KR100378500B1 - 복합다공성막및형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교 결합된 제2 중합체로 그의 전표면에 걸쳐 피복된 제1 중합체로 형성된, 0.01 내지 10 마이크론 사이의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 막 기질로 이루어진 복합 다공성 막을 제공한다. 제2 중합체를 가교 결합제 없이 자유 라디칼 중합 개시제로 용매중에 용해시킨다. 제2 중합체는 그 자리에서 가교 결합시키고 온화한 가열 및(또는) 자외선에의 노출에 의해 불용성으로 만든다.

Description

복합 다공성 막 및 제조 방법 {POROUS COMPOSITE MENBRANE AND PROCESS}
발명의 배경
본 발명은 복합 다공성 막 및 복합 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 그의 형태가 사실상 다공성 기질과 동일한 다공성 형태인, 다공성 기질과 개질된 표면을 갖는 복합 다공성 막에 관한 것이다.
최근, 다공성 막은 여과를 포함하여 다양한 목적에 사용된다. 소수성 표면을 갖는 막은 비수성 희석제 또는 가용화제 액체를 갖는 필터 조성물에 사용된다. 친수성 표면을 갖는 다공성 막은 특정 습윤제에는 필요하지 않는 반면, 수성 유체중에서 원하지 않는 물질을 제거하기 위해 막을 통하여 물 또는 수성 공정 유체의 통과를 필요로 하는 여과 공정에 중요하다. 이들 막은 양호한 기계적 특성, 양호한 화학적 내성, 양호한 투과도 및 고 보유율을 가지는 것이 바람직하다. 친수성 막은 막 기질의 화학적 조성을 조절함으로써 또는 복합 다공성 막의 경우에 상층물의 화학적 조성을 조절하거나 또는 피복시킴으로써 하전되거나 (양이온성 또는 음이온성) 또는 중성일 수 있다. 어떤 경우에서, 복합막의 전표면을 목적하는 표면 특징을 갖도록 개질시키고 복합막이 개질되지 않은 다공성 기질과 같은 다공성 특징을 필수적으로 가지는 것은 바람직하다. 즉, 복합막의 공극은 복합막이 그의 바람직한 투과도를 유지하도록 막혀서는 안된다.
중성의 친수성 표면을 갖는 막은 하전된 물질에 대해 특정 친화도를 가지지 않고, 따라서 단백질, 핵산 또는 펩티드와 같은 생물학적 물질의 막에 의한 저결합이 요구되는 제약 산업에서 발견되는 것과 같은 여과 공정에서 사용할 수 있다. 반대로, 하전된 막은 용해 및(또는) 현탁된 하전 물질과 상호작용하도록 특별히 개질시켜, 막과 동일하거나 또는 반대 하전을 갖는 물질을 반발하거나 또는 결합시킬 수 있다. 여과 공정에서, 친수성 표면을 갖는 양이온으로 하전된 막은 전형적인 거르는 메카니즘 보다는 전하의 상호작용으로, 막의 정격 공극의 크기보다 작은 치수의 원하지 않는 음전하로 하전된 물질을 제거시킬 수 있다. 이 특성은 고 유량 뿐 아니라 최대 입자 보유율이 요구되는 극소 전자공학 산업에서 사용되는 고순도의 물을 제조하는데 특히 유용하다. 또한 양이온으로 하전된 표면을 갖는 막은 생물공학 산업에서 사용될 수 있는데, 여기서 막은 블로팅 공정에서 핵산, 펩티드, 단백질 등과 같은 생체분자를 결합시키거나 고정시키는데 사용된다. 음이온으로 하전된 막은 양이온으로 하전된 막과 유사한 방식으로 사용되거나 또는 전해 공정에서 이온 교환 물질로서 사용될 수 있다.
추출물을 최소화하거나 제거시키는 개질된 표면을 갖는 막을 제공하는 것이 바람직하다. 막으로부터 막을 통과하는 유체로 추출물의 주입을 방지함으로써 유체의 순도를 유지한다.
