DK173864B1

DK173864B1 - Anlæg, ekstruderingshoved samt fremgangsmåde til fremstilling af hulfibermenbraner

Info

Publication number: DK173864B1
Application number: DK199001664A
Authority: DK
Inventors: Clinton Virgil Kopp; Robert John William Streeton; Paul Soo-Hock Khoo
Original assignee: Memtec Ltd
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 2002-01-07
Also published as: NO178289C; DK166390D0; KR0154525B1; DK166390A; PT92292B; KR0153291B1; IE62012B1; HK129794A; IE62001B1; NO178610C; CN1043636A; EP0408688B1; NO902026L; EP0408688A4; DE68914156D1; CN1049108A; DE68914149T2; CA2002799A1; WO1990005007A1; HK129694A

Description

DK 173864 B1

Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af porøse hulfibermembra-ner, og mere specielt en ekstruderingsmatriceenhed til dannelse af sådanne membraner.

Porøse polymerstrukturer, der har porer i området fra 0,01 til 10 pm, er 5 almindeligt anvendt til mikrofiltering. Sådanne membranstrukturer kan fremstilles ud fra termoplastiske polymerer under anvendelse af præcipitationsteknik-ker og dannes i forskellige former, herunder hule fibre eller flade plader.

Den termiske præcipitationsteknik til membrandannelse begynder med dannelsen af en opløsning af en termoplastisk polymer i et opløsningsmiddel 10 ved forhøjet temperatur. Opløsningen køles derefter, og ved en specifik temperatur, der afhænger af polymeren, opløsningsmidlet, koncentrationen af polymeren i opløsningsmidlet og afkølingshastigheden, finder faseseparation sted, og den flydende polymer udskilles fra opløsningsmidlet.

Sande opløsninger kræver, at der er et opløsningsmiddel og et opløst 15 materiale. Opløsningsmidlet udgør en kontinuert fase, og det opløste materiale er fordelt vilkårligt i opløsningsmidlet på molekyleniveau. En sådan situation er næsten ukendt ved polymeropløsninger. Lange polymerkæder har en tendens til at bøje tilbage mod sig selv og etablere midlertidige vekselvirkninger eller bindinger med andre polymerkæder, med hvilke de kommer i kontakt. Disse 20 vekselvirkninger etableres og brydes kontinuert, og nye fremkommer. Polymeropløsninger er således sjældent sande opløsninger, men ligger et sted mellem sande opløsninger og blandinger.

I mange tilfælde er det også vanskeligt at angive, hvad der er opløsningsmidlet, og hvad der er det opløste materiale. I den kendte teknik er det 25 accepteret praksis at kalde en blanding af polymer og opløsningsmiddel en opløsning, hvis den er optisk klar uden åbenbare inklusioner af den ene fase i den anden. Faseseparation anses sædvanligvis for at være det punkt, hvor der optræder en optisk påviselig separation.

Der er endnu et tilfælde, hvor den opvarmede blanding af polymer, op-30 løsningsmiddel og andre eventuelt tilstedeværende komponenter hverken er en opløsning eller en blanding i ordenes almindelige betydning. Dette er tilfældet, når et overfladeaktivt middel er til stede i tilstrækkelig koncentration til at danne ordnede strukturer såsom miceller.

2 DK 173864 B1

Et anlæg til dannelse af hulfibre, som er beskrevet i US patentskrift nr.

4.708.799, omfatter et kar indeholdende en opvarmet opløsning afen polymer og en væske, som er inert i forhold til polymeren, som ved hjælp af en pumpe føres til en ekstruderingsmatrice. Den hule fiber ekstruderes gennem en dyse 5 ind i et spinderør, som indeholder inert opløsningsvæske. Fiberen og den inerte væske passerer gennem et atmosfærisk mellemrum til et spinderør i samme retning og med i det væsentlige samme lineære hastighed.

Ved dette anlæg ekstruderes hulfiberen i den smeltede tilstand og formes i spinderøret. Tilførsel af den inerte væske til den smeltede fiber har en uheldig 10 virkning på fiberens overfladeporøsitet. Desuden er anvendelsen af et spinderør besværlig og kostbar.

En fremgangsmåde til fremstilling af porøse polymer membraner kendes fra Europæisk patentansøgning EP 0 133 882. Membranerne fremstillesved, at en blanding afen polymer og et opløsningsmiddel opvarmes i et tidsrum og ved 15 en temperatur, der er tilstrækkelig til, at der fremkommer en homogen enfaset blanding. Herefter indføres den smeltede polymerblanding i et ekstruderings-hoved, og der tilføres en lysningsdannende fluid. Den formede membran nedkøles hurtigt således, at en væske-væske-faseseparation finder sted, og der dannes en matrix af polymeren og opløsningsmidlet.

