membranes (mean pore size: 0.01 to less than 0.1 mph), nanofiltration membranes (mean pore size: 0.001 to less than 0.01 pm) and reverse osmosis membranes (mean pore size: 0.0001 to less than 0.001 pm) (see Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources, 2007).
  • MW CO molecular weight cut-off
  • the MWCO refers to the solute (usually dextrans) with the lowest molecular weight in Daltons at which 90% of the solute is retained by the membrane, or alternatively to the molecular weight of a molecule in Daltons at which a 90% of the molecules with this molecular weight are retained by the membrane.
  • a membrane with a MWCO of 10 kDa retains dextrans of 10 kDa and larger by at least 90%.
  • ultrafiltration membranes When used as intended, ultrafiltration membranes can often be exposed to shocks, for example through pulsation of pumps or other system parts in, for example, cross-flow processes.
  • many ultrafiltration membranes show a low impact resistance orthogonal to the filter surface and therefore have a short service life and are not sufficiently stable for some demanding applications.
  • the present invention is therefore based on the object of providing an ultrafiltration membrane which has a high impact resistance orthogonal to the filter surface, as well as a production method for a corresponding ultrafiltration membrane.
  • the present invention relates to a method for producing an ultrafiltration membrane, comprising the steps:
  • step (b) bringing the coated support layer from step (a) into contact with a gas which contains a nonsolvent, based on the polymer in the first polymer solution,
  • An ultrafiltration membrane can be obtained from the method according to the invention which has a high impact resistance orthogonal to the filter surface. This distinguishes it from known ultrafiltration membranes, such as ultrafiltration membranes, which are produced by conventional double coating.
  • a non-solvent-containing gas acts on a first polymer layer (precoating), as a result of which a damping area is created in the first polymer layer. Only then is a second polymer layer (main coating) applied with a time delay.
  • the intermediate contact with a non-solvent-containing gas in step (b) gives the ultrafiltration membrane the damping area and results in an increased impact resistance thereof.
  • the term “ultrafiltration membrane” denotes a membrane which has a MWCO of 1 kDa to 1,000 kDa.
  • a first or a second polymer solution is applied to a support layer or the coated support layer to form a first polymer layer on or partially or completely in the support layer or a second polymer layer on the first Forming polymer layer.
  • the polymer solutions used to manufacture the ultrafiltration membrane are not particularly limited. Any solutions of one or more polymers suitable for membrane formation can therefore be used.
  • the polymers that are dissolved in the polymer solutions are preferably cellulose derivatives selected from the group consisting of cellulose esters, cellulose nitrate and regenerated cellulose.
  • the polymer solutions can independently of one another comprise one or more, preferably one of these membrane-forming polymers.
  • cellulose esters are cellulose acetate such as cellulose monoacetate, cellulose diacetate and cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate.
  • the solvents used for the polymer solutions are not particularly limited as long as they are capable of dissolving the corresponding polymer (s).
  • the solvents for the corresponding membrane-forming polymer (or each of the membrane-forming polymers) preferably have a solubility of (in each case) at least 2% by weight, in particular at least 5% by weight, more preferably at least, under normal conditions (25 ° C., 1013 hPa) 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • Suitable solvents for cellulose acetate are, for example, ketones (e.g. acetone), dioxane, amides (e.g.
  • the polymer solutions can also contain one or more auxiliaries, independently of one another. Suitable auxiliaries are, for example, swelling agents, solubilizers, hydrophilizing agents, pore formers (porogens) and / or nonsolvents for the corresponding polymer. Such auxiliaries are known to the person skilled in the art and are adapted to the membrane-forming polymer.
  • polyethylene glycol in particular PEG 1000 or PEG 2000
  • glycerol in particular PVP
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the polymer solutions preferably consist, independently of one another, of the corresponding membrane-forming polymer, the solvent and optionally one or more auxiliaries, preferably pore-forming agents, swelling agents and / or a non-solvent.
  • non-solvent refers to a liquid that is not able to dissolve the membrane-forming polymer.
  • the nonsolvent for the membrane-forming polymer (or each of the membrane-forming polymers) preferably has a solubility of (in each case) at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.1% by weight, under normal conditions.
  • the polymer solution contains a nonsolvent (or another precipitant) for the corresponding membrane-forming polymer
  • the nonsolvent (or precipitant) is present at a maximum concentration that is insufficient to lead to precipitation of the membrane-forming polymer.
  • the polymer solutions preferably consist, independently of one another, of the solvent for the corresponding membrane-forming polymer, the corresponding membrane-forming polymer and a non-solvent (mixture).
  • Suitable nonsolvents are, for example, water, glycerine, isopropanol, ethanol and mixtures thereof.
  • Suitable non-solvents for cellulose acetate are, for example, water, glycerine, isopropanol, ethanol (with decreasing non-dissolving properties), and mixtures thereof.
  • Suitable nonsolvents for cellulose nitrate are, for example, water and alcohols. Unless stated otherwise, the aforementioned definitions and statements relating to non-solvents apply analogously to all aspects of the present invention.
  • the solids content in the polymer solutions is not subject to any particular restrictions and can be selected, for example, on the basis of the desired filter type.
  • solids content refers to the content of the pure membrane-forming polymer.
  • the polymer solutions independently of one another have the same or different solids contents of 2 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, even more preferably from 7 to 20% by weight, particularly preferably from 10 to 16% by weight .-%, on.
  • the polymer solutions can have different solids contents, which can be selected, for example, on the basis of the desired membrane properties.
  • the first polymer solution has a higher solids content than the second polymer solution.
  • the first polymer solution can have a solids content of 10 to 30% by weight and the second polymer solution can have a solids content of 5 to 20% by weight, the first polymer solution having a higher solids content than the second polymer solution.
  • the viscosities of the polymer solutions are not subject to any particular restrictions.
  • the polymer solutions independently of one another, can have viscosities from 800 to 40,000 mPa * s, in particular from 1000 to 25,000 mPa * s, particularly preferably from 3000 to 15,000 mPa * s.
  • the polymer solutions do not have to be subjected to any defined thermal pretreatments, i.e. it is not necessary to use a thermal pretreatment for the membrane / structure formation.
  • the polymer solutions preferably have no lower or upper critical solution temperatures.
  • Processes for applying the polymer solutions are known to the person skilled in the art from the prior art and can be used without particular restrictions in the process according to the invention (for example in step (a) and in step (c)).
  • Such methods are, for example, methods in which the (coated) support layer is guided past a doctor blade system or a slot nozzle, from which the corresponding polymer solution emerges.
  • Step (a) is preferably carried out under Use of a slot nozzle.
  • Step (c) is preferably carried out using a slot nozzle.
  • a first polymer solution (2) is applied to a support layer (1) in order to form a first polymer layer on or partially or completely in the support layer (1).
  • a second polymer solution (4) is applied to the first polymer layer in order to form a second polymer layer on the first polymer layer (as shown by way of example in FIG. 1). This gives a multi-coated support layer.
  • the first polymer solution can partially or completely penetrate into the support layer.
  • the first polymer layer can penetrate at least 25%, in particular at least 50%, particularly preferably at least 75%, into the support layer.
  • the support layer can be transported by means of a carrier that is not subject to any particular restriction. Any support suitable for prior art membrane manufacturing processes can be used.
  • the carrier preferably has a flat surface and is inert to the substances used (for example polymer solutions and their constituents).
  • a moving belt (conveyor belt) or a drum (as shown by way of example in FIG. 1) is preferably used as the carrier, which enables the process to be carried out continuously.
  • the support layer in step (a) and the coated support layer in step (c) move at a speed of 30 to 500 m / h, in particular from 60 to 400 m / h, particularly preferably from 100 to 300 m / h h, relative to the respective polymer solution when it is applied. That is to say, the (coated) support layer is guided past, for example, a doctor blade system or a slot nozzle for application of the respective polymer solution at the speeds mentioned above.
  • the application temperatures in steps (a) and (c) are not particularly limited.
  • the application temperatures can be from 4 ° C to 40 ° C independently of one another.
  • step (b) the coated support layer from step (a) is brought into contact with a gas (3) containing a non-solvent, based on the polymer in the first polymer solution (2) (as shown by way of example in FIG. 1) ).
  • a gas (3) containing a non-solvent based on the polymer in the first polymer solution (2) (as shown by way of example in FIG. 1) .
  • Step (b) is preferably carried out under defined conditions.
  • phase separation preferably occurs in the first polymer solution (2) as a result of the contact with the non-solvent-containing gas.
  • phase separation refers to a phase separation that causes a pre-structuring in the cast film (applied polymer solution), i.e. it restricts the movement of the polymer chains.
  • the adhesion of the second polymer layer to the first polymer layer can be reduced by a possible phase separation in the first polymer layer.
  • the adhesion can, however, be promoted by the interaction of the solvent of the second polymer layer with the phase-separated layer, i.e. a thin, phase-separated layer (the first polymer layer) can be loosened again when the second polymer solution is applied by a suitable choice of the solvent when applying the second polymer solution good adhesion can be guaranteed.
  • the content of nonsolvents in the gas is not subject to any particular restrictions.
  • the gas can contain from 1.0 to 20 g / m 3 , in particular from 1.7 to 18 g / m 3 , even more preferably from 3.0 to 16 g / m 3 , particularly preferably from 5.0 to 15 g / m 3 , non-solvent (absolute content of non-solvent), preferably at a temperature of 20 ° C.
  • the gas can also be from 1.0 to 20 g / m 3 , in particular from 1.7 to 19 g / m 3 , even more preferably from 5.0 to 18 g / m 3 , even more preferably from 12 to 17 g / m 3 , particularly preferably from 15 to 17 g / m 3 , Contains nonsolvents (absolute nonsolvent content), preferably at a temperature of 20 ° C. If present, the other constituents of the gas (or gas mixture) are preferably inert towards the substances or devices used.
  • the remaining constituents of the gas (or gas mixture) can be, for example, nitrogen, air, or other gases, preferably nitrogen. Preferably, not only (room) air is used as the gas which contains a non-solvent, based on the polymer in the first polymer solution.
  • the gas (or the gas mixture) preferably does not contain any oxygen.
  • the gas containing a nonsolvent based on the polymer in the first polymer solution may contain nitrogen as a carrier gas and a
  • Non-solvent consisting of 50 to 100% by volume of water and 0 to 50
  • Vol .-% ethanol preferably 80 to 100 vol .-% water and 0 to 20 vol .-% ethanol, particularly preferably 90 to 100 vol .-% water and 0 to 10 vol .-% ethanol, based on the total amount of nonsolvents , contain or consist of.
  • the coated support layer can be passed through a chamber (for example by means of a carrier) which has a corresponding gas atmosphere and in which preferably defined conditions are generated.
