JPH03502661A

JPH03502661A - 多孔性膜

Info

Publication number: JPH03502661A
Application number: JP2500480A
Authority: JP
Inventors: フォード，ダグラス・リオンス; コップ，クリントン・バージル; ストリートン，ロバート・ジョン・ウィリアム
Original assignee: メンティック・リミテッド
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1991-06-20
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: NO902026D0; CA2002798A1; EP0423249A1; EP0408688A1; EP0423249B1; BR8907138A; CN1043636A; EP0408688B1; PT92293B; PT92292B; EP0408688A4; DK166390A; IE62001B1; KR0153291B1; CN1035927C; IE893629L; HK129794A; NO902027L; CN1049108A; IE893628L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

多孔性膜本発明は多孔性高分子構造およびそのような多孔性構造の製造方法に関する。背景技術０．０１−１０μｍの範囲にある細孔を有する多孔性高分子構造は通常微細な濾過に使われる。このような膜構造は、沈降技術を使って熱可塑性ポリマーから調製され、そして中空繊維または平坦なシートを含む様々な形状で成形され得る。膜形成のための熱的沈降技術は、高温の溶媒中における熱可塑性ポリマー溶液の形成で始まる。その後、前記溶液は冷却され、当該ポリマー、溶媒、この溶媒中の該ポリマー濃度、および冷却速度に存した特定の温度で相分離が起こり、液体ポリマーが前記溶媒から分離する。実用化されている沈降技術の全ては、コロイドＺ、ｕ、Ｚ、ポリ？　−（Ｋｏｌｌｏｌｄ　Ｚ、ｕ、Ｚ、Ｐｏｌｉｍｅｒｅ）　４３．１４−２０（１９７１）でスモルダーズ（Ｓｍｏｌｄｅｒｓ）らによって検討された同様の一般的方法に準する。この論文では、ポリマー溶液のスピノーダル分解およびパイノーダル分解が区別されている。溶媒中のポリマー溶液が際限なく遅い速度で冷却されるとき、ある温度に達しそれを下回ると相分離が発生し、液体ポリマーが溶媒から分離する。この現象は、ポリマー溶液のバイノーダル分解と呼ばれている。前記冷却速度が有限であるとき、一般的に相分離の発生す実用の目的上、全ての沈降方法はかなり速くなければならず、そのためこれらはスピノーダル分解の範喘に入る。殆どの方法において、相対的なポリマーおよび溶媒濃度は、相分離によって結果的に溶媒の小滴が連続的なポリマー相中に形成されるような程度である。冷却が引き続いて行われたとき、ポリマーはこの溶媒小滴の周囲で凍結する。相分離が発生するとき、前記ポリマーの前記溶媒に対する溶解度、および前記ポリマーに対する溶媒の溶解度は、幾分残存している。温度が低くなると、前記溶解度は減衰し、溶媒小滴がますますポリマーマトリックス中に現れる。ポリマーマトリックス中における前記小滴の結晶化によって結局収縮や破断が発生し、こうして細孔間の相互連結が形成される。最終的にこの溶媒は細孔から分離される。公知の多孔性膜形成の沈降方法は、前記液体ポリマーを前記溶媒から分離させ、続いて凝固したポリマーが前記溶媒から分離できるように冷却することに依存する。前記溶媒がポリマーから除去されるとき液体であるか固体であるかは、操作の行われている温度および溶媒の融点に依る。本来溶液には溶媒および溶質の存在が必要である。ここで溶媒は連続的な相を構成し、溶質はこの溶媒中において分子レベルでランダムに分散している。このような状況はポリマー溶液では殆ど知られていない。長いポリマー鎖はそれ自身屈曲する傾向があり、それぞれが接触する他のポリマー鎖と一時的に相互作用を形成するかまたは結合する。これら相互作用の形成と破壊が連続的に起こり、次々に新しい相互作用が形成される。従って、ポリマー溶液が本来の溶液となることは殆どないが、本来の溶液と混合物の中間状態にある。多くの場合、どれが溶媒であるかおよびどれが溶質であるかを示すのも難しい。この技術分野においては、もしある相と他の相とが明白に混在せず、光学的に透明であるならば、ポリマーおよび溶媒の混合物を溶液として呼ぶことが実務上容認されている。従って、通常、相分離は光学的に検出可能な分離の存在する点あると考えられる。ポリマー、溶媒、およびもしあれば他成分の熱混合物が、通常の語義における溶液または混合物のいずれでもないというさらに別の場合が存在する。これは表面活性剤が、ミセルのように配列した構造を形成するのに十分な濃度で存在する場合である。米国明細書３．３７８．５０８号において、ポリマーはアニオン界面活性剤と共に加熱される。こうして得られた溶液はその後冷却され、結局スピノーダル分解技術の教示による膜形成が成される。このアニオン界面活性剤溶媒は、室温で固体であるため、溶媒の除去は形成膜の細孔から固体界面活性剤を取り除くことによって行われる。米国明細書４，２４７，４９８号では、広範囲のポリマーおよび溶媒に関して、該溶液をゆっくり冷却することを伴うスピノーダル分解技術を使用することが開示されている。米国明細書４．２４７，４９８号によると、該溶液をゆっくり冷却することによって溶媒小滴が幾分合体し、その後ポリマーが該小滴の周囲で凍結するようになる。前記溶液が冷却されるにつれて、さらに多くの溶媒小滴が形成される。これら小滴の合体速度は、液体ポリマーマトリックス中における溶媒の拡散速度に支配される。より高温でより長い時間をかけることによって、該溶媒をより拡散させ得る。上記のゆっくりとした冷却も該ポリマー中の結晶核の形成速度に影響する。この結果として、はっきりとしだ流路で相互連結された大きなセル（ｃｅｌｌ）を含む膜が得られる。米国明細書４，２４７，４９８号の多孔性材料は、空気中に押出されて表面上に被膜を有するブロックを形成する。米国明細書４，５８４．４４８号では、ポリマー溶液の形成に使われる溶媒槽を相分離が起こる温度より高い液槽温度にして、これに該ポリマー溶液を押出すに技術によって多孔性表面の形成が達せられることが開示されている。英国明細書２，１１５．４２５号では、ポリマーに対する溶媒が溶媒混合物であることと、そのうちの一つの溶媒が該ポリマーに対してかなり良溶媒であることと、もう一方が貧溶媒であることとによって修飾されたスピノーダル分解技術が開示されている。