CN1077804C - 多孔复合膜及其制法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种复合多孔膜，该膜包括由一种第一聚合物形成且具有平均孔尺寸在约0.01μm-10μm之间的多孔膜基层，该基层在其整个表面上涂覆了一种交联后的第二聚合物。该第二聚合物在没有交联剂的情况下与一种自由基聚合引发剂溶于一种溶剂中。第二聚合物通过温和加热和/或暴露在紫外光下在原位被交联并呈现不溶解性。

Description

多孔复合膜及其制法
发明背景
本发明涉及一种多孔复合膜以及制造这种多孔复合膜的方法。更特殊地，本发明涉及一种具有一个多孔基层和改性表面的多孔复合膜，其中复合膜在本质上具有与多孔基层相同的多孔结构。
目前，多孔膜被应用于许多用途，包括过滤.具有一个疏水表面的膜被用来过滤具有非含水稀释剂或增溶剂的组合物。具有一个亲水表面的多孔膜在过滤应用中是重要的，在这种应用中要求水和含水的工艺流体通过膜从而去除在含水流体中不希望有的物质，同时避免了使用特殊湿润剂的要求。还希望这些膜具有好的机械性能、好的化学耐性、好的渗透性和高保留性(retention)。在复合多孔膜的情况下，通过控制膜基层的化学成分或控制复盖层或涂层的化学成分，亲水膜还可以是带电荷的(带阳离子或阴离子)或者是中性的。在任何情况下，要求根据所要求的表面特征来对复合膜的整个表面进行改性，且复合膜在本质上具有与未改性的多孔基层相同的孔隙率(porosity)特征。也即，复合膜的孔应当不会被堵塞，从而使复合膜保持其所要求的渗透性。
具有一个中性亲水表面的膜对带电荷的物质没有特异的亲和力，因此可用于如在制药工业中可发现的过滤应用中，在这些应用中要求用膜对如蛋白质、核酸或肽这样的生物物质弱键联。相反，带电荷的膜可以经特殊的改性后与溶解的和/或悬浮的带电物质相互作用，从而排斥或结合与膜具有相同或相反电荷的物质。在过滤应用中，具有一个亲水表面的带阳离子的膜(cationically charged membranes)可以去除尺寸小于膜的标称孔尺寸的且不需要的带负电物质，这是通过电荷作用而不是典型的筛分机理来进行的。该特征在用于微电子工业的高纯水生产中特别有用，其中不但要求高流量，而且要求最大的颗粒保留(particle retention)。具有一个带阳离子表面的膜还可用于生物技术工业，其中膜被用来在吸去(blotting)应用中来结合(bind)和固定化(immobilize)生物分子，比如核酸、肽和蛋白质等。带阴离子的膜(anionically charged membranes)可以在与带阳离子的膜相似的方式下应用，或者在电解应用中作为离子交换物质。
希望提供具有一个改性表面的膜，且来自其本身的可萃取物最少或被消除了。通过防止来自膜的可萃取物进入流过膜的流体，流体的纯度得以保持。
美国专利4,618,533已经提出通过在多孔膜基层上涂覆一种可聚合单体、一种自由基引发剂和一种交联剂来形成复合膜。单体在原位被聚合和交联，从而形成交联后作为复盖层的第二聚合物，该复盖层可以包含一个亲水涂层。这样形成的复合膜在本质上具有与多孔膜基层相同的多孔结构。长时间后，交联键会降解(degraded)，而这一点会造成涂层和复盖层的损失并且会形成能萃取进入由复合膜处理的流体中的各种分子形式。
美国专利4,113,912公开了一种具有一个亲水表面的复合多孔结构，该表面包含一个多孔氟碳树脂基层，其孔含有至少一种已经经过不溶水处理的水溶性聚合物。合适的、已经经过不溶水处理的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚丙烯酸。水溶性聚合物变得不溶于水是通过在没有聚合引发剂时的热处理，与交联剂的化学反应并导致缩醛化作用或酯化作用，与作为交联剂的重铬酸钾的化学反应来进行的，或者通过在没有聚合引发剂时采用离子化辐射的交联来进行的。已公开的适宜的热处理为在150℃—160℃下进行约4—6分钟或者在200℃下进行约1分钟。不希望使用如此高的温度，尽管对实施交联是必要的，但会造成基层降解，尤其是低熔点基层，如聚乙烯。另外，采用离子化辐射会造成基层降解。采用化学交联试剂也会造成键的降解并由此导致产生不希望有的可萃取物以及涂层或复盖层的损失。
另外，已由Sanderson在Desalination，90(1993)，p15-19上公开了一种具有一个反向渗透膜的不溶解的非多孔基层(baselayer)，其中，从经过不溶水处理的聚乙烯醇能够形成很小的或不能形成孔隙率。