  • the chamber contains the atmosphere loaded with nonsolvents, which is exchanged in such a way that the composition is retained, but preferably no defined flows result. This can be achieved, for example, by a slight overpressure, which can be discharged into the environment through small gaps, for example. If a closed chamber is used, it is controlled in such a way that the medium is exchanged in such a way that the gas moves through the chamber at speeds of less than 0.2 m / s and no turbulence occurs on the surface of the polymer layer.
  • the bringing into contact can take place by supplying a corresponding gas flow, for example in a channel in which preferably defined conditions are generated.
  • a corresponding gas flow for example in a channel in which preferably defined conditions are generated.
  • Conventional gas supply techniques can be used.
  • the gas volume flow can be 10 to 600 m 3 / h at speeds of 0.3 to 8 m / s (v (gas)), preferably 150 to 300 m 3 / h at 2.5 to 5 m / s.
  • Step (b) is preferably carried out with the aid of a channel.
  • a desired overflow of the polymer layer can be brought about by means of a channel, the gas being discharged again from the chamber after the overflow.
  • the channel is preferably chosen so that a defined (preferably laminar) flow of the non-solvent-containing gas flows towards the coated support layer at an angle which is between 0 and 45 °, preferably between 0 and 35 °, particularly preferably between 0 and 15 °, lies.
  • the overflow can take place in the process direction or against the process direction.
  • the speed of the gas in the channel is chosen such that an effective overflow speed is 0.3 to 8 m / s, preferably 2.5 to 5 m / s.
  • the duration of action in step (b) is not subject to any particular restrictions.
  • the duration of action can be, for example, from 500 ms to 20 s, in particular from 1.0 s to 10 s, particularly preferably from 2.0 to 5.0 s.
  • the desired properties of the ultrafiltration membrane can be developed particularly advantageously. If the contact time is too long, a solid layer could already form, so that case properties could be changed or a (permeable) membrane could not arise.
  • the exposure temperature in step (b) is at least 10 ° C below the boiling point of the lowest-boiling constituent (usually the solvent) of the first polymer solution.
  • this boiling point of the lowest boiling polymer solution component is above 50 ° C, i.e. this polymer solution component is in liquid form at 50 ° C.
  • a corresponding exposure temperature is, for example, in a range from 10 to 40 ° C.
  • the (diffusive) penetration depth of the nonsolvent from the atmosphere, which is formed by the nonsolvent-containing gas, in step (b) into the applied first polymer solution is preferably less than 80%, based on the total depth of the applied first polymer solution.
  • the Penetration depth at most 50%, more preferably at most 33%, most preferably at most 25%.
  • the penetration depth is preferably at least 5.0%, more preferably at least 10%, most preferably at least 15%.
  • step (d) the multi-coated support layer is introduced into a precipitation bath (5) (as shown by way of example in FIG. 1), the precipitation bath (5) being a precipitant, based on the polymer in the first (2) and / or second (4), preferably the second (4), polymer solution.
  • the precipitant used in step (d) is not subject to any particular restriction.
  • the same precipitants can be used as in conventional production processes for polymer membranes.
  • the precipitant leads to a precipitation (phase inversion) of the membrane-forming polymer in the first and / or second polymer layer.
  • the precipitant can be a single compound or a mixture of several compounds.
  • the precipitating agent is preferably contained in a liquid in the precipitation bath, particularly preferably the precipitant itself is a liquid in the precipitation bath or the precipitation bath consists of the precipitant.
  • the precipitant is preferably a non-solvent for the membrane-forming polymer or each of the membrane-forming polymers of both polymer solutions, preferably the precipitation bath consists of a precipitant selected from the group consisting of water, alcohols and water provided with additives, particularly preferably the precipitation bath consists of the Precipitant water.
  • the temperature of the precipitation bath is not subject to any particular restrictions.
  • the temperature of the precipitation bath can be from 1 ° C to 60 ° C, in particular from 3 to 30 ° C, particularly preferably from 4 to 20 ° C.
  • the method according to the invention can have a further step
  • step (c1) bringing the multi-coated support layer from step (c) into contact with a gas which contains a non-solvent, based on the polymer in the second polymer solution, between step (c) and step (d),
  • the method according to the invention can have a step
  • the sinks used in step (e) are not particularly limited. According to the invention, the same sinks can be used as in conventional manufacturing processes for polymer membranes. Rinsing processes are known to the person skilled in the art and can be selected as required by the requirements for the membrane (for example with regard to residual impurities, extractables, leachables (extractable or leachable substances)). Corresponding sinks can contain, for example, water, monohydric or polyhydric alcohols, or other hydrophilic liquids.
  • one or more of the polymer solutions can contain cellulose esters.
  • the process according to the invention can have a further step
  • the saponification processes used in step (f) are not particularly limited. According to the invention, the same saponification processes can be used as in conventional production processes for polymer membranes, for example by introducing the multi-coated support layer into a lye basin. Examples of common processes relating to saponification are described, for example, in US Pat. No. 7422686-B2. Corresponding lye basins can contain, for example, 50% KOH in water or in alcohols or in mixtures thereof. The exposure time can be, for example, from 1.0 to 30 minutes.
  • the method according to the invention can have a further step
  • step (g) are not particularly limited. According to the invention, the same crosslinking methods as in conventional manufacturing methods for polymer membranes can be used. Corresponding networking processes are for example, a crosslinking of regenerated cellulose by the method as described, for example, in US-7422686-B2.
  • step (c) can be carried out several times before step (d), it being possible to use different or identical polymer solutions.
  • the precipitation bath in step (d) can accordingly also contain a precipitant, based on the polymers of the further polymer solutions.
  • a further step (b) can take place independently of one another between the multiple steps (c), the corresponding gas containing a nonsolvent, based on the polymer of the polymer solution applied immediately before.
  • the number of steps (c) is correspondingly equal to or greater than the number of steps (b).
  • Another aspect of the present invention relates to an ultrafiltration membrane obtained by the method according to the invention for producing an ultrafiltration membrane.
  • the above definitions and embodiments apply analogously to this aspect of the present invention.
  • the following definitions and embodiments also apply analogously to the method according to the invention for producing an ultrafiltration membrane.
  • the ultrafiltration membrane according to the invention is preferably a flat membrane.
  • the intermediate contact with a non-solvent-containing gas in step (b) of the method according to the invention gives the ultrafiltration membrane a damping area and results in an increased impact resistance thereof.
  • the shock resistance of an ultrafiltration membrane can be checked on the basis of the occurrence of a convective pressure increase.
  • the occurrence of a convective pressure increase therefore indicates a destabilization of the corresponding ultrafiltration membrane.
  • the convective pressure increase can be determined by the following test method (as shown by way of example in FIG. 2).
  • a water-wetted ultrafiltration membrane (11) to be tested is placed in a housing and sealed above and below.
  • a cylindrical test piece (K) with a diameter of 20 mm is repeatedly applied with a force of at least 1 N, but not more than 250 N, preferably with a force of 80 to 120 N, particularly preferably with a force of 85 N Membrane (11) and generates impacts on the membrane (11).
  • a sensor (S) detects the pressure increase (DR2) below the membrane (1 1). This occurs due to diffusion as long as the membrane (1 1) is intact.
  • the diffusive component is followed by a convective component, which is recorded by the sensor (S).
  • a diffusive proportion of the pressure increase is detected by the sensor (S) as soon as the membrane (11) is damaged by an impact from the test body (K).
  • the number of impacts at which this convective component was detected by the sensor (S) is used as a measure of the impact resistance of the tested membrane (1 1).
  • a convective pressure increase takes place with a number of impacts of over 600, more preferably over 700, even more preferably over 800, most preferably over 900.
  • the ultrafiltration membrane according to the invention preferably has two or more, particularly preferably two, polymer layers arranged one on top of the other on the support layer, the first polymer layer, which is arranged directly on or partially or completely in the support layer, has a damping area on the side facing the second polymer layer, which is arranged on the first polymer layer, borders.
  • the damping area is part of the first polymer layer and is obtained by intermittently bringing it into contact with a non-solvent-containing gas in step (b) of the method according to the invention.
  • the damping area has a modified, preferably more ductile, pore structure.
  • the support layer of the ultrafiltration membrane is not subject to any particular restrictions.
  • the support layer can be a fleece, a woven fabric or an open microfilter membrane.
  • nonwovens are polyolefin nonwovens, such as PP / PE core sheathed nonwovens and polyester nonwovens.
  • Microfilter membranes can be made of polypropylene, polyethylene, polyamide, polyethersulfone or regenerated cellulose, for example.
  • the support layer is preferably a polyolefin fleece or a polyolefin membrane.
  • the thickness of the backing layer may, for example from 30 to 300 pm, in particular from 50 to 250 pm, more preferably from 80 to 200 pm ", respectively.
  • the polymer layers have a sponge structure and the outermost polymer layer (i.e. the second polymer layer in the case of a double-layer membrane) has an outer, retentive skin layer (skin (layer)) (on the sponge structure arranged below).
  • the sponge structure can be continuous or interrupted by a visually visible boundary layer.
  • the term "sponge structure" refers to a structure in which the membrane matrix consists of an open-pored, fine network of polymer material in which pores of a similar size are present in each layer, i.e. no fingers or macrovoid (macroporous) structures.
  • the outer, retentive skin layer preferably has a thickness of 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.50 ⁇ m.
  • the mean pore size of the outer, retentive skin layer is preferably from 0.5 to 200 nm, more preferably from 1.0 to 150 nm, particularly preferably from 2.0 to 100 nm.
  • the first polymer layer preferably has a microporous sponge structure with an average pore size of 0.05 to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m. Furthermore, the sponge structure of the first polymer layer preferably penetrates at least 25%, even more preferably at least 50%, particularly preferably at least 75%, into the support layer.
  • the thickness of the first polymer layer is preferably 10 to 100 gm, more preferably 20 to 80 gm, particularly preferably 30 to 60 gm.
  • the first polymer layer preferably penetrates to 5 gm (with a minimum of 25% penetration and a minimum thickness of the first polymer layer of 20 gm) up to 100 gm into the support layer.
  • the thickness of the combination of the first polymer layer and the support layer is preferably from 50 to 350 gm, more preferably from 80 to 250 gm, particularly preferably from 100 to 200 gm.
  • the thickness of the damping area of the first polymer layer is not subject to any particular restriction.
  • the damping area of the first polymer layer can make up up to 20% of the thickness of the first polymer layer.
  • the damping area of the first polymer layer can have a thickness of 0.1 to 20 gm, more preferably 0.5 to 10 gm, particularly preferably 1.0 to 5.0 gm.
  • a variation in the thickness of the damping area of the first polymer layer can be achieved, for example, by varying the nonsolvent content in the gas or the exposure time in step (b) of the method according to the invention.
  • the thickness of the second polymer layer is preferably 20 to 100 gm, more preferably 30 to 80 gm, particularly preferably 35 to 70 gm.
  • the thickness of the second polymer layer is preferably less than or equal to the thickness of the combination of first polymer layer and support layer.