前記二溶媒の比率は、温度に関連した該ポリマーに対する所望の溶解効果を有する混合溶媒が得られるように調節される。この二溶媒の比率の変化は、最終的に形成される膜の構造に影響する。上記米国特許３，３７８．５０８号において開示された方法は、モノエチレン性不飽和炭化水素の固体熱可塑性ポリマーおよび水溶性アニオン界面活性剤を、該ポリマーと界面活性剤が相溶する温度にまで加熱することと、この混合物を該ポリマーおよび界面活性剤の二つの分離相が混合された状態を形成する温度にまで冷却することと、該ポリマーから該界面活性剤相を溶解除去することとから構成されている。米国特許３．３７１！、５０８号によると、前記ポリマーおよび界面活性剤は、この二物質が相溶し該界面活性剤が該ポリマー中で完全且つ均一に分散するような温度に加熱して混合される。この明細書では、水溶性アニオン界面活性剤、およびモノエチレン性不飽和炭化水素の固体熱可塑性ポリマーは、該界面活性剤の融点または該ポリマーの軟化点のいずれか高い方の温度で均一な混合物を形成することが開示されている。米国特許３，３７８．５０７号では、ノニルフェノキシポリ（オキシエチレン）エタノール、ポリオキシエチレン化脂肪アルコール、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの共重合体、ポリエチレングリコールエーテル、およびアルキル基中に平均１８の炭素原子を含むアルキルアミン塩混合物のような非イオンおよびカチオン界面活性剤をポリエチレンに合体させる試みについて詳しく述べられている。前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレンとは相溶性のないことが知られており、ポリエチレンとは全く混合しなかった。前記カチオン界面活性剤は、ポリエチレン中に粉砕混入されることができるが、その後このカチオン界面活性剤を水、エタノール、または他の溶媒によって洗い落とすことはできない。米国特許３，３７８．５０７号による教示に反して、あるカチオンおよび非イオン界面活性剤は多孔性材料を形成するのに使用可能であることが知られている。例えばこの米国明細書では、ノニルフェノキシポリ（オキシエチレン）エタノールを使うことはできないと示されているが、これと同種の界面活性剤の少なくとも幾つかは使用可能であることが知られている。一つの影響ある要因は、前記カチオンまたは非イオン界面活性剤の極性であり、これは該界面活性剤の親水親油バランスに関連して示されることができる。ある親水親油バランスの範囲内では、ポリマー溶液から多孔性膜を形成することのできること以上に、この種の界面活性剤には制限がないことが発明者によって見出された。発明の開示本発明によると、ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマーと、（１１）親水親油バランス値の範囲４．０〜６．０を有するカチオン性または非イオン性界面活性剤とを含む混合物を、前記ポリマーおよび界面活性剤が充分に相溶する温度と時間において加熱する工程と、ｂ）非平衡状懇にある液相一液相の相分離が起こり、前記ポリマーおよび界面活性剤の二連続マトリックスが形成され、その結果大きな界面領域を有する二つの分離相が混合された状態を形成するような温度にまで前記混合物を冷却する工程と、Ｃ）前記ポリマーから前記界面活性剤相を除去する工程とを具備する多孔性高分子材料の製造方法が提供される。上記親水親油バランス値は、界面活性剤としては比較的低い値である。換言すれば、ここで適切な界面活性剤は比較的疎水性（即ち親油性）である。上記の好ましい範囲より低い親水親油バランス値を有する界面活性剤は、余りにも強い溶解力を存するため、濃厚溶液（ｄｏｐｅ）が冷却されるときに所望の膜の形成が不可能である。また、親水親油バランス値のより高い界面活性剤は該ポリマーを溶解しないであろう。ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ノニルフェノキシルポリ（オキシエチレン）エタノールとも呼ばれている）は下記構造式で表される。この系列の第二番目の物質、即ちｎ−２のノニルフェノキシエトキシエタノールは、本発明の好ま

【７い界面活性剤であり、商業的に入手可能な溶媒であるテリクＮ２　（ＴＥＲＩＣＮ２、テリクは登録商標）を構成するノニルフェノキシポリエチレングリコール混合物中の最も一般的な物質である。ノニルフェノキシエトキシエタノールは下記構造式で表される。この系における溶媒は、ノニルフェノキシポリエチレングリコール類の分布を有している。このノニルフェノキシポリエチレングリコール類は、最初はポアソン分布で表される混合物であるが、最終欽成物での精密な分布は、販売者によって供給されるような製品を得るための低沸点成分の蒸留のような、更なる加工に依存する。この系列の第２番目の物質は、本発明の方法に使うことができ、多孔性構造を付与する。しかし、ｎが２を超えるに従って該材料は尚一層極性化し、そして本発明の方法において使われるとき多孔性構造を形成しないであろう。テリクＮ２（ＴＥＲＩＣＮ２）の場合において親水親油バランス値の好ましい範囲は、５．６〜５．８である。使用可能な別の溶媒には、下記一般式で表されるアミンエトキシレートノシンブｏ　ラム３５Ｘ２　（ＳＹＮＰＲＯＩ、ＡＭ　３５Ｘ２）がある。この化学式においてｘ＋ｙ−２〜５０であり、モしてＲはＣｌ３およびＣ１０の脂肪基混合物（Ｃ１３とＣ１５の比がおよそ７０：３０　）で、該混合物の半分が直鎖状構造で残りの殆どが分枝状構造である。シンプロラム３５ｘ２の場合は、ｘ＋ｙ−２である。また別の使用可能な溶媒にはポリオキシエチレン（２）オレイルアルコールのＢＲＩＪ　９２がある。シンプロラムおよびＢＲＩＪは登録商標である。本発明の方法を実施するのに使用可能な親水親油バランスの範囲４．０〜６．０を有する他の溶媒には以下のものが含まれる。（ａ）テリク１７＾２　（ＴＥＲＩＣ１７＾２）のようなセチル−オレイルアルコールのエチルオキシレート化誘導体（ｂ）テリクＴ２　（ＴＥＲＩＣＴ２）のようなエチレン酸化物とトール油の縮合物（ｅ）テリク１２４　　（ＴＥＲＩＣ１２４）のような高分子量脂肪酸からの自己乳化（ｓｅｌｆ−ｅａ＋ｕｌｓｌｌ’ｙｉｎｇ）誘導体（ｄ）モノオレイン酸ソルビタン（ｅ）モノステアリン酸ソルビタン（ｒ）セスキオレイン酸ソルビタン（ｇ）ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）へキシタン脂肪酸エステル（ｈ）アトラスＧ−７０１４０（ＡＴｌ？