DK174738B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af porøse membraner - Google Patents

Description

DK 174738 B1 I

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af porøse H

polymerstrukturer.

Porøse polymerstrukturer, der har porer i området fra 0,01 til 10 I

μηι, er almindeligt anvendt til mi krofil trering. Sådanne membranstruktu- I

5 rer kan fremstilles ud fra termoplasti ske polymerer under anvendelse af I

præcipitationsteknikker og dannes i forskellige former, herunder hule H

fibre eller flade plader, I

Den termiske præcipitationsteknik til membrandannelse begynder med H

dannelsen af en opløsning af en termoplastisk polymer i et opløsnings- H

10 middel ved forhøjet temperatur. Opløsningen køles derefter, og ved en H

specifik temperatur, der afhænger af polymeren, opløsningsmidlet, kon- H

centrationen af polymeren i opløsningsmidlet og afkølingshastigheden H

finder faseparation sted, og den flydende polymer udskilles fra opløs- H

ningsmidlet. H

15 Alle praktiske præcipitationsmetoder følger den samme almene frem- H

gangsmåde, som Smolders et al gør rede for i Kolloid Z.u.Z. Polymere 43, H

14-20 (1971). Artiklen skelner mellem spinodal og binodal dekomponering

af en polymeropløsning. H

Når opløsningen af en polymer i et opløsningsmiddel får lov til at H

20 køle med en uendeligt lav hastighed, nås en temperatur, under hvilken H

faseseparationen finder sted, og den flydende polymer udskilles fra op- H

løsningsmidlet. Dette kaldes binodal dekomponering af polymeropløsnin- H

gen. H

Når afkølingshastigheden er endelig, er temperaturen, hvorved fase- H

25 separationen finder sted, i almindelighed lavere end i tilfælde af bino- H

dal dekomponering. Dette kaldes spinodal dekomponering af polymeropløs- H

ningen. H

Til praktiske formål skal alle præcipitationsprocesser være rime- H

ligt hurtige og således falde inden for kategorien af spinodal dekompo- H

30 nering. H

Ved de fleste processer er de relative polymer- og opløsningsmid- H

del koncentrationer således, at faseseparationen resulterer i fine dråber H

af opløsningsmiddel, der danner en kontinuert polymerfase. Disse fine H

dråber danner membranens porer. Efterhånden som kølingen fortsætter, H

35 størkner polymeren omkring opløsningsmiddeldråberne. Når faseseparatio- H

nen finder sted, er der stadig nogen opløselighed af polymeren i opløs- H

ningsmidlet og opløsningsmidlet i polymeren. H

I DK 174738 B1 I Efterhånden som temperaturen sænkes, aftager disse opløseligheder, I og flere og flere opløsningsmiddeldråber kommer til syne i polymermatri- I een. Krystallisering af dråberne i polymeren resulterer i krympning og I revnedannelse, hvorved der dannes indbyrdes forbindelser mellem porerne.

I 5 Til sidst fjernes opløsningsmidlet fra porerne.

I Kendte præcipitationsfremgangsmåder til dannelse af porøse membra- ner hviler på udskillelse af den flydende polymer fra opløsningsmidlet I efterfulgt af køling, således at den størknede polymer derefter kan ad- I skilles fra opløsningsmidlet. Om opløsningsmidlet er flydende eller I 10 fast, når det fjernes fra polymeren, afhænger af temperaturen, hvorved I operationen udføres, og af opløsningsmidlets smeltepunkt.

I Sande opløsninger kræver, at der er et opløsningsmiddel og et op- løst materiale. Opløsningsmidlet udgør en kontinuert fase, og det I opløste materiale er fordelt vilkårligt i opløsningsmidlet på molekyle- 15 niveau. En sådan situation er næsten ukendt ved polymeropløsninger. Lan- I ge polymerkæder har en tendens til at bøje tilbage mod sig selv og etab- lere midlertidige vekselvirkninger eller bindinger med andre polymerkæ- I der, med hvilke de kommer i kontakt. Disse vekselvirkninger etableres og I brydes kontinuert, og nye fremkommer. Polymeropløsninger er således I 20 sjældent sande opløsninger, men ligger et sted mellem sande opløsninger I og blandinger.

I mange tilfælde er det også vanskeligt at angive, hvad der er op- I løsningsmidlet, og hvad der er det opløste materiale. I den kendte tek- nik er det accepteret praksis at kalde en blanding af polymer og opløs- I 25 ningsmiddel en opløsning, hvis den er optisk klar uden åbenbare inklu- sioner af den ene fase i den anden. Faseseparation anses sædvanligvis I for at være det punkt, hvor der optræder en optisk påviselig separation.

I Der er endnu et tilfælde, hvor den opvarmede blanding af polymer, I opløsningsmiddel og andre eventuelt tilstedeværende komponenter hverken I 30 er en opløsning eller en blanding i ordenes almindelige betydning. Dette I er tilfældet, når et overfladeaktivt middel middel er til stede i tilstrækkelig koncentration til at danne ordnede strukturer såsom mi cel- I ler.

I Ifølge US patentskrift nr. 3.378.508 opvarmes en polymer med et op- I 35 løsningsmiddel, som er et anionisk overfladeaktivt middel. Opløsningen I afkøles derefter, og membrandannelsen fremkommer, hvilket er i overens- I stemmel se med beskrivelsen af den spinodale dekomponeringsteknik. Da det

DK 174738 B1 I

anioniske overfladeaktive opløsningsmiddel er et faststof ved stuetempe- I

ratur, sker fjernelse af opløsningsmidlet ved fjernelse af det faste H

overfladeaktive middel fra porerne.