다공성 막 기질을 중합 가능한 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 가교 결합제로 피복시킴으로써 복합막을 형성시키는 것이 미국 특허 제4,618,533호에 제안되어 있다. 단량체를 중합시키고 그 자리에서 가교 결합시켜, 친수성 코팅으로 이루어질 수 있는 상층물로서 가교-결합된 제2 중합체를 형성시킨다. 이와 같이 형성된 복합막은 사실상 다공성 막기질과 동일한 다공성 형태를 가진다. 시간이 경과함에 따라, 가교-결합이 분해되어 코팅 또는 상층물의 손실을 가져오고 복합막을 통과하는 유체중으로 추출가능한 분자 종을 형성시킬 수 있다.
미국 특허 제4,113,912호는 수 불용화되는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유한 공극을 갖는 다공성 탄화불소 수지 기질을 포함하는 친수성 표면을 갖는 복합 다공성 구조물을 나타내고 있다. 수 불용화되는 적절한 수용성 중합체에는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리아크릴산이 포함된다. 수용성 중합체는 중합 개시제 부재하의 열처리, 아세탈화 또는 에스테르화를 일으키는 가교 결합제와의 화학 반응, 또는 가교 결합제로서 중크롬산 칼륨과의 화학 반응에 의해, 또는 중합 개시제 없이 이온화 복사를 이용하는 가교 결합에 의해 수 불용성으로 된다. 열처리는 약 4-6 분 동안 150-160 ℃ 또는 약 1 분 동안 200 ℃에서 행하는 것이 적절하다고 기재되어 있다. 가교 결합을 수행하기 위해서는 필요한 것이지만, 이와 같이 고온을 사용하는 것은 기질, 특히 폴리에틸렌과 같은 저 융점 기질의 분해를 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 더우기, 이온화 복사의 사용은 기질 분해를 일으킬 수 있다. 또한 화학 가교 결합제의 사용은 분해되어 바람직하지 않은 추출물의 생성 및 코팅 또는 상층물의 손실을 야기하게 되는 결합을 일으킬 수 있다.
제염 (Desalination), 90 (1993) 페이지 15-29에서, 샌더슨 (Sanderson)은 다공성이 거의 또는 전혀없는 역 삼투막의 불용성 무공성 기저 층이 수 불용화된폴리비닐 알콜로 부터 형성될 수 있다는 것을 밝힌 바 있다.
따라서, 작은 평균 공극 크기를 가지고, 친수성 또는 소수성이 될 수 있고 다공성 기질과 실질적으로 동일한 다공성 형태를 유지하는 완전히 개질된 표면을 갖는 복합 다공성 막을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 또한, 막 기질의 분해 및 추출물의 생성을 피하면서 이와 같은 막을 제공하는 것은 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 다공성 중합체 기질, 및 가교 결합제 없이 열 또는 자외선으로 가교 결합된 제2 중합체로 형성된, 평균 공극 크기가 약 0.01 내지 약 10 마이크론 사이인 다공성 막을 제공한다. 복합 다공성 막은 그의 전표면에 걸쳐 개질되고, 막을 통과하는 액체중에 용해될 수 있는 추출물을 실질적으로 함유하지 않는다. 복합 다공성 막은 그의 전표면에 걸쳐 영구히 개질된 표면을 보유하면서 다공성 막 기질의 벌크 특성을 보유한다. 개질된 표면은 친수성 또는 소수성이고, 전기적으로 중성일 수 있거나 또는 음이온으로 또는 양이온으로 하전될 수 있다.