  • the mean pore size of the second polymer layer (below the outer, retentive skin layer) is preferably from 0.1 to 20 gm, more preferably from 0.2 to 10 gm, particularly preferably from 0.5 to 5.0 gm.
  • the total thickness of the ultrafiltration membrane is not subject to any particular restrictions.
  • the ultrafiltration membrane can have a total thickness of 50 to 400 gm, in particular 80 to 350 gm, particularly preferably 120 to 300 gm.
  • the polymer layers can independently of one another have an asymmetrical structure (widening of the pores in the course of the layer) or a symmetrical sponge structure.
  • the first Polymer layer has an asymmetrical sponge structure, which more preferably resembles an hourglass (hourglass) (see FIG. 6).
  • the second polymer layer preferably has an asymmetrical sponge structure.
  • the polymer layers, preferably the first and second polymer layers, taken together have a complex structure (cf. FIG.
  • the membrane-forming polymers are preferably cellulose derivatives selected from the group consisting of cellulose ester, cellulose nitrate, and regenerated cellulose, which are subjected to the optional saponification and / or crosslinking processes (optional steps (f) and (g) of the process according to the invention) can be.
  • the polymer layers comprise cellulose derivatives selected from the group consisting of cellulose esters, cellulose nitrate, regenerated cellulose and crosslinked, regenerated cellulose.
  • the polymer layers can, independently of one another, comprise one or more, preferably one of these polymers.
  • the polymer layers particularly preferably comprise cellulose esters, in particular cellulose acetate, or crosslinked, regenerated cellulose, and most preferably consist of them.
  • the ultrafiltration membrane according to the invention can have more than two polymer layers, as stated above.
  • the outermost polymer layer has the outer, retentive skin layer.
  • the embodiments and definitions of the second polymer layer can be applied analogously to the further polymer layers.
  • the lower (not outer) polymer layers can each have a damping area independently of one another.
  • the filtration capacity of the ultrafiltration membrane is not particularly limited.
  • the filtration capacity can, for example, as required Help the pore size of the outer, retentive skin layer be adjusted.
  • the filtration capacity of the ultrafiltration membrane can be designed such that the ultrafiltration membrane does not retain more than 50% of bovine serum albumin.
  • the membrane according to the invention can be used for filtration, especially for the filtration of viruses, proteins or macromolecules.
  • Fig. 1 Exemplary device for carrying out the invention
  • Fig 2 Exemplary device for performing the method for
  • FIG. 4 Enlargement of the SEM image from FIG. 3 on the damping area
  • Fig. 5 Results of the method for checking the impact resistance of different ultrafiltration membranes (M-1 to M-3)
  • Fig. 6 Example structure of the membrane according to the invention with different diffusive penetration depths (50%, 33%, 25%) of the non-solvent-containing gas in step (b)
  • Example 1 Production of an ultrafiltration membrane with a damping area and increased impact resistance
  • a first polymer solution consisting of 75 wt .-% dimethylacetamide (DMAc), 15 wt .-% cellulose acetate (Acetati, type Aceplast PC / FG) and 5 wt .-% PEG 1000, 5 wt .-% water is applied by means of a slot nozzle PP / PE core mantle fleece (OMB-60; Mitsubishi) moving at 100 m / h orthogonally to the outlet opening.
  • the polymer film then passes through a chamber 10 cm in length which contains an atmosphere with 35% relative humidity (rh, relative humidity) at a temperature of 20 ° C.
  • the polymer film After leaving the chamber, the polymer film is moved orthogonally to the outlet opening of a second application medium (carriage with doctor blade) and a second polymer solution consisting of 78% by weight DMAc, 11% by weight cellulose diacetate (Acetati, type Aceplast PC / FG), 4% by weight of PEG 2000, 4% by weight of glycerol and 3% by weight of water is applied, which is then transferred to a precipitation bath made of water at a temperature of 6 ° C. for phase separation. The remainder of the process described above takes place at room temperature.
  • a second application medium consisting of 78% by weight DMAc, 11% by weight cellulose diacetate (Acetati, type Aceplast PC / FG), 4% by weight of PEG 2000, 4% by weight of glycerol and 3% by weight of water is applied, which is then transferred to a precipitation bath made of water at a temperature of 6 ° C. for phase separation.
  • the remainder of the process described above takes place
  • the membrane obtained is then passed through several rinsing basins into a basin with 50% KOH, in which the acetyl groups are saponified.
  • the regenerated cellulose membrane has a particular stability in the z-direction compared to comparable single or multi-layer membranes.
  • crosslinking for example the method described in DE 102004053787 A1, the membrane can be converted into a crosslinked regenerated cellulose membrane (cellulose hydrate membrane), which also has particular mechanical stability. SEM images of the membrane obtained are shown in FIGS. 3 and 4.
  • Example 2 Checking the impact resistance of different ultrafiltration membranes
  • M-1 and M-2 Two conventional ultrafiltration membranes (M-1 and M-2) made of regenerated cellulose (RC) (a single-layer membrane with an exclusion limit of 100 kDa (M-1) and a multilayer membrane with an exclusion limit of 300 kDa (M-2), which were produced using conventional Cocast method (double coating method) without step (b)) and an ultrafiltration membrane (M- 3) according to the invention made of regenerated cellulose with a damping area and an exclusion limit of 300 kDa, which was produced by means of the method according to the invention, were the aforementioned test method for determination subjected to shock resistance or convective pressure increase.
  • the results obtained are shown in FIG. 5 and show that with the ultrafiltration membrane (M-3) according to the invention with a damping area, a significantly increased impact resistance can be achieved in comparison to the conventional ultrafiltration membranes (M-1 and M-2).
  • Example 3 Production of an ultrafiltration membrane with a damping area and increased shock resistance in a chamber
  • a first polymer solution consisting of 50 wt .-% acetone, 28 wt .-% dioxane, 2 wt .-% water, 12 wt .-% cellulose acetate (Acetati, type Aceplast PC / FG) and 8 wt .-% glycerin is applied using a doctor blade & Slide is applied to a PP / PE core sheath fleece (OMB-60; Mitsubishi) moving at 70 m / h orthogonally to the outlet opening. Directly adjacent to the slide is a 30 cm long chamber which contains an atmosphere of nitrogen as the carrier gas and 19 g / m 3 of a 1:19 mixture of ethanol and water and is kept at a constant temperature of 20 ° C.
  • a preconditioned atmosphere flows through the chamber in the upper area, which is controlled in such a way that a flow of 0.2 m / s is not exceeded, so that no turbulence occurs in the lower area of the chamber where the polymer film passes through the chamber.
  • the chamber is operated in such a way that there is always an overpressure of 1 mbar in relation to the surrounding space. The environment will Aspirated to properly remove the small amounts of ethanol.
  • the polymer film is moved orthogonally to the outlet opening of a second application medium (slide with doctor blade) and a second polymer solution consisting of 50% by weight of acetone, 28% by weight of dioxane, 2% by weight of water, 12% by weight % Cellulose acetate (Acetati, type Aceplast PC / FG) and 8% by weight glycerine is applied, which is then transferred to a precipitation bath made of water at a temperature of 15 ° C. for phase separation.
  • a second application medium silicast copoxane
  • a second polymer solution consisting of 50% by weight of acetone, 28% by weight of dioxane, 2% by weight of water, 12% by weight % Cellulose acetate (Acetati, type Aceplast PC / FG) and 8% by weight glycerine is applied, which is then transferred to a precipitation bath made of water at a temperature of 15 ° C. for phase separation.
  • the membrane obtained is then passed through several rinsing basins into a basin with 50% KOH, in which the acetyl groups are saponified.
  • the membrane is rinsed and excess alkali is neutralized with dilute acetic acid.
  • the regenerated cellulose membrane has a particular stability in the z-direction compared to comparable single or multi-layer membranes.
  • crosslinking for example the method described in DE 102004053787 A1, the membrane can be converted into a crosslinked regenerated cellulose membrane (cellulose hydrate membrane), which also has the particular mechanical stability.
  • M-3 Ultrafiltration membrane according to the invention (multilayer membrane, RC,

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und Verfahren zu deren
Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Eine Klassifizierung von Filtrationsmembranen wird anhand ihrer retentiven Eigenschaften und Porengrößen getroffen. So wird auf Grundlage der Porengröße generell zwischen Mikrofiltrationsmembranen (mittlere Porengröße: 0,1 bis 10 mih), Ultrafiltrationsmembranen (mittlere Porengröße: 0,01 bis weniger als 0,1 mph), Nanofiltrationsmembranen (mittlere Porengröße: 0,001 bis weniger als 0,01 pm) und Revers-Osmosemembranen (mittlere Porengröße: 0,0001 bis weniger als 0,001 pm) unterschieden (siehe Shang-Tian Yang, Bioprocessing forValue-Added Products from Renewable Resources, 2007).
In Bezug auf die retentiven Eigenschaften der Membranen kann eine ähnliche Definition auf Grundlage des molecular weight cut-off (MW CO) getroffen werden. Der MWCO bezieht sich auf den gelösten Stoff (in der Regel Dextrane) mit dem niedrigsten Molekulargewicht in Dalton, bei welchem ein Anteil von 90 % des gelösten Stoffs von der Membran zurückgehalten wird, oder alternativ auf das Molekulargewicht eines Moleküls in Dalton, bei welchem ein Anteil von 90 % der Moleküle mit diesem Molekulargewicht von der Membran zurückgehalten werden. Beispielsweise hält eine Membran mit einem MWCO von 10 kDa Dextrane von 10 kDa und größer zu mindestens 90% zurück.
Ultrafiltrationsmembranen können bei Ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung häufig Stößen ausgesetzt sein, beispielsweise durch Pulsation von Pumpen oder anderen Anlagenteilen in z.B. Cross-Flow-Prozessen. Jedoch zeigen viele Ultrafiltrationsmembranen eine geringe Stoßfestigkeit orthogonal zur Filterfläche und haben daher eine geringe Lebensdauer und sind für einige anspruchsvolle Applikationen nicht ausreichend stabil. Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Ultrafiltrationsmembran bereitzustellen, die eine hohe Stoßfestigkeit orthogonal zur Filterfläche aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren für eine entsprechende Ultrafiltrationsmembran.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran, umfassend die Schritte:
(a) Aufträgen einer ersten Polymerlösung auf eine Stützschicht, um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht zu bilden,
(b) Inkontaktbringen der beschichteten Stützschicht aus Schritt (a) mit einem Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung, enthält,
(c) Aufträgen einer zweiten Polymerlösung auf die erste Polymerschicht, um eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden, und
(d) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein Fällbad, das ein Fällmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten und/oder zweiten Polymerlösung, enthält.
Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Ultrafiltrationsmembran erhältlich, die eine hohe Stoßfestigkeit orthogonal zur Filterfläche aufweist. Dadurch unterscheidet sie sich von bekannten Ultrafiltrationsmembranen, wie etwa Ultrafiltrationsmembranen, die durch konventionelle Doppelbeschichtung hergestellt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt auf eine erste Polymerschicht (Vorbeschichtung) ein Nichtlösungsmittel-enthaltendes Gas, wodurch ein dämpfender Bereich in der ersten Polymerschicht entsteht. Erst dann wird zeitversetzt eine zweite Polymerschicht (Hauptbeschichtung) aufgebracht. Das zwischenzeitliche Inkontaktbringen mit einem Nichtlösungsmittel-enthaltenden Gas im Schritt (b) verleiht der Ultrafiltrationsmembran den dämpfenden Bereich und resultiert in einer erhöhten Stoßfestigkeit derselben.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Ultrafiltrationsmembran“ eine Membran, die einen MWCO von 1 kDa bis 1.000 kDa aufweist. Erfindungsgemäß werden in den Schritten (a) und (c) eine erste bzw. eine zweite Polymerlösung auf eine Stützschicht bzw. die beschichtete Stützschicht aufgetragen, um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht bzw. eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden.
Die Polymerlösungen, die zur Herstellung der Ultrafiltrationsmembran verwendet werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Es können daher jedwede Lösungen eines oder mehrerer zur Membranbildung geeigneter Polymere verwendet werden.
Vorzugsweise sind die Polymere, die in den Polymerlösungen gelöst sind (die membranbildenden Polymere), Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat und regenerierter Cellulose. Die Polymerlösungen können unabhängig voneinander eines oder mehrere, vorzugsweise eines dieser membranbildenden Polymere umfassen. Beispiele für Celluloseester sind Celluloseacetat, wie Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetobutyrat.
Die Lösungsmittel, die für die Polymerlösungen verwendet werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, sofern sie in der Lage sind, das/die entsprechenden Polymere zu lösen. Vorzugsweise weisen die Lösungsmittel für das entsprechende membranbildende Polymer (beziehungsweise jedes der membranbildenden Polymere) bei Normalbedingungen (25°C, 1013 hPa) eine Löslichkeit von (jeweils) mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, auf. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Lösungsmittel für Celluloseacetat sind beispielsweise Ketone (z.B. Aceton), Dioxan, Amide (z.B. Dimethylacetamid (DMAc), N-N-Dimethylpropanamid, 2- Hydroxy-N,N-dimethylpropanamid) und N-Butylpyrrolidon sowie Gemische daraus. Geeignete Lösungsmittel für Cellulosenitrat sind beispielsweise Aceton und Ethylacetat. In den Polymerlösungen können ferner unabhängig voneinander ein oder mehrere Hilfsstoffe enthalten sein. Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise Quellmittel, Lösungsvermittler, Hydrophilisierungsmittel, Porenbildner (Porogene) und/oder Nichtlösungsmittel für das entsprechende Polymer. Derartige Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und an das membranbildende Polymer angepasst. Beispielswiese können Polyethylenglykol (PEG), insbesondere PEG 1000 oder PEG 2000, Glycerin oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Quellmittel oder Porenbildner verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die Polymerlösungen unabhängig voneinander aus dem entsprechenden membranbildenden Polymer, dem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen, vorzugsweise Porenbildner, Quellmittel und/oder einem Nichtlösungsmittel.
Der Begriff„Nichtlösungsmittel“ bezeichnet hierbei eine Flüssigkeit, welche nicht dazu in der Lage ist, das membranbildende Polymer zu lösen. Vorzugsweise weist das Nichtlösungsmittel für das membranbildende Polymer (beziehungsweise jedes der membranbildenden Polymere) bei Normalbedingungen eine Löslichkeit von (jeweils) höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% auf.
Falls in der Polymerlösung ein Nichtlösungsmittel (oder ein anderes Fällmittel) für das entsprechende membranbildende Polymer enthalten ist, so liegt das Nichtlösungsmittel (oder Fällmittel) maximal in einer Konzentration vor, die nicht ausreicht, um zu einer Fällung des membranbildenden Polymers zu führen. Vorzugsweise bestehen die Polymerlösungen unabhängig voneinander aus dem Lösungsmittel für das entsprechende membranbildende Polymer, dem entsprechenden membranbildenden Polymer und einem Nichtlösungsmittel(gemisch).
Geeignete Nichtlösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Glycerin, Isopropanol, Ethanol und Gemische daraus. Geeignete Nichtlösungsmittel für Celluloseacetat sind beispielsweise Wasser, Glycerin, Isopropanol, Ethanol (mit abfallenden Nichtlösungseigenschaften), sowie Gemische daraus. Geeignete Nichtlösungsmittel für Cellulosenitrat sind beispielsweise Wasser und Alkohole. Sofern nicht anders angegeben, gelten die vorgenannten Definitionen und Ausführungen bezüglich Nichtlösungsmittel analog für alle Aspekte der vorliegenden Erfindung. Der Feststoffgehalt in den Polymerlösungen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann beispielsweise anhand des gewünschten Filtertyps gewählt werden. Hierbei bezieht sich der Begriff„Feststoffgehalt“ auf den Gehalt des reinen membranbildenden Polymers. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymerlösungen unabhängig voneinander denselben oder unterschiedliche Feststoffgehalte von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 7 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 16 Gew.-%, auf.
Die Polymerlösungen können unterschiedliche Feststoffgehalte aufweisen, die beispielsweise anhand der gewünschten Membraneigenschaften gewählt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Polymerlösung einen höheren Feststoffgehalt als die zweite Polymerlösung auf. Beispielsweise kann die erste Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen und die zweite Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% aufweisen, wobei die erste Polymerlösung einen höheren Feststoffgehalt als die zweite Polymerlösung aufweist.
Die Viskositäten der Polymerlösungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die Polymerlösungen unabhängig voneinander Viskositäten von 800 bis 40000 mPa*s, insbesondere von 1000 bis 25000 mPa*s, besonders bevorzugt von 3000 bis 15000 mPa*s, aufweisen.
Die Polymerlösungen müssen keinen definierten thermischen Vorbehandlungen unterzogen werden, d.h. es ist nicht notwendig, eine thermische Vorbehandlung für die Membran-/Struktur-Bildung zu nutzen. Insbesondere weisen die Polymerlösungen vorzugsweise keine unteren oder oberen kritischen Lösungstemperaturen auf.
Verfahren zum Aufragen der Polymerlösungen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und können ohne besondere Einschränkungen im erfindungsgemäßen Verfahren (bspw. in Schritt (a) und in Schritt (c)) verwendet werden. Solche Verfahren sind bspw. Verfahren, in welchen die (beschichtete) Stützschicht z.B. an einem Rakelsystem oder einer Schlitzdüse vorbeigeführt wird, aus der die entsprechende Polymerlösung austritt. Schritt (a) erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Schlitzdüse. Schritt (c) erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Schlitzdüse.
Erfindungsgemäß wird in Schritt (a) eine erste Polymerlösung (2) auf eine Stützschicht (1) aufgetragen, um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht (1) zu bilden. Dadurch wird eine (einfach) beschichtete Stützschicht erhalten (wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt). Im Schritt (c) wird erfindungsgemäß eine zweite Polymerlösung (4) auf die erste Polymerschicht aufgetragen, um eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden (wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt). Dadurch wird eine mehrfach beschichtete Stützschicht erhalten.
Im Schritt (a) kann die erste Polymerlösung teilweise oder vollständig in die Stützschicht eindringen. Beispielsweise kann die erste Polymerschicht zu mindestens 25%, insbesondere zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, in die Stützschicht eindringen.
Die Stützschicht kann mittels eines T rägers transportiert werden, der keiner besonderen Einschränkung unterliegt. Es kann jeder Träger verwendet werden, der für Membranherstellungsverfahren aus dem Stand der Technik geeignet ist. Der T räger weist vorzugsweise eine ebene Oberfläche auf und ist inert gegenüber den verwendeten Stoffen (bspw. Polymerlösungen und deren Bestandteile). Vorzugsweise dient als Träger ein bewegtes Band (Förderband) oder eine Trommel (wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt), wodurch eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform bewegen sich die Stützschicht im Schritt (a) und die beschichtete Stützschicht im Schritt (c) mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 500 m/h, insbesondere von 60 bis 400 m/h, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m/h, relativ zur jeweiligen Polymerlösung bei deren Auftragung. D.h., die (beschichtete) Stützschicht wird mit den vorstehend genannten Geschwindigkeiten bspw. an einem Rakelsystem oder einer Schlitzdüse zur Auftragung der jeweiligen Polymerlösung vorbeigeführt. Die Auftragstemperaturen in den Schritten (a) und (c) unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die Auftragstemperaturen unabhängig voneinander von 4°C bis 40° C betragen.
Erfindungsgemäß wird im Schritt (b) die beschichtete Stützschicht aus Schritt (a) mit einem Gas (3), das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung (2), enthält, in Kontakt gebracht (wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt). Die oben genannten Definitionen und Ausführungen mit Bezug auf Nichtlösungsmittel gelten analog für das Nichtlösungsmittel, das in dem Gas enthalten ist, sofern nichts anderes angegeben ist. Vorzugsweise erfolgt der Schritt (b) unter definierten Bedingungen.
Vorzugsweise tritt durch das Inkontaktbringen mit dem Nichtlösungsmittel-enthaltenen Gas eine Phasenseparation in der ersten Polymerlösung (2) auf. Der Begriff „Phasenseparation“ bezeichnet hierbei eine Phasenseparation, die eine Vorstrukturierung im Gießfilm (aufgetragene Polymerlösung) bewirkt, d.h. sie schränkt die Bewegung der Polymerketten ein.
Die Anhaftung der zweiten Polymerschicht an die erste Polymerschicht kann durch eine etwaige Phasenseparation in der ersten Polymerschicht verringert sein. Die Anhaftung kann jedoch durch die Wechselwirkung des Lösungsmittels der zweiten Polymerschicht mit der phasenseparierten Schicht begünstigt werden, d.h. es kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittels beim Auftrag der zweiten Polymerlösung eine dünne, phasenseparierte Schicht (der ersten Polymerschicht) beim Auftrag der zweiten Polymerlösung wieder angelöst und dabei eine gute Haftung gewährleistet werden.
Der Gehalt an Nichtlösungsmittel in dem Gas unterliegt dabei keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann das Gas von 1 ,0 bis 20 g/m3, insbesondere von 1 ,7 bis 18 g/m3, noch bevorzugter von 3,0 bis 16 g/m3, besonders bevorzugt von 5,0 bis 15 g/m3, Nichtlösungsmittel (absolute Gehalte an Nichtlöser), vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C, enthalten. Das Gas kann auch von 1 ,0 bis 20 g/m3, insbesondere von 1 ,7 bis 19 g/m3, noch bevorzugter von 5,0 bis 18 g/m3, noch bevorzugter von 12 bis 17 g/m3, besonders bevorzugt von 15 bis 17 g/m3, Nichtlösungsmitel (absolute Gehalte an Nichtlöser), vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C, enthalten. Sofern vorhanden, sind die übrigen Bestandteile des Gases (bzw. Gasgemischs) vorzugsweise inert gegenüber den verwendeten Stoffen oder Geräten. Die übrigen Bestandteile des Gases (bzw. Gasgemischs) können beispielsweise Stickstoff, Luft, oder andere Gase, vorzugsweise Stickstoff, sein. Vorzugsweise wird nicht lediglich (Raum-)Luft als Gas, das ein Nichtlösungsmitel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung, enthält, verwendet.