I US patentskrift nr. 4.247.498 beskrives anvendelsen af den spino- H

5 dale dekomponeringsteknik med langsom afkøling af opløsningen i forhold I

til et bredt spektrum af polymerer og opløsningsmidler. Ifølge US pa- H

tentskrift nr. 4.247.498 tillader den langsomme køling af opløsningen H

opløsningsmiddeldråberne at flyde sammen i nogen grad, før polymeren H

størkner omkring dem. Efterhånden som opløsningen køles, dannes flere og H

10 flere dråber af opløsningsmidlet. Deres sammenflydningshastighed styres H

af opløsningsmidlets diffusionshastighed gennem den flydende polymerma- H

trix. Længere tid ved højere temperatur muliggør større diffusion af op- H

løsningsmidlet. Den langsomme køling indvirker også på den hastighed,

hvormed krystal kim dannes i polymeren. Resultatet er en membran indehol- H

15 dende store celler, der er indbyrdes forbundet af fine kanaler. Det po- H

røse materiale ifølge US patentskrift nr. 4.247.498 ekstruderes i luft H

til dannelse af en blok med hud på overfladen. H

I US patentskrift nr. 4.564.448 omtales en porøs overflade, der er

opnået ved teknikken til ekstrudering af polymeropløsningen i et bad af H

20 det til dannelse af opløsningen anvendte opløsningsmiddel med en badtem- H

peratur over den temperatur, hvor faseseparationen finder sted. H

I GB patentskrift nr. 2.115.425 omtales en spinodal dekomponerings- H

teknik med den modifikation, at opløsningsmidlet for polymeren er en H

blanding af opløsningsmidler, hvoraf det ene er et meget godt opløs- H

25 ningsmiddel for polymeren og det andet er et dårligt opløsningsmiddel.

Forholdet mellem de to opløsningsmidler indstilles til opnåelse af et H

komposit opløsningsmiddel, der har den ønskede temperatur i forhold til H

opløsningsvirkningen for polymeren. Variering af forholdet mellem de to H

opløsningsmidler indvirker på strukturen af den fremkomne membran. H

30 Den i ovennævnte US patentskrift nr. 3.378.508 omtalte fremgangsmå- H

de består i opvarmning af en blanding af en fast termoplastisk polymer H

af mono-ethylenisk umættede carbonhydrider og et vandopløseligt anionisk H

overfladeaktivt middel til en temperatur, hvor polymeren og det overfla- H

deaktive middel er indbyrdes opløselige, køling af blandingen til en H

35 temperatur, hvor polymeren og det overfladeaktive middel danner to sam-

menblandede separate faser og opløsning af fasen af overfladeaktivt mid- H

del fra polymeren. H

I DK 174738 B1 I Ifølge US patentskrift nr. 3.378.508 blandes carbonhydridet og det I overfladeaktive middel ved forhøjede temperaturer, ved hvilke de to ma- I terialer er indbyrdes opløselige til opnåelse af en fuldstændigt ensar- I tet fordeling af det overfladeaktive middel i polymeren. Patentskriftet 5 omtaler, at eventuelle vandopløselige anioniske overfladeaktive midler I og faste termoplasti ske polymerer af mono-ethylenisk umættede carbonhy- I drider danner en homogen blanding med en temperatur, der bestemmes af I det højeste af enten det overfladeaktive middels smeltepunkt eller poly- I merens blødgøringstemperatur.

I 10 US patentskrift nr. 3.378.507 beskriver detaljeret foretagne forsøg I på i polyethylen at inkorporere ikke-ioniske og kationiske overfladeak- I tive midler såsom nonylphenoxypoly(oxyethylen)ethanol, polyoxyethylerede I fedtalkoholer, polyoxyethylerede fedtsyrer, polyoxyethyleret vegetabilsk I olie, copolymerer af polyoxyethylen og polyoxypropylen, polyethylengly- I 15 colethere og blandede alkylarainsalte indeholdende i gennemsnit 18 car- I bonatomer i al kylgruppen.

De ikke-ioniske overfladeaktive midler viste sig at være inkompa- ti ble med polyethylen og blandede sig ikke med polyethylen. Skønt de I kationiske overfladeaktive midler kunne formales i polyethylenen, kunne I 20 det kationiske overfladeaktive middel ikke derefter udvaskes med vand, I ethanol eller andre opløsningsmidler.

I I modsætning til, hvad der beskrives i US patentskrift nr.

I 3.378.507 har det vist sig, at visse kationiske og ikke-ioniske overfla- I deaktive midler kan anvendes til dannelse af porøse materialer. F.eks.

I 25 har det vist sig, at, mens US patentskriftet angiver, at nonylphenoxypo- ly(oxyethylen)ethanol ikke kan anvendes, kan i det mindste nogle af den- I ne klasse af overfladeaktive midler anvendes.

I En indvirkende faktor er polariteten af det kationiske eller ikke- ioniske overfladeaktive middel, der kan beskrives i relation til den I 30 hydrofile-lipofile balance af det overfladeaktive middel. Inden for et I vist hydrofil-lipofil balanceområde har det vist sig, at der ikke er I nogen begrænsning med hensyn til typen af overfladeaktivt middel, der kan anvendes til dannelse af porøse membraner ud fra en polymeropløs- I ning.

I 35 US-A-4.115.495 fremlægger en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer, porøs, hul fiber omfattende følgende trin: I a) opvarme en blanding af en termoplastisk polyolefin og et

