WO2013077418A1 - ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール - Google Patents

ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール Download PDF

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gas
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憲一 石塚
滋英 伊藤
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富士フイルム株式会社
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a production method thereof, and a gas separation membrane module using the same.
  • the mixed gas to be subjected to the separation operation as described above may contain a considerable amount of moisture, and it is necessary to protect the separation membrane against this. From this point of view, it has been proposed to make the surface of the gas separation membrane hydrophobic (see Patent Document 3).
  • the inventors of the present invention focused on technical issues when separating carbon dioxide from methane, etc., and conducted research and analysis on various gas separation characteristics, changes in physical properties of membranes, separation behavior, and conducted research on materials. Then, as a factor affecting the life of the gas separation membrane, it was found that BTX (benzene, toluene, xylene-based organic components) was involved in the mixed gas rather than moisture. Especially in membrane materials that use dissolution / diffusion mechanisms as gas separation membranes, the effect is significant, and high gas separation characteristics were maintained by configuring the surface of the separation membrane with a hydrophilic polymer layer in a specific manner. It was confirmed that the film life could be extended.
  • BTX benzene, toluene, xylene-based organic components
  • An object of the present invention is to provide a gas separation membrane, a method for producing the same, and a gas separation membrane module using the same.
  • a gas separation membrane comprising a support layer and a separation layer formed on the upper side of the support layer, wherein the separation layer has a hydrophilic polymer disposed on the side opposite to the support layer
  • a gas separation membrane comprising a hydrophilic layer and a separation layer body on the support layer side.
  • the hydrophilic polymer contains at least one selected from polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polysaccharides, and gelatin.
  • the polysaccharide is agarose, dextran, chitosan, or cellulose.
  • any one of (1) to (6), wherein a mixed layer in which a constituent component of the hydrophilic layer and a constituent component of the separation layer body are mixed is provided between the hydrophilic layer and the separation layer body.
  • a gas separation membrane according to item 1. (8) The gas separation membrane according to any one of (1) to (7), wherein the thickness of the separation layer body is 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the resin constituting the separation layer body is any one of (1) to (8) selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyamide resin, a cellulose resin, a polydimethylsiloxane resin, and a polyethylene glycol resin. The gas separation membrane described.
  • a hydrophilic layer comprising a support layer and a separation layer formed on the upper side of the support layer, the separation layer having a hydrophilic polymer disposed on the side opposite to the support layer, and the support
  • a method for producing a gas separation membrane comprising a separation layer body on the layer side, Preparing a solution of a hydrophilic polymer constituting the hydrophilic layer; Preparing a solution of a resin constituting the separation layer body; and A process for producing a gas separation membrane, comprising the step of applying the two solutions in a multilayer manner.
  • the gas separation membrane of the present invention achieve high gas separation selectivity while having excellent gas permeability, and also a mixed gas in which BTX is mixed It has an excellent effect of exhibiting a long life with respect to separation.
  • the gas separation membrane of the present invention is a composite membrane having a gas separation function comprising a support layer and a separation layer formed above the support layer, wherein the separation layer is hydrophilic on the side opposite to the support layer. It comprises a hydrophilic layer having a polymer and a separation layer body on the support layer side.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • 1 is a gas separation layer
  • 2 is a support layer which consists of a porous layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 20 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • a nonwoven fabric layer 3 is added as a support layer in addition to the gas separation layer 1 and the porous layer 2.
  • the coating liquid (dope) that forms the gas separation layer is applied to at least the surface of the porous support layer (in this specification, coating is attached to the surface by dipping).
  • the upper side of the support layer means that another layer may be interposed between the support layer and the gas separation layer.
  • the direction in which the gas to be separated is supplied is “upper”, and the direction in which the separated gas is emitted is “lower”.
  • the hydrophilic layer 1a is disposed on the upper side of the gas separation layer.
  • the lower separation layer body 1b exhibits a gas separation function, and in combination with the BTX blocking effect of the hydrophilic layer 1a, achieves both excellent gas separation properties and a long lifetime of the membrane.
  • a mixed layer 1c is further formed between the hydrophilic layer 1a and the separation layer 1b. Details of the mixed layer will be described later.
  • the material for forming the hydrophilic layer 1a in the gas separation membrane of the present invention is not particularly limited as long as it contains a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic layer refers to a form that can be considered as a thick layer composed of specific components, such as dry treatment such as plasma treatment and electron beam treatment, chemical treatment using a specific compound, and graft treatment. It is distinguished from the formed processing surface.
  • a layer formed by application of a solution containing a resin component described later is preferable.
  • the component adjacent to the hydrophilic layer does not need to be clearly distinguished from the component, and the component composition may be changed in a gradient, but the state modified in the molecule of the component as in the grafting process is Not included.
  • the hydrophilic polymer preferably contains at least one selected from polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polysaccharide, and gelatin.
  • polyvinyl alcohol RS2117 (molecular weight; 74,800), PVA103 (molecular weight; 13,200, degree of saponification; 98 to 99), PVA117 (molecular weight; 74,800, degree of saponification; 98 to 99), PVA-HC (degree of saponification; 99.
  • PVA-205C molecular weight; 22,000, high purity, degree of saponification; 87 to 89
  • M-205 molecular weight; 22,000, degree of saponification; 87 to 89
  • M-115 molecular weight; 66 , Saponification degree: 97-98
  • agarose dextran
  • chitosan a polysaccharide
  • cellulose a polysaccharide
  • Agarose is UM-11, ZY-6, SY-4 from Inagarten
  • aldrich is 00891 from dextran
  • aldrich is 740179
  • chitosan is Daicel's L-70, LT -105 and the like.
