JP2981752B2 - 高分子多孔性中空繊維製造方法及びこれに用いる装置 - Google Patents

高分子多孔性中空繊維製造方法及びこれに用いる装置

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は多孔性中空繊維膜の製造および特にそのよう
な膜を成形する押出ダイの構造に関する。
背景技術 0.01〜10μｍの範囲にある細孔を有する多孔性高分子
構造は通常微細な濾過に使用される。このような膜構造
は沈降技術を使って熱可塑性ポリマーから調製され、そ
して中空繊維または平坦なシートを含む様々な形状で成
形され得る。
膜形成のための熱的沈降技術は高温の溶媒中における
熱可塑性ポリマー溶液の形成で始まる。その後、前記溶
液は冷却され、当該ポリマー、溶媒、この溶媒中の該ポ
リマー濃度、および冷却速度に依る特定の温度で相分離
が起こり、液体ポリマーが前記溶媒から分離する。
本来溶液には溶媒および溶質の存在が必要である。こ
こで溶媒は連続的な相を構成し、溶質はこの溶媒中にお
いて分子レベルでランダムに分散している。このような
状況はポリマー溶液では殆ど知られていない。長いポリ
マー鎖はそれ自身屈曲する傾向があり、それぞれが接触
する他のポリマー鎖と一時的に相互作用を形成するかま
たは結合する。これら相互作用は形成と破壊が連続的に
起こり、次々に新しい相互作用が形成される。こうして
ポリマー溶液が本来の溶液となることは殆どないが、本
来の溶液と混合物の中間状態にある。
多くの場合、どれが溶媒であるかおよびどれが溶質で
あるかを示すのも難しい。この技術分野においては、も
しある相と他の相とが明白に混在せず、光学的に透明で
あるならば、ポリマーおよび溶媒の混合物を溶液として
呼ぶことが実務上容認されている。従って、通常、相分
離は光学的に検出可能な分離の存在する点であると考え
られる。
ポリマー、溶媒、およびもしあれば他成分の熱混合物
が、通常の語義における溶液または混合物のいずれかで
ないというさらに別の場合が存在する。これは表面活性
剤が、ミセルのように配列した構造を形成するのに十分
な濃度で存在する場合である。
米国特許明細書4,708,799号において開示された中空
繊維成形装置は、ポリマーと、ポンプによって押出ダイ
に供給される前記ポリマーに関して不活性な液体との加
熱溶液を包含する液槽を具備する。この中空繊維は、ノ
ズルを通って前記溶液の不活性液体を含む紡糸管（spin
ning tube）に押出される。この繊維と不活性液体は大
気中を通過し、同方向に且つ実質上同等のの直線速度で
紡糸管に至る。
前記装置において該中空繊維は溶融状態で押出され、
紡糸管内で成形される。このように不活性液体を溶融繊
維に適用することは繊維表面の多孔度に対して逆効果と
なる。さらに紡糸管の使用は面倒で且つコスト高にな
る。
発明の開示 本発明の第一の面によると、 ａ）熱可塑性ポリマーおよび溶媒の混合物を、これらが
相溶する温度まで相応の時間加熱する工程と、 ｂ）前記溶融混合物を、中空繊維の造形に適した押出ヘ
ッドに導入する工程と、 ｃ）押出ヘッド内において造形された繊維を、非平衡状
態にある液相−液相の相分離が起こるような温度にまで
冷却し、前記ポリマーおよび溶媒が大きな界面領域を有
する二つの分離相が混合した状態を形成しているような
二連続マトリックス（bi−continuous matrix）を形成
する工程と、 ｄ）前記ポリマーから前記溶媒を除去する工程とを具備
する高分子多孔性中空繊維の製造方法が提供される。
また本発明では、四重のの同心円状流路が設けられた
四層型共押出ヘッドを有する中空繊維膜製造用押出ダイ
組立体も提供される。軸流路（axial passageway）は中
空部形成流体（lumen forming fluid）を受容し、その
外側の流路は膜を形成する前記ポリマーと界面活性剤溶
媒の均一な混合物を受容し、さらに外側の同心円状流路
は被覆流体（coating fluid）を受容し、そして最も外
側の流路は低温の冷却流体（quench fluid）を受容す
る。
各流体は独立した計量ポンプによって押出ヘッドへ流
送される。前記四成分は夫々別々に加熱され、断熱され
且つ熱トレースされたパイプ（heat traced pipes）中
を流送される。この押出ヘッドは多くの温度帯を有す
る。前記中空部形成流体、膜形成濃厚溶液（dope）、お
よび被覆流体は、厳重に監視された温度帯において同温
度に調整され、ここで該濃厚溶液を構成する前記ポリマ
ー溶液が形成される。前記冷却流体は冷却帯（cooling
zone）に導入され、ここでその濃厚溶液は非平衡状態の
液相−液相の相分離を起こし、二液体の大きな中間界面
を有する二連続マトリックスを形成する。この界面では
前記ポリマー相が固化し、その後小さな中間界面領域を
持つ別々の相に凝集分離する。
前記中間繊維膜は、完全に成形された状態で押出ヘッ
ドを出る。そして、膜製造方法に共通な押出後操作にお
いて、この膜から前記界面活性剤を除くこと以外は、更
なる成形処理をする必要がない。最終形成膜から前記ポ
リマーに対する界面活性剤を除くために、このポリマー
を溶解しない揮発性溶媒が使用される。
本発明の中空繊維膜は、レース状（lacey）またはフ
ィラメント状（filamentous）構造を特徴とする。本明
細書において“レース状”という語は、その膜が、スト
ランドに沿った多くの箇所で多数のポリマーストランド
が相互に結合することにより構成されていることを意味
する。各結合点は該ストランド断面に比べ極僅かに大き
い範囲を有する。各ストランドの長さはストランド径の
５〜50倍で、そのストランドの断面形状は円形から楕円
形まで様々である。後者の場合、楕円の長軸が短軸の５
倍にまでなり得る。レース状またはフィラメント状構造
という表現は、二連続構造から誘導された三次元的な円
筒状繊維束としても視覚化され得る。
本発明の好ましい中空繊維膜は、そのストランドが繊
維軸方向に若干配向したレース状構造を有する。これは
中空部ガスブローバック法（lumenal gaseous blowback
procedure）が該繊維を洗浄するのに実施されるとき、
間隙の大きさを平均して増大させ、間隙内に留まる物質
を容易に除去することを可能にするためである。これら
の間隙は一般的に軸方向に伸びた形状で、前記ガスブロ
ーバックが適用されるとき、該間隙の大きさを該細孔が
軸方向に延伸された形状から一般的な四角形に歪み、間
隙の最小径が拡大する。このガスブローバックは該繊維
をも延伸し、その間隙の最小径を増すこともあろう。
図面の簡単な説明 本発明をより容易に理解し、実践的な効果を得るため
に、ここで添付図面を参照する。これらの図面におい
て、 Fig.1は本発明の押出ダイの概略図、 Fig.2は本発明の一態様による押出ダイ組立品（assem
bly）の断面図、 Fig.3はFig.2に示された押出ダイ組立品の上部即ち溶
融ダイ部の拡大断面図、 Fig.4はFig.2に示された押出ダイの下部即ち冷却管部
の拡大断面図である。