본 발명의 복합 다공성 막은 친수성이거나 또는 소수성 표면을 가질 수 있는 다공성 막 기질로 부터 형성된다. 막을 중합 개시제 및 불용성으로 될 수 있는 제2 중합체의 용액과 그의 전표면에 걸쳐 접촉시킨다. 제2 중합체는 온화한 가열에 의해, 자외선에의 노출에 의해, 또는 온화한 가열 및 자외선에의 노출 모두에 의해 불용성으로 된다. 과량의 제2 중합체 및 중합 개시제를 헹굼으로써 복합 다공성 막으로 부터 제거시킨다. 이어서 복합 다공성 막을 건조시킨다. 복합 다공성 막은 그의 전표면에 걸쳐 개질되고, 다공성 기질과 사실상 동일한 다공성 형태를 보유한다. 가교 결합제의 사용을 피하고 복합 다공성 막을 헹구어 과량의 제2 중합체 및 중합 개시제를 제거하므로, 막에는 실질적으로 추출물이 존재하지 않는다. 온화한 가열 및(또는) 자외선을 사용하면 중합체 표면 코팅에 의한 기질 공극의 막힘을 피할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
특정 실시 양태의 설명
본 발명에 따르면, 약 0.01 내지 10 마이크론의 작은 평균 공극 크기 및 바람직한 벌크 특성을 갖는 다공성 중합체 막 기질을 수용성 중합체와 같은 초기에 가용성인 중합체로 그의 전표면에 걸쳐 직접적으로 피복시키고, 가교 결합제 없이 기질위에 중합 개시제로 그 자리에서 가교 결합시킨다. 가용성 중합체는 온화한 가열, 자외선, 또는 온화한 가열 및 자외선 모두에 의해 가교 결합되어 불용성으로 된다. 중합 개시제 및 과량의 가용성 중합체는 적절한 용매로 씻으므로써 복합 다공성 막으로 부터 제거시킨다. 생성된 복합막은 가교 결합에 의해 불용성으로 되는 가교 결합된 제2 중합체로 그의 전표면위에 걸쳐 피복시킨다. 중합체의 자가 가교 결합을 개시하는 중합 개시제는 사실상 코팅에 화학적으로 결합되지 않는다. 따라서 적절한 용매중에 씻으므로써 코팅으로 부터 과량의 가교 결합되지 않은 중합체와 함께 그를 제거시킬 수 있다. 생성된 복합품은 본래의 다공성 기질과 실질적으로 동일한 다공성 형태를 보유하면서 그의 전표면에 걸쳐 개질된다.
본 발명의 방법에서, 친수성이거나 또는 소수성인 다공성 기질을 가용성 가교 결합 가능한 중합체, 중합 개시제, 및 중합체 및 중합 개시제에 적절한 용매의 희석 용액과 그의 전표면에 걸쳐 접촉시킨다. 이어서, 용액의 중합체 및 중합 개시제를 온화한 가열, 자외선, 또는 온화한 가열 및 자외선에 노출시켜 중합체를 가교 결합시키고, 불용성으로 만든다. 용매를 증발시키는 에너지원으로서 고열은 바람직하지 않다. 예를 들어, 용매로서 물을 사용할 경우 대기압하에 100 ℃ 이상의 용액 온도는 바람직하지 않다. 더우기, 고열은 다공성 기질을 분해시키거나 또는 융해시킬 수 있다. 전자빔 에너지와 같은 다른 고에너지원의 사용은 다공성 기질이 분해되지 않도록 피해야 한다. 가교 결합을 수행하기 위해 에너지원으로서 약 100℃ 이하의 온화한 가열 또는 자외선을 사용하면 기질 막 공극의 막힘을 피하면서 가교 결합된 중합체로 피복된 전표면을 갖는, 약 0.01 내지 10 마이크론의 평균 공극 크기를 갖는 복합막이 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 중합 개시제의 사용은 온화한 가열 온도를 사용케 한다. 더우기 가교 결합제의 사용을 피하는 것은 막의 유용한 수명 동안 추출물이 실질적으로 존재하지 않는 복합 다공성 막을 형성시킨다.
다공성 막 기질은 평판, 중공 섬유, 관 등의 형태로 될 수 있고, 친수성 또는 소수성일 수 있는 반결정질 또는 비결정성 중합체로 부터 형성될 수 있다. 다공성 기질 형성에 대표적인 적절한 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 폴리올레핀; 폴리스티렌 또는 치환된 폴리스티렌; 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로알콕시 수지 등을 포함하는 불소화된 중합체; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등과 같은 폴리술폰; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리카보네이트; 폴리비닐 클로라이드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 비닐 중합체; 셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스 에스테르; 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 나일론 66 또는 나일론 6 등과 같은 폴리아미드를 포함하는 친수성 중합체가 있다. 또한, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 불소화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체 등과 같은 공중합체가 사용될 수 있다. 다공성 막 기질은 약 0.01 내지 10 마이크론 사이, 더 일반적으로 약 0.05 내지 5 마이크론 사이, 더욱 일반적으로 약 0.1 내지 1.0 마이크론 사이의 평균 공극 크기를 가진다.