  • the polysaccharide or gelatin may be a derivative thereof, and examples thereof are not particularly limited, but typically, a compound into which an arbitrary substituent is introduced may be mentioned.
  • the substituent is preferably a carboxyl group, phosphonyl group, phosphoryl group, sulfo group, boric acid group, hydroxyl group, amino group or the like.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer of this embodiment is not particularly limited, it is referred to as a hydrophilic polymer including those normally classified as oligomers in the present invention.
  • the weight average molecular weight is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 7 , and more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 6 .
  • the amount is not more than the above upper limit value because it can be easily dissolved in a solvent at the time of liquid preparation and the production suitability can be improved.
  • the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran, amide solvents of N-methylpyrrolidone, halogen solvents such as chloroform, and aromatic solvents such as 1,2-dichlorobenzene.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C.
  • the measurement can also be performed at 50 ° C. to 200 ° C. using a column having a high usable temperature.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
  • the hydrophilicity is not particularly limited, and can be defined as the contact angle ( ⁇ s ) with respect to water on the outermost surface being 60 ° or less after the surface modification. Preferably there is. Although there is no particular lower limit, it is practical to be 4 ° or more.
  • a droplet method can be selected. In the droplet method, 1 to 4 ⁇ L of water is dropped on the film surface, and the state of the droplet 10 seconds after the dropping is photographed as an image.
  • the center of the circle can be obtained, and the angle formed by the tangent and straight line of the circle can be obtained as the contact angle. If necessary, measurement conditions and the like may be set with reference to JIS R 3257.
  • the difference ( ⁇ i ⁇ s ) between the water surface contact angle ( ⁇ s ) of the hydrophilic layer and the water contact angle ( ⁇ i ) of the separation layer body is not particularly limited, but is relatively separated. It is preferable that the hydrophilicity of the hydrophilic layer 1a is enhanced with respect to the layer body 1b (FIGS. 1 and 2).
  • the difference ( ⁇ i ⁇ ) between the water surface contact angle ( ⁇ s ) of the hydrophilic layer and the water contact angle ( ⁇ i ) when the separation layer body is surfaced. s ) is preferably 10 ° or more, and more preferably 20 ° or more.
  • the surface means to cut off the hydrophilic layer 1a from the separation layer 1 and further scrape off a part of the separation layer body b to form an exposed surface thereof.
  • the water contact angle ( ⁇ i ) of the separation layer body is a value obtained by measuring the water contact angle on the exposed surface, and the measurement method is based on the above. When ( ⁇ i - ⁇ s ) was below the above range, no clear effect on performance / lifetime improvement was observed.
  • an upper limit is not specifically limited, It is practical that it is 100 degrees or less.
  • the thickness T 1 in the depth direction of the modified portion in the hydrophilic layer of the separation layer is preferably 0.5 ⁇ m or less, and preferably 0.2 ⁇ m or less. Is more preferably 0.1 ⁇ m or less, further preferably 0.08 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 0.01 ⁇ m or more considering that the layer is composed of a polymer. By making this thickness below the upper limit, the life can be improved while maintaining high gas permeability, which is preferable.
  • the thickness of the separation layer body is preferably 0.05 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. By setting the thickness to be equal to or more than the lower limit, defects such as foreign matter and repellency can be reduced, and this is preferable in terms of stable performance. On the other hand, it is preferable that the gas permeation performance is kept high by setting it to the upper limit value or less.
  • the thickness of the membrane or each layer is a sample obtained by cleaving the entire membrane including the support layer with liquid nitrogen and then cleaving or cutting with an ultramicrotome. Is analyzed by observing with a high-magnification TEM or SEM.
  • the separation layer body contains a resin, and materials applied thereto are as follows, but are not limited thereto. Specifically, polyimide resin, polyamide resin, cellulose resin, polydimethylsiloxane resin, and polyethylene glycol resin are preferable.
  • some types of resin such as cellulose resin may overlap with those constituting the hydrophilic layer, but in that case, those used for the hydrophilic layer may have relatively higher hydrophilicity.
  • sex is given. That is, taking cellulose as an example, it is possible to say that hydrophilic cellulose is suitable for the hydrophilic layer, and that suitable for the separation membrane body is non-hydrophilic or hydrophobic cellulose.
  • a conventional method may be used as appropriate.
  • a polymer having a substituent having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the structural unit of the polymer should be used. Is mentioned.
  • an embodiment in which a nonpolar substituent of an alkyl group or an acetyl group is introduced into the structural unit can be mentioned.
  • Matrimid (Matrimid (registered trademark) 5218 sold under the Matrimid (registered trademark) trademark by Huntsman Advanced Materials is a specific polyimide sold under the Matrimid (registered trademark) trademark. Polymer)) and polyimides such as P84 or P84HT sold under the trade name P84 and trade name P84HT from HP Polymers GmbH, respectively, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, ethyl cellulose, methyl cellulose , Celluloses such as nitrocellulose, polydimethylsiloxanes, polyethylene glycol # 200 diacrylate (new Polyethylene glycols such as polymerized polymer village Chemical Co., Ltd.), also can be selected such as a polymer described in JP-T 2010-513021.
  • the molecular weight of the resin constituting the separation layer body is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 7 in terms of weight average molecular weight, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 6. preferable.
  • this molecular weight is more than the said lower limit, the defect by a repelling etc. can be reduced and performance can be stabilized, and it is preferable.