Fig.5はFig.2に示された押出ダイ組立品の溶融ダイ部
における射出ノズルの拡大断面図、および Fig.6は本発明の一態様による押出装置の概略図であ
る。
Fig.1に概要図で示された押出ダイは、その上端に三
つの同心円状流路11、12および13を有する。軸流路11は
窒素ガスのような中空部流体14を流送し、内側環状流路
12は高分子材料と界面活性剤の均一溶液（または濃厚溶
液）を流送し、また外側環状流路13は大豆油のような熱
被覆流体16を流送する。前記中空部流体および被覆流体
のいずれも流路12を流れる前記濃厚溶液中に存在する界
面活性剤を含まない。Fig.1における太線は壁を示し、
細線は前記異なる流体間の界面を示している。
前記押出ヘッド10の上部17は、厳重に監視された温度
帯である。この熱帯17内において、前記被覆材料は形成
された膜21上に被膜として残存し、当該膜21の表面の一
部を溶解してこの膜上に多孔性表面を提供する。
前記熱帯14の下部には、環状冷却流体の流路19を通し
てポンプで送られる。冷却帯18が存在する。ここで冷却
流体は低温の大豆油であっても良く、一定速度で冷却流
路19を通してポンプで送られる。また、この冷媒または
冷却流体は外気とは接さない。冷却流路19の内壁は前記
冷却流体が通気する連なった開孔20を有する。押出ヘッ
ド10の真下にはここで押出された膜21を受容する収集部
がある。
本発明の一態様による押出ダイ組立品30は、第２図な
いし第５図に示されており、ユニオン継手33によって連
結された上部即ち溶融ダイ部31および下部即ち冷却管ダ
イ部32から構成されている。
Fig.3に拡大スケールで示された前記溶融ダイ部31
は、膜を形成する濃厚溶液を受容する流入口35、および
被覆流体を受容する流入口36が穿設された胴体部34を有
する。この胴体部の中央腔37を有し、その上端には中空
部形成流体を受容する軸流路39を有するクロージャープ
レート38が存在する。前記プレート38はボルト40によっ
て胴体部34に固定され、そして“O"リング41によって密
封されている。
前記本体34の中央腔37の内部には、前記プレート38に
具設されたノズル部材42が存在する。軸流路39はノズル
部材42の先細状先端43を通る下端において、その径が小
さくなっている。ノズル部材42は、本体34において“O"
リング44によって密封されている。前記流路39はFig.1
の流路11に一致する。
前記濃厚溶液の流入口35は、ノズル42の外表面に形成
された環状のチャンバー46に繋る濃厚溶液の流送路45に
至る。濃厚溶液はチャンバー46から流路47に射出される
が、この流路47はノズル42の外表面およびダイプレート
50に形成された凹部49の間で明確に仕切られた先細の環
状繊維形成管48に至る出口を有する。
Fig.3および５で見ることができるように、繊維形成
管48は上方円錐部48aおよび下方円錐部48bを有する。こ
の上方円錐部48aは、下方円錐部48bより垂直方向に対し
てより大きな角度で傾斜している。本例では、前記上方
部の傾斜角が軸から30゜〜60゜であり、前記下方部の傾
斜角が軸から１゜〜10゜である。本発明の好ましい態様
では、軸からの傾斜角がノズル42の上方部において44
゜、ダイプレート50の上方部において50゜、ノズル42の
下方部において３゜、リングプレート50の下方部におい
て５゜である。先細の管48では、ネックダウン比（前記
管48の底部における溶融濃厚溶液と最終形成繊維の径の
比）が2.1〜１である。このネッスダウン比は1:4〜10:1
の範囲であり得る。
前記被覆流体の流入口36は、前記胴体部34の底部にあ
る凹部および前記ダイプレート50の底部にある凹部によ
って形成された環状のチャンバー52に繋る被覆流体の流
送路51に至る。被覆流体は、チャンバー52からダイプレ
ート50に形成された流路53に射出されるが、この流路53
は前記ダイプレート50の底部およびリングプレート51の
間の環状のチャンバー54に出口を有する。
前記リングプレート51はボルト55で胴体部34に固定さ
れている。“O"リング56はリングプレート51、ダイプレ
ート50、および胴体部34の間を密封しており、そして
“O"リング57はダイプレート50および胴体部34の間を密
封している。リングプレート51の軸部59の中央腔58は、
前記中空部流体によって中空形状をとどめられ、また前
記被覆流体によってコートされた成形繊維を受容する。
Fig.4に拡大して示された前記冷却管部32は、胴体部6
0とボルト62によってこれに固定された連結プレート61
とを有する。“O"リング63は、胴体部60およびプレート
61の間を密封する。胴体部60では、冷却流体の流入口64
が、前記胴体部60に設けられた凹部66によって形成され
た冷却流体チャンバー65に至るようになっている。
前記凹部66には、軸状内腔68を有する冷却オイルディ
フューザー67がある。流路69はチャンバー65を内腔68に
連結させる。
“O"リング70は胴体部60についてディフューザー67を
密封し、“O"リング71は連結プレート61についてディフ
ューザー67を密封する。ディフューザー67の内腔68は胴
体部60の内腔72に繋り、これはさらに射出管74の内腔73
に繋る。
Fig.5は前記射出ノズル42の拡大図である。この射出
ノズル42は本例において、針80が多数の突起81を有する
ように修飾され、この突起81は針80自身をチャンバー48
の自動的に中心に置くように機能する Fig.6に示された押出ライン図は、膜形成溶液即ち濃
厚溶液を具備する溶液槽90を包含する。溶液槽90の周囲
には、ライン92および93によって加熱オイル系（図示せ
ず）に連結した加熱ジャケット91がある。溶液槽90から
の濃厚溶液は、ギヤポンプ96によりライン94およびバル
ブ95中に流出する。前記ギヤポンプ96より、この濃厚溶
液はライン99および100によって加熱オイル系に連結し
た加熱ジャケット98を有するフィルター97を通過する。
このフィルター97の下流で、濃厚溶液のライン94は、四
本のライン94a,94b,94cおよび94dに分岐し、夫々押出ダ
イヘッド101,102,103および104に至る。各押出ダイヘッ
ドは、Fig.3に関連して詳しく記載された溶融部105およ
びFig.4に関連して詳しく記載された冷却管106を有す
る。直線107は、ダイヘッド101,102,103および104から
押出された成形中空繊維を示している。この中空繊維は
リール上に巻き付けられる（図示せず）。
冷却流体を有する槽108は、ライン110および111によ
って加熱オイル系に連結した加熱ジャケット109を具備
する。冷却流体は、ギヤポンプ114によりライン112およ
びバルブ113中に引き抜かれる。ポンプ114の下流におい
て前記ライン112は四つのライン112a,112b,112cおよび1
12dに分岐し、前記ダイヘッド101,102,103および104の
各冷却管部分106に至る。前記冷却流体は、この冷却管
部分106を通過した後レザーバー117に集められ、ライン