ＡＳ　Ｇ−７０１４０）のようなＰＯＥセチルオレイルアルコール（ｉ）アトマー８８５　（ＡＴＭＥＲ６８５）非イオン界面活性剤（ｊ）　Ｐ　ＯＥ　（２）セチルアルコール（ｋ）　Ｐ　ＯＥ　（２）ステアリルアルコール（１）シイラソルＥＮ−ＭＢ　（ＣＪＪ？Ｊ？ＡＳＯＬ　ＥＮ−ＭＢ）およびシイラソルＥＮ−ＨＰ　（ＣＩＲＲＡＳＯＬ　ＥＮ−ＭＰ）のようなＰＯＥ脂肪アルコール（＋＋）　Ｌ／ネックスフ０２　（ＲＥＮＥＸ７０２）　（Ｄヨうなポリオキシエチアトラス（ＡＴＲＡＳ）　、アトマー（＾ＴＭＥＲ）　、シイラソル（ＣＩＲ−ＲＡＳＯＬ）　、およびレネックス（ＲＥＮＥＸ）は登録商標である。本発明に好ましい熱可塑性ポリマーはポリプロピレンであるが、以下のポリマーを使うこともできるー（ａ）ポリブチレン（ｂ）ポリニフッ化ビニリデン（ｃ）ポリ塩化ビニリデン（ｄ）ポリアミド（ｅ）ポリ塩化ビニル（ｆ）ポリスチレン（ｇ）ポリメタクリル酸メチル（ｈ）ポリ酸化フェニレン（１）ポリテレフタル酸エチレン（ｊ）ポリアクリロニトリル（ｋ）酢酸セルロース本発明の好ましい形態において該多孔性高分子材料は、四重の同心円状流路を有する四層型共押出ヘッドを使って中空繊維として形成される。軸流路（ａｘｉａｌ　ｐａａｓａｇｅｖａｙ）は中空部形成流体（ｌｕｍｅｎ　ｒｏｒｍｌｎｇ　ｆｌｕｉｄ）を受容し、その外側の流路は目的の膜を形成する当該ポリマーおよび界面活性剤溶媒の均一な混合物を含み、さらに外側の同心円伏流路は被覆流体（ｃｏａｔｊｎｇ　ｆｕｌｄ）を有し、そして最も外側の流路は低温の冷却流体（ｑｕｅｎｃｈ　ｆｌｕｉｄ）を有する。上記の中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体は界面活性剤を含まない。各流体は独立した計孟ポンプによって押出ヘッドへ流送される。前記四成分は夫々別々に加熱され、断熱され且つ熱トレースされたバイブ（ｈｅａｔ　ｔｒａｃｅｄ　ｐｉｐｅｓ）中を流送される。この押出°ヘッドは多くの温度帯を有する。前記中空部形成流体、膜形成濃厚溶液（ｄｏｐｅ）　、および被覆流体は、厳重に監視された温度帯において同温度に調整され、ここで該濃厚溶液を構成する前記ポリマー溶液が形成される。前記冷却流体は冷却帯（ｃｏｏｌｉｎｇ　ｚｏｎｅ）に導入され、ここでその濃厚溶液は非平衡状態の液相一液相の相分離を起こし、二液体の大きな界面領域を有する二連続マトリックス（ｂｉｃｏｎｔ４ｎｕｏｕｓｍａｔｒ１ｘ）を形成する。この界面では前記ポリマー相が固化し、その後手さな界面領域を持つ別々の相に凝集分離する。前記中空繊維膜は、完全に成形された状態で押出ヘッドを出る。そして、膜製造方法に共通な押出後操作において、こをする必要がない。最終形成膜から前記ポリマーに対する界面活性側番除くために、このポリマーを溶解しない揮発性溶媒が使用される。前記中空部形成流体は、大豆油および窒素のような不活性ガス等幅広い範囲の物質から選ぶことができる。これと同じ物質が被覆流体および冷却流体として使われ得る。水はこの冷却流体として使われ得る。このような中空部形成流体、被覆流体および冷却流体として使うことのできるできる他の物質には、以下のものが含まれるニー（ａ）パラフィン油（ｂ）落花生油（ｃ）胡麻油（ｄ）ボレコ油（ｂｏｌｅｋｏ　ｏｉｌ）（ｅ）カラシ油（ｆ）オリーブ油（ｇ）セネカ油（ｓｅｎｅｃａ　ｏｉｌ）（ｈ）ココナツツ油（１）コーヒー油（ｊ）菜種油（ｋ）コーン油（１）綿実油（■）グリセリン（ｎ）トリオレイン酸グリセリル（０）トリミリスチン（ｐ）ジョジョバ油（ｊｏｊｏｂａ　ｏｉｌ）（ｑ）　７カツサー油（ａ＋ａｃａｓｓａｒ　ｏｌｌ）（ｒ）ニーム油（ｎｅｅｍ　ｏｉｌ）（Ｓ）　　ヒマシ油（１）菖蒲根部（ｏｒｒｌｓ　ｒｏｏｔ　ｏｉｌ）（Ｌｌ）ベニ油（Ｖ）オレイン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、リノール酸、リルン酸、エライジン酸、バクセン酸、およびそれらのグリセリンエステルと、それらのナトリウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩との混合物（Ｖ）ジオクチルフタレートおよび炭素原子６以上のアルコールによる他のフタル酸エステル前記熱可塑性ポリマーおよび界面活性剤溶媒の均一な混合物（即ち濃厚溶液）は、酸化防止剤を含み得る。ポリプロピレンの場合好ましい酸化防止剤は、化学名１．３．５−トリメチル−２，４，Ｉ３−　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを有すルエタノック、１．３３０　（ＥＴ）ｉＡＮＯＸ、ＥＴ）ＩＡＮＯＸは登録商標）である。該濃厚溶液中で溶解するどのようなヒンダードフェノールでも使用可能であった。前記ポリプロピレン／テリクＮ２　（ＴＥＲＩＣＮ２）系の場合、該濃厚溶液中のポリマー濃度の好ましい範囲は２０〜４０重量％であるが、１５〜５０重量％でしよいことが見出だされている。溶媒粘度は１０〜１０００ｗＰａ、ｓであり、また前記冷却液体粘度は２０〜１００ｍＰａ、ｓであり得るが、５０〜７０ａ＋Ｐａ、ｓであることが好ましい。上記押出装置を使用すれば、前記中空状繊維は４０〜１２０　ｉ／＋Ｉｎ、の速度で押出され得るが、好ましい速度範囲は５０〜８５ａ＋／Ｉｏｊｎ、である。本発明の中空繊維膜は、レース状（１ａｃｅｙ）またはフィラメント状（ｒ　ｉ　ｌａｍｅｎｔｏｕｓ）構造をＬｖｔ徴とする。本明細書において“レース状” という語は、その膜が、ストランドに沿った多くの箇所で多数のポリマーストランドが相互に結合することにより構成されていることを意味する。各結合点は該ストランド断面に比べ極僅かに大きい寸法を有する。各ストランドの長さはストランド径の５〜５０倍で、そのストランドの断面形状は円形から楕円形まで様々である。後者の場合、楕円の長軸が短軸の５倍にまでなり得る。レース状またはフィラメント状構造という表現は、二連続構造から誘導された三次元的な円筒状繊維束としても視覚化され得る。本発明の好ましい態様において、該中空繊維膜はストランドが繊維軸方向に若干配向したレース状構造を有する。これは、中空部ガスブローバック法（ｌｕｌＱｅｎａｌ　ｇａｓｅｏｕｓｂｌｏｗｂａｃｋｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が該繊維を洗浄するのに実施されるとき、間隙の大きさを平均して増大させ、間隙内に留まる物質を容易に除去することを可能にするためである。これらの間隙は一般的に軸方向に伸びた形状で、前記ガスブローバックが適用されるとき、該間隙が軸方向に延伸された形状から一般的な四角形に歪み、間隙の最小径が拡大する。