Vorzugsweise enthält das Gas (bzw. das Gasgemisch) keinen Sauerstoff.
Beispielsweise kann das Gas, das ein Nichtlösungsmitel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung, enthält, Stickstoff als Trägergas und ein
Nichtlösungsmitel(-gemisch), bestehend aus 50 bis 100 Vol.-% Wasser und 0 bis 50
Vol.-% Ethanol, vorzugsweise 80 bis 100 Vol.-% Wasser und 0 bis 20 Vol.-% Ethanol, besonders bevorzugt 90 bis 100 Vol.-% Wasser und 0 bis 10 Vol.-% Ethanol, bezogen auf die Gesamtmenge Nichtlösungsmitel, enthalten bzw. daraus bestehen.
Die Mitel, die zum Inkontaktbringen einer beschichteten Stützschicht mit einem Nichtlösungsmitel-enthaltenen Gas verwendet werden können, unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann die beschichtete Stützschicht durch eine Kammer (bspw. mittels eines T rägers) geleitet werden, die eine entsprechende Gasatmosphäre besitzt und in der vorzugsweise definierte Bedingungen erzeugt werden. Die Kammer enthält die mit Nichtlösungsmitel beladene Atmosphäre, die so ausgetauscht wird, dass die Zusammensetzung erhalten bleibt, sich aber vorzugsweise keine definierten Strömungen ergeben. Das kann beispielsweise durch einen geringen Überdruck erreicht werden, der beispielsweise über kleine Spalte an die Umgebung abgeführt werden kann. Findet eine geschlossene Kammer Verwendung, so ist diese derart kontrolliert, dass ein Austausch des Mediums derart erfolgt, dass eine Bewegung des Gases durch die Kammer mit Geschwindigkeiten kleiner 0,2 m/s erfolgt und keine Verwirbelungen auf der Oberfläche der Polymerschicht auftreten.
Außerdem kann das Inkontaktbringen durch Zufuhr eines entsprechenden Gasstroms, beispielsweise in einem Kanal in dem vorzugsweise definierte Bedingungen erzeugt werden, erfolgen. Dabei können übliche Techniken zur Gaszufuhr verwendet werden. Beispielsweise kann der Gasvolumenstrom 10 bis 600 m3/h bei Geschwindigkeiten von 0,3 bis 8 m/s (v(Gas)), vorzugsweise 150 bis 300 m3/h bei 2,5 bis 5 m/s, betragen.
Vorzugsweise wird der Schritt (b) mit Hilfe eines Kanals durchgeführt. Mittels eines Kanals kann eine gewollte Überströmung der Polymerschicht herbeigeführt werden, wobei das Gas nach der Überströmung aus der Kammer wieder abgeführt wird. Der Kanal wird vorzugsweise so gewählt, dass eine definierte (vorzugswiese laminare) Strömung des Nichtlösungsmittel-enthaltenden Gases die beschichtete Stützschicht in einem Winkel anströmt, der zwischen 0 und 45°, vorzugsweise zwischen 0 und 35°, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15°, liegt. Die Überströmung kann in Prozessrichtung oder entgegen der Prozessrichtung erfolgen. Dabei wird die Geschwindigkeit des Gases im Kanal derart gewählt, dass eine effektive Überströmgeschwindigkeit 0,3 bis 8 m/s, bevorzugt 2,5 bis 5 m/s beträgt.
Die Einwirkdauer im Schritt (b) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Einwirkdauer kann beispielsweise von 500 ms bis 20 s, insbesondere von 1 ,0 s bis 10 s, besonders bevorzugt von 2,0 bis 5,0 s, betragen. Bei Anwendung der vorgenannten Kontaktzeiten lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Ultrafiltrationsmembran besonders vorteilhaft ausbilden. Bei zu langer Kontaktzeit könnte sich bereits eine feste Schicht ausbilden, so dass Fälleigenschaften verändert werden oder keine (permeable) Membran entstehen könnte.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Einwirktemperatur im Schritt (b) mindestens 10°C unter dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils (i.d.R. das Lösungsmittel) der ersten Polymerlösung. Erfindungsgemäß liegt dieser Siedepunkt des niedrigsten siedenden Polymerlösungsbestandteils über 50°C, d.h. dieser Polymerlösungsbestandteil liegt bei 50°C in flüssiger Form vor. Eine entsprechende Einwirktemperatur liegt beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 40°C.
Vorzugsweise ist die (diffusive) Eindringtiefe des Nichtlösungsmittels aus der Atmosphäre, die durch das Nichtlösungsmittel-enthaltende Gas gebildet wird, im Schritt (b) in die aufgetragene erste Polymerlösung kleiner als 80%, bezogen auf die Gesamttiefe der aufgetragenen ersten Polymerlösung. Vorzugsweise ist die Eindringtiefe höchstens 50%, noch bevorzugter höchsten 33%, am bevorzugtesten höchsten 25%. Die Eindringtiefe ist vorzugweise mindestens 5,0%, noch bevorzugter mindestens 10%, am bevorzugtesten mindestens 15%.
Erfindungsgemäß wird im Schritt (d) die mehrfach beschichtete Stützschicht in ein Fäilbad (5) eingebracht (wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt), wobei das Fällbad (5) ein Fällmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten (2) und/oder zweiten (4), vorzugsweise der zweiten (4), Polymerlösung, enthält. Das in Schritt (d) verwendete Fällmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Erfindungsgemäß können dieselben Fällmittel wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden. Das Fällmittel führt zu einer Ausfällung (Phaseninversion) des membranbildenden Polymers in der ersten und/oder zweiten Polymerschicht. Das Fällmittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen sein. Vorzugsweise ist in dem Fällbad das Fällmittel in einer Flüssigkeit enthalten, besonders bevorzugt ist in dem Fällbad das Fällmittel selbst eine Flüssigkeit oder besteht das Fäilbad aus dem Fällmittel. Vorzugsweise ist das Fällmittel ein Nichtlösungsmittel für das membranbildende Polymer bzw. jedes der membranbildenden Polymere beider Polymerlösungen, vorzugsweise besteht das Fällbad aus einem Fällmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkoholen und mit Additiven versehenes Wasser, besonders bevorzugt besteht das Fäilbad aus dem Fällmittel Wasser.
Die Temperatur des Fällbads unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Temperatur des Fällbads von 1 °C bis 60°C, insbesondere von 3 bis 30°C, besonders bevorzugt von 4 bis 20°C, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter einen Schritt
(c1) Inkontaktbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht aus Schritt (c) mit einem Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der zweiten Polymerlösung, enthält, zwischen dem Schritt (c) und dem Schritt (d),
umfassen. Die oben genannten Definitionen und Ausführungen mit Bezug auf das Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung, gelten analog für das Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der zweiten Polymerlösung. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt
(e) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein oder mehrere Spülbecken (6) nach dem Schritt (d)
umfassen (wie beispielhaft in Figur 1 gezeigt). Die in Schritt (e) verwendeten Spülbecken unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können dieselben Spülbecken wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden. Spülprozesse sind dem Fachmann bekannt und können so gewählt werden, wie es die Anforderungen an die Membran (bspw. bzgl. Restverunreinigungen, Extractables, Leachables (extrahierbare bzw. auslaugbare Stoffe)) erfordern. Entsprechende Spülbecken können bspw. Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, oder weitere hydrophile Flüssigkeiten enthalten.
Wie vorstehend beschrieben, können eine oder mehrere der Polymerlösungen Celluloseester enthalten. Um die entsprechenden Verseifungsprodukte zu erhalten kann das erfindungsgemäße Verfahren weiter einen Schritt
(f) Verseifen der Celluloseester
umfassen. Die in Schritt (f) verwendeten Verseifungsverfahren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können dieselben Verseifungsverfahren wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden, beispielsweise durch Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein Laugenbecken. Beispiele für gängige Verfahren bzgl. Verseifung sind beispielsweise in US-7422686-B2 beschrieben. Entsprechende Laugenbecken können bspw. 50% KOH in Wasser oder in Alkoholen oder in Gemischen daraus enthalten. Die Einwirkzeit kann beispielsweise von 1 ,0 bis 30 min betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter einen Schritt
(g) Vernetzen der Polymerketten in den Polymerschichten
umfassen. Die in Schritt (g) verwendeten Vernetzungsverfahren unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können dieselben Vemetzungsverfahren wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren für Polymermembranen verwendet werden. Entsprechende Vernetzungsverfahren sind beispielsweise eine Vernetzung von regenerierter Cellulose nach dem Verfahren, wie bspw. in US-7422686-B2 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit mehr als zwei Polymerschichten verwendet werden. Zu diesem Zweck kann der Schritt (c) mehrmals vor Schritt (d) ausgeführt werden, wobei unterschiedliche oder gleiche Polymerlösungen verwendet werden können. Das Fällbad im Schritt (d) kann entsprechend auch ein Fällmittel, bezogen auf die Polymere der weiteren Polymerlösungen, enthalten. Optional kann zwischen den mehrfachen Schritten (c) unabhängig voneinander jeweils ein weiterer Schritt (b) erfolgen, wobei das entsprechende Gas ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer der unmittelbar davor aufgetragenen Polymerlösung, enthält. Die Anzahl der Schritte (c) ist entsprechend gleich oder größer als die Anzahl der Schritte (b).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Ultrafiltrationsmembran, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran. Die vorstehenden Definitionen und Ausführungsformen gelten analog für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung. Ebenso gelten die folgenden Definitionen und Ausführungsformen analog für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran eine Flachmembran.