118を通って槽108に戻る。
中空部形成流体は、ライン119およびバルブ120を通っ
て導入される。バルブ120の下流においてライン119はラ
イン121、122、123および124に分岐し、前記ダイヘッド
101,102,103および104の各溶融部分105に至る。
この装置の種々のパイプ類は隔離されており、全ての
パラメータはマイクロプロセッサーによって制御されて
いる。
発明を実施するための最良の形態 ここで、多孔性中空繊維膜の製造に関して、本発明を
さらに記載する。
実施例１ ポリプロピレンのペレット2600g、テリクN2（TERIC N
2）7300g、および酸化防止剤エタノックス330（Ethanox
330,エタノックスおよびテリクは登録商標）を混合後さ
らに加熱することにより濃厚溶液（dope）を形成した。
テリクN2は、ノニルフェノキシエトキシエタノールであ
る。この濃厚溶液の温度を減圧下で攪拌しながら、220
℃より高くし、確実に該混合物が均一になるようにし
た。その後該濃厚溶液を温度220℃で前記四層流路を有
するダイを通して押出した。
混合中前記溶液槽90は−96KPaの減圧下に保たれ、ま
た前記オイル加熱系は245℃に維持された。溶液槽90の
温度が160℃になったとき混合を開始した。以上の混合
および加熱時間は245分間であった、押出中、前記中空
部形成窒素ガスを200KPaに維持した。前記フィルター97
は細孔の平均径が20μｍであり、フィルター前後の圧力
降下は50KPaであった。
中空部形成流体として窒素を、被覆流体および冷却流
体として大豆油を使用した。前記濃厚溶液の流速は22cc
/min、中空部形成流体用ポンプの流速は7.6cc/min.被覆
流体用ポンプの流速は5.0cc/min.、および冷却流体用ポ
ンプの流速は1750cc/minであった。
前記溶媒の濃縮前における該繊維の充実度（circular
ity）は95％で、破断伸びは175％であった。この溶媒の
濃縮後における該繊維の物性の特徴は以下の通りであっ
た。
細孔 340ミクロン 外径 640ミクロン 充実度 真円度（concentricity） バルブポイント ＞170KPa 0.16ミクロン以上の細孔比率 ＞50％ 平均細孔径 0.20ミクロン 50KPa下での水透過性 ＞40cc/min/m 降伏力 0.8N 破断力 1.0N 破断伸び ＞150％ 表面細孔幅（公称） １ミクロン 上記のように形成された繊維の構造は、一般的にレー
ス状であった。
このレース構造において、セル（cell）や細孔（pore
s）のような先行技術の膜の記述に使われた用語を用い
てその精密な性質を記述することはできない。米国特許
第4,519,909号のような先行技術において、セルは球形
に関し、細孔は円筒形に関する。ある点では、一つの空
洞が他と交差するレース構造の部分が“セル”に相当し
得るもので、実際の交差自身は“細孔”に相当する。位
相幾何学的には、このようなレース構造の“セル”は近
接する球体に関し、“細孔”とは相互の交差いよって形
成される円に関する。一方、先行技術においてセルとは
分離した球に関し、細孔とは連結した円筒形に関する。
このような“細孔”および“セル”と同様に、レース
構造はセルより大きな空洞である気泡を有し、これらは
かなり多くの“セル”と連結している。このレース構造
は、該気泡間の空間を占めている。
典型的なレース構造は、0.1μ〜５μｍの間にある実
質上球形の“セル”を有し得る。これはこのセルと相互
に連結している0.1〜５μｍの実質上円形の“細孔”を
有する。この“細孔”もまた、前記セルを約８〜20μｍ
の気泡に連結する。
水透過性試験では、外部から中空部への典型的な繊維
の透過率が中空部から外部への透過率の３分の１である
ことが示された。
ポリプロピレン／テリクN2（TERIC N2）溶液に関して
本発明を説明してきたが、本発明がそれらに限定されな
いことが理解されるべきである。ヒマシ油を含むまたは
含まない大豆油を、共溶媒（co−solution）として前記
溶液に加えてもよい。また、テリクN2に代わって、シン
プロラム35X2（SYNPROLLAM 35X2）またはBRIJ92が使用
され得る。溶媒は前記被覆流体に加えてもよい。
表面細孔の修飾は、温度調節および前記被覆流体の組
成変化の両方によってなされ得る。細孔が軸方向に延伸
され、且つ半径方向および円周方向に対称である膜が調
製され得る。表面の多孔度は、半径の多孔性において、
“スキン（skin）”の状態から半径方向に完全に等方性
があるように変化し得るもので、更に膜の残部よりも多
孔性である表面を有する状態（逆に非対称性）まで変化
し得る。
押出工程中、前記被覆流体は前記溶融ポリマー溶液と
かなり混合する。これは該被覆流体がないときに、前記
冷却流体が混合する場合に比べかなりの程度で混合す
る。前記被覆流体は、膜の表面多孔度を調節する。この
熱被覆流体は、冷却流体の濃厚溶液に対する急冷降下を
改善する。前記被覆流体は、分離され共押出されるが、
前記の膜の押出および冷却共押出の一部ではない。
膜構造形成の正確な機構は明らかではないが、液相−
液相二連続系は、二つの分離層になるための十分な時間
が維持されるならば形成されるようである。この工程の
間、前記系が形成され、レース構造ができ、引き続き相
互に連結した細孔を有する略球形のセル段階が起こり得
る。ここで使われるポリマーおよび溶媒混合物にとって
前記セルの大きさの範囲は、冷却速度およびポリマーの
多い相と少ない相との間の界面における表面張力に依存
する。一方、該細孔の大きさは冷却速度と若干ポリマー
の分子量にも依存する。
前記繊維は、前記冷却流体とはかなり異なった直線速
度で冷却管内を移動することが注目される。延伸された
繊維は、前記冷却流体の平均速度に比べ３〜４倍速い速
度で移動する。このような平均速度で計算された速度差
は、該繊維が冷却流体の最高速度の約２倍の速度で移動
することをも意味する。上記冷却流体の平均および最高
速度は、繊維が存在しない速度として考えられている。
上記実施例は中空部形成流体として窒素を使う場合に
ついて言及しているが、どのような飽和蒸気でも幅広く
液体として使用可能である。窒素（または飽和蒸気）が
使用されるとき、中空部表面の細孔を小さくし、より非
対称性が生ずるような効果がある。飽和蒸気の使用は冷
却時に細孔内で蒸気が凝縮し、前記冷却流体が多孔性壁
を通過できるようになるであろう特性を有する。また固
化した膜に対してある程度の機械的な圧縮を及ぼすであ
ろう特性を有する。
本発明に好ましい熱可塑性ポリマーはポリプロピレン
であるが、以下のポリマーを使うこともできる− （ａ）ポリブチレン （ｂ）ポリ二フッ化ビニリデン （ｃ）ポリ二塩化ビニリデン （ｄ）ポリアミド （ｅ）ポリ塩化ビニル （ｆ）ポリスチレン （ｇ）ポリメタクリル酸メチル （ｈ）ポリ酸化フェニレン （ｉ）ポリテレフタル酸エチレン （ｊ）ポリアクリロニトリル （ｋ）酢酸セルロース テリクN2とは別に、使用可能な別の溶媒には下記一般