20 En af fordelene ved den foreliggende opfindelse er tilvejebringelsen af en bedre styring af varmeudvekslingen mellem den varme homogene blanding og et kølefluid. Dermed opnås større produktionshastigheder og et mere ensartet produkt set i forhold til den kendte teknik. Endvidere tilvejebringer et belægningsfluid muligheden for at tillade væsentligt forskellige og uafhængigt styrede 25 ekstruderingshastigheder og passage af den homogene blanding og kølefluidet gennem et ekstruderingsrør. Belægningsfluidet bevirker således høje produktionshastigheder og forbedret ensartethed af hulfiberproduktet, samtidig med at varmeudvekslingen optimeres. Uden belægningsfluidet virkende som et stødpude-mellemlag vil forskydningskræfter bevirke en begrænset produkt-30 ionshastighed.

En anden af fordelene ved den foreliggende opfindelse er den kendsgerning, at belægningsfluidet virker som en varmeudvekslings-stødpude til membranen, således at der tilvejebringes en bedre kontakt og derved ensartede po- 3 DK 173864 B1 restørrelser i membranproduktet. Porestørrelserne er bestemt af nedkølingshastigheden, og bratkøling af den ydre overflade kan producere uønskede egenskaber i membranen. Derfor opnås med den foreliggende opfindelse pålidelig styring ved anvendelse af det mellemliggende belægningslag.

5 Ifølge et første aspekt af opfindelsen tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer, porøs hulfiber, som omfatter følgende trin: a) opvarmning af en blanding (15) af en termoplastisk polymer og et opløsningsmiddel til en temperatur og i et tidsrum, som er 10 b) indføring af den smeltede blanding (15) i et ekstruderingshoved, indrettet til at forme hulfiberen, c) indføring af et lysningdannende fluidum (14) i lysningen af den for- 15 mede smeltede blanding, d) afkøling af den formede fiber i ekstruderingshovedet til en temperatur, således at ikke-ligevægts væske-væskefaseseparation finder sted til dannelse afen bikontinuert matrix af polymeren og 20 opløsningsmidlet, hvori polymeren og opløsningsmidlet danner to sammenblandede separate faser med stort grænsefladeoverfladeareal, og e) fjernelse af opløsningsmidlet fra polymeren, 25 kendetegnet ved, at f) indføring af et belægningsfluidum (16) omkring den ydre overflade af den formede smeltede blanding, og 30 g) indføring af et kølefluidum omkring belægningsfluidet.

4 DK 173864 B1

Ifølge opfindelsen tilvejebringes endvidere et ekstruderingsmatrice-element til fremstilling af en hulfibermembran, med firdobbelt koekstrusionsho-ved med fire koncentriske passager. Den aksiale passage optager et hulrumsdannende fluidum, den næste passage i retning udad optageren homogen 5 blanding af polymer og overfladeaktivt opløsningsmiddel til dannelse af membranen, den næste udad koncentriske passage optageren belægningsvæske, og den yderste passage optager en kold bratkølingsvæske.

Hvert fluidum transporteres til ekstruderingshovedet ved hjælp af individuelle doseringspumper. De fire fluider opvarmes individuelt og transporteres 10 via varmeisolerede og varmetracerede rør. Ekstruderingshovedet har et antal temperaturzoner. Lysningsfluidet, membrandopen og belægningsfluidet bringes på samme temperatur i en omhyggeligt overvåget temperaturzone, hvor polymeropløsningen, der udgør dopen, formes. Kølefluidet føres ind i en kølezone, hvor dopen gennemgår en ikkeligevægts væskevæskefaseseparation til dan-15 nelse af en bikontinuert matrix med et stort grænsefladeoverfladeareal af to væsker, hvori polymerfasen størkner, før aggregeret adskillelse til distinkte faser med lille grænsefladeoverfladeareal kan finde sted.

Hulfibermembranen forlader ekstruderingshovedet i fuldstændig formet tilstand, og der er ikke behov for nogen yderligere formningsbehandling, bortset 20 fra fjernelse af det overfladeaktive opløsningsmiddel fra membranen i en post-ekstruderingsoperation, som er fælles for membranfremstillingsprocesser. Et flygtigt opløsningsmiddel, der ikke opløser polymeren, anvendes til fjernelse af det overfladeaktive opløsningsmiddel for polymeren fra den færdige membran.