Wie vorstehend ausgeführt, verleiht das zwischenzeitliche Inkontaktbringen mit einem Nichtlösungsmittel-enthaltenden Gas im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ultrafiltrationsmembran einen dämpfenden Bereich und resultiert in einer erhöhten Stoßfestigkeit derselben. Die Stoßfestigkeit einer Ultrafiltrationsmembran kann anhand des Auftretens eines konvektiven Druckanstiegs überprüft werden. Je höher die Anzahl der Stöße durch einen Prüfkörper ist, die eine entsprechende Ultrafiltrationsmembran ohne Auftreten eines konvektiven Druckanstiegs aushält, desto höher ist deren Stoßfestigkeit. Das Auftreten eines konvektiven Druckanstiegs zeigt daher eine Destabilisierung der entsprechenden Ultrafiltrationsmembran an. Der konvektive Druckanstieg kann dabei durch das folgende Prüfverfahren bestimmt werden (wie beispielhaft in Figur 2 gezeigt). Eine zu prüfende wasserbenetzte Ultrafiltrationsmembran (1 1 ) wird dabei in eine Gehäuse eingebracht und oberhalb und unterhalb abgedichtet. Ein zylindrischer Prüfkörper (K) mit einem Durchmesser von 20 mm setzt wiederholt mit einer Kraft von mindestens 1 N, jedoch nicht mehr als 250 N, vorzugsweise mit einer Kraft von 80 bis 120 N, besonders bevorzugt mit einer Kraft von 85 N, auf die Membran (11 ) auf und generiert dabei Stöße auf die Membran (11 ). Oberhalb der Membran (1 1 ) (skinseitig bzw. hautseitig) liegt ein Druck Pi an und unterhalb der Membran (1 1 ) liegt ein Druck P2, mit Pi>P2 (beispielsweise Pi = 3 bar und P2 = 1 bar), an. Ein Sensor (S) detektiert den Druckanstieg (DR2) unterhalb der Membran (1 1 ). Dieser erfolgt aufgrund von Diffusion, solange die Membran (1 1 ) intakt ist. Reißt die Membran (1 1 ) durch Einwirkung des Prüfkörpers (K), so kommt zum diffusiven ein konvektiver Anteil, der mit dem Sensor (S) erfasst wird. Folglich wird für den Druckanstieg zu einem diffusiven Anteil ein konvektiver Anteil von dem Sensor (S) detektiert, sobald die Membran (1 1 ) durch einen Stoß des Prüfkörpers (K) beschädigt wird. Die Stoßzahl, bei der dieser konvektive Anteil von dem Sensor (S) detektiert wurde, wird als Maß für die Stoßfestigkeit der überprüften Membran (1 1 ) verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran erfolgt ein konvektiver Druckanstieg, wie durch das vorstehende Prüfverfahren bestimmt, bei einer Stoßanzahl von über 600, noch bevorzugter von über 700, noch bevorzugter von über 800, am bevorzugtesten von über 900.
Die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran weist vorzugsweise zwei oder mehr, besonders bevorzugt zwei aufeinander angeordnete Polymerschichten auf der Stützschicht auf, wobei die erste Polymerschicht, die direkt auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht angeordnet ist, einen dämpfenden Bereich auf der Seite aufweist, die an die zweite Polymerschicht, die auf der ersten Polymerschicht angeordnet ist, grenzt. Der dämpfende Bereich ist Teil der ersten Polymerschicht und wird durch das zwischenzeitliche Inkontaktbringen mit einem Nichtlösungsmittelenthaltenden Gas im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten. Im Vergleich zum übrigen Bereich der ersten Polymerschicht weist der dämpfende Bereich eine veränderte, vorzugsweise duktilere, Porenstruktur auf. Die Stützschicht der Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können daher alle dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Stützschichten verwendet werden. Beispielsweise kann es sich bei der Stützschicht um ein Vlies, ein Gewebe oder eine offene Mikrofiltermembran handeln. Beispiele für Vliese sind Polyolefinvliese, wie beispielsweise PP/PE Kernmantelvliese und Polyestervliese. Mikrofiltermembranen können beispielsweise aus Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Polyethersulfon oder regenerierter Cellulose sein. Vorzugsweise ist die Stützschicht ein Polyolefinvlies oder eine Polyolefinmembran.
Die Dicke der Stützschicht kann beispielsweise von 30 bis 300 pm, insbesondere von 50 bis 250 pm, besonders bevorzugt von 80 bis 200 pm» betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran weisen die Polymerschichten eine Schwammstruktur auf und weist die äußerste Polymerschicht (d.h. die zweite Polymerschicht im Fall einer Doppelschichtmembran) eine äußere, retentive Hautschicht (skin (layer)) (auf der darunter angeordneten Schwammstruktur) auf. Die Schwammstruktur kann dabei durchgängig oder durch eine visuell sichtbare Grenzschicht unterbrochen sein. Hierbei bezeichnet der Begriff„Schwammstruktur“ eine Struktur, bei der die Membranmatrix aus einem offenporigen, feinen Netzwerk von Polymermaterial besteht, in dem in jeder Schicht Poren ähnlicher Größe vorhanden sind, d.h. z.B. keine Finger oder Macrovoid (makroporige) Strukturen. Vorzugsweise weist die äußere, retentive Hautschicht eine Dicke von 0,01 bis 2,0 pm, noch bevorzugter von 0,05 bis 1 ,0 pm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,50 pm, auf. Die mittlere Porengröße der äußeren, retentiven Hautschicht ist vorzugsweise von 0,5 bis 200 nm, noch bevorzugter von 1 ,0 bis 150 nm, besonders bevorzugt von 2,0 bis 100 nm.
Die erste Polymerschicht weist vorzugsweise eine mikroporöse Schwammstruktur mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 30 pm, noch bevorzugter von 0,1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 pm, auf. Ferner dringt die Schwammstruktur der ersten Polymerschicht vorzugsweise zu mindestens 25%, noch bevorzugter zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, in die Stützschicht ein. Die Dicke der ersten Polymerschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 gm, noch bevorzugter von 20 bis 80 gm, besonders bevorzugt von 30 bis 60 gm. Die erste Polymerschicht dringt vorzugsweise zu 5 gm (bei minimalen 25% Eindringung und einer Mindestdicke der ersten Polymerschicht von 20 gm) bis 100 gm in die Stützschicht ein. Die Dicke der Kombination aus erster Polymerschicht und Stützschicht beträgt vorzugsweise von 50 bis 350 gm, noch bevorzugter von 80 bis 250 gm, besonders bevorzugt von 100 bis 200 gm.
Die Dicke des dämpfenden Bereichs der ersten Polymerschicht unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Beispielsweise kann der dämpfende Bereich der ersten Polymerschicht bis zu 20% der Dicke der ersten Polymerschicht ausmachen. Insbesondere kann der dämpfende Bereich der ersten Polymerschicht eine Dicke von 0,1 bis 20 gm, noch bevorzugter von 0,5 bis 10 gm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 gm, aufweisen. Eine Variation der Dicke des dämpfenden Bereichs der ersten Polymerschicht kann beispielsweise durch eine Variation des Nichtlösungsmittelgehalts im Gas oder der Einwirkzeit im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
Die Dicke der zweiten Polymerschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 100 gm, noch bevorzugter von 30 bis 80 gm, besonders bevorzugt von 35 bis 70 gm. Vorzugsweise ist die Dicke der zweiten Polymerschicht dabei kleiner oder gleich der Dicke der Kombination aus erster Polymerschicht und Stützschicht. Die mittlere Porengröße der zweiten Polymerschicht (unterhalb der äußeren, retentiven Hautschicht) ist vorzugsweise von 0,1 bis 20 gm, noch bevorzugter von 0,2 bis 10 gm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 gm.
Die Gesamtdicke der Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann die Ultrafiltrationsmembran eine Gesamtdicke von 50 bis 400 gm, insbesondere von 80 bis 350 gm, besonders bevorzugt von 120 bis 300 gm, aufweisen.
Die Polymerschichten können unabhängig voneinander eine asymmetrische (Aufweitung der Poren im Verlauf der Schicht) oder eine symmetrische Schwammstruktur aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Polymerschicht eine asymmetrische Schwammstruktur auf, die noch bevorzugter einem Stundenglas (Sanduhr) ähnelt (vgl. Fig. 6). Vorzugsweise weist die zweite Polymerschicht eine asymmetrische Schwammstruktur auf. Am meisten bevorzugt weisen die Polymerschichten, vorzugsweise die erste und die zweite Polymerschicht, zusammengenommen eine komplexe Struktur (vgl. Fig. 6) auf, bei der sich die Poren von der ersten Hauptoberfläche aus durch die Membran hin zur Vlies-Seite, d.h. innerhalb der zweiten Polymerschicht, zunächst aufweiten (asymmetrische Schwammstruktur), sich die Poren im Inneren der Membran, vorzugsweise oberhalb der Vlies-Schicht, dann verjüngen (Eintritt in die erste Polymerschicht), und sich die Poren im Verlauf der Struktur zur zweiten Hauptoberfläche hin, vorzugsweise innerhalb des Vlieses, wieder aufweitet.
Wie vorstehend definiert sind die membranbildenden Polymere vorzugsweise Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat, und regenerierter Cellulose, die optionalen Verseifungs- und/oder Vernetzungsverfahren (optionale Schritte (f) und (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens) unterzogen werden können. Dementsprechend umfassen in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran die Polymerschichten Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat, regenerierter Cellulose und vernetzter, regenerierter Cellulose. Die Polymerschichten können unabhängig voneinander eines oder mehrere, vorzugsweise eines dieser Polymere umfassen. Besonders bevorzugt umfassen die Polymerschichten Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat, oder vernetzte, regenerierte Cellulose und am bevorzugtesten bestehen sie daraus.
Die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran kann mehr als zwei Polymerschichten aufweisen, wie vorstehend ausgeführt. In diesem Fall weist die äußerste Polymerschicht die äußere, retentive Hautschicht auf. Die Ausführungsformen und Definitionen der zweiten Polymerschicht sind analog auf die weiteren Polymerschichten anwendbar. Die unteren (nicht äußeren) Polymerschichten können unabhängig voneinander jeweils einen dämpfenden Bereich aufweisen.
Das Filtrationsvermögen der Ultrafiltrationsmembran unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Das Filtrationsvermögen kann je nach Bedarf beispielsweise mit Hilfe der Porengröße der äußeren, retentiven Hautschicht angeglichen werden. Beispielsweise kann das Filtrationsvermögen der Ultrafiltrationsmembran derart ausgestaltet sein, dass die Ultrafiltrationsmembran Rinderserumalbumin zu nicht mehr als 50% zurückhält.
Hinsichtlich der möglichen Verwendung der erfindungsgemäßen Membran besteht keine besondere Einschränkung. Sie kann zur Filtration verwendet werden, insbesondere zur Filtration von Viren, Proteinen oder Makromolekülen.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1 : Beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens
Fig 2: Beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur
Überprüfung der Stoßfestigkeit der Membran (11 )
Fig. 3: REM Aufnahme der Membran aus Beispiel 1
Fig. 4: Vergrößerung der REM Aufnahme aus Figur 3 auf den dämpfenden Bereich
(23, 33) und die darüber/darunter befindlichen Schwammstrukturen (22, 24) der zweiten und ersten Polymerschicht
Fig. 5: Ergebnisse des Verfahrens zur Überprüfung der Stoßfestigkeit unterschiedlicher Ultrafiltrationsmembranen (M-1 bis M-3)
Fig. 6: Beispielhafte Struktur der erfindungsgemäßen Membran bei unterschiedlicher diffusiver Eindringtiefe (50%, 33%, 25%) des Nichtlösungsmittelenthaltenden Gases im Schritt (b)
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Ermittlung der (mittleren) Porengrößen Zur Ermittlung der (mittleren) Porengrößen der Membran wurde auf ein Verfahren auf Basis von im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersuchten Membran- Querschnitten zurückgegriffen (beschrieben in P. Poelt et.al., Journal of Membrane Science 2012, Vol. 399-400, pp. 86-94).