  • the amount is not more than the above upper limit value because it can be easily dissolved in a solvent at the time of liquid preparation and the production suitability can be improved.
  • the porous support preferably applied to the support layer is not particularly limited as long as it has the purpose of meeting the provision of mechanical strength and high gas permeability.
  • a porous film of an organic polymer is preferable, and the thickness thereof is 1 to 3000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the porous structure of this porous membrane has an average pore diameter of usually 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and a porosity of preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 30%. 90%.
  • the gas permeability is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm ⁇ sec ⁇ cmHg or more in terms of carbon dioxide permeation rate.
  • porous membrane materials include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, and polyurethane. And various resins such as polyacrylonitrile, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polyaramid.
  • the support layer is preferably made of polyacrylonitrile, polysulfone, or polyphenylene oxide.
  • the shape of the porous membrane can be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • the support layer is a thin and porous material because sufficient gas permeability can be secured.
  • the thin film porous form is preferable.
  • severe reaction conditions such as high temperature and long time are imposed on the formation of the gas separation membrane, the above-mentioned thin and porous support layer may be damaged, and sufficient performance as a composite membrane may not be exhibited.
  • the gas separation composite membrane using the radically crosslinkable polyimide compound adopted by the present invention can be formed under mild conditions, exhibits excellent effects, and is suitable for both production suitability and product quality. It can exhibit high performance.
  • a support be formed in order to further impart mechanical strength to the lower part of the support layer forming the gas separation layer.
  • the support include woven fabric, non-woven fabric, and net, and the non-woven fabric is preferably used from the viewpoint of film forming property and cost.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the nonwoven fabric can be produced, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net, and drying with a dryer.
  • it is also preferable to apply a heat treatment by sandwiching a non-woven fabric between two rolls for the purpose of removing fluff and improving mechanical properties.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a mixed layer in which the constituent components of the hydrophilic layer and the constituent components of the separation layer body are mixed between the hydrophilic layer and the separation layer body.
  • Preferable components constituting the mixed layer are the same as those described as preferable materials for the hydrophilic layer and the separation layer main body.
  • the mixing ratio of the constituent component of the hydrophilic layer and the constituent component of the separation layer main body is not particularly limited, but the mass of the constituent component of the hydrophilic layer (w1) and the mass of the constituent component of the separation layer main body (w2) are as follows. It is preferable that it exists in.
  • the thickness T 2 of the mixing layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ 1 [mu] m, and more preferably 0.01 ⁇ 0.5 [mu] m.
  • the present mixed layer has a function of stabilizing the performance by imparting adhesion between the hydrophilic layer and the main body of the separation layer in the separation membrane.
  • the gas separation membrane of the present invention comprises a support layer and a separation layer formed on the upper side of the support layer, and the separation layer has a hydrophilic polymer disposed on the side opposite to the support layer.
  • hydrophilic solvent refers to a solvent having an SP value of 25 (MPa 0.5 ) or more described in Polymer Handbook (P.688 to 694). Specific examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, and pyrrolidine.
  • the concentration of the hydrophilic polymer is not particularly limited, but is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.075% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is particularly preferred. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 5 mass% or less, It is more preferable that it is 2.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 1 mass% or less. It is preferable that the concentration be not less than the lower limit value because a film can be formed without defects due to repelling or the like. On the other hand, it is preferable that the thickness is not more than the upper limit because a thin film can be formed. In the present invention, as long as the effects of the present invention are not hindered, two or more of the above hydrophilic polymers may be used in combination, or other additives may be used.
  • the solvent for dissolving the resin constituting the separation layer body is not particularly limited, (1) Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate 3-, such as methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate Oxypropionic acid alkyl esters; methyl 3-methoxy
  • the concentration at which the constituent resin of the separation layer body is contained is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.75% by mass or more, and 1% by mass or more. It is particularly preferred. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 30 mass% or less, It is more preferable that it is 25 mass% or less, It is especially preferable that it is 20 mass% or less. By setting this concentration to be equal to or higher than the lower limit value, it is preferable that a film can be formed without being soaked into the support. On the other hand, it is preferable that the amount is not more than the above upper limit value because the liquid viscosity is not improved excessively and the film can be formed while maintaining the coating suitability. In the present invention, two or more of the above specific monomers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered, and other additives and the like may be used.
  • a preferable method for producing a gas separation membrane of the present invention includes a step of preparing a solution of a hydrophilic polymer constituting the hydrophilic layer, a step of preparing a solution of a resin constituting the separation layer body, And a step of applying a liquid in multiple layers.
  • the hydrophilic polymer solution constituting the hydrophilic layer is applied thereon.
  • a solution of the resin that constitutes the separation layer body is applied on the support, and a solution of the hydrophilic polymer that constitutes the hydrophilic layer is applied before the solvent is completely dried. It is preferable to do so.
  • the hydrophilic polymer solution constituting the hydrophilic layer before the resin solution constituting the separation layer body is applied and the solution does not mix.
  • the said mixed layer can be formed suitably and it is preferable.
  • the dry state which does not produce the said mixed layer does not need to be exact
  • strict it can be said that it is a dry state to which formation is not substantially recognized to such an extent that the effect of a mixed layer is not expressed.
  • the extent of formation of the mixed layer See the preferred range of dry, it may be evaluated based on the preferred range of the second thickness T 2 as described above.
  • the mixed layer is identified by element mapping (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (EDX) or Time-of-flight). secondary ion mass spectrometer [TOF-SIMS]).
  • element mapping Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (EDX) or Time-of-flight).