DK 174738 B1 I

opløsningsmiddel til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelig I

for at polymeren og opløsningsmidlet kan opløses gensidigt, I

b) indføre den smeltede blanding i et ekstrusionshoved tilpasset I

til at forme den smeltede blanding til en hulfiber, H

5 c) indføre en hulrumsdannende væske i hulrummet af den formede, H

smeltede blanding, I

d) køle den formede, smeltede blanding i ekstrusionshovedet til en H

temperatur således, at væske-væske-faseadskillelse i ikke-1igevægt H

forekommer til dannelse af en bikontinuert matriks bestående af H

10 polymeren og opløsningsmidlet, hvori polymeren og opløsningsmidlet H

danner to sammenblandede adskilte faser med stort H

grænsefladeoverfladeareal, og

e) fjerne opløsningsmidlet fra polymeren. H

Den foreliggende opfindelse er karakteriseret ved at: H

15 f) indføre en belægningsfluidium rundt om den ydre overflade af den H

formede, smeltede blanding, H

g) indføre et kølefluidium rundt om belægningsfluidiumet, og H

h) udvælge som opløsningsmiddel et kationisk eller ikke-ionisk H

overfladeaktivt middel, havende en hydrofi 1-1 ipofi 1 balance i området H

20 fra 4,0 til 6,0. I

De ovenfor omtalte hydrofil-lipofil balanceværdier er relativt lave I

for overfladeaktive midler - med andre ord egnede overfladeaktive midler H

er relativt hydrofobe (dvs. 1 i pofi le). Overfladeaktive midler med hydro- I

fil-lipofil balanceværdier, der er lavere end det foretrukne område, har H

25 for god opløsningsevne til, at membranen kan dannes, når dopen køles, og H

overfladeaktive midler med højere hydrofil-lipofil balanceværdier oplø- I

ser ikke polymeren. H

Nonylphenoxypolyethylenglycoler (der også benævnes nonylphenoxypo- I

ly(oxyethylen)ethanoler) betegnes med den grafiske formel H

<y I

CgHjg/ I

Det andet element i serien, hvor n = 2, nonyphenoxyethoxyethanol er H

et foretrukket overfladeaktivt middel ifølge opfindelsen og er det mest H

I DK 174738 B1 I fremherskende element 1 serien i en blanding af nonylphenoxypolyethy- I lenglycoler, som udgør et kommercielt tilgsngeligt opløsningsmiddel TE- I RIC N2 (Teric er et registreret varemærke). Nonylphenoxyethoxyethanol I betegnes med den grafiske formel:

I ,0-C2H40C2H40H

\=J (II)

I CgH

I 10 I Opløsningsmidler i denne serie repræsenterer en fordeling af no- I nylphenoxypolyethylenglycoler. Nonylphenoxypolyethylenglycolerne er ind- I ledningsvis en blanding repræsenteret ved Poisson fordeling, men den I nøjagtige fordeling i slutproduktet afhænger af yderligere behandling I 15 såsom afdestillation af komponenter med lavt kogepunkt til dannelse af I materialet tilvejebragt af leverandøren.

I Det andet element i serien kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge I opfindelsen til tilvejebringelse af en porøs struktur, men efterhånden I som n øges ud over 2, bliver materialet mere og mere polært og frembrin- I 20 ger ikke porøse strukturer ved anvendelse ved fremgangsmåden ifølge op- findel sen. I tilfælde af TERIC N2 er det foretrukne område af hydrofil- lipofil balance 5,6 til 5,8.

I Et andet anvendeligt opløsningsmiddel er SYNPROLAM 35X2, som er et I aminethoxylat med den almene formel I 25

I CH2CH2O) j(H

I R -

I ^--(CH2CH20)yH

I 30 I hvor x + y = 2 til 50, og R er en blanding af Cjj og fedtradikaler i det omtrentlige forhold på 70:30, hvoraf ca. halvdelen er lineære og I resten for det meste forgrenede arter. I tilfælde af SYNPROLAM 35X2 er x I 35 + y = 2. Endnu et andet anvendeligt opløsningsmiddel er BR1J 92, som er I en polyoxyethylen (2) oleylalkohol. SYNPROLAM og BRIJ er registrerede I varemærker.

DK 174738 B1 I

Andre opløsningsmidler med en hydrofil-lipofil balance i området I

fra 4,0 til 6,0, der kan anvendes ved udførelsen af fremgangsmåden i føl - I

ge opfindelsen, omfatter: I

5 (a) ethoxylerede derivater af cetyl-oleylal kohol såsom TERIC 17A2 I

(b) kondensater af ethylenoxid med tall-olie såsom TERIC T2 I

(c) selvemulgerende derivater af fedtsyrer med høj molekylvægt H

såsom TERIC 124 I

(d) sorbitanmonooleat H

10 (e) sorbitanmonostearat I

(f) POE cetyloleylal kohol såsom ATLAS G-70140 I

(g) ATMER 685 non-ionisk overfladeaktivt middel H

(hj POE (2) cetylalkohol I

(i) POE (2) stearylal kohol I

15 (j) POE fedtalkoholer såsom CIRRASOL ΕΝ-MB og CIRRASOL EN-MP I

(k) POE (2) syntetisk primær alkohol såsom RENEX 702 I

ATLAS, ATMER, CIRRASOL og RENEX er registrerede varemærker. I

Selv om den foretrukne polyolefin er polypropylen, kan andre H

polyolifiner, såsom polybutylen, anvendes H

20 I en foretrukken udførelsesform af opfindelsen dannes det porøse H

polymermateriale som en hul fiber under anvendelse af et firdobbelt co- H

ekstruderingshoved med fire koncentriske passager. Aksi al passagen modta- I

ger et hulrumsdannende fluidum, den næste passage i retning udad inde- I

holder en homogen blanding af polymeren og et overfladeaktivt opløs- H

25 ningsmiddel til dannelse af membranen, den næste koncentriske passage i I

retning udad har et belægningsfluidum og den yderste passage har et H

koldt kølefluidum, hulrums-, belægnings- og kølefluiderne indeholder H

ikke det overfladeaktive middel. H

Hvert fluidum transporteres til ekstruderingshovedet ved hjælp af I

30 individuelle doseringspumper. De fire komponenter opvarmes individuelt H

og transporteres via varmeisolerede og varmetracerede rør. Ekstrude- H

ringshovedet har et antal temperaturzoner, hulrumsfluidet, membrandopen H

og belægningsfluidet bringes på samme temperatur i en omhyggeligt over- H

våget temperaturzone, hvor polymeropløsningen, der udgør dopen, formes. H

35 Kølefluidet føres ind i en kølezone, hvor dopen gennemgår en ikke-lige- I

vægts væske-væskefaseseparation til dannelse af en bikontinuert matrix H

med et stort grænsefladeoverfladeareal af to væsker, hvori polymerfasen H

I DK 174738 B1 I 8 I størkner, før aggreret adskillelse til distinkte faser med et lille I grænsefladeoverfladeareal kan finde sted.