式で表されるアミンエトキシレートのシンプロラム35X2
（SYNPROLAM35X2）がある。
この化学式においてｘ＋ｙ＝２〜50であり、そしてＲ
はC13およびC15の脂肪基混合物（C13とC15の比がおよそ
70:30）で、該混合物の半分が直鎖状構造で残りの殆ど
がに分枝状構造である。シンプロラム35X2の場合は、ｘ
＋ｙ＝２である。また別の使用可能な溶媒にはポリオキ
シエチレン（２）オレイルアルコールのBRIJ92がある。
本発明の方法を実施するのに使用可能な他の溶媒には以
下のものが含まれる。
（ａ）テリク17A2（TERIC 17A2）のようなセチル−オレ
イルアルコールのエチルオキシレート化誘導体 （ｂ）テリクT2（TERIC T2）のようなエチレンオキサイ
ドとトールオイルとの縮合物 （ｃ）テリク124（TERIC124）のような高分子量脂肪酸
からの自己乳化（self−emulsifying）誘導体 （ｄ）モノオレイン酸ソルビタン （ｅ）モノステアリン酸ソルビタン （ｆ）セスキオレイン酸ソルビタン （ｇ）POEヘキシタン脂肪酸エステル （ｈ）アトラスＧ−70140（ATRAS G−70140）のようなP
OEセチルオレイルアルコール （ｉ）アトマー685（ATMER685）非イオン界面活性剤 （ｊ）POE（２）セチルアルコール （ｋ）POE（２）ステアリルアルコール （ｌ）シィラソルEN−MB（CIRRASOL EN−MB）およびシ
ィラソルEM−MP（CIRRASOL EM−MP）のようなPOE脂肪ア
ルコール （ｍ）レネックス702（RENEX702）のようなPOE（２）合
成一級C13/C15アルコール、が含まれる。
アトラス（ATRAS）、アトマー（ATMER）、シィラソル
（CIRRASOL）、およびレネックス（RENEX）は登録商標
である。
これらと同じ物質が、前記被覆流体、中空部流体、ま
たは冷却流体として使用され得る。この中空部形成流体
は大豆油および窒素のような不活性ガス等幅広い範囲の
物質から選ぶことができる。水はその冷却流体として使
われ得る。このような中空部形成流体、被覆流体および
冷却流体として使うことのできるできる他の物質には、
以下のものが含まれる：− （ａ）パラフィン油 （ｂ）落花生油 （ｃ）胡麻油 （ｄ）ボレコ油（boleko oil） （ｅ）カラシの油 （ｆ）オリーブ油 （ｇ）セネカ油（seneca oil） （ｈ）ココナッツ油 （ｉ）コーヒー油 （ｊ）菜種油 （ｋ）コーン油 （ｌ）綿実油 （ｍ）グリセリン （ｎ）トリオレイン酸グリセリル （ｏ）トリミリスチン （ｐ）ジョジョバ油（jojoba oil） （ｑ）マカッサー油（macassar oil） （ｒ）ニーム油（neem oil） （ｓ）ヒマシ油 （ｔ）菖蒲根油（orris root oil） （ｕ）ベニ油 （ｖ）オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、
以上のグリセリンエステル、と以上のナトリウム塩、カ
リウム塩、およびカルシウム塩との混合物 （ｗ）ジオクチルフタレートおよび炭素原子６以上のア
ルコールによる他のフタル酸エステル 実施例２ ヘキストポリプロピレンPPN1060F（Hoechst polyprop
ylene PPN1060F）5.2kgを、酸化防止剤エタノックス330
0.2kgを含むテリクN2 14.6kg中で溶解し、中空部形成
流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて
温度230℃で押出した。この冷却流体の温度は31.3℃で
あった。
この繊維の大きさは、中空部径332μｍ、外径671μｍ
であった。
最終成形繊維は、96kPaにおいて106ml/min/m、398kPa
において367ml/min/m、599kPaにおいて478ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.301μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が90.7％を占めた。
実施例３ ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は29.9℃であった。
この繊維の大きさは、中空部径324μｍ、外径652μｍ
であった。
最終成形繊維は、96kPaにおいて126ml/min/m、398kPa
において430ml/min/m、599kPaにおいて543ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.380μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が95.2％を占めた。
実施例４ ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は31.7℃であった。
この繊維の大きさは、中空部径323μｍ、外径640μｍ
であった。
最終成形繊維は、95kPaにおいて94ml/min/m、396kPa
において330ml/min/m、598kPaにおいて448ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.310μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が87.9％を占めた。
実施例５ ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は31.8℃であった。
この繊維の大きさは、中空部径320μｍ、外径627μｍ
であった。
最終成形繊維は、98kPaにおいて80ml/min/m、399kPa
において288ml/min/m、600kPaにおいて393ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.260μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が80.9％を占めた。
実施例６ ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は30.5℃であった。
この繊維の大きさは、中空部径325μｍ、外径624μｍ
であった。
最終形成繊維は、98kPaにおいて73ml/min/m、399kPa
において288ml/min/m、600kPaにおいて393ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.260μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が80.9％を占めた。
実施例７ ヘキストポリプロピレンPPN1060F 6.75kgを、酸化防
止剤エタノックス330 0.25kgを伴うテリクN2 18.25kg中
で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体