  • TOF-SIMS secondary ion mass spectrometer
  • the method for separating a gas mixture of the present invention is a method of separating an acidic gas from a gas mixture containing at least one kind of acidic gas by a gas separation membrane, wherein the acidic gas capable of using the gas separation membrane of the present invention or the composite membrane is Carbon dioxide or hydrogen sulfide is preferred.
  • the separation membrane of the present invention is a membrane for separating a gas (gas), but may be a separation membrane such as a supercritical fluid. Supercritical carbon dioxide is an example of the supercritical fluid to be used.
  • the components of the raw gas mixture are not particularly defined, but the main components of the gas mixture are preferably carbon dioxide and methane, or carbon dioxide and hydrogen. .
  • the gas mixture exhibits particularly excellent performance in the presence of acidic gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide, and preferably in the separation of hydrocarbons such as carbon dioxide and methane, carbon dioxide and nitrogen, and carbon dioxide and hydrogen. Demonstrate.
  • acidic gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide
  • hydrocarbons such as carbon dioxide and methane, carbon dioxide and nitrogen, and carbon dioxide and hydrogen.
  • the supplied gas is a mixed gas of carbon dioxide and methane
  • the permeation rate of carbon dioxide at 40 ° C. and 8 atm is preferably more than 5 GPU, more preferably 5 to 500 GPU.
  • the permeation rate ratio of carbon dioxide to methane (P CO2 / P CH4 ) is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
  • the gas separation membrane of the present invention is preferably a composite membrane combined with a porous support, and more preferably a separation membrane module using this. Moreover, it can be set as the gas separation apparatus which has a means for carrying out separation collection
  • the gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Examples of modules include spiral type, hollow fiber type, pleated type, tubular type, plate & frame type and the like. Further, the polymer membrane of the present invention may be applied to a gas separation / recovery device as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbing solution as described in JP-A-2007-297605, for example.
  • Example 1 and Comparative Example 1 ⁇ Preparation of separation membrane> A THF (tetrahydrofuran) solution containing 5% by mass of commercially available Matrimide (manufactured by Huntsman Advanced Materials, Matrimid (registered trademark) 5218) was prepared as Composition A. An aqueous solution containing 0.1% by mass of commercially available PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared as Composition B.
  • composition sets 101a are simultaneously applied to a polyacrylonitrile porous membrane (manufactured by GMT, polyacrylonitrile porous membrane is present on a non-woven fabric, the thickness is about 180 ⁇ m including the non-woven fabric) and dried simultaneously.
  • the separation membrane 101 was produced (Table 2).
  • Separation membranes 102 to 104 were prepared in the same manner as the separation membrane 101 except that the compositions A and B were changed to those in Table 1 (composition sets 102a, 103a, and 104a) (Table 2).
  • TAC Triacetyl cellulose (trade name: NAC manufactured by Daicel)
  • MEK Methyl ethyl ketone MC / MeOH: Methylene chloride / methanol (volume ratio 9: 1)
  • PEG Polyethylene glycol (trade name: 81310, manufactured by Aldrich)
  • Agarose trade name: Agarose H, manufactured by Nippon Gene Co., Ltd.)
  • a separation membrane c11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition set c11a in Table 1 without using the composition B was used (Table 2).
  • the contact angle on the surface of the separation layer in this separation membrane can be evaluated as the surface contact angle of the separated separation layer body in the example.
  • a lower surface contact angle means higher hydrophilicity.
  • the separation membrane of the present invention has a hydrophilic layer to which high hydrophilicity is imparted, and exhibits a significantly prolonged membrane life with good separation selectivity (Examples 101 to 104, Comparative Example c11). See contrast). From this result, in the gas separation in the system containing BTX, the separation membrane of the present invention exhibits high performance, and it can reduce the operation cost due to the long life of the membrane and improve the work related to maintenance. I understand that there is.
  • Example 2 (Example 2) -modularization- Using the separation membrane produced in Example 1, a spiral module was produced with reference to JP-A-5-168869. It was confirmed that the manufactured separation module of the present invention was good according to the performance of the built-in separation membrane.