Beispiel 1 : Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit dämpfendem Bereich und erhöhter Stoßfestigkeit
Eine erste Polymerlösung bestehend aus 75 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAc), 15 Gew.-% Celluloseacetat (Acetati, Typ Aceplast PC/FG) und 5 Gew.-% PEG 1000, 5 Gew.-% Wasser wird mittels Schlitzdüse auf ein sich mit 100 m/h orthogonal zur der Auslassöffnung bewegendes PP/PE Kernmantel-Vlies (OMB-60; Mitsubishi) aufgebracht. Sodann durchläuft der Polymerfilm eine Kammer von 10 cm Länge, die eine Atmosphäre mit 35% relativer Feuchte (rh, relative humidity) bei einer Temperatur von 20°C enthält. Nach dem Verlassen der Kammer wird der Polymerfilm orthogonal zur Auslassöffnung eines zweiten Auftragsmediums (Schlitten mit Rakel) bewegt und eine zweite Polymerlösung bestehend aus 78 Gew.-% DMAc, 1 1 Gew.-% Cellulosediacetat (Acetati, Typ Aceplast PC/FG), 4 Gew.-% PEG 2000, 4 Gew.-% Glycerin und 3 Gew.-% Wasser wird aufgebracht, welche sodann zur Phasenseparation in ein Präzipitationsbad aus Wasser bei einer Temperatur von 6°C überführt wird. Der restliche, vorstehend beschriebene Prozess findet bei Raumtemperatur statt.
Die erhaltene Membran wird sodann durch mehrere Spülbecken in ein Becken mit 50% KOH geleitet, in welchem die Acetylgruppen verseift werden. Die regenerierte Cellulosemembran weist gegenüber vergleichbaren Ein- oder Mehrschichtmembranen eine besondere Stabilität in z-Richtung auf. Durch eine Vernetzung, bspw. gern der in DE 102004053787 A1 beschriebenen Verfahren, kann die Membran in eine vernetzte regenerierte Cellulose-Membran (Cellulosehydrat-Membran) überführt werden, die ebenfalls die besondere mechanische Stabilität aufweist. REM-Aufnahmen der erhaltenen Membran sind in Figuren 3 und 4 gezeigt. Beispiel 2: Überprüfung der Stoßfestigkeit unterschiedlicher Ultrafiltrationsmembranen
Zwei konventionelle Ultrafiltrationsmembranen (M-1 und M-2) aus regenerierter Cellulose (RC) (eine Einschichtmembran mit einer Ausschlussgrenze von 100 kDa (M- 1 ) und eine Mehrschichtmembran mit einer Ausschlussgrenze von 300 kDa (M-2), die mittels konventionellem Cocast-Verfahren (Doppelbeschichtungsverfahren) ohne Schritt (b) hergestellt wurde) und eine erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran (M- 3) aus regenerierter Cellulose mit dämpfendem Bereich und einer Ausschlussgrenze von 300 kDa, die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wurden dem vorgenannten Prüfverfahren zur Bestimmung der Stoßfestigkeit bzw. des konvektiven Druckanstiegs unterzogen. Dabei wurde ein Druck Pi = 3 bar und ein Druck P2 = 1 bar angelegt und ein zylindrischer Prüfkörper mit einem Durchmesser von 20 mm wiederholt mit einer Kraft von 85 N auf die Membranen aufgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 5 dargestellt und zeigen auf, dass mit der erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembran (M-3) mit dämpfendem Bereich eine deutlich erhöhte Stoßfestigkeit im Vergleich zu den konventionellen Ultrafiltrationsmembranen (M-1 und M-2) erzielt werden kann.
Beispiel 3: Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit dämpfendem Bereich und erhöhter Stoßfestigkeit in einer Kammer
Eine erste Polymerlösung bestehend aus 50 Gew.-% Aceton, 28 Gew.-% Dioxan, 2 Gew.-% Wasser 12 Gew.-% Celluloseacetat (Acetati, Typ Aceplast PC/FG) und 8 Gew.-% Glycerin wird mittels Rakels & Schlitten auf ein sich mit 70 m/h orthogonal zur der Auslassöffnung bewegendes PP/PE Kernmantel-Vlies (OMB-60;Mitsubishi) aufgebracht. An den Schlitten grenzt direkt eine Kammer von 30 cm Länge, die eine Atmosphäre aus Stickstoff als T rägergas sowie 19 g/m3 einer 1 :19 Mischung Ethano Wasser enthält und bei einer T emperatur von 20°C konstant temperiert ist. Die Kammer wird im oberen Bereich von einer vorkonditionierten Atmosphäre durchströmt, wobei diese derart kontrolliert ist, dass ein Strömung von 0,2 m/s nicht überschritten wird, so dass im unteren Bereich der Kammer keine Verwirbelungen auftreten, dort wo Polymerfilm die Kammer durchläuft. Die Kammer wird derart betrieben, dass zum umgebenden Raum stets ein Überdruck von 1 mbar herrscht. Die Umgebung wird abgesaugt, um die geringen Mengen Ethanol fachgerecht zu entfernen. Nach dem Verlassen der Kammer wird der Polymerfilm orthogonal zur Auslassöffnung eines zweiten Auftragsmediums (Schlitten mit Rakel) bewegt und eine zweite Polymerlösung bestehend aus 50 Gew.-% Aceton, 28 Gew.-% Dioxan, 2 Gew.-% Wasser 12 Gew.-% Celluloseacetat (Acetati, Typ Aceplast PC/FG) und 8 Gew.-% Glycerin wird aufgebracht, welche sodann zur Phasenseparation in ein Präzipitationsbad aus Wasser bei einer Temperatur von 15 °C überführt wird.
Die erhaltene Membran wird sodann durch mehrere Spülbecken in ein Becken mit 50% KOH geleitet, in welchem die Acetylgruppen verseift werden. Die Membran wird gespült und überschüssige Lauge mit verdünnter Essigsäure neutralisiert. Die regenerierte Cellulosemembran weist gegenüber vergleichbaren Ein- oder Mehrschichtmembranen eine besondere Stabilität in z-Richtung auf. Durch eine Vernetzung, bspw. gern der in DE 102004053787 A1 beschriebenen Verfahren, kann die Membran in eine vernetzte regenerierte Cellulose-Membran (Cellulosehydrat- Membran) überführt werden, die ebenfalls die besondere mechanische Stabilität aufweist.
Bezugszeichenliste
1 Stützschicht
2 Erste Polymerlösung
3 Nichtlösungsmittel-enthaltendes Gas (bzgl. erster Polymerlösung)
4 Zweite Polymerlösung
5 Fällbad
6 Spülbecken
1 1 Benetzte Membran auf Unterlage
21 Äußere, retentive Hautschicht
22 Schwammstruktur (zweite Polymerschicht)
23, 33 Dämpfender Bereich
24 Schwammstruktur (erste Polymerschicht)
25 Textile Stützschicht
46 Zweite Polymerschicht
47 Erste Polymerschicht K Prüfkörper
M-1 Konventionelle Ultrafiltrationsmembran (Einschichtmembran, RC, 100 kDa)
M-2 Konventionelle Ultrafiltrationsmembran (Mehrschichtmembran, RC, 300 kDa)
M-3 Erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran (Mehrschichtmembran, RC,
300 kDa)
Pi Druck, der oberhalb der Membran (11 ) anliegt
P2 Druck, der unterhalb der Membran (11 ) anliegt
S Sensor

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran, umfassend die Schritte:
(a) Aufträgen einer ersten Polymerlösung (2) auf eine Stützschicht (1), um eine erste Polymerschicht auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht (1 ) zu bilden,
(b) Inkontaktbringen der beschichteten Stützschicht aus Schritt (a) mit einem Gas (3), das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung (2), enthält,
(c) Aufträgen einer zweiten Polymerlösung (4) auf die erste Polymerschicht, um eine zweite Polymerschicht auf der ersten Polymerschicht zu bilden, und
(d) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein Fällbad (5), das ein Fällmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten (2) und/oder zweiten (4) Polymerlösung, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerlösungen unabhängig voneinander denselben oder unterschiedliche Feststoffgehalte von 2 bis 40 Gew.-% aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die erste Polymerlösung (2) einen höheren Feststoffgehalt als die zweite Polymerlösung (4) aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerlösungen unabhängig voneinander Viskositäten von 800 bis 40000 mPa*s aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Auftragstemperaturen in den Schritten (a) und (c) unabhängig voneinander von 4°C bis 40°C betragen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sich die Stützschicht (1 ) im Schritt (a) und die beschichtete Stützschicht im Schritt (c) mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 500 m/h relativ zur jeweiligen Polymerlösung (2, 4) bei deren Auftragung bewegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gas (3) von 1 ,0 bis 20 g/m3, insbesondere von 1 ,7 bis 18 g/m3 oder von 1 ,7 bis 19 g/m3, noch bevorzugter von 3,0 bis 16 g/m3 oder von 5,0 bis 18 g/m3, besonders bevorzugt von 5,0 bis 15 g/m3 oder von 12 bis 17 g/m3, Nichtlösungsmittel enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der ersten Polymerlösung, enthält, Stickstoff als T rägergas und ein Nichtlösungsmittel(-gemisch), bestehend aus 50 bis 100 Vol.-% Wasser und 0 bis 50 Vol.-% Ethanol, bezogen auf die Gesamtmenge Nichtlösungsmittel, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Einwirkdauer im Schritt (b) von 500 ms bis 20 s beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Einwirktemperatur im Schritt (b) mindestens 10°C unter dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils der ersten Polymerlösung (2) liegt, wobei dieser Siedepunkt über 50°C liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Schritt (b) mit Hilfe eines Kanals durchgeführt wird, in dem das Nichtlösungsmittel-enthaltende Gas die beschichtete Stützschicht in einem Winkel zwischen 0 und 45° anströmt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Eindringtiefe des Nichtlösungsmittels aus der Atmosphäre, die durch das Nichtlösungsmittel- enthaltende Gas gebildet wird, im Schritt (b) in die aufgetragene erste Polymerlösung kleiner als 80%, bezogen auf die Gesamttiefe der aufgetragenen ersten Polymerlösung, ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiter umfassend den Schritt (c1 ) Inkontaktbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht aus Schritt (c) mit einem Gas, das ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer in der zweiten Polymerlösung (4), enthält, zwischen dem Schritt (c) und dem Schritt (d).