가교 결합 가능한 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하는 이와 같은 중합체의 혼합물중 어느 것이나 사용하여, 본 발명의 복합 다공성 막의 가교 결합된 불용성 코팅을 형성시킬 수 있다. 대표적인 적절한 중합체로는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 포름아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐 포스폰산, 폴리비닐 알콜-코-비닐 아민, 폴리-4-비닐 피리딘, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 그의 혼합물 등과 같은 수용성 중합체, 또는 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 유기 용매 가용성 중합체가 있다.
본 발명에 따른 적절한 자유 라디칼 중합 개시제는 가교 결합 반응을 개시하도록 작용하지만, 가교 결합된 중합체의 부분을 실질적으로 형성시키지 않는다. 또한, 중합 개시제는 자외선, 및(또는) 가용성 중합체의 용매의 비점 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온화한 가열에 노출된 경우에 작용한다. 더우기, 중합 개시제는 적절한 용매중에서 헹굼으로써 복합막으로 부터 쉽게 제거될 수 있도록 가용성이어야 한다. 적절한 자유 라디칼 중합 개시제로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 퍼옥시이인산 칼륨, 벤조페논, 벤조일 퍼옥사이드 등이 있다.
본 발명의 한면에서, 제2 중합체 용액은 또한 제2 중합체가 가교 결합되는 조건하에서 중합되는 적어도 하나의 중합 가능한 단량체를 함유할 수 있고, 코팅 또는 상층물의 구성 부분이 된다. 중합 가능한 단량체는 예를 들어, 음이온 또는 양이온 전하를 도입시키거나 또는 히드록실, 카르복실, 아민, 아미드 등과 같은 특정 관능기를 도입시킴으로써 가교 결합된 중합체의 특성을 개질시키는데 이용된다. 대표적인 적절한 중합 가능한 단량체로는 N-비닐 피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 등이 있다. 제2 중합체는 용액 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 20 중량% 사이, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량% 사이의 농도로 용액중에 존재한다. 중합 개시제는 용액의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 30 중량% 사이, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량% 사이의 농도로 용액중에 존재한다. 1종 이상의 개질용 단량체를 사용할 경우, 단량체 성분은 제2 중합체의 중량에 대해 약 1 내지 10,000 중량%를 구성한다. 단량체 중합 속도가 낮을 경우, 비교적 높은 농도의 단량체가 일반적으로 사용될 수 있다. 과량의 중합되지 않은 단량체를 중합 후에 헹굼으로써 제거한다. 중합체 용액에는 염, 산, 염기, 용매 등과 같은 첨가물을 함유시켜 pH 또는 용매력과 같은 실험 조건을 더 양호하게 조절할 수 있다.
가교 결합은 제2 중합체의 용액으로 함침시킨 다공성 기질을 두개의 시트 사이에 위치시킴으로써 산소 없이, 또는 질소와 같은 불활성 대기하에서 수행시킨다. 가교 결합은 자외선 또는 약 100 ℃ 미만, 바람직하게는 약 45 내지 95 ℃의 온도에서의 온화한 가열로 수행시킨다. 에너지원으로 온화한 가열을 사용할 경우, 가교 결합은 약 0.5 내지 60 분 사이, 통상적으로 약 1 내지 5 분 사이의 시간 후에 사실상 완결된다. 자외선에의 노출은 통상적으로 1 내지 60 초 사이, 일반적으로 5 내지 20 초 사이의 시간 동안 실온에서 수행시킬 수 있다. 가교 결합은 온화한 가열 및 자외선에의 노출을 사용함으로써 또한 수행시킬 수 있다. 가교 결합의 완결에서, 중합 개시제 및 과량의 비가교 결합된 중합체 및 과량의 단량체가 존재한다면, 적절한 용매로 헹굼으로써 복합 다공성 막으로 부터 제거한다. 복합 다공성 막을 건조시킬 경우 본래의 다공성 기질과 기본적으로 동일한 다공성 형태를 갖게 된다. 약 0.1 마이크론 미만의 평균 공극 크기를 갖는 다공성 기질을 사용할 경우, 제2 중합체 코팅의 팽윤으로 인한 기질의 변화에 필적하는 투과도의 변화가 일어난다. 그러나, 건조 상태에서 복합물은 다공성 기질과 사실상 동일한 다공성 형태를 가진다.