I Hul fibermembranen forlader ekstruderingshovedet i fuldstændig for- I met tilstand, og der er ikke behov for nogen yderligere formningsbehand- I 5 ling, bortset fra fjernelse af det overfladeaktive opløsningsmiddel fra I membranen i en postekstruderingsoperation, som er fælles for membran- I fremstillingsprocesser. Et flygtigt opløsningsmiddel, der ikke opløser I polymeren, anvendes til fjernelse af det overfladeaktive opløsningsmid- I del for polymeren fra den færdige membran.

I 10 Det hulrumsdannende fluidum kan vælges blandt mange forskellige I substanser såsom soyabønneolie og en inert gas såsom nitrogen. Den samme I substans kan anvendes som belægnings- og kølefluider. Vand kan anvendes I som kølefluidet. Andre substanser, der kan anvendes som hulrumsdannede I materiale, belægningsfluidum og kølefluidum, omfatter: I 15 (a) paraffinolie I (b) jordnøddeolie I (c) teelolie I (d) bolekoolie I (e) sennepsolie I 20 (f) olivenolie I (g) senecaolie I (h) kokosnødolie I (i) kaffeolie I (j) rapsfrøolie I 25 (k) majsolie I (1) bomuldsfrøolie I (m) glycerol I (n) glyceryl trioleat I (o) trimyristin I 30 (p) jojobaolie I (q) makassarolie I (r) neemolie I (s) ricinusolie I (t) violrodolie I 35 (u) saflorolie I (v) olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, behen-, I lignocerin-, linol-, linolen-, elaidin-, vaccen og

DK 174738 B1 I

glycerider deraf samt blandinger med deres natrium-, kalium- I

og calciumsalte, H

(w) dioctylphthalat og andre phthalatestere af alkoholer med I

seks carbonatomer eller mere. I

5 Den homogene blanding af den termoplasti ske polymer og det overfla- I

deaktive opløsningsmiddel (dvs. dopen) kan indeholde et anti-oxidations- I

middel. I tilfælde af polypropylen er det foretrukne anti-oxidationsmid- H

del ETHANOX 330 (ETHANOX er et registreret varemærke), som har den ke- I

miske betegnelse l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- H

10 benzyl)benzen. Enhver hindret phenol, der opløses i dopen, vil kunne an- H

vendes. H

Det har vist sig, at i tilfælde af polypropylen/TERIC N2-systemet, I

kan polymerkoncentrationen i dopen være fra 15 til 50 vægt%, selv om det H

foretrukne interval er 20 til 40 vægt%. I

15 Opløsningsmiddelviskositeten kan være i intervallet fra 10 til 1000 I

mPa.s, og kølevæskeviskositeten kan være fra 20 til 100 mPa.s, selv om I

50 til 70 mPa.s er foretrukket. Under anvendelse af det ovenfor beskrev- I

ne ekstruder!ngsapparat kan den hule fiber ekstruderes med en hastighed H

på 40 til 120 m/min., selv om det foretrukne interval er 50 til 85 I

20 m/min. H

Hul fibermembranen er karakteriseret ved en kniplingsagtig eller H

trådagtig struktur. I beskrivelsen betyder udtrykket "kniplingsagtig",

at membranen består af en mængde polymerstrenge, der er bundet sammen på H

flere steder langs hver streng. Hvert forbindelsespunkt har kun lidt

25 større dimensioner end strengenes tværsnit. Længden af hver streng er H

fra 5 til 50 gange strengens diameter, og strengene varierer i H

tværsnitsform fra cirkulær til elliptisk, i sidstnævnte tilfælde kan H

ellipsens storakse være op til 5 gange ellipsens lilleakse. Beskrivelsen H

"kniplingsagtig eller trådagtig struktur" kan også visualiseres som et H

30 tredimensional afrundet netværk udledt fra en bi kontinuert struktur. H

Hul fibermembranen har en kniplingsagtig struktur, hvori der er en H

vis svag orientering af strengene i fiberens aksialretning, således at H

når en hulrum gasreturblæsningsmetode benyttes til rensning af fibrene, H

forøges visse dimensioner af mellemrummene i gennemsnit, hvorved det H

35 bliver muligt let at fjerne eventuelt i mellemrummene afsat materiale.

Mellemrummene er af en i almindelighed aksialt langstrakt form, og ved H

anvendelse af gasreturblæsning forvrides mellemrummene fra den aksialt H

I DK 174738 B1 I 10 I langstrakte form til en i hovedsagen kvadratisk form til udvidelse af I mel 1emrummenes minimumstørrelse. Gasreturblæsningen vil ligeledes I strække fibren til forøgelse af mellemrummenes minimumstørrelse.

I Med henblik på at lette forståelsen af opfindelsen og dens virkning I 5 i praksis henvises nu til de ledsagende tegninger, hvori I fig. 1 er et fasediagram for et generaliseret polymer/opløsnings- I middel system, og I fig. 2 er en skematisk mikrografisk fremstilling af strukturen af I det porøse polymermateriale ifølge en udførelsesform af I 10 den foreliggende opfindelse.

I Fig. 1 er et temperatur-sammensætningsfasediagram for et general i - I seret polymer/opløsningsmiddelsystem, der viser væske-væske og faststof- I væskefaseseparation. Abscissen betegner sammensætningen af blandingen I fra ingen polymer til venstre til ren polymer til højre. Ordinaten be- I 15 tegner temperaturen. Til højre i diagrammet betegner linie 10, der skrå- I ner opad i en regulær, skæv vinkel, delingen mellem fuldstændig opløs- I ning over linien og faststofvæskeseparation under linien. Området over I linie 10 strækker sig til venstre for diagrammet over toppen af den I opadtil konvekse linie eller kurve 11, således at hele den øverste del I 20 af diagrammet over linien 10 og 11 repræsenterer betingelser, der resul- I terer i fuldstændig opløsning af polymeren i opløsningsmidlet.

Under kurve 11 er der en opadtil konveks kortstregslinie 12, som betegner delingen mellem væske-væske ikke-ligevægtsfaseseparation over I linie 12 og væske-væske ligevægtsfaseseparation under linie 12. Linie 12 I 25 er vist med korte streger, fordi den virkelige placering af linien er I ubestemt.