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Abstract

　支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備するガス分離膜であって、前記分離層は前記支持層とは反対側に配置された親水性ポリマーを有してなる親水性層と支持層側の分離層本体とを具備してなるガス分離膜。

Description

ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール
　本発明は、ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュールに関する。
　特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させ、その気体成分を分離する分離膜がある。その産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスである。その二酸化炭素等を除去する手段としても、上記膜分離法の利用が検討されている（特許文献１、２等参照）。
　上述したような分離操作を施すべき混合ガスには相当量の水分が含まれていることがあり、これに対し分離膜を保護する必要がある。その観点から、ガス分離膜の表面を疎水性にする処理を施すことが提案されている（特許文献３参照）。
特開２００７－２９７６０５号公報 特開２００６－２９７３３５号公報 特開平０８－２４６０２号公報
　本発明者らは、特に二酸化炭素をメタン等から分離する際の技術課題に着目し、さまざまなガス分離特性や膜の物性変化、分離挙動について調査分析を行い、素材等に関する研究を行った。すると、ガス分離膜の寿命を左右する因子として、水分ではなく、むしろこの系の混合ガスにおいては、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン系有機成分）が関与していることを突き止めた。特に、ガス分離膜として溶解・拡散機構を利用する膜素材においてはその影響が大きく、特定の態様で分離膜の表面側を親水性ポリマーの層で構成することで、高いガス分離特性を維持したまま、膜寿命を長期化することができることを確認した。
　上記の点を考慮し、本発明は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらにＢＴＸが混入している混合ガスの分離に対して膜寿命が長期化されたガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュールの提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備するガス分離膜であって、前記分離層は前記支持層とは反対側に配置された親水性ポリマーを有してなる親水性層と支持層側の分離層本体とを具備してなるガス分離膜。
（２）前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、多糖類、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一つを含む（１）に記載のガス分離膜。
（３）前記多糖類が、アガロース、デキストラン、キトサン、又はセルロースである（１）又は（２）に記載のガス分離膜。
（４）前記親水性層の膜厚が０．５μｍ以下である（１）～（３）のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（５）前記親水性層の水を用いた表面接触角が６０°以下である記載の（１）～（４）のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（６）前記親水性層の水の表面接触角（αｓ）と前記分離層本体の水の接触角（αｉ）との差（αｉ－αｓ）が１０°以上である（１）～（５）のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（７）前記親水性層と分離層本体との間に、前記親水性層の構成成分と前記分離層本体の構成成分とが混合された混合層を有する（１）～（６）のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（８）前記分離層本体の膜厚が０．０５～２０μｍである記載の（１）～（７）のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（９）前記分離層本体を構成する樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、及びポリエチレングリコール樹脂からなる群から選ばれる（１）～（８）のいずれか１項に記載のガス分離膜。
（１０）前記混合層の厚さが０．０１～１μｍである（１）～（９）のいずれか１項に記載のガス分離膜。。
（１１）支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備し、前記分離層が前記支持層とは反対側に配置された親水性ポリマーを有してなる親水性層と支持層側の分離層本体とを具備してなるガス分離膜の製造方法であって、
　前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を調液する工程と、
　前記分離層本体を構成する樹脂の溶液を調液する工程と、
　前記両液を多層塗布する工程と
　を含むガス分離膜の製造方法。
（１２）前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液が塗布され両液が混合しない乾燥状態となる前に塗布する（１１）に記載のガス分離膜の製造方法。
（１３）前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液における、該親水性ポリマーの濃度が、０．０５質量％以上５質量％以下である（１１）又は（１２）に記載のガス分離膜の製造方法。
（１４）前記分離層本体を構成する樹脂の溶液における、該樹脂の濃度が、０．５質量％以上３０質量％以下である（１１）～（１３）のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
（１５）（１）～（１０）のいずれかに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
　本発明のガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュールは、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらにＢＴＸが混入している混合ガスの分離に対して長寿命を示すという優れた作用効果を奏する。
　本発明の上記及び他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　本発明のガス分離膜は、支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備するガス分離機能を有する複合膜であって、前記分離層が、支持層と反対側の親水性ポリマーを有してなる親水性層と、支持層側の分離層本体とを具備してなる。以下に、本発明について、その好ましい実施形態を中心に図面を参照しながら詳細に説明する。
［複合膜の構成］
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。このような形態の複合膜は、多孔質性の支持層の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布し（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）、任意の方法で硬化させることが好ましい。なお、支持層上側とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。なお、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
　本実施形態のガス分離複合膜１０，２０においては、ガス分離層の上側には親水性層１ａが配置されている。その下側の分離層本体１ｂはガス分離機能を発揮し、上記親水性層１ａのもつＢＴＸ遮断効果と相まって、優れたガス分離性と膜の長寿命とを両立して実現する。なお、本実施形態においては、さらに親水性層１ａと分離層１ｂとの間に混合層１ｃが形成されている。混合層の詳細については後述する。
［親水性層］
　本発明のガス分離膜において親水性層１ａを形成する材料は、親水性ポリマーを含んでいれば特に限定されない。ここで親水性層とは、特定の成分で構成された厚みのある層として観念できる形態を指し、プラズマ処理や電子線処理のようなドライ処理、特定の化合物を用いた化学処理やグラフト処理で形成された処理面とは区別されるものである。典型的には後述する樹脂成分を含む溶液の塗布により形成された層であることが好ましい。親水性層に隣接する層と構成成分において明確に区別される必要はなく、成分組成が傾斜的に変化していてもよいが、グラフト処理のように構成成分の分子内で修飾された状態は含まない。
（親水性ポリマー）