Hulfibermembranen ifølge opfindelsen er karakteriseret ved en kniplings-25 agtig eller trådagtig struktur. I beskrivelsen betyder udtrykket "kniplingsagtig", at membranen består af en mængde polymerstrenge, der er bundet sammen på flere steder langs hver streng. Hvert forbindelsespunkt har kun lidt større dimensioner end strengenes tværsnit. Længden af hver streng er fra 5 til 50 gange strengens diameter, og strengene varierer i tværsnitsform fra cirkulær til 30 elliptisk, i sidstnævnte tilfælde kan ellipsens storakse være op til 5 gange ellipsens lilleakse. Beskrivelsen "kniplingsagtig eller trådagtig struktur" kan også visualiseres som et tredimensional afrundet netværk udledt fra en bikontinuert struktur.

5 DK 173864 B1 I en foretrukken udførelsesform af opfindelsen har hulfibermembranen en kniplingsagtig struktur, hvori der er en vis svag orientering af strengene i fiberens aksialretning, således at når en fremgangsmåde med gasreturblæsning gennem lysningerne benyttes til rensning af fibrene, forøges visse dimensioner 5 af mellemrummene i gennemsnit, hvorved det bliver muligt let at flerne eventuelt i mellemrummene afsat materiale. Mellemrummene er af en i almindelighed aksialt langstrakt form, og ved anvendelse af gasreturblæsning forvrides mellemrummene fra den aksialt langstrakte form til en i hovedsagen kvadratisk form til udvidelse af mellemrummenes minimumstørrelse. Gasreturblæsningen 10 vil ligeledes strække fibren til forøgelse af mellemrummenes minimumstørrelse.

Med henblik på at lette forståelsen af opfindelsen og dens virkning i praksis henvises nu til de ledsagende tegninger, hvori fig. 1 er et skematisk diagram for en ekstruderingsmatrice ifølge opfindelsen, 15 fig. 2 er et tværsnit gennem et ekstruderingsmatricearrangement ifølge en udførelsesform af den foreliggende opfindelse, fig. 3 er et forstørret tværsnit gennem den øverste del, eller smeltematri-cedelen af ekstruderingsmatricearrangementet ifølge fig. 2, og fig. 4 er et forstørret tværsnit gennem den nederste del, eller bratkølings-20 rørdelen i ekstruderingsmatricen vist i fig. 2, fig. 5 er et forstørret tværsnit gennem udløbsdysen i ekstruderingsmatri-cearrangementet vist i fig. 2, og fig. 6 er et skematisk diagram for et ekstruderingsarrangement ifølge en udførelsesform af opfindelsen.

25 Ekstruderingsmatricen vist skematiseret i fig. 1 har ved den øverste ende tre koncentriske passager 11,12 og 13. Den aksiale passage 11 fører et lysningdannende fluidum såsom kvælstof, den inderste ringformede passage 12 føreren homogen opløsning (eller dope) 15 af polymermateriale og overfladeaktivt middel, og den ydre ringformede passage 13 fører et varmt belægnings-30 dannende fluidum 16 såsom soyabønneolie. Hverken det lysningdannende fluidum eller belægningsfluidet indeholder det overfladeaktive middel, som findes i dopen, der går igennem passagen 12. De brede streger i fig. 1 repræ- 6 DK 173864 B1 senterer vægge, og de smalle streger repræsenterer grænseflader mellem de forskellige fluider.

Den øverste del 17 af ekstruderingshovedet 10 er en nøje overvåget temperaturzone. Inden for den varme zone 17 forbliver belægningsmaterialet 5 som belægning på membranen 21, idet den formes og opløser en del af membranens 21 overflade, så der dannes en porøs overflade på membranen.

Under den varme zone 14 findes der en kølezone 18, som omfatter en ringformet kølefluidumpassage 19. Kølefluidet, der kan være kold soyabønne-olie, pumpes igennem kølepassagen 19 med en fast hastighed, og kølemidlet 10 eller kølefluidet er ikke i forbindelse med atmosfæren. Indervæggen i kølepa-sagen 19 har en serie af åbninger 20, som kølefluidet passerer igennem. Under ekstruderingshovedet 10 findes der et opsamlingssted til at optage den ekstruderede membran 21.

En ekstruderingsmatriceenhed 30 ifølge en udførelsesform for opfindel-15 sen vises i figurerne 2-5, og den omfatter en øverste, eller en smeltematricedel 31 og en nederste, eller en kølerørsmatricedel 32, hvilke dele er forbundet med hinanden ved et samlestykke, såsom en rørforskruning 33.

Smeltematricedelen 31, der ses i forstørret målestok i fig. 3 har et legeme 34 med et indløb 35 til at optage membrandannende dope og et indløb 36 til at 20 optage belægningsfluidum. Legemet har en central boring 37, og ved dets øverste ende er der en lukkeplade 38 med en aksial passage 39 til at optage et lysningdannende fluidum. Pladen 38 er fastholdt til legemet 34 med bolte 40, og der er dannet en tætning ved en O-ring 41.