I Området mellem kortstregslinien 12 og den fuldt optrukne linie 11 I er et metastabilt område, over hvilket komponenterne skal danne en fase, I og under hvilket komponenterne skal danne distinkte væskefaser. Området I 30 mellem den vandrette stiplede linie 13 og den fuldt optrukne linie 11 er blandbarhedsgabet. Den fuldt optrukne linie 11 betegner faseseparation, I når temperaturen sænkes uendeligt langsomt, og kortstregslinien 12 be- I tegner faseseparation, når temperaturen sænkes uendeligt hurtigt. Efter- I som fremstil!ingsmåden ifølge opfindelsen er en ikke-ligevægtsproces, I 35 passerer processen fra et punkt over blandbarhedsgabet gennem den bino- I dale kurve (fuldt optrukken linie 11) til det metastabilie område i lod- I ret retning, og et eller andet sted i dette område dannes den væske-væ-

DK 174738 B1 I

ske bikontinuerte matrix, og den fortsætter lodret ned gennem den spino- I

dale kurve (kortstregslinie 12) til væske-væske området og yderligere I

ned forbi den stiplede linie 13, hvor den polymerrige fase størkner, til H

et punkt et eller andet sted i faststof-væske området. H

5 Placeringen langs den vandrette akse, hvor kølingen udføres, be- I

stemmer, hvilken struktur der opnås. En kornet struktur forekommer i al- H

mindelighed ved placeringer til venstre for apeks af den binodale og den H

spinodale kurve. En kornet struktur er efter vor mening af ringe kommer-

ciel værdi til de mikroporøse membraner, hvor der anvendes gasreturskyl- H

10 ning. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender betingelser til højre H

for apeks af den binodale og den spinodale kurve, der resulterer i en H

kniplingsagtig struktur. Efter vor mening må enhver membran fremstillet H

ved termisk præcipitation og med en kniplingsagtig struktur være frem- H

stillet ved spinodal dekomponering. I

15 Fig. 2 viser skematisk et tredimensionalt mi krofotografi taget af H

et foretrukket porøst polymermateriale fremstillet ved fremgangsmåden H

ifølge den foreliggende opfindelse. De mørkfe områder 14 betegner fast H

polymermateriale ved billedets overflade. De skraverede områder 15 be- H

tegner fast polymermateriale lidt under billedets overflade. De punkte- H

20 rede områder 16 betegner polymerbroer godt under billedets overflade. De H

blanke områder betegner den alveolare struktur. H

Beskrivelse af foretrukne udførelsesformer: H

25 Opfindelsen beskrives i det følgende under henvisning til fremstil- H

lingen af porøse hul fibermembraner. H

Eksempel 1 H

En dope dannedes ved blanding og efterfølgende opvarmning af 2600 g H

30 polypropylenpellets, 7300 g TERIC N2 og 100 g anti-oxidationsmiddel H

ΕΤΗΑΝ0Χ 330. Dopens temperatur hævedes til over 220*C med omrøring under H

vakuum for at sikre, at blandingen blev homogen. Dopen ekstruderedes H

derefter gennem matricen med firdobbelt passage ved en temperatur på H

220’C. I

35 Nitrogen anvendtes som det hulrumsdannende fluidum og soyabønneolie H

som belægningsfluidet og kølefluidet. Dopestrømningshastigheden var 22 H

cm3/min., hulrumspumpestrømningshastigheden 7,6 cm3/min belægnings- H

I DK 174738 B1 I 12 I pumpestrømningshastigheden 5,0 cm3/min. og kølepumpestrømningshastig- I heden var 1750 cm3/nrin.

I Fiberens cirkularitet forud for ekstrahering af opløsningsmidlet I var 95% og brudforlængelse var 175%. Efter ekstrahering af opløsnings- I 5 midlet var fiberens fysiske egenskaber: I hulrum 340 μπι I Ydre diameter 640 Mm

Cirkularitet I 10 Koncentricitet I Boblepunkt >170 kPa I % porer over 0,16 Mm >50% I Middel porestørrelse 0,20 μιη I Vandpermeabilitet ved 50 kPa >40 cm3/min/m

I 15 F1ydekraft 0,8 N

I Brudkraft 1,0 N

I Brudforlængelse >150% I Overfladeporebredde (nominel) 1 Mm I Den således dannede fibers struktur var i hovedsagen kniplingsag- I 20 tig.

I Kniplingsstrukturen kan ikke i sig selv bruges til en præcis kvali- I tativ beskrivelse i udtryk, der anvendes til beskrivelse af membraner

I ifølge kendt teknik såsom celler og porer. I den kendte teknik såsom US

I patentskrift nr. 4.519.909 relaterer celler til sfærer, og porer relate- I 25 rer til cylindre. 1 nogle henseender kan afsnittene i kniplingsstruktu- I ren, hvor en kavitet skærer en anden, være ækvivalent med en "celle" og I selve skæringen med en "pore". Topologisk relaterer sådanne "celler" i I kniplingsstrukturen til tilstødende sfærer, og sådanne "porer" relaterer I til cirkler dannet ved deres skæring, hvorimod cellerne ifølge den kend- I 30 te teknik relaterer til adskilte sfærer, og porerne relaterer til for- I bindingscylindrene.

I Ligesom sådanne "porer" og "celler" har kniplingsstrukturen alveo- I ler, der er større kaviteter end celler, og disse er forbundet med et I stort antal "celler". Kniplingsstrukturen udfylder rummene mellem alveo- I 35 lerne.