として大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却
流体の温度は、30.1℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μｍ、外径6
50μｍであった。
最終成形繊維は、95kPaで68ml/min/m、402kPaで288ml
/min/m、680kPaで347ml/min/mの水透過率を有した。そ
の細孔の平均寸法は0.270μｍで、0.16μｍより大きい
細孔が80.1％を占めた。
実施例８ ヘキストポリプロピレンPPN1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 14.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度230℃で押出した。この冷却流体
の温度は、31.5℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径310μｍ、外径5
99μｍであった。
最終成形繊維は、96kPaにおいて52ml/min/m、397kPa
において241ml/min/m、598kPaにおいて305ml/min/mの水
透過率を有した。その細孔の平均寸法は0.322μｍで、
0.16μｍより大きい細孔が65.7％を占めた。
実施例９ シェルポリプロピレンLY6100 5.2kgを、酸化防止剤エ
タノックス330 0.2kgを伴う大豆油9.8kgとヒマシ油4.6k
gの混合物中で溶融し、これを中空部形成流体、被覆流
体、および冷却流体として大豆油を用いて温度195℃で
押出した。この冷却流体の温度は26.2℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μｍ、外径6
50μｍであった。
最終成形繊維はバブルポイント175kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.3μｍで、0.16μｍより大きい細孔が8
7.4％を占めた。
実施例10 ヘキストポリプロピレンPPR1070 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴う大豆油9.8kgおよびヒマ
シ油4.6kgの混合物中で溶解し、中空部形成流体、被覆
流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度197℃
で押出した。この冷却流体の温度は26.0℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μｍ、外径6
50μｍであった。
最終成形繊維はバブルポイント133kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.45μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
100％を占めた。
実施例11 ヘキストポリプロピレンPPR1060F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴う大豆油10.8kgおよびヒ
マシ油5.0kgの混合物中で溶解し、中空部形成流体、被
覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度186
℃で押出した。この冷却流体の温度は27.5℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μ、外径650
μｍであった。
最終成形繊維はバブルポイント245kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.19μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
86.2％を占めた。
実施例12 ヘキストポリプロピレンPPN1070F 5.2kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN21 4.6kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度196℃で押出した。この冷却流体
の温度は25.4℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μｍ、外径6
50μｍであった。
最終成形繊維はバブルポイント140kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.24μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
89.6％を占めた。
実施例13 ヘキストポリプロピレンPPN1070F 4.8kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うテリクN2 15.0kg中で溶
解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体とし
て大豆油を用いて温度198℃で押出した。この冷却流体
の温度は20.7℃であった。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μｍ、外径6
50μｍであった。
最終成形繊維はバブルポイント175kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.23μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
82.8％を占めた。
実施例14 ヘキストポリプロピレンPPN1060F 4.8kgを、酸化防止
剤エタノックス330 0.2kgを伴うこれを中空部形成流
体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温
度238℃で押出した。この冷却流体の温度は21.4℃であ
った。
この繊維の各目上の大きさは中空部径320μｍ、外径6
50μｍであった。
最終的な繊維はバブルポイント280kPaを有し、その細
孔の平均寸法は0.18μｍで、0.16μｍより大きい細孔が
83.4％を占めた。
フロントページの続き (72)発明者 ストリートン，ロバート・ジョン・ウィ リアム オーストラリア国 ニュー・サウス・ウ ェールズ州 ウィンドソー，ドルムモン ド・ストリート 33 (72)発明者 コー，ポール・ソー‐ホック オーストラリア国 ニュー・サウス・ウ ェールズ州 ノースミード，クリスティ ン・ストリート 26 (56)参考文献 特開 昭58−91805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49467（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−500385（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01D 5/24 D01F 6/00 - 6/06 B01D 67/00,69/08 C08J 9/28