このガスブローバックは該繊維をも延伸し、その間隙の最小径を増すこともあろう。本発明がさらに容易に理解され、実施上の効果をもたらすために、添付図面を参照して説明する。これらの図面おいて二Ｆ１ｇ、ｌは、一般的なポリマー／溶媒系を示す状態図であり、Ｆｉｇ、２は、本発明の一態様による多孔性高分子材料の構造の顕微鏡写真を図式化して表したものである。Ｆｉｇ、１は、液相一液相および固相一液相の相分離を示す一般的なポリマー／溶媒系を表した温度−組成状態図である。この図の横座標は、左端のポリマーのない組成から、右端の全てがポリマーである組成までの範囲における当該混合物の組成を表す。この図の縦座標は、温度を表す。同図の右方に向かい、直線的に一定の傾斜で上昇する線１０は、該線上側部分の完全な溶液領域と、該線上側部分の固相一液相分離領域との境界を表している。この線１０上側の領域は当図の左方に広がり、上凸状曲線即ち曲線１１の頂部にまで至る。このため線１０および１１上側の当図上方の全領域は、結果的に該溶媒中における完全にポリマーの溶液になる状態を表している。曲線１１の下の上向凸状破線１２は、破線１２上側の液相一液相非平衡相分離領域および破線１２下側の液相−液相平衝相分離領域間の境界を表している。破線１２は実際の位置が不明確であるため、破線で示されている。前記破線］２および実線１１に囲まれた領域は準安定領域であり、この領域の上側では該組成物が必ず単相を形成し、またこの領域の下側では該組成物がはっきりと分離した複数の液相を形成する。水平の一点鎖線１３と実線１１に囲まれた領域は、相溶性ギャップ（ｍｉｓｅｉｂｉｌｊｔｙ　ｇａｐ）である。実線１１では温度が無制限に遅く低下するときの相分離が表されており、破線】２では無制限に速く低下するときの相分離が表されている。本発明の製造方法は非平衡的な過程であるので、前記相溶性ギャップの上側の点から双頭曲線（ｂｆｎｏｄａＩＣＩＪｒＶｅ！、実線１１）を直交し前記準平衡領域に入る。そしてこの領域のどこかで液相−液相二連続マトリックスが形成される。そして尖点曲線（ｓｐｌｎｏｄａｌ　ｃｕｒｖｅ、破線１２）を直交し前記液相一液相領域に入る。さらに一点鎖線１３を通って下降し、ここでポリマーの多い相が固化し、固相一液相領域のどこかの点に至る。前記冷却が行われる水平軸に沿った位置によって得られる構造が決まる。一般的に、前記位置から双頭曲線および尖点曲線の頂点の左方において細粒状構造が得られる。細粒状構造は、我々の見地におい゛Ｃ１ガスブローバックを使った微多孔性膜にとって商業的価値がほとんどない。我々の方法では、双頭曲線および尖点曲線の頂点から右への条件が使用され、これによって最終的にレース状構造が得られる。我々の見地では、レース状構造を有する熱的沈降によって形成されたどの膜も、スピノーダル分解によって調製されなければならない。Ｆｉｇ、　２は、本発明の方法による好ましい多孔性高分子材料を写した三次元顕微鏡写真を、図式化して表したものである。黒地領域１４は、像の表面にある固体高分子材料を表す。斜線領域１５は、像の表面の若干下方ににある固体高分子材料を表す。点示領域１６は、像の表面からかなり下方にある高分子架橋を表す。これ以外の白地領域は、液泡状構造を表す。好ましい態様の記述ここで、多孔性中空繊維膜の製造に関して、本発明を記載ポリプロピレンのベレット２ＢＯＯｇ−テリクＮ２（ＴＥＲＩＣＮ２）７３００ｇ、おヨヒ酸化防止剤エタノックス３３０（ＥＴＨＡＮＯＸ　３３０）を混合後さらに加熱することにより濃厚溶液（ｄｏｐｅ）を形成した。この濃厚溶液の温度を吸引排気下で攪拌しなから２２０”Ｃより高くし、確実に該混合物が均一になるようにした。その後読濃厚溶液を温度２２０℃で前記四層流路を有するダイを通して押出した。中空部形成流体として窒素を、被覆流体および冷却流体として大豆油を使用した。前記濃厚溶液の流速は２２ｃｃ／ｍｌｎ、中空部形成流体用ポンプの流速は７．６ｃｃ／ｌｌｌ１ｎ、被覆流体用ポンプの流速は５．０ｃｃ／ａ＋ｉｎ、　、および冷却流体用ポンプの流速は１７５０ｃｃ／ｍｌｎ、であった。前記溶媒の除去前における該繊維の充実度（ｃｉｒｃｕｌａｒｆｔｙ　）は９５％で、破断伸びは１７５％であった。この溶媒の除去後における該繊維の物理的特徴は以下の通りであった。細孔　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０　ミクロン外径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４０　ミクロン充実度真円度（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃＨｙ）バブルポイント　　　　　　　　＞１７０ＫＰａ０．１６！り０ン以上の細孔比率　　　　〉５０％平均細孔径　　　　　　　　　　０．２０ミク貯５０ＫＰａ下での水透過率　　　　　＞　４０ｃｃ／ａ＋ｉｎノｍ降伏力　　　　　　　　　　　　０．８Ｎ破断力　　　　　　　　　　　　１°、ＯＮ破断伸び　　　　　　　　　　　＞１５０％表面細孔幅（公称）　　　　　　　１ミク貯上記のような形成された繊維の構造は、一般的にレース状であった。このレース構造において、セル（ｃｅｌｌ）や細孔（ｐｏｒｅｓ）のような先行技術の膜の記述に使われた用語を用いてその精密な性質を記述することはできない。米国特許第４．５１９，９０９号のような先行技術において、セルは球形に関し、細孔は円筒形に関する。ある点では、一つの空洞が他と交差するレース構造の部分が”セル”に相当し得るもので、実際の交差自身は“細孔”に相当する。位相幾何学的には、このようなレース構造の“セル°は近接する球体に関し、 “細孔°とは相互の交差によって形成される円に関する。一方、先行技術においてセルとは分離した球に関し、細孔とは連結した円筒形に関する。このような“細孔′および“セル”と同様に、レース構造はセルより大きな空洞である気泡を有し、これらはかなり多くの′セル“と連結している。このレース構造は、該気泡間の空間を占めている。典型的なレース構造は、０．１〜５μｍの間にある実質上球形の“セル”を有し得る。これは前記セルと相互に連結している０、１〜５μｍの実質上円形の“細孔′を有する。この“細孔°もまた、前記セルを約８〜２０μｍの気泡に連結する。水透過性試験では、外部から中空部への典型的な繊維の透過率が中空部から外部への透過率の３分の１であることが示された。ポリプロピレン／テリクＮ２　（ＴＥＲＩＣＮ２）溶液に関して本発明を説明してきたが、本発明はそれらに限定されないことが理躬されるべきである。