다음 실시예로 본 발명을 설명하는 것으로 그를 제한하려는 것은 아니다.
표 1에 설명되어 있는 복합막은 하기 설명된 실시예 1-11에서 설명된 조건하에 제조되었다. 폴리아미드(PAm)를 제외하고, 모든 본래의 중합체 기질은 소수성이다.
소수성 기질을 먼저 알콜로, 이어서 알콜대신 물로 습윤시켜, 물 투과도를측정하였다.
실시예 번호 기질 공극 크기 기질 중합체 개질용 중합체(들) 추가의 개질용 단량체 개질시의 중량 수득 (%) 기질의 물 투과도 ㎝/(sec. Pa) 복합막의 물 투과도 ㎝/(sec. Pa) 친수성
1 0.01 ㎛ PVDF (UF) PVAI-co-VAm 1.7 2.87 x 10-7 1.30 x 10-7 ○
2 0.1 ㎛ PE PVAm 6.3 8.16 x 10-7 8.14 x 10-7 ○
3 0.2 ㎛ PTFE PVP 3.0 4.20 x 10-6 2.77 x 10-6 ○
4 0.2 ㎛ PTFE PVAI 4.0 4.20 x 10-6 3.02 x 10-6 ○
5 0.45 ㎛ PAm PAA 0.5 3.96 x 10-6 3.61 x 10-6 ○
6 0.2 ㎛ PE PAA 2.2 2.80 x 10-6 2.30 x 10-6 ○
7 0.2 ㎛ PVDF PVAI/ PVP 2.0 2.80 x 10-6 2.05 x 10-6 ○
8 0.2 ㎛ PE PVPA 2.3 2.80 x 10-6 1.92 x 10-6 ○
9 1.0 ㎛ PP (NW) PVAI-co-VAm 0.6 6.50 x 10-6 4.70 x 10-6 ○
10 0.2 ㎛ PE PVAI DADM-AC 3.6 2.80 x 10-6 2.29 x 10-6 ○
11 0.1 ㎛ PE(HF) PAA 0.9 2.66 x 10-6 2.45 x 10-6 ○
PVDF = 폴리비닐리딘 플루오라이드PE = 폴리에틸렌PTFE = 폴리테트라플루오로에틸렌PAm = 폴리아미드PP = 폴리프로필렌UF = 한외 여과 막NW = 부직포HF = 중공 섬유PVAI = 폴리비닐 알콜PVAm = 폴리비닐 아민PVAI-co-VAm = PVAI과 PVAm의 공중합체PAA = 폴리아크릴산PVP = 폴리비닐 피롤리돈PVPA = 폴리비닐 포스폰산DADMAC = 디알릴디메틸암모늄 클로라이드
Ⅰ. 실시예 1, 2, 3, 4, 8 및 9
먼저 다공성 기질을 메틸 알콜중에 침지시켜 다공성 기질을 습윤시켰다. 이어서, 알콜을 물로 대체하여 습윤된 다공성 기질을 물로 습윤시켰다. 이어서, 물로 습윤된 다공성 기질을 1 중량%의 표 1의 개질용 중합체 및 10 중량%의 과황산암모늄을 함유한 중합체 수용액중에 침지시켰다. 이어서, 중합체 용액으로 피복된 다공성 기질을 두개의 폴리에틸렌 시트 사이에 놓아, 중합체 용액이 산소에 노출되는 것을 방지하였다. 이어서 다공성 기질-폴리에틸렌 시트 샌드위치를 약 5 초 내지 약 10 초의 자외선 노출 시간을 제공하기 위해 분당 2.286 내지 3.0480 m (7.5 내지 10 피트)의 일정한 속도로 자외선에 노출시켜, 개질용 중합체를 가교 결합시켰다. 생성된 복합 다공성 막을 폴리에틸렌 시트와의 접촉으로 부터 제거하고 약 5 내지 10 분 동안 물중에 수침시켜 과량의 중합체 및(또는) 중합 개시제를 헹구어 제거하였다. 이어서, 헹궈진 개질된 기질을 실온에서 공기 건조시켰다.