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高分子多孔性中空繊維を製造する方法であ
    って、 ａ）熱可塑性ポリマーと溶媒の混合物（15）を、これら
    が相溶する温度まで相応する時間加熱する段階と、 ｂ）前記溶融混合物（15）を中空繊維に造形するように
    なっている押出ヘッドに導入する段階と、 ｃ）中空部形成流体（14）を前記造形された溶融混合物
    の中空部に導入する段階と、 ｄ）押出ヘッド内で造形された溶融混合物を、非平衡状
    態にある液相−液相の相分離が生じる温度まで冷却し、
    前記ポリマーおよび溶媒が大きな界面領域からなる２つ
    の混合した分離相を形成するポリマー・溶媒の双連続マ
    トリックスを形成する段階と、 ｅ）溶媒をポリマーから除去する段階と、 ｆ）造形された溶融混合物の外面まわりに被覆流体を導
    入する段階と、 ｇ）被覆流体のまわりに冷却流体を導入する段階と を包含することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求の範囲第１項記載の方法において、押
    出ヘッドが繊維を形成する第１温度帯域（17、31）と、
    形成した繊維を冷却して固化させる第２温度帯域（18、
    32）とを有することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求の範囲第２項記載の方法において、中
    空部形成流体（14）および被覆流体（16）を第１温度帯
    域（17、31）で押出ヘッドに導入し、冷却流体を第２温
    度帯域（18、32）で押出ヘッドに導入することを特徴と
    する方法。
  4. 【請求項４】請求の範囲第１項から第３項のうちいずれ
    か１つに記載の方法において、繊維の直径を、中空繊維
    形成後に縮小し、この繊維の最終直径の、当初の直径に
    対する比率を0.25〜10の範囲にしたことを特徴とする方
    法。
  5. 【請求項５】請求の範囲第１項から第３項のうちいずれ
    か１つに記載の方法において、繊維が冷却流体の線形速
    度と異なる線形速度で押出ヘッドを通して移動すること
    を特徴とする方法。
  6. 【請求項６】請求の範囲第５項に記載の方法において、
    繊維が冷却流体の平均速度よりも３〜４倍速い速度で移
    動することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求の範囲第１項から第３項のうちいずれ
    か１つに記載の方法において、中空部形成流体（14）が
    窒素ガスまたは飽和蒸気であることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】請求の範囲第１項から第３項のうちいずれ
    か１つに記載の方法において、冷却流体（16）が、大豆
    油、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレコ油、カラ
    シ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、コーヒー
    油、菜種油、コーン油、綿実油、グリセリン、トリオレ
    イン酸グリセリル、トリミリスチン、ジョジョバ油、マ
    カッサー油、ニーム油、ヒマシ油、菖蒲根油、ベニ油、
    およびオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
    キジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
    リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、
    およびそれらのグリセリンエステルと、それらのナトリ
    ウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩との混合物を
    含む群から選んだものであることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】請求の範囲第１項から第３項のうちいずれ
    か１つに記載の方法において、冷却流体が、大豆油、
    水、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレコ油、カラ
    シ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、コーヒー
    油、菜種油、コーン油、綿実油、グリセリン、トリオレ
    イン酸グリセリル、トリミリスチン、ジョジョバ油、マ
    カッサー油、ニーム油、ヒマシ油、菖蒲根油、ベニ油、
    およびオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
    キジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
    リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、
    およびそれらのグリセリンエステルと、それらのナトリ
    ウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩との混合物を
    含む群から選んだものであることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求の範囲第９項に記載の方法におい
    て、冷却流体が被覆流体（16）と同じものであることを
    特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第10項に記載の方法におい
    て、中空部形成流体（14）が被覆流体（16）および冷却
    流体と同じものであることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求の範囲第３項に記載の方法におい
    て、中空部形成流体（14）および被覆流体（16）が、押
    出ヘッドに導入される前に溶融混合物（15）の温度まで
    加熱されることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求の範囲第１項から第３項のうちいず
    れか１つに記載の方法において、前記ポリマーが、ポリ
    プロピレン、ポリブチレン、ポリ二フッ化ビニリデン、
    ポリ二塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
    ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酸化フェ
    ニレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリアクリロニト
    リルおよび酢酸セルロースを含む群から選ばれたもので
    あることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】請求の範囲第１項から第３項のうちいず
    れか１つに記載の方法において、繊維形成混合物が酸化
    防止剤を含み、酸化防止剤が、（１、３、５−トリメチ
    ル−２、４、６−トリス−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４
    −ヒドロベンジルキシ）ベンゼンおよび可溶性ヒンダー
    ドフェノールを含む群から選んだものであることを特徴
    とする方法。
  15. 【請求項１５】高分子多孔生中空繊維を形成するための
    押出ヘッドであって、中空部形成流体（14）を受け入れ
    るための軸線方向通路（11、39）を構成している細長い
    ボデーと、この軸線方向通路のまわりに設けてあり、中
    空繊維を形成する溶融混合物（15）を受け入れるための
    第１環状通路（12、48）と、第１環状通路（12,48）の
    半径方向外方に設けてあり、被覆流体（16）を受け入れ
    るための第２環状通路（13、53）と、冷却流体を受け入
    れるための第３環状通路（19）と、冷却流体を流体被覆
    の外面に向って送る手段（20）とを包含することを特徴
    とする方法。
  16. 【請求項１６】請求の範囲第15項記載の押出ヘッドにお
    いて、軸線方向通路（11、39）、第１環状通路（12、4
    8）および第２環状通路（13、53）が押出ヘッドの第１
    部分（31）に設置してあり、第３環状通路（19）が押出
    ヘッドの第２部分（32）に設置してあることを特徴とす
    る押出ヘッド。
  17. 【請求項１７】請求の範囲第16項に記載の押出ヘッドに
    おいて、押出ヘッドが第１、第２の部分（31、32）を接
    続する通路（68）を有し、第３環状通路（53）が間に送
    る手段（69）を挟んでこの接続通路（68）の半径方向外
    方にあることを特徴とする押出ヘッド。
  18. 【請求項１８】請求の範囲第15項に記載の押出ヘッドに
    おいて、軸線方向通路（39）が、第１環状通路（48）内
    に突出するノズル（80）で終わっていることを特徴とす
    る押出ヘッド。
  19. 【請求項１９】請求の範囲第18項に記載の押出ヘッドに
    おいて、ノズル（80）がその外周まわりに複数の突起
    （81）を有し、第１環状通路（48）に関してノズルを位
    置決めするようになっていることを特徴とする押出ヘッ
    ド。
  20. 【請求項２０】請求の範囲第15項に記載の押出ヘッドに
    おいて、第１環状通路（48）が押出ヘッドの軸線に向か
    って内方に先細となっていることを特徴とする押出ヘッ
    ド。
  21. 【請求項２１】請求の範囲第20項に記載の押出ヘッドに
    おいて、第１の通路（48）が、第１の先細部分（40a）
    と第２の先細部分（48b）とを有し、第１部分が軸線に
    対して第２の先細部分よりも大きく角をなしていること
    を特徴とする押出ヘッド。
  22. 【請求項２２】請求の範囲第15項に記載の押出ヘッドに
    おいて、軸線方向通路（39）および第１環状通路（48）
    が押出ヘッド内で同じ位置に終わっていることを特徴と
    する押出ヘッド。
  23. 【請求項２３】請求の範囲第15項に記載の押出ヘッドに
    おいて、第２環状通路が、一定横断面の第１部分（53）
    と、軸線方向通路の軸線に向かって先細となっている第
    ２部分（54）とを有することを特徴とする押出ヘッド。
  24. 【請求項２４】請求の範囲第17項に記載の押出ヘッドに
    おいて、前記送る手段が、先細の小孔（68）を有する細
    長い環状部材（67）を包含し、先細の傾斜が押出ヘッド
    を通る繊維の流れ方向に対して外方へ大きくなることを
    特徴とする押出ヘッド。
  25. 【請求項２５】中空繊維形成装置であって、 ｉ） 繊維を形成する溶融混合物が入っている容器（9
    0）と、 （ii） 請求の範囲第15〜24項のうちいずれか１つに記
    載の押出ヘッドと、 （iii） 押出ヘッドに溶融混合物を移送する手段（9
    6、94）と、 （iv） 押出ヘッドに中空部形成流体を供給する手段
    （119、39）と、 （ｖ） 押出ヘッドに繊維被覆流体を供給する手段（3
    6）と、 （vi） 押出ヘッドに冷却流体を供給する手段（114、1
    12）と、 （vii） 溶融混合物、中空部形成流体および被覆流体
    をほぼ同じ温度まで加熱する手段（91）と を包含することを特徴とする中空繊維形成装置。
  26. 【請求項２６】請求の範囲第25項に記載の装置におい
    て、容器（90）と押出ヘッドとの間にフィルタ（98）を
    包含することを特徴とする装置。
  27. 【請求項２７】請求の範囲第25項または第26項に記載の
    装置において、４つの押出ヘッドを包含することを特徴
    とする装置。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02208331A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 改質したセルロース多孔体
JPH02208330A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 糸状またはフィルム状セルロース多孔体及びその製造方法
CA2082511C (en) * 1990-05-09 2002-09-10 Thomas W. Beck Polyvinylidene fluoride membrane
US5489406A (en) * 1990-05-09 1996-02-06 Memtec Limited Method of making polyvinylidene fluoride membrane
EP0965610A4 (en) * 1997-03-06 2002-04-24 Asahi Chemical Ind MICROPOROUS MEMBRANE AND PREPARATION METHOD
JP4623780B2 (ja) * 1999-09-21 2011-02-02 旭化成ケミカルズ株式会社 溶融製膜方法
JP4775984B2 (ja) * 1999-09-21 2011-09-21 旭化成ケミカルズ株式会社 中空糸状多孔膜の溶融製膜方法