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, weiter umfassend den Schritt
(e) Einbringen der mehrfach beschichteten Stützschicht in ein oder mehrere Spülbecken (6) nach dem Schritt (d).
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei eine oder mehrere der Polymerlösungen Celluloseester enthalten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, weiter umfassend den Schritt
(f) Verseifen der Celluloseester.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, weiter umfassend den Schritt
(g) Vernetzen der Polymerketten in den Polymerschichten.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Schritt (c) ein- oder mehrmals vor Schritt (d) ausgeführt wird, wobei unterschiedliche oder gleiche Polymerlösungen verwendet werden, und, optional, zwischen den mehrfachen Schritten (c) unabhängig voneinander weitere Schritte (b) erfolgen, wobei das entsprechende Gas ein Nichtlösungsmittel, bezogen auf das Polymer der unmittelbar davor aufgetragenen Polymerlösung, enthält.
19. Ultrafiltrationsmembran, erhalten durch das Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 19, wobei
ein konvektiver Druckanstieg, wie durch das nachstehende Prüfverfahren bestimmt, bei einer Stoßanzahl von über 600 erfolgt, wobei das Prüfverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Prüfkörper (K) mit einem Durchmesser von 20 mm wiederholt mit einer Kraft von mindestens 1 N jedoch nicht mehr als 250 N auf eine zu prüfende wasserbenetzte Ultrafiltrationsmembran (11 ), die sich in einem Gehäuse befindet und oberhalb und unterhalb abgedichtet ist, aufsetzt, wobei oberhalb der Membran (11 ) ein Druck Pi anliegt und unterhalb der Membran (11 ) ein Druck P2, mit Pi>P2, anliegt, und ein Sensor (S) den Druckanstieg unterhalb der Membran (11 ) detektiert, wobei für den Druckanstieg zu einem diffusiven Anteil ein konvektiver Anteil von dem Sensor (S) detektiert wird, sobald die Membran (11 ) durch einen Stoß des Prüfkörper (K) beschädigt wird.
21. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 19 oder 20, wobei die
Ultrafiltrationsmembran zwei oder mehr aufeinander angeordnete
Polymerschichten auf einer Stützschicht (1 ) aufweist und
die erste Polymerschicht, die direkt auf bzw. teilweise oder vollständig in der Stützschicht (1 ) angeordnet ist, einen dämpfenden Bereich (23, 33) auf der Seite aufweist, die an die zweite Polymerschicht, die auf der ersten Polymerschicht angeordnet ist, grenzt.
22. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 21 , wobei die Polymerschichten eine Schwammstruktur (22, 24) aufweisen und
die äußerste Polymerschicht eine äußere, retentive Hautschicht (21 ) aufweist.
23. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 22, wobei die äußere, retentive Hautschicht (21 ) eine Dicke von 0,01 bis 2,0 pm aufweist.
24. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die erste Polymerschicht eine mikroporöse Schwammstruktur (24) mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 30 pm aufweist und
die Schwammstruktur der ersten Polymerschicht (24) zu mindestens 25% in die Stützschicht (1 ) eindringt.
25. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die Stützschicht (1 ) eine Dicke von 30 bis 300 pm aufweist,
die erste Polymerschicht eine Dicke von 10 bis 100 pm aufweist, wobei die erste Polymerschicht zu mindestens 25% in die Stützschicht (1 ) eindringt,
die zweite Polymerschicht eine Dicke von 20 bis 100 pm aufweist, wobei die Dicke der zweiten Polymerschicht kleiner oder gleich der Dicke der Kombination aus erster Polymerschicht und Stützschicht (1 ) ist, und
der dämpfende Bereich (23, 33) der ersten Polymerschicht bis zu 20% der Dicke der ersten Polymerschicht ausmacht.
26. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei die Ultrafiltrationsmembran eine Gesamtdicke von 50 bis 400 pm aufweist.
27. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei die Polymerschichten unabhängig voneinander eine asymmetrische oder eine symmetrische Schwammstruktur (22, 24) aufweisen.
28. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 27, wobei die erste und die zweite Polymerschicht eine asymmetrische Schwammstruktur aufweisen.
29. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 28, wobei die erste und die zweite Polymerschicht zusammengenommen eine komplexe Struktur aufweisen, die vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, dass sich die Poren von der ersten Hauptoberfläche aus innerhalb der zweiten Polymerschicht zunächst aufweiten, sich die Poren im Inneren der Membran bei Eintritt in die erste Polymerschicht dann verjüngen und sich die Poren im Verlauf der Struktur zur zweiten Hauptoberfläche hin wieder aufweitet.
30. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 21 bis 29, wobei die Polymerschichten Cellulose-Derivate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseester, Cellulosenitrat, regenerierter Cellulose und vernetzter, regenerierter Cellulose, umfassen.
31. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 21 bis 30, wobei die Ultrafiltrationsmembran Rinderserumalbumin zu nicht mehr als 50% zurückhält.
PCT/EP2020/071417 2019-07-30 2020-07-29 Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung WO2021018971A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20749860.1A EP4003579A1 (de) 2019-07-30 2020-07-29 Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung
KR1020227006600A KR20220038162A (ko) 2019-07-30 2020-07-29 기계적으로 안정한 한외 여과 막과 이를 제조하기 위한 방법
US17/627,002 US20220410081A1 (en) 2019-07-30 2020-07-29 Mechanically stable ultrafiltration membrane, and method for producing same
JP2022505632A JP7420918B2 (ja) 2019-07-30 2020-07-29 機械的に安定な限外濾過膜及びその製造方法
CN202080055414.8A CN114173911A (zh) 2019-07-30 2020-07-29 机械稳定的超滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019005373.7A DE102019005373A1 (de) 2019-07-30 2019-07-30 Mechanisch stabile Ultrafiltrationsmembran und Verfahren zu deren Herstellung
DE102019005373.7 2019-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021018971A1 true WO2021018971A1 (de) 2021-02-04

Family

ID=71894813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/071417 WO2021018971A1 (de) 2019-07-30 2020-07-29 Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220410081A1 (de)
EP (1) EP4003579A1 (de)
JP (1) JP7420918B2 (de)
KR (1) KR20220038162A (de)
CN (1) CN114173911A (de)
DE (1) DE102019005373A1 (de)
WO (1) WO2021018971A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19750527A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-27 Akzo Nobel Nv Cellulosische Trennmembran
WO2000053294A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 Cuno, Inc. Systems and methods for manufacturing reinforced, three-zone microporous membrane
WO2003015902A2 (en) * 2001-08-14 2003-02-27 Pall Corporation High strength asymmetric cellulosic membrane
US20040154978A1 (en) * 2000-08-07 2004-08-12 Richard Sale Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane
DE102004053787A1 (de) 2004-11-08 2006-05-11 Sartorius Ag Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2013050133A1 (de) * 2011-10-04 2013-04-11 Mn Beteiligungs Gmbh Abrasionsbeständige filtrationsmembran und verfahren zu ihrer herstellung
US20130224379A1 (en) * 2010-11-05 2013-08-29 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing sheet-shaped separation membrane
WO2015029884A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離膜の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8840791B2 (en) * 2011-09-01 2014-09-23 Pall Corporation Multilayer microfiltration membrane
US9005496B2 (en) * 2012-02-01 2015-04-14 Pall Corporation Asymmetric membranes
CN104248915B (zh) * 2013-06-28 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19750527A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-27 Akzo Nobel Nv Cellulosische Trennmembran
WO2000053294A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 Cuno, Inc. Systems and methods for manufacturing reinforced, three-zone microporous membrane
US20040154978A1 (en) * 2000-08-07 2004-08-12 Richard Sale Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane
WO2003015902A2 (en) * 2001-08-14 2003-02-27 Pall Corporation High strength asymmetric cellulosic membrane
DE102004053787A1 (de) 2004-11-08 2006-05-11 Sartorius Ag Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu deren Herstellung
US7422686B2 (en) 2004-11-08 2008-09-09 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Cellulose hydrate ultrafiltration membranes and method for their production
US20130224379A1 (en) * 2010-11-05 2013-08-29 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing sheet-shaped separation membrane
WO2013050133A1 (de) * 2011-10-04 2013-04-11 Mn Beteiligungs Gmbh Abrasionsbeständige filtrationsmembran und verfahren zu ihrer herstellung
WO2015029884A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. POELT, JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 399, no. 400, 2012, pages 86 - 94

Also Published As

Publication number Publication date
DE102019005373A1 (de) 2021-02-04
CN114173911A (zh) 2022-03-11
EP4003579A1 (de) 2022-06-01
JP2022543561A (ja) 2022-10-13
KR20220038162A (ko) 2022-03-25
US20220410081A1 (en) 2022-12-29
JP7420918B2 (ja) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69233584T2 (de) Ultraporöse und mikroporöse Membranen
EP2024068B1 (de) Ultrafiltrationsmembran
DE69731462T2 (de) Hochporöse membran aus polyvinylidendifluorid
EP2696963B1 (de) Makroporöse filtrationsmembran
EP2196254B1 (de) Hydrophobe ozonstabile PVDF-Membran mit hoher mechanischer Stabilität
EP1893324B1 (de) Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten
EP2695669B1 (de) Membran mit isoporöser trennaktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung einer Membran
DE3716916C2 (de)
EP3003538B1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-membran
EP0999889B1 (de) Integral asymmetrische polyolefinmembran zum gasaustausch
DE60220740T2 (de) Zusammengesetzte Membranen
WO2014023380A1 (de) Verfahren zum herstellen einer thermoresponsiven filtrationsmembran und thermoresponsive filtrationsmembran
DE3407252A1 (de) Hohlfaser-verbundmembran zur stofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102012221378A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer integral-asymmetrischen Hohlfaden-Polymermembran, integral-asymmetrische Hohlfaden-Polymermembran, Filtrationsmodul und Verwendung
DE69730896T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer porösen Polypropylenfolie mit hoher Zugfestigkeit
EP3618943A1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung
EP3056260A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran sowie mit dem Verfahren herstellbare Trennmembran
WO2021018971A1 (de) Mechanisch stabile ultrafiltrationsmembran und verfahren zu deren herstellung
DE19836418B4 (de) Membran zur Trennung von Stoffgemischen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2510337C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Hämodialyse-Polycarbonatmembran
DE102013223126A1 (de) Verfahren zur Herstellung von lösemittelstabilen Polymermembranen, Polymermembran sowie Lösung zur Herstellung einer Polymermembran
EP0488018A2 (de) Kapillarmembran für die Gastrennung
EP4223396A1 (de) Verfahren zum herstellen einer membran sowie entsprechende membran und verwendung der membran
WO1999063136A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
WO2019076740A1 (de) Verfahren zur herstellung einer porösen einlagigen polymermembran, poröse einlagige polymermembran und verwendung derselben zur filtration

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20749860

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022505632

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227006600

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020749860

Country of ref document: EP

Effective date: 20220228