Inden for legemets 34 centrale boring 37 er der et dyseelement 42, som 25 rager ned fra pladen 38. Den aksiale passage 39 har reduceret diameter ved den nederste ende, hvor den går igennem dyseelementets 42 tilspidsede ende 43. Dyseelementet 42 er aftætnet i forhold til legemet 34 ved en O-ring 44.

Passagen 39 svarer til passagen 11 i fig. 1.

Dopeindløbet 35 fører til en dopeforsyningspassage 45 forbundet med et 30 ringformet kammer 46 dannet i dysens 42 udvendige overflade. Dope udstødes fra kammeret 46 til passagen 47, der går ud i et tilspidset ringformet fiberdannende rør 48 afgrænset mellem dysens 42 ydre side og en reces 49 i matricepladen 50.

7 DK 173864 B1

Som det kan ses i figurerne 3 og 5, har det fiberformende rør 48 en øvre konisk del 48a og en nedre konisk del 48b. Den øvre del 48a står skråt med en større vinkel i forhold til vertikalretningen end den nedre del 48b. I dette tilfælde ligger den øvre dels hældningsvinkel fra 300 til 600 fra aksen og den nedre 5 dels fra 10 til 100 fra aksen. I den foretrukne udførelsesform er vinklen fra aksen ved dysens 42 øvre del 440, og på matricepladens 50 øvre del 500. mens den på dysens 42 nedre del er 30 og på ringpladens 50 nedre del 50. Det tilspidsede rør giver et indsnævringsforhold (dvs. forholdet af smeltet dope ved bunden af røret 48 i forhold til diameteren af de færdige fibre) på 2,1 til 1. Ind-10 snævringsforholdet kan ligge i intervallet fra 1:4 til 10:1.

Indløbet 36 for belægningsfluidum fører til en passage 51 for tilføring af belægningsfluidum forbundet med et ringformet kammer 52 ved en reces i * bundet af legemet 34 og matricepladen 50. Belægningsfluidum udskilles fra kammeret 52 i passager 53 udformet i matricepladen 50, som går ud i et ring-15 formet kammer 54 dannet mellem bunden af matricepladen 50 og ringpladen 51.

Ringpladen 51 er fastgjort til legemet 34 ved bolte 55. En O-ring 56 sørger for tætning mellem ringpladen 51, matricepladen 50 og legemet 34, og en O-ring 57 giver tætning mellem matricepladen 50 og legemet 34. En central bo-20 ring 58 i skaftdelen 59 på ringpladen 51 optager fiberen, der holdes i sin hule «· form ved det lysningdannende fluidum og belægges med belægningsfluidum.

Kølerørdelen 32, der er vist i forstørret målestok i fig. 4 har en kropdel 60 og en tilslutningsplade 61 fastspændt derpå med bolte 62. En O-ring 63 sørger for tætning mellem kroppen 60 og pladen 61. Kroppen 60 har et kølefluidum-25 indløb 64, der fører til et kølefluidumkammer 65 udformet som en reces 66 i legemet 60.

Inden for recessen 66 findes der en køleoliespreder 67 med en aksial boring 68. Passager 69 forbinder kammeret 65 ved boringen 68.

O-ringen 70 tætner sprederen 67 i forhold til legemet 60, og en O-ring 71 30 tætner sprederen 67 i forhold til tilslutningspladen 61. Boringen 68 i sprederen 67 står i forbindelse med boringen 72 i legemet 60, der igen står i forbindelse med afgangsrørets 74 boring 73.

8 DK 173864 B1

Fig. 5 er en forstørret afbildning af udgangsdysen 42, som i dette tilfælde er modificeret i retning afen nål 80 med en flerhed af fremspring 81, der virker til at selvcentrere nålen 80 inden for kammeret 48.

Ekstrusionsanlægget vist i fig. 6 omfatter en beholder 90, der rummer en 5 membranformende opløsning eller dope. Omkring beholderen 90 er der en varmekappe 91 forbundet med et varmeoliesystem (ikke vist) ved ledninger 92 og 93. Dope fra beholderen 90 suges gennem ledningen 94 og ventilen 95 ved en tandhjulspumpe 96. Fra tandhjulspumpen 96 passerer dopen gennem et filter 97, der har en varmekappe 98 forbundet med varmeoliesystemet ved led-10 ninger 99 og 100.

Nedstrøms fra filteret 97 forgrenes dopeledningen 94 ud i fire ledninger 94a, 94b, 94c og 94d, der fører til hver sit ekstrusionsmatricehoved, hhv. 101, 102, 103 og 104. Hvert matricehoved har en smeltedel 105 af den art, der er beskrevet under henvisning til fig. 3, og en kølerørdel 106 af den art, der er be-15 skrevet under henvisning til fig. 4. Linierne 107 repræsenterer de dannede hulfibre, der ekstruderes fra matricehovederne 101, 102, 103 og 104. Hulfibrene opspoles på ruller (ikke vist).