I En typisk kniplingsstruktur kan have i det væsentlige sfæriske I "celler" på mellem 0,1 til 5 Mm, der har i det væsentlige cirkulære "po-

DK 174738 B1 I

rer” på 0,1 til 0,5 pra, som indbyrdes forbinder cellerne til hinanden. H

"Porerne" forbinder ligeledes cellerne med alveoler på ca. 8 til 20 pm. H

Vandpermeabilitetstests viste, at permeabili teten af en typisk fi- H

ber fra ydersiden til hul rumen var en trediedel af permeabili teten fra I

5 hulrumentil ydersiden. I

Selv om opfindelsen er blevet beskrevet i forbindelse med en poly- H

propylen/TERIC N2-opløsning, er det indlysende, at opfindelsen ikke er H

begrænset dertil. Soyabønneolie med eller uden ricinusolie kan sættes H

til opløsningen som co-opløsningsmiddel, og SYNPROLAM 35X2 eller BRIJ 92 H

10 kan anvendes i stedet for TERIC N2. Et opløsningsmiddel kan sættes til H

belægningsfluidet. H

Overfladeporemodifi kation kan gennemføres ved både temperaturkon- H

trol og variation af sammensætningen af belægningsfluidet. Membraner H

kan fremstilles med langstrakte porer i aksi al retningen, men med symme- H

15 trisk morforlogi i radial- og periferiretningen. Overfladeporøsiteten H

kan varieres i radial porøsitet fra en "hud" til fuldstændig radial iso- H

tropi og yderligere til opnåelse af en overflade, som er mere porøs end H

resten af membranen {revers asymmetri). H

Under ekstruderi ngen blander belægningsfluidet sig betydeligt med H

20 den smeltede polymeropløsning i større omfang end kølefluidet blander H

sig, når belægningsfluidet udelades. Belægningsfluidet regulerer membra- H

nens overfladeporøsitet. Det varme belægningsfluidum forbedrer den plud- H

selige kølevirkning af kølefluidet på dopen. Belægningsfluidet er en se- H

parat co-ekstrudering og er hverken en del af membranekstruderingen el- H

25 ler kølesam-ekstruderingen. H

Selv om den nøjagtige strukturdannelsesmekanisme ikke er klar, ser H

det ud til, at et væske-væske bi kontinuert system dannes, der ved opret- H

holdelse i tilstrækkelig lang tid bliver to adskilte lag. Under denne H

process kan systemet eventuelt bringes til at passere gennem en knip- H

30 lingsagtig struktur fulgt af et stadium af næsten sfæriske celler med H

indbyrdes forbindelsesporer. For en given polymer- og opløsningsmiddel- H

blanding afhænger cellernes størrelsesområde af kølehastigheden og græn- H

sefladeoverfladespændingen mellem de polymerrige og polyraerfattige fa- H

ser, mens porestørrelsen afhænger af kølehastigheden og i mindre grad af H

35 polymerens molekylvægt.

Det skal bemærkes, at fiberen bevæger sig ned langs kølerøret med H

en lineær hastighed, der er væsentligt forskellig fra kølefluidets. Den I DK 174738 B1 I 14 I ekstruderede fiber bevæger sig med en hastighed, der er tre til fire gange hurtigere end kølefluidets middelhastighed. En sådan hastigheds- forskel beregnet på basis af middelhastigheden, betyder også, at fiberen bevæger sig med en hastighed, der er ca. det dobbelte af kølefluidets I 5 maksimumhastighed. Ovennævnte middel- og maksimumhastighed af køleflui- det betragtes som hastigheden uden tilstedeværende fibre.

I Skønt ovennævnte eksempel refererer til anvendelsen af nitrogen som I den hulrumsdannende væske, kan en hvilken som helst mættet damp såvel som mange forskellige væsker anvendes. Ved anvendelse af nitrogen (eller I 10 en mættet damp) har det den virkning, at hulrumsoverfladeporestørrelsen I reduceres, hvorved opnås større asymmetri. Anvendelse af en mættet damp I har den egenskab, at den kondenseres i hul rumen under kølingen, hvorved I kølefluidet får mulighed for at passere gennem de porøse vægge, og bi- I bringer de størknende membran nogen grad af mekanisk kompression.

I 15 I Eksempel 2 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en I temperatur på 230*C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings og kø- I 20 lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,3*C.

Fiberens dimensioner var 322 μιη hul rumsdi ameter og 671 μιη udvendig I diameter.

I Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 106 cm3/min/m ved I 96 kPa, 367 cm3/min/m ved 398 kPa og 478 cm3/min/m ved 599 kPa, en I 25 middel porestørrelse på 0,301 μιη og 90,7% porer over 0,16 μπι.

I Eksempel 3 I 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en I 30 temperatur på 230°C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 29,9*C.

I Fiberens dimensioner var 324 μπι hulrumsdiameter og 652 μιη udvendig I diameter.

I Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 126 cm3/min/m ved I 35 96 kPa, 430 cm3/min/m ved 398 kPa og 543 cm3/min/m ved 599 kPa, en I middel porestørrelse på 0,380 μιη og 95,2% porer over 0,16 μπι.

DK 174738 B1 I

Eksempel 4 I

5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I

med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H

temperatur på 230*C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø-

5 lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,7’C. I

Fiberens dimensioner var 323 øm hulrumsdiameter og 640 øm udvendig H

diameter. H

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 94 cm3/min/m ved H

95 kPa, 330 cm3/min/m ved 396 kPa og 448 cm3/min/m ved 598 kPa, en I

10 middel porestørrelse på 0,310 μπι og 87,9% porer over 0,16 øm. H

Eksempel 5 I

5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I

med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H

15 temperatur på 230°C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H

lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,8°C. H

Fiberens dimensioner var 320 øm hulrumsdiameter og 627 øm udvendig H

diameter. H

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 80 cm3/min/m ved H

20 98 kPa, 288 cm3/min/m ved 399 kPa og 393 cm3/min/m ved 600 kPa, en H

middel porestørrelse på 0,260 øm og 80,9% porer over 0,16 øm. H

Eksempel 6 H

5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 H

25 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H

temperatur på 230*C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H

lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 30,5eC. H

Fiberens dimensioner var 325 øm hulrumsdiameter og 642 øm udvendig H

diameter. H

30 Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 73 cm3/min/m ved H

98 kPa, 288 cm3/min/m ved 399 kPa og 393 cm3/min/m ved 600 kPa, en I

middel porestørrelse på 0,260 øm og 80,9% porer over 0,16 øm. H

Eksempel 7 H

35 6,75 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 18,25 kg TERIC N2 H

med 0,25 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H

temperatur på 230eC med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H

I DK 174738 B1 I 16 I lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 30,1’C.

I Fiberens nominelle dimensioner var 320 μπι hulrumsdiameter og 650 øm I udvendig diameter.

I Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 68 cm3/min/m ved I 5 95 kPa, 288 cm3/min/m ved 402 kPa og 347 cm3/min/m ved 600 kPa, en I middel porestørrelse på 0,270 μπι og 80,1% porer over 0,16 μπι.

ft Eksempel 8 I 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I 10 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en I temperatur på 230"C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- I lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,5*C.

I Fiberens dimensioner var 310 μπι hulrumsdiameter og 599 μπι udvendig I diameter.

I 15 Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 52 cm3/min/m ved I 96 kPa, 241 cm3/min/m ved 397 kPa og 305 cm3/min/m ved 598 kPa, en I middel porestørrelse på 0,322 μ?η og 65,7% porer over 0,16 μπι.

I Eksempel 9 I 20 5,2 kg Shell polypropylen LY6100 opløstes i en blanding af 9,8 kg I soyabønneolie og 4,6 kg ricinusolie med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel I Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 195*C med soyabønne- I olie som hulrums-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen I var 26,2°C.

I 25 Fiberens nominelle dimensioner var 320 μm hulrumsdiameter og 650 μπι I udvendig diameter.

I Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 175 kPa, en middelpore- I størrelse på 0,3 μπι og 87,4% porer over 0,16 μπι. 1 30 Eksempel 10 I 5,2 kg Hoechst polypropylen PPR1070 opløstes i en blanding af 9,8 I kg soyabønneolie og 4,6 kg ricinusolie med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel I Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 197*C med soyabønne- I olie som hulrums-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen I 35 var 26,0*C.

I Fiberens nominelle dimensioner var 320 μπι hulrumsdiameter og 650 μπι I udvendig diameter.

DK 174738 B1 I

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 133 kPa, en middelpore- H

størrelse på 0,45 m og 100,0% porer over 0,16 /xm. I

Eksempel 11 H

5 5,2 kg Hoechst polypropylen PPR1060F opløstes i en blanding af 10,8 I

kg soyabønneolie og 5,0 kg ricinusolie og ekstruderedes ved en tempera- H

tur på 186°C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kølefluider. H

Kølefluidumstemperaturen var 27,5*C. H

Fiberens nominelle dimensioner var 320 /nm hulrumsdiameter og 650 /zm H

10 udvendig diameter. H

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 245 kPa, en middelpore- H

størrelse på 0,19 /zm og 86,2% porer over 0,16 pi. H

Eksempel 12 I

15 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060 opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med I

0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe- H

ratur på 196"C med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og køleflui- H

der. Kølefluidumstemperaturen var 25,4eC. H

Fiberens nominelle dimensioner var 320 Mm hulrumsdiameter og 650 Mm H

20 udvendig diameter. H

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 140 kPa, en middelpore-

størrelse på 0,24 mn °9 89,6% porer over 0,16 Mm. H

Eksempel 13 H

25 4,8 kg Hoechst polypropylen PPN1070 opløstes i 15,0 kg TERIC N2 med I

0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe-

ratur på 198eC med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og køleflui- H

der. Kølefluidumstemperaturen var 20,7*C. H

Fiberens nominelle dimensioner var 320 Mm hulrumsdiameter og 650 Mm H

30 udvendig diameter. H

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 175 kPa, en middelpore- H

størrelse på 0,23 μηπ og 82,8% porer over 0,16 μπι. I

Eksempel 14 H

35 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 I

med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en H

temperatur på 238eC med soyabønneolie som hulrums-, belægnings- og kø- H

I DK 174738 B1 I 18 I lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 21,4*C.

I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 Mm I udvendig diameter.

I Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 280 kPa, en middel pore- I 5 størrelse på 0,18 μη» og 83,4% porer over 0,16 pm.

I Eksempel 15 I 5,2 kg Shell polypropylen LY6100 opløstes i 14,6 kg TERIC NZ med I 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe- I 10 ratur på 190*C med dioctyphthalat som hulrums-, belægnings- og køleflu- I ider. Kølefluidumstemperaturen var 26,5*C.

I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 pm I udvendig diameter.

I 15 Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 310 kPa, en middelpore- I størrelse på 0,24 Mm og 79% porer over 0,16 Mm.

I Eksempel 16 I 350 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i en blanding af 100 g I 20 ricinusolie og 55 g dioctylphthalat med 1 g anti-oxidationsmiddel I Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 190*C med en blanding I af dioctylphthalat og ricinusolie som hulrums- og belægningsfluider og I dioctylphthalat som kølefluidum. Kølefluidumstemperaturen var 28,9#C.

I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 pm I 25 udvendig diameter, og den havde en mi kroporøs struktur.

I Eksempel 17 I 300 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i en blanding af 450 g I oleinsyre og 250 g af dimersyren Pripol 1017 fra Unichem med 1 g anti-

30 oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 190*C

I med oleinsyre som hulrums- og belægningsfluider og en blanding af I ethyl cel lul ose og vand med en viskositet på 560 centipoise som køleflui- I dum. Kølefluidumstemperaturen var 32°C.

I Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm hulrumsdiameter og 650 pm I 35 udvendig diameter, og den havde en mikroporøs struktur.

Eksempel 18

DK 174738 B1 I

525 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 975 g ricinusolie

med 1,5 g anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tem- I

peratur på 190eC med dioctylphthalat som hulrums-, belægnings- og kø- H

lefluider. Kølefluidumstemperaturen forhøjedes gradvis fra 25 til 33"C. I

5 Fiberens nominelle dimensioner var 320 Mm hulrumsdiameter og 650 /un H

udvendig diameter. H

Eksempel 19 H

450 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 1,05 kg dibutyl- I

10 phthalat med 1,5 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes H

ved en temperatur, der gradvis steg fra 200eC til 230*C med di butyl- H

phthalat som hulrums-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstempera- H

turen øgedes gradvis fra 25’C til 33*C. H

Fiberens nominelle dimensioner var 320 /xm hulrumsdiameter og 650 Mm H

15 udvendig diameter, og den havde en mi kroporøs struktur. H

Eksempel 20 H

500 g Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i en blanding af 350 g H