ヒマシ油を含むまたは含まない大豆油を、共溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として前記溶液に加えてもよい。また、テリクＮ２に代わッテ、シンプロラム３５Ｘ２　（ＳＹＮＰＲＯＬＬＡＭに加えてもよい。表面細孔の修飾は、温度調節および前記被覆流体の組成変更の両方によってなされ得る。細孔が軸方向に延伸され、且つ半径方向および円周方向に対称である膜が調製され得る。表面の多孔度は、半径方向の多孔性において、“スキン（ｓｋｉｎ）“の状態から半径方向に完全に等方性があるように変化し得るもので、更に膜の残部よりも多孔性である表面を有する状態（逆に非対称性）まで変化し得る。押出工程中、前記被覆流体は前記溶融ポリマー溶液とかなり混合する。これは該被覆流体がないときに、前記冷却流体が混合するときに比べかなりの程度で混合する。前記被覆流体は、膜の表面多孔度を調節する。この熱被覆流体は、冷却流体の濃厚溶液に対する急冷効果を改善する。前記被覆流体は、分離され共押出されるが、前記の膜の押出および冷却共押出の一部ではない。膜構造形成の正確な機構は明らかではないが、液相−液相二連純系は、二つの分離層になるための十分な時間が維持されるならば形成されるようである。この工程の間、前記系が形成され、レース構造ができ、引き続き相互に連結した細孔を有する略球形のセル段階が起こり得る。ここで使われるポリマーおよび溶媒混合物にとって前記セルの大きさの範囲は、冷却速度およびポリマーの多い相と少ない相との間の界面における表面張力に依存する。一方、該細孔の大きさは冷却速度と若干ではあるがポリマーの分子量とにも依存する。前記繊維は、前記冷却流体とはかなり異なった直線速度で冷却管内を移動することが注目される。延伸された繊維は、前記冷却流体の平均速度に比べ３〜４倍速い速度で移動する。このような平均速度で計算された速度差は、該繊維が冷却流体の最高速度の約２倍の速度で移動することをも意味する。上記冷却流体の平均および最高速度は、繊維が存在しない速度として考えられている。上記実施例は中空部形成流体として窒素を使う場合について言及しているが、どのような飽和蒸気でも幅広く液体として使用可能である。窒素（または飽和蒸気）が使用されるとき、中空部表面の細孔を小さくし、より非対称性が生ずるような効果がある。飽和蒸気の使用は冷却時に細孔内で蒸気が凝縮し、前記冷却流体が多孔性壁を通過できるようになるであろう特性を有する。また固化した膜に対しである程度の機械的な圧縮を及ぼすであろう特性を有する。エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．１３　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０ ℃で押出した。この冷却流体の温度は３１．３℃であった。この繊維の大きさは、中空部径３３２μｍ１外径６７１μｍであった。最終成形繊維は、９６ｋＰａにおいて１０６ｍ１／＋ｉｎ／ａ＋、　３９８ｋＰａにおいて３８７ａ＋Ｉ／＋ｉｎ／ｍ、　５９９ｋＰａにおいて４７８ｉ１／ｉ１ｎ／ｉの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．３０１μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が９０．７％を占めた。実施例３ヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０６０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出した。この冷却流体の温度は２９．９℃最終成形繊維は、９６ｋＰａにおいて１２６ｍ１／ｍ１ｎ／ｍ、　３９８ｋＰａに゛おいて４３０ｍ１／ｓｉｎ／ａ＋、　５９９ｋＰａにおいて５４３ａ＋ｌ／ｓｉｎ／ｗの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．３８０μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が９５６２％を占めた。実施例４ヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０ｅＯＦ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出した。この冷却流体の温度は３１．７℃であった。この繊維の大きさは、中空部径３２３μｍ１外径６４０μｍであった。最終成形繊維は、９５ｋＰａにおいて９４ｍ１／ａ＋ｉｎ／ｍ、　３９６ｋＰａにおいて３３０ｍ１／１ｎ／ｍ、５９８ｋＰａにおいて４４８ｍ１／ｍｉｎ／ｍの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．３１０μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８７．９％を占めた。実施例５ヘキストボリブロビレンＰＰＮｌ０ｆ３０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．８　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出した。この冷却流体の温度は３１．８℃であった。この繊維の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６２７μｍであった。最終成形繊維は、９８ｋＰａにおいて８０ｍ１／ｗｉｎ／ａ＋、　３９９ｋＰａにおいて２８ｇｏ＋ｌ／ａ１ｎ／ａ＋、　６００ｋＰａにおいて３９３ａ＋ｌ／ｗｉｎ／ａ＋の水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．２８０μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８０．９％を占めた。実施例６ヘキストボロブロビレンＰＰＮ１０ＢＯＦ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出した。この冷却流体の温度は３０．５℃であった。この繊維の大きさは、中空部径３２５μｍ１外径６４２μｍであった。最終形成繊維は、９８ｋＰａにおいて７３ａ＋ｌ／ｓｉｎ／Ｉ１１．３９９ｋＰａにおいて２８８ａｌ／ｍｉｎ／ｍ、　６００ｋＰａにおいて３９３ｓｌ／ｍ１ｎ／ｍの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０：２６０μｍで、０．