因此，希望提供一种具有较小平均孔尺寸的复合多孔膜，该膜具有一个完全改性后的表面，该表面可以是亲水的或疏水的，且该膜保持与多孔基层本质上一样的多孔结构。另外，希望提供这样一种膜，即避免膜基层的降解和可萃取物的产生。
发明概述
本发明提供一种具有平均孔尺寸在约0.01μm—约10μm之间的复合多孔膜，该膜形成于一个多孔高分子基层和一个在没有交联剂的情况下以通过热和/或紫外光(UV)被交联的第二种聚合物。复合多孔膜在其整个表面上被改性，并且基本上没有能够溶解于通过膜而被处理的液体中去的可萃取物。当在其整个表面上永久地保持了一个改性后的表面时，复合多孔膜保持了多孔膜的整体性质。改性后的表面可以是亲水的或疏水的，可以电中性的或者带阳离子或阴离子。
本发明的复合多孔膜是从一个多孔膜基层上形成的，该基层可以具有一个亲水或疏水的表面。该膜在其整个表面上与一种聚合引发剂溶液和一种能够变得不溶解的第二聚合物相接触。第二聚合物变得不溶解要么是通过温和加热，通过暴露在紫外光下来进行的，要么是通过同时温和加热和暴露在紫外光下来进行的。多余的第二聚合物和聚合引发剂通过漂洗从复合多孔膜上去除。然后，干燥复合多孔膜。复合多孔膜在其整个表面上被改性并且在本质上保持与多孔基层相同的孔结构。由于避免了交联剂的使用并且因为复合多孔膜通过漂洗来去除剩余的第二聚合物和聚合引发剂，所以它基本上没有可萃取物。已经发现，采用温和加热和/或UV光避免了具有聚合物表面涂层的基层孔的堵塞。
特定实施方案的描述
根据本发明，一种具有小的平均孔尺寸在约0.01μm—10μm之间，且具有所要求的整体性质的多孔高分子膜基层，在其整个表面上直接涂覆了一种初始可溶性聚合物，如一种水溶性聚合物，该聚合物在没有交联剂的情况下在基层上原位与一种聚合引发剂交联。该可溶性聚合物通过温和加热，UV光或温和加热加UV光而被交联并呈现非溶解性。通过采用一种合适的溶剂进行洗涤，从而从复合多孔膜上去除聚合引发剂和剩余的可溶聚合物。所得到的复合膜在其整个表面上用一种交联后的第二聚合物涂覆，该第二聚合物通过交联呈现非溶解性。引发聚合物自交联的聚合引发剂在本质上不与涂层化学结合。这样，通过在一种适宜的溶剂中洗涤，它可以和剩余的未交联聚合物一起从涂层上被去除。在基本上保持与原始的多孔基层相同的多孔结构的情况下，所获得的复合产物在其整个表面上被改性了。
在本发明的方法中，多孔基层可以是亲水的或疏水的，在其整个表面上与一种可溶、可交联聚合物的稀溶液，一种聚合引发剂和一种用于聚合物和聚合物引发剂的溶剂相接触。然后，通过将溶液中的聚合物和聚合物引发剂暴露在温和加热或UV光之下，或者同时暴露在温和加热和UV光之下，聚合物被交联并变得不溶解。强热，如一个能使溶剂蒸发的能量源是不希望有的。例如，当采用水作为溶剂时，不希望在大气压力下使溶液的温度超过100℃。另外，强热会造成多孔基层降解或熔化。还要避免使用其他如电子束能这样的高能量源，从而使多孔基层不会趋于降解。已经发现，采用约100℃以下的温和加热或者UV光作为能量源来进行交联可以形成具有平均孔尺寸在约0.01μm-10μm之间的复合膜，在不堵塞基层膜孔的情况下，其整个表面上涂覆了交联后的聚合物。采用了聚合物引发剂就可以使用这些温和的加热温度。另外，避免使用交联剂可以使形成的复合多孔膜在膜的有用寿命期间基本上没有可萃取物。
多孔膜基层可以是平片、中空纤维、管子等等形式，可以形成于亲水的或疏水的半结晶或非晶形的聚合物。代表性的适宜用来形成多孔基层的聚合物包括聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯等；聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯；氟代聚合物，包括聚(四氟乙烯)，聚偏二氟乙烯，全氟烷氧基树脂等；聚砜类，如聚砜，聚醚砜等；聚酯类，包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯等；聚丙烯酸酯类，聚醚醚酮，和聚碳酸酯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯和聚丙烯腈；纤维素和纤维素酯，如醋酸纤维素或硝酸纤维素；聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，亲水聚合物包括聚酰胺，如耐龙66或耐龙6等。也可以采用共聚物，如丁二烯和苯乙烯的共聚物，氟代乙烯-丙烯共聚物，乙烯-氯代氟代乙烯共聚物等。多孔膜基层的平均孔径在约0.01-10μm之间，特别通常的是在约0.05-5μm之间，更通常的在约0.1-1.0μm之间。