Ⅱ. 실시예 5
본 방법은 다공성 기질을 중합체 용액으로 동시에 습윤시켰기 때문에, 물과의 접촉으로 이어지는 알콜과의 접촉의 첫 단계를 생략하는 것을 제외하고는 상기 Ⅰ의 방법과 같았다. 또한, 코팅 중합체의 농도는 0.25 중량%이었다.
Ⅲ. 실시예 6
본 방법은 중합 개시제가 과황산 나트륨인 것을 제외하고는 상기 Ⅰ의 방법과 같았다.
Ⅳ. 실시예 7
본 방법은 중합체 수용액이 0.5 중량%의 폴리비닐 알콜, 0.5 중량%의 폴리비닐 피롤리돈, 10 중량%의 과황산 암모늄의 조성인 것을 제외하고는 상기 Ⅰ의 방법과 같았다.
Ⅴ. 실시예 10
본 방법은 중합체 수용액이 1 중량%의 폴리비닐 알콜, 0.6 중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 10 중량%의 과황산 암모늄의 조성인 것을 제외하고는 상기 Ⅰ의 방법과 같았다.
Ⅵ. 실시예 11
1,000 중공 섬유를 함유하는 폴리에틸렌 중공 섬유 모듈을 이소프로필 알콜과 접촉시켜 중공 섬유를 습윤시켰다 (모드를 통한 흐름). 알콜을 함유한 섬유를, 알콜을 물로 대체하여 물과 접촉시켰다 (모드를 통한 흐름). 이어서 물을 함유한 섬유를 0.1 중량%의 폴리아크릴산, 10 중량%의 과황산 암모늄 조성의 중합체 수용액과 접촉시켰다 (모드를 통한 흐름).
이어서, 모듈을 중합체 용액중에 침지시키고, 이어서 약 15 분 동안 90 내지 95 ℃로 가열시켜, 중합체를 가교 결합시켰다. 개질된 모듈을 중합체 용액으로 부터 제거하고, 약 5 내지 10 분 동안 물과 접촉시켜 (모드를 통한 흐름), 과량의 중합체 및(또는) 중합 개시제를 헹구어 제거하였다. 이어서, 헹궈낸 개질된 모듈을 약 20 시간 동안 실온에서 건조시켰다.

Claims (41)

  1. 제1 중합체로 형성되고, 평균 공극 크기가 0.01 내지 10 마이크론이며, 자유 라디칼 중합 개시제에 의해 가교 결합제 없이 그 자리에서 가교 결합되어 불용성으로 되는 용매중의 제2 중합체 조성물로 전표면에 걸쳐 직접 피복된 다공성 막 기질을 포함하는, 다공성 막 기질과 사실상 동일한 다공성 형태인 복합 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 친수성 중합체이고 언급된 용매가 물인 복합 다공성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 언급된 기질은 평균 공극 크기가 0.05 내지 5 마이크론인 것인 복합 다공성 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 언급된 기질은 평균 공극 크기가 0.1 내지 1.0 마이크론인 것인 복합 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서, 평판 형태로 된 복합 다공성 막.
  6. 제2항에 있어서, 평판 형태로 된 복합 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서, 중공 섬유의 형태로 된 복합 다공성 막.
  8. 제2항에 있어서, 중공 섬유의 형태로 된 복합 다공성 막.
  9. 제1항, 2항, 5항, 6항, 7항 및 8항 중 어느 한 항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 히드록실기를 함유하는 중합체, 질소를 함유하는 중합체 및 카르복실기를 함유하는 중합체로 이루어진 군에서 선택된 것인 복합 다공성 막.