　本実施形態において、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、多糖類、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。ポリビニルアルコールの例としては下記などが挙げられる。ＲＳ２１１７（分子量；７４，８００）、ＰＶＡ１０３（分子量；１３，２００、鹸化度；９８～９９）、ＰＶＡ１１７（分子量；７４，８００、鹸化度；９８～９９）、ＰＶＡ－ＨＣ（鹸化度；９９．８５以上）、ＰＶＡ－２０５Ｃ（分子量；２２，０００、高純度、鹸化度；８７～８９）、Ｍ－２０５（分子量；２２，０００、鹸化度；８７～８９）、Ｍ－１１５（分子量；６６，０００、鹸化度；９７～９８）＜以上、クラレ社製、商品名＞。前記多糖類としては、アガロース、デキストラン、キトサン、セルロースが挙げられる。アガロースとしては、伊那寒天社製ＵＭ―１１、ＺＹ―６、ＳＹ―４、デキストランとしては、aldrich社製００８９１、キトサンとしては、aldrich社製７４０１７９、セルロースとしては、ダイセル社製Ｌ－７０、ＬＴ－１０５などがあげられる。
　多糖類ないしゼラチンはその誘導体であってもよく、その例は特に限定されないが、典型的には、任意の置換基を導入した化合物が挙げられる。なかでも親水性を付与する観点から置換基としては、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ヒドロキシル基、アミノ基などが好ましい。
（分子量）
　本実施形態の親水性ポリマーの分子量は特に限定されないが、本発明では通常オリゴマーとして分類されるものも含めて親水性ポリマーという。具体的に、重量平均分子量で１．０×１０４～１．０×１０７が好ましく、１．０×１０４～５．０×１０６がより好ましい。この分子量を前記下限値以上とすることで、はじきなどによる欠陥を低減でき、性能を安定させることができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、調液時に溶媒に溶解しやすくなり、製造適性が向上させることができ好ましい。
　分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムを用いて５０℃～２００℃で測定をおこなうこともできる。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
［接触角］
　本発明において親水性とは、特に制限はなく、表面改質後に、最表面の水に対する接触角（αｓ）が、６０°以下になっていることと定義することができ、５０°以下であることが好ましい。下限値は特にないが、４°以上であることが実際的である。
　水に対する接触角の測定方法としては、液滴法を選択することができる。液滴法は、１～４μＬの水を膜表面に滴下し、滴下後、１０秒後の液滴の様子を画像として撮影する。その際、液滴の画像の輪郭形状を円の一部と仮定し、円の中心を求め、円の接線と直線でなす角度を接触角として求めることができる。必要により、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７を参照して測定条件等を設定してもよい。
　前記親水性層の水の表面接触角（αｓ）と、前記分離層本体の水の接触角（αｉ）との差（αｉ－αｓ）は、特に限定されないが、相対的に分離層本体１ｂ（図１、図２）に対して、親水性層１ａの親水性が高められていることが好ましい。より定量的に評価するなら、前記親水性層の水の表面接触角（αｓ）と、前記分離層本体を表面出ししたときの水の接触角（αｉ）との差（αｉ－αｓ）は、１０°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましい。表面出しするとは、分離層１から親水性層１ａを剥ぎ取るように切除し、分離層本体ｂの一部をさらに削ぎ落とし、その露出面を形成することを言う。上記分離層本体の水の接触角（αｉ）は、その露出面について水の接触角を測定した値をいい、その測定方法は上記に準ずるものとする。（αｉ－αｓ）が前記範囲を下回る場合には、性能・寿命向上に対する明確な効果はみられなかった。上限値は特に限定されないが、１００°以下であることが実際的である。
［親水性層及び分離層本体の厚さ］
　前記分離層の親水性層において改質処理された部分の深さ方向の膜厚Ｔ１（図１、図２参照）は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、ポリマーで構成された層であることを考慮すると０．０１μｍ以上であることが実際的である。この厚さを前記上限値以下とすることで、高いガス透過性を保ったまま、寿命を向上させることができ好ましい。
　分離層本体の厚さとしては、０．０５～２０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。この厚さを前記下限値以上とすることで、異物やはじきなどの欠陥が低減でき、性能が安定する点で好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、ガス透過性能が高く保つことができ好ましい。
　本明細書において膜ないし各層の厚さは、特に断らない限り、支持層を含めた膜全体を液体窒素で凍結した後、割断したサンプル、もしくは、ウルトラミクロトームによる切削などにより作成した超薄切片サンプルを、高倍率のＴＥＭやＳＥＭにより観察することで解析する。
［分離層本体の構成材料］
　本発明のガス分離膜において、分離層本体は樹脂を含有してなることが好ましく、これに適用される材料は、以下にあげられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂であることが好ましい。
　なお、セルロース樹脂など、樹脂の種類としてみると上記親水性層を構成するものと重複しうるものがあるが、その場合には、親水性層に用いるものには、相対的にみてより高い親水性が付与されていることが前提である。すなわち、セルロースを例にとると、親水性層に適したものは、親水性セルロースであり、分離膜本体に適したものは、非親水性ないしは疎水性セルロースということができる。親水性ないし疎水性の付与は適宜定法によればよく、例えば親水性を付与するためには、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの極性基を有する置換基をポリマーの構成単位に有するものを利用することが挙げられる。逆に疎水性を高めるためには、アルキル基やアセチル基の非極性の置換基を構成単位に導入する態様が挙げられる。
　また、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８は、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）およびＨＰ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド類、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、ポリジメチルシロキサン類、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０－５１３０２１に記載のポリマーなどを選択することができる。
　上記分離層本体をなす樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で１．０×１０４～１．０×１０７が好ましく、１．０×１０４～５．０×１０６がより好ましい。この分子量を前記下限値以上とすることで、はじきなどによる欠陥を低減でき、性能を安定させることができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、調液時に溶媒に溶解しやすくなり、製造適性が向上することができ好ましい。
［支持層］
　支持層に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１～３０００μｍ、好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは５～３００μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～９０％である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。なかでも、高い膜強度、高いガス透過性と分離選択性とを同時に達成する観点から、支持層が、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドからなるものであることが好ましい。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。
　この支持層は上述したように薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。また、後述するガス分離層の優れたガス分離選択性を最大限に引き出すためにも、薄膜多孔質の形態が好ましい。一方、ガス分離膜の成形に高温・長時間等のシビアな反応条件が課される場合には、上述した薄く多孔質の支持層を損傷し、複合膜として十分な性能を発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が採用するラジカル架橋性のポリイミド化合物を利用したガス分離複合膜は穏和な条件で製膜することができ、優れた効果を発揮し、製造適正と、製品質との両面で高い性能を発揮しうるものである。