任何包含一种聚合物组合物的可交联聚合物或这种聚合物的混合物可用于形成本发明的复合多孔膜的交联的非溶涂层。代表性的合适的聚合物包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯甲醚，聚乙烯甲酰胺，聚乙烯胺，聚乙烯膦酸，聚乙烯醇-共聚-乙烯胺，聚-4-乙烯吡啶，聚环氧丙烷，聚环氧乙烷，及其混合物等，或有机溶剂可溶聚合物，如聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈等。
根据本发明的一种适宜的自由基聚合引发剂起到引发交联反应的功能，但本质上不会成为交联后的聚合物的一部分。另外，当暴露给UV光和/或在低于可溶聚合物溶剂的沸点的加热下，优选为小于约100℃，该聚合引发剂起作用。再有，该聚合引发剂应该是可溶的，从而通过在一种适宜的溶剂中洗涤，它可以从复合膜上被方便地去除。合适的自由基聚合引发剂包括过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧二磷酸钾，二苯酮，过苯甲酸酐(benzoyl peroxide)等等。
在本发明的一个方面，第二聚合物的溶液还能包含至少一种可聚合单体，该单体在第二聚合物被交联并成为一个整体部分的涂层或覆盖层的条件下被聚合。可聚合单体被用来改变交联后的聚合物的特性，比如通过引入阳离子或阴离子电荷，或者引入特定的官能团，如羟基，羰基，胺，酰胺等。有代表性的、适宜的可聚合单体包括N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，氯化二烯丙基二甲基铵，乙烯磺酸，乙烯膦酸，羟基丙基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯等。基于溶液的重量，在溶液中第二聚合物的浓度在约0.01至20wt％之间，优选在约0.1至5wt％之间。基于溶液的重量，在溶液中聚合引发剂的浓度在约0.1至30wt％之间，优选在约1至20wt％之间。当采用一种或多种改性单体时，基于第二聚合物的重量，单体组分包含在约1至10.000wt％之间。当单体聚合率低时，通常可以使用相对高的单体浓度。剩余未聚合的单体在聚合后通过洗涤被去除。聚合物溶液还包含添加剂，如盐，酸，碱，溶剂等用来更好地控制实验条件，如pH或溶剂动力(Power)。
交联是在无氧情况下进行的，比如将由第二聚合物溶液浸渍后的多孔基层置于两片之间或在惰性气体中，比如氮。交联的进行要么用UV光要么通过小于约100℃的温和加热，优选为在45℃至95℃之间。当采用温和加热作为能量源时，交联基本上在约0.5至60分钟、通常在1至5分钟的时间后完成。暴露给UV光可以在室温下进行，时间通常为在1至60分钟之间，更经常为在5至20秒之间。交联还可以通过同时采用温和加热和暴露给UV光进行。完成交联后，聚合引发剂、剩余的未交联聚合物及剩余的单体，如果有的话，通过在一种适宜的溶剂中洗涤从复合多孔膜上去除。当复合多孔膜干燥后，它本质上具有与原始多孔基层相同的多孔结构。当使用的多孔基层具有的平均孔尺寸小于约0.1μm时，与基层相比渗透性会发生变化，这是由于第二聚合物涂层的膨胀造成的。然而，在干燥状态下，该复合物本质上具有与多孔基层相同的多孔结构。
下面的例子说明了本发明但不仅限于此。
表1中所提出的复合膜是在下面实施例1至11中所提出的条件下制备的。除了聚酰胺(PAm)以外，所有初始高分子基层皆为疏水的。
疏水基层首先用醇润湿，然后用水取代醇，测量水的渗透性。
表1
实施例号 基层孔径 基层聚合物 改性聚合物 其他改性单体 改性增加的重量(％) 基层水渗透性cm/(sec.Pa) 复合膜水渗透性cm/(sec.Pa) 亲水性
1  0.01μm  PVDF(UF) PVAI-co-VAm  1.7  2.82×10-7  1.30×10-7 是
2  0.1μm  PE  PVAm  6.3  8.16×10-7  8.14×10-7 是
3  0.2μm  PTFE  PVP  3.0  4.20×10-6  2.77×10-6 是