En beholder 108, der rummer kølefluidum, har en varmekappe 109 forbundet med olievarmesystemet ved ledninger 110 og 111. Kølefluidum suges 20 gennem ledningen 112 og ventilen 113 med tandhjulspumpen 114. Nedstrøms for pumpen 114 forgrenes ledningen 112 ud i fire ledninger 112a, 112b, 112c og 112d, der fører til respektive kølerørdele 106 i matricehovederne 101, 102, 103 og 104. Efter at være passeret igennem rørdelene 106 opsamles kølefluidum i reservoiret 117 og returneres til beholderen 108 gennem ledningen 118.

25 Et lysningdannende fluidum indføres gennem ledningen 119 og ventilen 120. Nedstrøms for ventilen 120 forgrener ledningen 119 sig ud i ledninger 121, 122, 123 og 124, som fører til respektive smeltedele 105 for matricehovederne 101, 102, 103 og 104.

Anlæggets forskellige rør er isolerede, og alle parametre styres med en 30 microprocessor.

Opfindelsen vil nu blive yderligere beskrevet under henvisning til fremstilling af porøse hulfibermembraner.

9 DK 173864 B1

Eksempel 1

En dope dannedes ved blanding og efterfølgende opvarmning af 2600 g polypropylenpellets, 7300 g TERIC N2 og 100 g antioxidationsmiddel ET-5 HANOX 330 (ETHANOX og TERIC er registrerede varemærker). TERIC N2 er nonylphenoxyethoxyethanol. Dopens temperatur hævedes til over 220“C med omrøring under vakuum for at sikre, at blandingen blev homogen. Dopen ekstruderedes derefter gennem matricen med firdobbelt passage ved en temperatur på 220QC.

10 Under blandingen holdtes karret 90 under et vakuum på -96kPa, og olie varmesystemet blev holdt på 2450C. Blanding påbegyndtes, da temperaturen i karret 90 var 1600C. Blande- og opvarmningstiden var 240 minutter. Under ekstruderingen holdtes den lysningdannende nitrogengas på 200 kPa. Filteret 97 had en gennemsnitlig porediameter på 20 pm, og tryktabet gennem filteret 15 varSOkPa.

Nitrogen anvendtes som det lysningdannende fluidum og soyabønneolie som belægningsfluidet og kølefluidet. Dopestrømningshastigheden var 22 cm_3_/min., lysningspumpestrømningshastigheden 7,6 cm_3_/min belægningspumpestrømningshastigheden 5,0 cm_3_/min. og kølepumpestrømnings-20 hastigheden var 1750 cm_3_/min.

Fiberens cirkularitet forud for ekstrahering af opløsningsmidlet var 95% og brudforlængelsen var 175%. Efter ekstrahering af opløsningsmidlet var fiberens fysiske egenskaber: 25 Lysning 340 pm

Ydre diameter 640 pm

Cirkularitet Koncentricitet

Boblepunkt >170 kPa 30 % porer over 0,16 pm >50%

Middelporestørrelse 0,20 pm

Vandpermeabilitet ved 50 kPa >40 cm_3_/min/m

Flydekraft 0,8 N

10 DK 173864 B1

Brudkraft 1,0 N

Brudforlængelse >150%

Overfladeporebredde (nominel) 1 pm

Den således dannede fibers struktur var i hovedsagen kniplingsagtig.

5 Kniplingsstrukturen kan ikke i sig selv påhæftes en præcis kvalitativ be skrivelse i udtryk, der anvendes til beskrivelse af membraner ifølge kendt teknik såsom celler og porer. I den kendte teknik såsom US patentskrift nr. 4.519.909 relaterer celler til sfærer, og porer relaterer til cylindre. I nogle henseender kan afsnittene i kniplingsstrukturen, hvor en kavitet skærer en anden, være ækvi-10 valent med en "celle" og selve skæringen med en "pore". Topologisk relaterer sådanne "celler" i kniplingsstrukturen til tilstødende sfærer, og sådanne "porer" relaterer til cirkler dannet ved deres skæring, hvorimod cellerne ifølge den kendte teknik relaterer til adskilte sfærer, og porerne relaterer til forbindingscylindrene.

15 Ligesom sådanne "porer" og "celler" har kniplingsstrukturen alveoler, der er større kaviteter end celler, og disse er forbundet med et stort antal "celler". Kniplingsstrukturen udfylder rummene mellem alveolerne.