　本発明においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが望ましい。その支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
［混合層］
　本発明の分離膜においては、前記親水性層と分離層本体との間に、前記親水性層の構成成分と前記分離層本体の構成成分とが混合された混合層を有することが好ましい。混合層を構成する成分の好ましいものは、前記親水性層及び分離層本体の好ましい材料として述べたものと同じである。親水性層の構成成分と分離層本体の構成成分との混合比は特に限定されないが、親水性層の構成成分の質量（ｗ１）及び分離層本体の構成成分の質量（ｗ２）が次の関係にあることが好ましい。すなわち、ｗ１：ｗ２＝５：９５～５０：５０であることが好ましく、５：９５～４０：６０であることがより好ましい。
　混合層の厚さＴ２は特に限定されないが、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０１～０．５μｍであることがより好ましい。本混合層は、分離膜において親水性層と分離層本体との密着性付与による性能安定化という機能を有するが、上記厚さとすることによりその機能が一層良好に発揮され好ましい。
［ガス分離膜の製造方法］
　本発明のガス分離膜は、支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備し、前記分離層が前記支持層とは反対側に配置された親水性ポリマーを有してなる親水性層と支持層側の分離層本体とを具備してなり、
　前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を調液する工程と、
　前記分離層本体を構成する樹脂の溶液を調液する工程と、
　前記両液を多層塗布する工程とを含む製造方法により製造されることが好ましい。
（親水性ポリマーの溶液）
・溶媒
　前記親水性ポリマーを溶解させる溶媒は特に限定されないが、親水性溶媒であることが好ましい。ここでいう親水性溶媒とは、ポリマーハンドブック（Ｐ．６８８～６９４）に掲載されているＳＰ値が２５（ＭＰａ０．５）以上の溶媒をいう。具体的には、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、ピロリジンなどがあげられる。
・濃度
　親水性ポリマーを含有させる濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０７５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。上限値は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。この濃度を前記下限値以上とすることで、はじきなどによる欠陥なく製膜ができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、薄く製膜することができ好ましい。なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、上記親水性ポリマーを二種以上併用してもよく、これ以外の添加剤等を使用してもよい。
（分離層本体樹脂の溶液）
・溶媒
　前記分離層本体を構成する樹脂を溶解させる溶媒は特に限定されないが、
（１）エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチルなどの３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等；
（２）エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、等；
（３）ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ
等が挙げられる。
・濃度
　分離層本体の構成樹脂を含有させる濃度は特に限定されないが、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限値は特に限定されないが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。この濃度を前記下限値以上とすることで、支持体へ染み込みすぎず製膜することができ好ましい。一方、前記上限値以下とすることで、液粘度が向上しすぎず塗布適性を保ったまま製膜することができ好ましい。なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、上記特定モノマーを二種以上併用してもよく、これ以外の添加剤等を使用してもよい。
（製膜方法）
　本発明の好ましいガス分離膜の製造方法は、前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を調液する工程と、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液を調液する工程と、前記両液を多層塗布する工程とを含んでなる。本実施形態においては、前記両液を準備した後、多層塗布、すなわち適切な時期及び順序で支持体上に両液を塗布して塗布膜を設けることが好ましい。前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液と、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液を同時に塗布する場合は、支持体上に、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液が塗布されて、さらにその上に、前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液が塗布されるように行うことが好ましい。
　また、逐次塗布する場合は、支持体上に、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液を塗布し、溶媒が完全に乾燥する前に前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を塗布するようにすることが好ましい。
　本実施形態においては、前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液が塗布され両液が混合しない乾燥状態となる前に塗布することが好ましい。このようにすることで、前記の混合層を好適に形成することができ好ましい。上記混合層を生じない乾燥状態とは厳密なものでなくてもよいが、混合層の効果が発現しない程度で形成が実質的に認められない程度の乾燥状態と言うことができる。混合層の形成の程度で乾燥状態の好ましい範囲をみるとき、上述のようにその厚さＴ２の好ましい範囲に基づいて評価してもよい。なお、混合層の同定は、元素マッピング（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy（ＥＤＸ）あるいはTime- of-flight
secondary ion mass spectrometer［ＴＯＦ－ＳＩＭＳ］）により行うことができる。上層と下層に存在する独自の元素をマッピングした際に、各元素が均一に分散していればよく、海島のようになっている場合やどちらか一方の元素のみあるような場合は、混合層とはみなさないという形で評価することができる。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離膜又は前記複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。このように、本発明の分離膜はガス（気体）を分離する膜であるが、超臨界流体等の分離膜であってもよい。対象となる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素が挙げられる。
　本発明の分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン、又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下で特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。そして、上述のとおり、分離する混合ガス中にＢＴＸが含まれるような場合に本発明が高い効果を発揮して、良好なガス分離性を維持して、膜の長寿命化を図ることができる。
　とりわけ、供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が５ＧＰＵ超であることが好ましく、５～５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
［ガス分離膜モジュール・気体分離装置］