１６ μｍより大きい細孔が８０．９％を占めた。実施例７ヘキストボリプロピレンＰＰＮｌ０ＢＯＦ　８．７５　ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２５ｋｇを伴うテリクＮ２　（ＴＥＲＩＣＮ２）１８．２５ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出した。この冷却流体の温度は３０．１’Ｃであった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。最終成形繊維は、９５ｋＰａで６８ａ＋ｌ／ｓｉｎ／ｉ、４０２ｋＰａで２１ｉｂ＋Ｉ／ｉ！ｎ／＋、　６００ｋＰａで３４７ｍ１／ｍ１ｎ／ｍの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．２７０μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８０，１％を占めた。実施例８ホエクストボリブロピレンＰＰＮ１０ＢＯＦ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　）ｃｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いで温度２３０℃で押出した。この冷却流体の温度は３１．５℃であった。この繊維の大きさは、中空部径３１０μｍ、外径５９９μｍであった。最終成形繊維は、９８　ｋＰａにおいて５２ｍ１／ｌｌ１ｎ／Ｉｌｌ、　３９７ｋＰａにおいて２４１ｍ１／Ｉ！ｌｉｎ／ｍ、　５９８ｋＰａにおいて３０５ａ＋ｌ／ｓｉｎ／ｒＡの水透過率を有した。゛その細孔の平均寸法は０．３２２μ ｍで、０．１６μｍより大きい細孔が６５．７％を占めた。実施例９シェルポリプロピレンＬＹＢ１００５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴う大豆油９．８ｋｇとヒマシ油４．６ｋｇの混合物中で溶解し、これを中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１９５℃で押出した。この冷却流体の温度は２６．２℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。最終成形繊維はバブルポイント１７５ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．３μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８７．４％をヘキストポリプロピレンＰＰＰ１０７０５．２　ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴う大豆油９　、８　ｋｇおよびヒマシ油４．６ｋｇの混合物中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１９７℃で押出した。この冷却流体の温度は２６，０℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。最終成形繊維はバブルポイント１３３ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．４５μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が１００％を占めた。ヘキストポリプロピレンＰＰＲ１０６０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴う大豆油１０．８ｋｇおよびヒマシ油５、Ｏｋｇの混合物中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１８６℃で押出した。この冷却流体の温度は２７．５℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ、外径８５０μｍであった。最終成形繊維はバブルポイント２４５ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．１９μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８６．２％をヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０７０５．２　ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　）ｃｇを伴うテリクＮ２１４．６　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１９６℃で押出した。この冷却流体の温度は２５．４℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。最終成形繊維はバブルポイント１４０ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．２４μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８９．６％をヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０７０４．８　ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１５．Ｏｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１９８℃で押出した。この冷却流体の温度は２０８７℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ、外径６５０μｍであった。最終成形繊維はバブルポイント１７５ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．２３μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８２．８９６をエタノックス３３００．２　ｋｇを伴うこれを中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体としての大豆油を用いて温度２３８℃で押出した。この冷却流体の温度は２１．４℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径８５０μｍであった。