  10. 제9항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 폴리비닐 알콜인 복합 다공성 막.
  11. 제9항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것인 복합 다공성 막.
  12. 제9항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것인 복합 다공성 막.
  13. 제1항, 2항, 5항, 6항, 7항 및 8항 중 어느 한 항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 술폰산 또는 포스폰산을 포함하는 것인 복합 다공성 막.
  14. 제1항, 2항, 5항, 6항, 7항 및 8항 중 어느 한 항에 있어서, 언급된 제2 중합체 조성물이 1종 이상의 추가의 중합된 단량체를 포함하는 것인 복합 다공성 막.
  15. 제14항에 있어서, 언급된 단량체가 술폰산 또는 포스폰산, 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 것인 복합 다공성 막.
  16. 제1항, 2항, 5항, 6항, 7항 및 8항 중 어느 한 항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 할로겐화된 탄화수소 중합체, 질소를 함유하는 중합체, 올레핀 중합체 및 폴리술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택된 것인 복합 다공성 막.
  17. 제16항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 불소화된 탄화수소 중합체 또는 폴리비닐 클로라이드인 것인 복합 다공성 막.
  18. 제17항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 및 퍼플루오로알콕시 수지로 이루어진 군에서 선택된 것인 복합 다공성 막.
  19. 제16항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리아미드인 복합 다공성 막.
  20. 제16항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것인 복합 다공성 막.
  21. 제16항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리에테르술폰인 복합 다공성 막.
  22. a) 제1 중합체로 형성되고 평균 공극 크기가 0.01 내지 10 마이크론인 기질을 용매중의 제2 중합체 및 자유 라디칼 중합 개시제의 용액에 함침시키는 단계,
    b) 상기 용액을 45 ℃ 내지 100 ℃로 가열하는 온화한 열원 및 자외선 발생원으로 이루어진 군으로부터 선택된 에너지원에, 제2 중합체가 가교 결합되어 제2 중합체가 불용성으로 되기에 충분한 시간 동안 단계 a)로 부터 함침된 기질을 노출시키는 단계, 및
    c) 단계 b)로부터의 상기 함침된 기질을 액체로 씻어 불용성으로 되지 않은 가용성 중합체, 과량의 중합 개시제 및 이 중합 개시제의 반응 생성물을 제거하는 단계를 포함하는,
    제1 중합체로 형성되고 평균 공극 크기가 0.01 내지 10 마이크론이며, 그 자리에서 가교 결합되어 불용성으로 되는 용매중의 제2 중합체 조성물로 전표면에 걸쳐 직접 피복된 다공성 막 기질로 부터 형성된 복합 다공성 막의 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 친수성이고, 언급된 용매가 물인 방법.
  24. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 다공성 막 기질은 평균 공극 크기가0.05 내지 5.0 마이크론인 것인 방법.
  25. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 다공성 막 기질은 평균 공극 크기가 0.1 내지 1.0 마이크론인 것인 방법.
  26. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 히드록실기를 함유하는 중합체, 질소를 함유하는 중합체 및 카르복실기를 함유하는 중합체로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 폴리비닐 알콜인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 방법.
  30. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 제2 중합체가 술폰산 또는 포스폰산을 포함하는 방법.
  31. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 용액이 1종 이상의 추가의 중합가능 단량체를 함유하고, 언급된 불용성 중합체가 상기 1종 이상의 추가의 단량체의 중합체를 포함하는 방법.
  32. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 할로겐화 탄화수소 중합체인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 불소화된 탄화수소 중합체인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알콕시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리비닐 클로라이드인 방법.
  36. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 질소를 함유하는 중합체, 폴리올레핀 및 폴리술폰으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리아미드인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 언급된 제1 중합체가 폴리에테르술폰인 방법.
  40. 제1항, 2항, 5항, 6항, 7항 및 8항 중 어느 한 항에 있어서, 언급된 중합 개시제가 과황산염을 포함하는 것인 복합 다공성 막.
  41. 제22항 또는 23항에 있어서, 언급된 중합 개시제가 과황산염을 포함하는 방법.
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