　本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、複合膜又は分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
　本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明の高分子膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
（実施例１・比較例１）
＜分離膜の作製＞
　市販のＭａｔｒｉｍｉｄｅ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８）５質量％を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を組成物Ａとして調製した。市販のＰＶＡ１１７（クラレ社製、商品名）の０．１質量％を含む水溶液を組成物Ｂとして調製した。これら組成物セット１０１ａを、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製、不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布含め、膜厚は約１８０μｍ厚）を支持体として、多層同時塗布し、乾燥させることで、分離膜１０１を作製した（表２）。
　組成物Ａ、組成物Ｂを表１のもの（組成物セット１０２ａ，１０３ａ、１０４ａ）に変更した以外は分離膜１０１と同様にして、分離膜１０２～１０４を作製した（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＴＡＣ：トリアセチルセルロース（ダイセル社製　商品名：ＮＡＣ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＣ／ＭｅＯＨ：塩化メチレン／メタノール（体積比　９：１）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製　商品名：81310）
アガロース（ニッポンジーン社製　商品名：ＡｇａｒｏｓｅＨ）
　組成物Ｂを用いない表１の組成物セットｃ１１ａを用いる以外は、実施例１と同様にして、分離膜ｃ１１を作製した（表２）。なお、この分離膜における分離層表面の接触角は、実施例のものにおいて、表面出しした分離層本体の表面接触角として評価することができる。
－ガス分離評価１－
　前記で製膜した各分離膜を用いて二酸化炭素ガスの分離性能について、以下のように評価した。
　支持層ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過側にＰＴＦＥメンブレンフィルターを置いて透過試験サンプルを作製した。テストガスとしてＣＯ２／ＣＨ４：５０／５０（体積比）の混合ガスを相対湿度０％、流量３００ｍｌ／分、温度４０℃、全圧２００ｋＰａで、前記の各サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度と分離係数を算出した。その値を表２に示す。
－ガス分離評価２－
　ガス組成をＣＯ２／ＣＨ４／ＢＴＸ：１３／８６．９／０．１（体積比）にした以外は、ガス分離評価１と同様にし、分離性能を測定した。その値を表２に示す。
　ＢＴＸ：ベンゼン、トルエン、キシレンの等量（質量）混合物
－層厚評価－
　製膜した各分離膜を、液体窒素中で凍結割断することにより、膜断面を出し、断面ＳＥＭ画像を撮影・解析することで、親水性層（Ｔ１）、混合層（Ｔ２）、分離層本体の厚みを評価した。その結果を表２に示す。
－接触角評価－
　前記で製膜した各分離膜の平滑をとり、水を対象液とし、接触角計（ＤＭ－５０１［商品名］、協和界面科学社製）を用いることで、表面接触角を測定した（測定温度：２５℃）。その結果を表２に示す。
－膜寿命－
　ガス分離評価２において、１０時間後の分離選択性の減少率を、本願の膜寿命として、評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　透過流速単位：1×10-6cm3（STP)/(s・cm2・cmHg）
＊２　α＝Q(CO2)/Q(CH4)
　表面接触角が低い方が親水性が高いことを意味する。
　本発明の分離膜は、高い親水性が付与された親水性層を有し、良好な分離選択性とともに、大幅に長期化された膜寿命を示した（実施例１０１～１０４、比較例ｃ１１を対比参照）。この結果より、ＢＴＸを含む系におけるガス分離において、本発明の分離膜は高い性能を発揮し、しかもその膜寿命の長さからオペレーションコストを削減するとともに、メンテナンスに係る作業を改善しうるものであることが分かる。
（実施例２）
－モジュール化－
　実施例１で作製した分離膜を用いて、特開平５－１６８８６９を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。作製した本発明の分離モジュールは、内蔵する分離膜の性能の通り良好なものであることを確認した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年１１月２５日に日本で特許出願された特願２０１１－２５８３２５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　ガス分離層
　１ａ　親水性層
　１ｂ　分離層本体
　１ｃ　混合層
２　支持層（多孔質層）
３　不織布層
１０、２０　ガス分離膜

Claims (15)

  1. 　支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備するガス分離膜であって、前記分離層は前記支持層とは反対側に配置された親水性ポリマーを有してなる親水性層と支持層側の分離層本体とを具備してなるガス分離膜。
  2. 　前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、多糖類、及びゼラチンから選ばれる少なくとも一つを含む請求項１に記載のガス分離膜。
  3. 　前記多糖類が、アガロース、デキストラン、キトサン、又はセルロースである請求項１又は２に記載のガス分離膜。
  4. 　前記親水性層の膜厚が０．５μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  5. 　前記親水性層の水を用いた表面接触角が６０°以下である記載の請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  6. 　前記親水性層の水の表面接触角（αｓ）と前記分離層本体の水の接触角（αｉ）との差（αｉ－αｓ）が１０°以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  7. 　前記親水性層と分離層本体との間に、前記親水性層の構成成分と前記分離層本体の構成成分とが混合された混合層を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  8. 　前記分離層本体の膜厚が０．０５～２０μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  9. 　前記分離層本体を構成する樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、及びポリエチレングリコール樹脂からなる群から選ばれる請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  10. 　前記混合層の厚さが０．０１～１μｍである請求項７～９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  11. 　支持層と該支持層の上側に形成された分離層とを具備し、前記分離層が前記支持層とは反対側に配置された親水性ポリマーを有してなる親水性層と支持層側の分離層本体とを具備してなるガス分離膜の製造方法であって、
    　前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を調液する工程と、
    　前記分離層本体を構成する樹脂の溶液を調液する工程と、
    　前記両液を多層塗布する工程と
    　を含むガス分離膜の製造方法。
  12. 　前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液を、前記分離層本体を構成する樹脂の溶液が塗布され両液が混合しない乾燥状態となる前に塗布する請求項１１に記載のガス分離膜の製造方法。
  13. 　前記親水性層を構成する親水性ポリマーの溶液における、該親水性ポリマーの濃度が、０．０５質量％以上５質量％以下である請求項１１又は１２に記載のガス分離膜の製造方法。
  14. 　前記分離層本体を構成する樹脂の溶液における、該樹脂の濃度が、０．５質量％以上３０質量％以下である請求項１１～１３のいずれか１項に記載のガス分離膜の製造方法。
  15. 　請求項１～１０のいずれかに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
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