dioctylphthalat og 1050 g dibutylphathalat med 10 kg anti-oxidationsmid- H

20 del Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 230°C med dioc- H

tylphthalat som hulrums-, belægnings- og kølefluider og 99% dibutyl- I

phthalat og 1% dioctylphthalat som kølefluidum. Kølefluidumstemperaturen H

var 32,6°C. I

Fiberens nominelle dimensioner var 320 μτα hulrumsdiameter og 650 Mm H

25 udvendig diameter. H

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 460 kPa, en middel pore-

størrelse på 0,10 μπι og 15% porer over 0,16 Mm. H

Claims (17)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer, porøs hulfiber I omfattende trinene at: I 5 a) opvarme en blanding af en termoplastisk polyolefin og et I opløsningsmiddel til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelig I for at polymeren og opløsningsmidlet kan opløses gensidigt, I b) indføre den smeltede blanding i et ekstrusionshoved tilpasset til at forme den smeltede blanding til en hulfiber, I 10 c) indføre en hulrumsdannende væske i hulrummet af den formede, I smeltede blanding, I d) køle den formede, smeltede blanding i ekstrusionshovedet til en I temperatur således, at væske-væske-faseadskillelse i ikke-ligevægt forekommer til dannelse af en bi kontinuert matriks bestående af I 15 polymeren og opløsningsmidlet, hvori polymeren og opløsningsmidlet danner to sammenblandede adskilte faser med stort I grænsefladeoverfladeareal, og e) fjerne opløsningsmidlet fra polymeren, KENDETEGNET ved at I f) indføre en belægningsfluidium rundt om den ydre overflade af den I 20 formede, smeltede blanding, I g) indføre et kølefluidium rundt om belægningsfluidiumet, og I h) udvælge som opløsningsmiddel et kationisk eller ikke-ionisk I overfladeaktivt middel, havende en hydrofil-1ipofil balance i området I fra 4,0 til 6,0. 25

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at ekstrude- ringshovedet har en første temperaturzone, hvori fiberen dannes, og en I anden temperaturzone, hvori den dannede fiber køles og bringes til at I størkne. I 30

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at det hul rums- I dannende fluidum og belægningsfluidet indføres i ekstruderingshovedet i I den første temperaturzone, og af kølefluidet indføres i ekstruderingsho- I vedet i den anden temperaturzone.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1,2 eller 3 KENDETEGNET ved, at I fiberens diameter reduceres efter dannelse af hul fiberformen, idet DK 174738 B1 I forholdet mellem fiberens endelige diameter og begyndelsesdiameteren er I i området fra 0,25 til 10.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de H 5 foregående krav, KENDETEGNET ved, at fiberen bevæger sig gennem H ekstruderingshovedet med en lineær hastighed, der er forskellig fra I kølefluidets. I

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, at fiberen bevæ- H 10 ger sig med en hastighed, der er 3 til 4 gange større end kølefluidets I gennemsnitshastighed. I

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående H krav, KENDETEGNET ved, at det hulrumsdannende fluidum er nitrogengas I 15 eller en mættet damp. H

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående H krav, KENDETEGNET ved, at at belægningsfluidet er valgt blandt H soyabønneolie, paraffinolie, jordnødolie, teelolie, bolekoolie, H 20 sennepsolie, olivenolie, senecaolie, kokosnøddeolie, kaffeolie, H rapsfrøolie, majsolie, bomuldsfrøolie, glycerol, glyceryl trioleat, trimyristin, jojobaolie, makassarolie, neemolie, ricinusolie, H violrodolie og saflorolie samt olein-, pal mi ti n-, stearin-, arachidin-, I arachidon-, behen-, lignocerin-, linol-, linolen-, elaidin-, vaccensyre H 25 og glycerider deraf samt blandinger med deres natrium-, kalium- og calciumsalte. H

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående H krav, KENDETEGNET ved, at kølefluidet er valgt blandt soyabønneolie, 30 vand, paraffinolie, jordnødolie, teelolie, bolekoolie, sennepsolie, olivenolie, senecaolie, kokosnødolie, kaffeolie, rapsfrøolie, majsolie, I bomuldsfrøolie, glycerol, glyceryl trioleat, trimyristin, jojobaolie, H makasserolie, neemolie, ricinusolie, violrodolie og saflorolie samt olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, behen-, lignocerin- H 35. linolein-, linolen-, elaidin-, vacceninsyrer og glycerider deraf samt I blandet med deres natrium-, kalium- og calciumsalte. H I DK 174738 B1 I 22

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, at kølefluidet I er det samme som belægningsfluidet.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, KENDETEGNET ved, at det hulrums- 5 dannende fluidum er det samme som belægnings- og kølefluidet.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at det hul rums- I dannende fluidum og belægningsfluidet opvarmes til temperaturen af den I smeltede blanding før indførsel i ekstruderingshovedet.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående I krav, KENDETEGNET ved, at polymeren er valgt blandt polypropylen eller I polybutylen. I 15

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående I krav, KENDETEGNET ved, at det overfladeaktive middel er valgt blandt I nonylphenoxyethoxyethanol, et aminethoxylat, en I polyoxyethylen(2)oleylalkohol, ethoxylerede derivater af cetyl- I oleylalkohol, kondensater af ethylenoxid med tall olie, selv-emulgerende I 20 derivater af fedtsyrer med høj molekylvægt, sorbitanmonooleat, I sorbitanmonostearat, POE cetyl-oleyl al kohol, ATMER 685 ikke-ionisk I overfladeaktivt middel, POE (2) cetylalkohol, POE (2) stearylal kohol, I POE fedtalkoholer og POE (2) syntetisk primær alkohol. I 25

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående I krav, KENDETEGNET ved, at den fiberdannende blanding, omfatter et anti- oxidationsmiddel.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, KENDETEGNET ved, at anti-oxida- I 30 tionsmidlet er valgt blandt (l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert-bu- I tyl-4-hydroxybenzyl)benzen og en opløselig hindret phenol.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at polymeren er I polypropylen, og at opløsningsmidlet er nonylphenoxyethoxyethanol, og at I 35 koncentrationen af polymeren i opløsningsmidlet er fra 15% til 50 vægt%.