4  0.2μm  PTFE  PVAI  4.0  4.20×10-6  3.02×10-6 是
5  0.45μm  PAm  PAA  0.5  3.96×10-6  3.61×10-6 是
6  0.2μm  PE  PAA  2.2  2.80×10-6  2.30×10-6 是
7  0.2μm  PVDF  PVAI/PVP  2.0  2.80×10-6  2.05×10-6 是
8  0.2μm  PE  PVPA  2.3  2.80×10-6  1.92×10-6 是
9  1.0μm  PP(NW)  PVAI-co-VAm  0.6  6.50×10-6  4.70×10-6 是
10  0.2μm  PE  PVAI  DADMAC  3.6  2.80×10-6  2.29×10-6 是
11  0.1μm  PE(HF)  PAA  0.9  2.66×10-6  2.45×10-6 是
PVDF＝聚偏二氟乙烯
PE＝聚乙烯
PTFE＝聚四氟乙烯
PAm＝聚酰胺
PP＝聚丙烯
UF＝超滤膜
NW＝非纺织物
HF＝中空纤维
PVA1＝聚乙烯醇
PVAm＝聚乙烯胺
PVA1-co-VAm＝PVA1和PVAm的共聚物
PAA＝聚丙烯酸
PVP＝聚乙烯吡咯烷酮
PVPA＝聚乙烯膦酸
DADMAC＝氯化二烯丙基二甲基铵
I.实施例1，2，3，4，8和9
多孔基层首先被浸入在甲醇中从而润湿多孔基层。然后，润湿后的多孔基层再用水来润湿从而用水取代醇。然后，用水润湿后的多孔基层浸入一种含水聚合物溶液中，该溶液含有1wt％表1中的改性聚合物和10wt％过硫酸铵。然后，用聚合物溶液涂覆的多孔基层被置于两片聚乙烯之间从而防止将聚合物溶液暴露在氧气下。然后，多孔基层-聚乙烯片夹层结构以每分钟2.3至3.0英尺的恒定速度暴露给UV光以提供约为5秒至约10秒的曝光时间，从而进行改性聚合物的交联。生成后的复合多孔膜脱离与其接触乙烯片并浸入水中约5至10分钟，从而洗去剩余的聚合物和/或聚合引发剂。然后，洗涤后的改性基层在室温下空气干燥。
II．实施例5
除了与醇接触然后与水接触的起始步骤被省略以外，其他程序与上述I相同，因为多孔基层是由聚合物溶液自发润湿的。另外，涂覆聚合物的浓度为0．25wt％。
III.实施例6
除了聚合引发剂是过硫酸钠以外，其他程序与上述I相同。
IV.实施例7
除了含水聚合物溶液具有下列组合物以外，其他程序与上述I相同：
0.5wt％聚乙烯醇
0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮
10wt％过硫酸铵
V.实施例10
除了含水聚合物溶液具有下列组合物以外，其他程序与上述I相同：
1wt％聚乙烯醇
0.6wt％氯化二烯丙基二甲基铵
10wt％过硫酸铵
VI.实施例11
一个包含1000根中空纤维的聚乙烯中空纤维组件与异丙醇相接触〔以流过方式〕从而润湿中空纤维。含醇的纤维然后与水接触〔以流过方式〕以取代醇。然后，含水的纤维与具有下列组合物的含水聚合物溶液接触〔以流过方式〕：
0.1wt％聚丙烯酸
10wt％过硫酸铵
然后，该组件被浸入聚合物溶液中，然后加热到90至95℃约15分钟从而进行聚合物交联。改性后的组件从聚合物溶液中被取出并与水接触〔以流过方式〕约5至10分钟以洗去剩余的聚合物和/或聚合引发剂。然后，洗涤后的改性组件在室温下干燥约20小时。

Claims (33)

1、一种复合多孔膜，该膜包括由第一聚合物形成且具有平均孔径在0.01μm-10μm之间的多孔膜基层，所述的基层在其整个表面上直接涂覆了一种在溶剂中的第二聚合物组合物，该聚合物组合物在没有交联剂的情况下、由自由基聚合引发剂引发在所述基层上的原位交联，并呈现不溶解性，所述的复合多孔膜具有与所述多孔膜基层基本上相同的孔结构。
2、如权利要求1的复合多孔膜，其中，所述的基层具有的平均孔径在约0.05μm-5μm之间。
3、如权利要求2的复合多孔膜，其中，所述的基层具有的平均孔径在0.1μm-1.0μm之间。
4、如权利要求1的复合多孔膜，其中，所述的第二聚合物是一种亲水聚合物，且所述的溶剂是水。
5、如权利要求1-4之一的复合多孔膜，其中，所述的多孔膜为平片形式或中空纤维形式。
6、如权利要求1-4之一的复合多孔膜，其中，所述的第二聚合物选自含羟基的聚合物和含氮的聚合物。