En typisk kniplingsstruktur kan have i det væsentlige sfæriske "celler" på mellem 0,1 til 5 pm, der har i det væsentlige cirkulære "porer" på 0,1 til 0,5 pm, 20 som indbyrdes forbinder cellerne til hinanden. "Porerne" forbinder ligeledes cellerne med alveoler på ca. 8 til 20 pm.

Vandpermeabilitetstests viste, at permeabiliteten afen typisk fiber fra ydersiden til lysningen var en trediedel af permeabiliteten fra lysningen til ydersiden.

25 Selv om opfindelsen er blevet beskrevet i forbindelse med en polypropy- len/TERIC N2-opløsning, er det indlysende, at opfindelsen ikke er begrænset dertil. Soyabønneolie med eller uden ricinusolie kan sættes til opløsningen som coopløsningsmiddel, og SYNPROLAM 35X2 eller BRIJ 92 kan anvendes i stedet for TERIC N2. SYNPROLAM og BRIJ er registrerede varemærker. Et op-30 løsningsmiddel kan sættes til belægningsfluidet.

Overfladeporemodifikation kan gennemføres ved både temperaturkontrol og variation af sammensætningen af belægningsfluidet. Membraner kan fremstilles med langstrakte porer i aksialretningen, men med symmetrisk morforlogi 11 DK 173864 B1 i radial- og periferiretningen. Overfladeporøsiteten kan varieres i radialporøsitet fra en "hud" til fuldstændig radial isotropi og yderligere til opnåelse af en overflade, som er mere porøs end resten af membranen (revers asymmetri).

Under ekstruderingen blander belægningsfluidet sig betydeligt med den 5 smeltede polymeropløsning i større omfang end kølefluidet blander sig, når belægningsfluidet udelades. Beiægningsfluidet regulerer membranens overfladeporøsitet. Det varme belægningsfluidum forbedrer den pludselige kølevirkning af kølefluidet på dopen Belægningsfluidet er en separat coekstrudering og er hverken en del af membranekstruderingen eller kølecoekstruderingen.

10 Selv om den nøjagtige strukturdannelsesmekanisme ikke er klar, ser det ud til, at et væske-væske bikontinuert system dannes, der ved opretholdelse i tilstrækkelig lang tid bliver to adskilte lag. Under denne process kan systemet eventuelt bringes til at passere gennem en kniplingsagtig struktur fulgt af et stadium af næsten sfæriske celler med indbyrdes forbindelsesporer. For en gi-15 ven polymer- og opløsningsmiddelblanding afhænger cellernes størrelsesområde af kølehastigheden og grænsefladeoverfladespændingen mellem de polymerrige og polymerfattige faser, mens porestørrelsen afhænger af kølehastigheden og i mindre grad af polymerens molekylvægt.

Det skal bemærkes, at fiberen bevæger sig ned langs kølerøret med en 20 lineær hastighed, der er væsentligt forskellig fra kølefluidets. Den ekstruderede fiber bevæger sig med en hastighed, der er tre til fire gange hurtigere end kølefluidets middelhastighed. En sådan hastighedsforskel beregnet på basis af middelhastigheden, betyder også, at fiberen bevæger sig med en hastighed, der er ca. det dobbelte af kølefluidets maksimumhastighed. Ovennævnte mid-25 del- og maksimumhastighed af kølefluidet betragtes som hastigheden uden tilstedeværende fibre.

Skønt ovennævnte eksempel refererer til anvendelsen af nitrogen som den lysningdannende væske, kan en hvilken som helst mættet damp såvel som mange forskellige væsker anvendes. Ved anvendelse af nitrogen (eller en 30 mættet damp) har det den virkning, at lysningsoverfladeporestørrelsen reduceres, hvorved opnås større asymmetri. Anvendelse af en mættet damp har den egenskab, at den kondenseres i lysningen under kølingen, hvorved kølefluidet 12 DK 173864 B1 får mulighed for at passere gennem de porøse vægge, og bibringer de størknende membran nogen grad af mekanisk kompression.

Skønt polypropylen er den i øjeblikket foretrukne termoplastiske polymer, kan følgende polymerer anvendes: 5 (a) polybutylen (b) polyvinylidendifluorid (c) polyvinylidendichlorid (d) polyamid (e) polyvinylchlorid 10 (f) polystyren (g) polymethylmethacrylat (h) polyphenylenoxid (i) polyethylenterephthalat (j) polyacrylonitri! 15 (k) celluloseacetat

Bortset fra TERIC N2 er et andet anvendeligt opløsningsmiddel SYN-PROLAM 35X2, som er et aminethoxylat med den almene formel