最終的な繊維はバブルポイント２８０ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．１８μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８３．４％をシェルポリプロピレンＬＹＥｉｌＯＯ５，２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　ｋｇ中で溶解し、中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて、温度１９０℃で押出した。この冷却流体の温度は２６．５℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。最終成形繊維はバブルポイント３１０ｋＰａを有し、その細孔の平均的寸法は０．２４μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が７９％をヘキストポリプロピレンＰＰＮ１０６０Ｆ　３５０ｇを、酸化防止剤エタノックス３３０１　ｇを伴うヒマシ油１００ｇとジオクチルフタレートの混合物中で溶解し、これを中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体としてヒマシ油とジオクチルフタレートの混合物を用いて温度１９０℃で押出した。この冷却流体の温度は２８．９℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであり、微多孔性構造を有していた。実施例１７ヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０６０Ｆ　３００ｇを、酸化防止剤エタノックス３３０１　ｇを伴うオレイン酸４５０ｇおよびユニケム社（Ｕｎｌｃｈｅａ）製ダイマー酸ブリボール１０１７　（ｄｉａｐｅｒ　ａｃｉｄＰｒｉｐｏｌ　１０１７）ジオクチルフタレートの混合物中で溶解し、これを中空部形成流体並びに被覆流体としてオレイン酸を、および冷却流体として粘度５６０セフ＋ｇイズのエチルセルロースと水の混合物を夫々用いて、温度１９０℃で押出した。この冷却流体の温度は３２℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであり、微多孔性構造を有していた。実施例１８ヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０６０Ｆ　５２５ｇを、酸化防止剤エタノックス３３０１．５　ｇを伴うヒマシ油９７５ｇ中で溶解し、これを中空部形成流体、被覆流体および冷却流体としてジオクチルフタレートを用いて１９０℃で押出した。この冷却流体の温度を２５℃から３３℃に徐々に上昇させた。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ、外径６５０μｍであり、微多孔性構造を有していた。実施例１９ヘキストボリブロビレンＰＰＮ１０６０Ｆ　４５０ｇを、酸化防止剤エタノックス３３０１．５　ｇを伴うジブチルフタレート１．０５ｋｇ中で溶解し、これを中空部形成流体、被覆流体および冷却流体としてジオクチルフタレートを用いて、温度を２５℃から３３℃まで徐々に上昇させながら押出した。この冷却流体の温度を２５℃から３３℃に徐々に上昇させた。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであり、微多孔性構造を有していた。実施例２０ヘキストポリブロビレンＰＰＮ１０６０Ｆ　５００ｇを、酸化防止剤エタノックス３３０１０ｋｇを伴うジオクチルフタレート３５０ｇとジブチルフタレ−）１０５０ｇの混合物中で溶解し、これを中空部形成流体および被覆流体としてジオクチルフタレートを、冷却流体としてジオクチルフタレート９９％およびジブチルフタレート１％に混合物を夫々用いて、温度２３０’Ｃにおいて押出した。この冷却流体の温度は３２．６℃であった。この繊維の名目上の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであり、微多孔性構造を有していた。最終成形繊維はバブルポイント４６０ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０．１０μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が１５％を占めた。浄書（内容に変更なし）一〇′ Ｆ／θ、／国際調査報告ＡＮＮＥＸ　ＴＯＭ　ＷｉズＱＬ　５ＥＡＲＯ（ＲＥＩＸｍｃｕＤ庁日引に■α ａＬん斗ｑスτにえＮＯ６にコ層　　　　　１ＯＳ３３７８５０）ＤのＯＦＡＭ征■

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性高分子材料を製造する方法であって、ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマーと、（ｉｉ）親水親油バランス値の範囲４．０〜６．０を有するカチオン性または非イオン性界面活性剤とを含む混合物を、前記ポリマーおよび界面活性剤が充分に相溶する温度と時間において加熱する工程と、ｂ）非平衡状態にある液相−液相の相分離が起こり、前記ポリマーおよび界面活性剤の二連続マトリックスが形成され、その結果大きな界面領域を有する二つの分離相が混合された状態を形成するような温度にまで前記混合物を冷却する工程と、ｃ）前記ポリマーから前記界面活性剤相を除去する工程とを具備する方法。
（２）前記溶融混合物を中空繊維への成形に適した押出ヘッドに導入する請求項１記載の方法。
（３）中空部形成流体を前記成形された溶融混合物の中空部に導入する段階を更に具備する請求項２記載の方法。
（４）前記成形された溶融混合物の外表面周囲に被覆流体を導入する段階を更に具備する請求項２または３記載の方法。
（５）前記被覆流体の周囲に冷却流体を導入する段階を更にに具備する請求項４記載の方法。
（６）前記押出ヘッドが、前記繊維が成形される第一温度帯と、その成形繊維を冷却および固化させる第二温度帯とを有する請求項２記載の方法。
（７）前記中空部形成流体および前記被覆流体が、前記第一温度帯にある押出ヘッドに導入され、また前記冷却流体が前記第二温度帯にある押出ヘッドに導入される請求項６記載の方法。
（８）前記繊維径が該中空繊維形状の形成後に減少し、初期繊維径に対する最終繊維径の比率が０．２５〜１０の範囲である請求項２記載の方法。