7、如权利要求6的复合多孔膜，其中，所述的含羟基的聚合物为聚乙烯醇；所述的含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚乙烯胺。
8、如权利要求1-4之一的复合多孔膜，其中，所述的第二聚合物为含羧基的聚合物，或者为含有磺酸或膦酸的聚合物。
9、如权利要求8的复合多孔膜，其中，所述的第二聚合物为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
10、如权利要求1-4之一的复合多孔膜，其中，所述的第二聚合物组合物包括至少一种另外的聚合单体。
11、如权利要求10的复合多孔膜，其中，所述的另外的单体选自磺酸、膦酸和氯化二烯丙基二甲基铵。
12、如权利要求1-4之一的复合多孔膜，其中，所述的第一聚合物是卤化的烃聚合物。
13、如权利要求12的复合多孔膜，其中，所述的第一聚合物是氟化烃聚合物或聚氯乙烯。
14、如权利要求13的复合多孔膜，其中，所述的第一聚合物是聚偏二氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯聚合物或全氟烷氧基树脂。
15、如权利要求1-4之一的复合多孔膜，其中，所述的第一聚合物选自含氮的聚合物、烯烃聚合物和聚砜聚合物。
16、如权利要求15的复合多孔膜，其中，所述的第一聚合物选自聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚醚砜。
17、一种形成复合多孔膜的方法，该膜形成于由一种第一聚合物形成且具有平均孔径在约0.01μm-10μm之间的多孔膜基层，所述的基层在其整个表面上直接涂覆了一种在溶剂中的第二聚合物，该聚合物在所述的基层上发生原位交联并呈现不溶解性，该方法包括：
a〕将所述的基层浸渍入所述的聚合物和自由基聚合引发剂在所述的溶剂中形成的溶液中；
b〕将经步骤a〕浸渍后的基层暴露在紫外光和/或使所述溶液的温度处于约45℃和100℃之间的温和加热源中，使所述的第二聚合物发生交联并使所述的第二聚合物变得不溶解；以及
c〕用液体洗涤步骤b〕所得的浸渍后基层，除去没有变为不溶的可溶聚合物、剩余的聚合引发剂和所述的聚合引发剂的反应产物。
18、如权利要求17的方法，其中，所述的多孔膜基层具有的平均孔径在约0.05μm-5μm之间。
19、如权利要求18的方法，其中，所述的多孔膜基层具有的平均孔径在约0.1μm-1μm之间。
20、如权利要求17的方法，其中，所用的聚合引发剂为过硫酸盐。
21、如权利要求17的方法，其中，所述的第二聚合物是亲水的；所述的溶剂是水。
22、如权利要求17-21之一所述的方法，其中，所述的第二聚合物选自含羟基的聚合物和含氮的聚合物。
23、如权利要求22的方法，其中，所述的含羟基的聚合物为聚乙烯醇；所述的含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚乙烯胺。
24、如权利要求17-21之一所述的方法，其中，所述的第二聚合物为含羧基的聚合物，或者为含有磺酸或膦酸的聚合物。
25、如权利要求24的方法，其中，所述的第二聚合物为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
26、如权利要求17-21之一所述的方法，其中，所述的溶液含有至少一种另外的聚合单体，所述的不溶聚合物包括所述至少一种另外单体的聚合物。
27、如权利要求17-21之一所述的方法，其中，所述的第一聚合物是卤化的烃聚合物。
28、如权利要求27的方法，其中，所述的第一聚合物是氟化烃聚合物或聚氯乙烯。
29、如权利要求28的方法，其中，所述的第一聚合物是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂。
30、如权利要求17-21之一所述的方法，其中，所述的第一聚合物为含氮的聚合物。
31、如权利要求30的方法，其中，所述的第一聚合物为聚酰胺。
32、如权利要求17-21之一所述的方法，其中，所述的第一聚合物选自聚烯烃和聚砜。
33、如权利要求32的方法，其中，所述的第一聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚醚砜。
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