20 (CH2CH20)xH

R-N

(CH2CH20)yH

25 hvor x + y = 2 til 50, og R er en blanding af Ci3 og C15 fedtradikaler i det omtrentlige forhold på 70:30, hvoraf omtrent halvdelen er lineære og resten fordet meste forgrenede arter. I tilfælde af SYNPROLAM 35X2 er x + y = 2. Endnu et andet anvendeligt opløsningsmiddel er BRIJ 92, som er polyoxyethylen (2) 30 oleylalkohol. Andre opløsningsmidler, som kan anvendes ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter: (a) ethoxylerede derivater af cetyloleylalkohol såsom TERIC 17A2 13 DK 173864 B1 (b) kondensater af ethylenoxid med tall olie såsom TERIC T2 (c) selvemulgerende derivater affedtsyrer med høj molekylvægt såsom TERIC 124 (d) sorbitanmonooleat 5 (e) sorbitanmonostearat (f) sorbitansesquioleat (g) POE hexitanfedtsyreester (h) POE cetyloleylalkohol såsom ATLAS G-70140 (i) ATMER 685 non-ionisk overfladeaktivt middel 10 (j) POE (2) cetylalkohol (k) POE (2) stearylalkohol

(l) POE fedtalkoholer såsom CIRRASOL ΕΝ-MB og CIRRASOL EN-MP

(m) POE (2) syntetisk primær C13/C15 alkohol såsom RENEX 702 15 ATLAS, ATMER, CIRRASOL og RENEX er registrerede varemærker.

Den samme substans kan anvendes som belægnings-, lysnings- og kølefluidum. Det lysningdannende fluidum kan vælges blandt mange forskellige substanser såsom soyabønneolie eller en inert gas såsom nitrogen. Vand kan 20 anvendes som kølefluidet. Andre substanser, der kan anvendes som lysningdannende fluidum, belægningsfluidum og kølefluidum, omfatter: (a) paraffinolie (b) jordnøddeolie 25 (c) teelolie (d) bolekoolie (e) sennepsolie (f) olivenolie (g) senecaolie 30 (h) kokosnødolie (i) kaffeolie (j) rapsfrøolie (k) majsolie 14 DK 173864 B1 (l) bomuldsfrøolie (m) glycerol (n) glyceryltrioleat (o) trimyristin 5 (p) jojobaolie (q) makassarolie (r) neemolie (s) ricinusolie (t) violrodolie 10 (u) saflorolie (v) olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, behen-, lignocerin-, linol-, linolen-, elaidin-, vaccensyrer og glycerider deraf samt blandinger med deres natrium-, kalium- og calciumsalte, (w) dioctylphthalat og andre phthalatestere af alkoholer med 15 seks carbonatomer eller mere.

Eksempel 2 5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe- 20 ratur på 230°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,3°C.

Fiberens dimensioner var 322 pm lysningsdiameter og 671 pm udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 106 ml/min/m ved 25 96 kPa, 367 ml/min/m ved 398 kPa og 478 ml/min/m ved 599 kPa, en middel porestørrelse på 0,301 pm og 90,7% porer over 0,16 pm.

Eksempel 3 5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 30 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 230°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kø-lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 29,9°C.

15 DK 173864 B1

Fiberens dimensioner var 324 pm lysningsdiameter og 652 pm udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 126 ml/min/m ved 96 kPa, 430 ml/min/m ved 398 kPa og 543 ml/min/m ved 599 kPa, en middel-5 porestørrelse på 0,380 pm og 95,2% porer over 0,16 pm.

Eksempel 4 5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tempe- 10 ratur på 230°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kø-lefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,7°C.

Fiberens dimensioner var 323 pm lysningsdiameter og 640 pm udvendig -y dlameter.

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 94 ml/min/m ved 95 15 kPa, 330 ml/min/m ved 396 kPa og 448 ml/min/m ved 598 kPa, en middelporestørrelse på 0,310 pm og 87,9% porerover 0,16 pm.

Eksempel 5 5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 20 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 230eC med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,8°C.

Fiberens dimensioner var 320 pm lysningsdiameter og 627 pm udvendig diameter.

25 Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 80 ml/min/m ved 98 kPa, 288 ml/min/m ved 399 kPa og 393 ml/min/m ved 600 kPa, en middelporestørrelse på 0,260 pm og 80,9% porer over 0,16 pm.

Eksempel 6 30 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 230°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 30,5°C.

16 DK 173864 B1

Fiberens dimensioner var 325 μιτι lysningsdiameter og 642 μηη udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 73 ml/min/m ved 98 kPa, 288 ml/min/m ved 399 kPa og 393 ml/min/m ved 600 kPa, en middelpore-5 størrelse på 0,260 pm og 80,9% porer over 0,16 pm.