JP4605840B2 (ja) * 1999-09-21 2011-01-05 旭化成ケミカルズ株式会社 中空糸状多孔膜の製膜方法
CN1214854C (zh) * 2000-06-03 2005-08-17 门布拉内有限公司 具有改进的水解稳定性的聚酰胺膜及其生产方法
US7140496B2 (en) 2001-08-01 2006-11-28 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Multilayer microporous membrane
WO2010096601A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Tredegar Film Products Corporation Hydrophilic apertured formed film
AU2010269488B2 (en) 2009-07-06 2013-07-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polymer membrane for water treatment
CN103189131A (zh) * 2010-08-06 2013-07-03 台达电子工业股份有限公司 多孔材料的制造方法
DE102010035698A1 (de) * 2010-08-27 2012-03-01 Innowa Gmbh Mehrkanalmembran
KR20120111990A (ko) * 2011-03-31 2012-10-11 유인식 식물 지방산이 함유된 합성섬유의 제조방법
CN106938526B (zh) * 2011-09-02 2020-06-30 3M创新有限公司 结网
JP6529260B2 (ja) 2011-10-05 2019-06-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 三次元ポリマーストランドネット、ダイ及びその製造方法
US10389876B2 (en) 2014-02-28 2019-08-20 Ultratec, Inc. Semiautomated relay method and apparatus
CN105561812A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法
CN104786472A (zh) * 2015-03-20 2015-07-22 巢湖市荷花渔网有限公司 一种鱼线牵伸冷却液
AU2017272761B2 (en) 2016-05-31 2021-12-23 Toray Industries, Inc. Porous hollow-fiber membrane and production process therefor
CN106521654B (zh) * 2016-10-21 2019-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 中空纤维膜纺丝喷头及制备中空纤维膜的方法
WO2018079807A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 東洋紡株式会社 セルロースアセテート系非対称中空糸膜
US11007490B2 (en) 2016-10-31 2021-05-18 Toyobo Co., Ltd. Cellulose acetate-based hollow fiber membrane
US10889915B2 (en) * 2018-01-31 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company Producing fibers using spinnerets
CN112267300B (zh) * 2020-09-11 2021-10-26 东华大学 一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料及其制备方法
CN117248892B (zh) * 2023-11-16 2024-02-13 东营长缨石油技术有限公司 亲油疏水性油田用示踪剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3378507A (en) * 1961-12-20 1968-04-16 Gen Electric Producing microporous polymers
US4020230A (en) * 1975-10-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them
IL52259A (en) * 1976-06-22 1981-02-27 Akzo Nv Dialysis membrane and its manufacture
JPS603842B2 (ja) * 1976-09-03 1985-01-31 住友電気工業株式会社 非対称孔径薄膜材料とその製造方法
US4110153A (en) * 1977-09-08 1978-08-29 Ppg Industries, Inc. Method of forming a microporous diaphragm
NO153879C (no) * 1978-07-31 1986-06-11 Akzo Nv Fremstilling av en membran med poroes overflate.
DE3026718A1 (de) * 1980-07-15 1982-02-04 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Hohlfasermembran fuer die plasmaseparation
JPS5766114A (en) * 1980-10-14 1982-04-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Porous polyethylene hollow fiber and its production
DE3205289C2 (de) * 1982-02-15 1984-10-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung
EP0133882B1 (de) * 1983-07-30 1990-04-04 Akzo Patente GmbH Poren aufweisende Formkörper
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4726989A (en) * 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same

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