（９）前記繊維が、前期冷却流体の直線速度とは異なる速度で押出ヘッド中を移動する請求項５記載の方法。
（１０）前記繊維が、前記冷却流体の平均速度の３〜４倍速い速度で移動する請求項９記載の方法。
（１１）前記中空部形成流体が、窒素ガスまたは飽和蒸気である請求項３記載の方法。
（１２）前記冷却流体が、大豆油、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレコ油、カラシ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、コーヒー油、菜種油、コーン油、綿実油、グリセリン、トリオレイン酸グリセリル、トリミリスチン、ジョジョバ油、マカッサー油、ニーム油、ヒマシ油、菖蒲根油、ベニ油、およびオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、およびそれらのグリセリンエステルと、それらのナトリウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩との混合物を含む群より選ばれたものである請求項４記載の方法。
（１３）前記冷却流体が、大豆油、水、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレコ油、カラシ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、コーヒー油、菜種油、コーン油、綿実油、グリセリン、トリオレイン酸グリセリル、トリミリスチン、ジョジョバ油、マカッサー油、ニーム油、カストロール油、菖蒲根油、ベニ油、およびオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、およびそれらののグリセリンエステルと、それらのナトリウム塩、カリウム塩、およびカルシウム塩との混合物を含む群より選ばれたものである請求項５記載の方法。
（１４）前記冷却流体が前記被覆流体と同一である請求項１３記載の方法。
（１５）前記中空部形成流体が前記冷却流体および前記被覆流体と同一である請求項１４記載の方法。
（１６）前記中空部形成流体および前記冷却流体が、前記押出ヘッドに導入される以前に該溶融混合物の温度に加熱される請求項７記載の方法。
（１７）前記ポリマーが、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリビニリデン、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ二塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酸化フェニレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリアクリロニトリル、および酢酸セルロースを含む群から選ばれたものである請求項１記載の方法。
（１８）前記界面活性剤が、ノニルフェノキシエトキシエタノール、アミンエトキシレート、ポリオキシエチレン（２）オレイルアルコール、セチルーオレイルアルコールのエチルオキシレート化誘導体、エチレンオキシドとトール油の縮合物、高分子量脂肪酸からの自己乳化誘導体、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンセチルオレイルアルコール、アトマ −６８５非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２）セチルアルコール、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪アルコール、ポリオキシエチレン（２）合成一級Ｃ１３／Ｃ１５アルコールを含む群から選ばれたものである請求項１記載の方法。
（１９）前記繊維形成混合物が酸化防止剤を含む前記請求項のうちいずれか一つに記載の方法。
（２０）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）ベンゼン、および可溶性ヒンダードフェノールを含む群より選ばれたものである請求項１９記載の方法。
（２１）前記ポリマーがポリプロピレンであり、前記溶媒がノニルフェノキシエトキシエタノールであり、該溶媒中のポリマー濃度が１５〜５０重量％である請求項１記載の方法。
（２２）多数のポリマーストランドが各ストランドにそって離間した場所で相互に結合されてなるレース状またはフィラメント状構造を特徴とする多孔性高分子材料。
（２３）前記結合の大きさが当該結合位置におけるストランド断面よりも若干大きい請求項２２記載の多孔性材料。
（２４）前記各ストランドの長さが、該ストランド径の５〜５０倍である請求項２２または２３記載の多孔性材料。
（２５）前記ストランドのうち少なくとも幾つかの断面形状が円形である請求項２２〜２４のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
（２６）前記ストランドのうち少なくとも幾つかの断面形状が楕円形である請求項２２〜２４のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
（２７）前記楕円の長軸が該短軸の少なくとも５倍である請求項２６記載の多孔性材料。
（２８）前記ストランドのうち少なくとも幾つかが軸配向し、その軸方向に相互結合したストランドによって通常楕円形の隙間が明確に形成される請求項２２〜２７のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
（２９）０．１〜０．５μｍの小孔によって相互に結合した０．１〜５μｍの多数のセルと、８〜２０μｍの多数の気泡とを含む構造を有する請求項２２〜２８のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
（３０）各気泡がかなり多数のセルと連結している請求項２９記載の多孔性材料。
（３１）前記レース状構造が前記気泡間の空間を占有している請求項２９または３０記載の多孔性材料。
（３２）一方向の材料の透過率が逆方向の透過率の３分の１である請求項２２〜３１のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
（３３）中空繊維形状である請求項２２〜３２のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
（３４）請求項１記載の方法によって製造される高分子多孔性材料。