Eksempel 7 6,75 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 18,25 kg TERIC N2 med 0,25 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en tem-10 peratur på 230°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og køleflui der. Kølefluidumstemperaturen var 30,1 °C.

Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm lysningsdiameter og 650 pm udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 68 ml/min/m ved 95 15 kPa, 288 ml/min/m ved 402 kPa og 347 ml/min/m ved 600 kPa, en middelporestørrelse på 0,270 pm og 80,1% porer over 0,16 pm.

Eksempel 8 5,2 kg Floechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 20 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 230°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 31,5°C.

Fiberens dimensioner var 310 pm lysningsdiameter og 599 pm udvendig diameter.

25 Den fremkomne fiber havde en vandpermeabilitet på 52 ml/min/m ved 96 kPa, 241 ml/min/m ved 397 kPa og 305 ml/min/m ved 598 kPa, en middelporestørrelse på 0,322 pm og 65,7% porer over 0,16 pm.

Eksempel 9 30 5,2 kg Shell polypropylen LY6100 opløstes i en blanding af 9,8 kg soya bønneolie og 4,6 kg ricinusolie med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 195°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 26,2eC.

DK 173864 B1 17

Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm lysningsdiameter og 650 μιτι udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 175 kPa, en middelporestørrelse på 0,3 pm og 87,4% porer over 0,16 μην 5

Eksempel 10 5.2 kg Hoechst polypropylen PPR1070 opløstes i en blanding af 9,8 kg soyabønneolie og 4,6 kg ricinusolie med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 197°C med soyabønneolie som 10 lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 26,0eC.

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 133 kPa, en middelporestørrelse på 0,45 pm og 100,0% porer over 0,16 pm.

15

Eksempel 11 5.2 kg Hoechst polypropylen PPR1060F opløstes i en blanding af 10,8 kg soyabønneolie og 5,0 kg ricinusolie og ekstruderedes ved en temperatur på 186°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Køleflui- 20 dumstemperaturen var 27,5eC.

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 245 kPa, en middelporestørrelse på 0,19 pm og 86,2% porer over 0,16 pm.

25

Eksempel 12 5.2 kg Hoechst polypropylen PPN1060 opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 196°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Køfe- 30 fluidumstemperaturen var 25,4°C.

18 DK 173864 B1

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 140 kPa, en middelporestørrelse på 0,24 pm og 89,6% porer over 0,16 pm.

Eksempel 13 5 4,8 kg Hoechst polypropylen PPN1070 opløstes i 15,0 kg TERIC N2 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 198°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 20,7°C.

Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm lysningsdiameter og 650 pm 10 udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 175 kPa, en middelporestørrelse på 0,23 pm og 82,8% porer over 0,16 pm.

Eksempel 14 15 5,2 kg Hoechst polypropylen PPN1060F opløstes i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg anti-oxidationsmiddel Ethanox 330 og ekstruderedes ved en temperatur på 238°C med soyabønneolie som lysnings-, belægnings- og kølefluider. Kølefluidumstemperaturen var 21,4°C.

Fiberens nominelle dimensioner var 320 pm lysningsdiameter og 650 pm 20 udvendig diameter.

Den fremkomne fiber havde et boblepunkt på 280 kPa, en middelporestørrelse på 0,18 pm og 83,4% porer over 0,16 pm.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer, porøs hulfiber, omfattende 5 (a) opvarmning afen blanding (15) afen termoplastisk polymer og et opløsningsmiddel til en temperatur og i et tidsrum, som er tilstrækkeligt til gensidig opløsning af polymeren og opløsningsmidlet, 10 (b) indføring af den smeltede blanding (15) i et ekstruderingshoved, indrettet til at forme hulfiberen, (c) indføring af et lysningdannende fluidum (14) i lysningen af den formede smeltede blanding, 15 (d) afkøling af den formede fiber i ekstruderingshovedet til en temperatur, således at ikke-ligevægts væske-væskefaseseparation finder sted til dannelse afen bikontinuert matrix af polymeren og opløsningsmidlet, hvori polymeren og opløsningsmidlet danner to sammenblandede 20 separate faser med stort grænsefladeoverfladeareal, og (e) fjernelse af opløsningsmidlet fra polymeren, kendetegnet ved, at 25 (f) indføring af et belægningsfluidum (16) omkring den ydre overflade af den formede smeltede blanding, og (g) indføring af et kølefluidum omkring belægningsfluidet. 30

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at ekstruderingshovedet har en første temperaturzone (17,31), hvori fiberen dannes, og en 20 DK 173864 B1 anden temperaturzone (18,32), hvori den dannede fiber køles og bringes til at størkne.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at det lysningdannende fluidum (14) og belægningsfluidet (16)indføres i ekstruderings- 5 hovedet i den første temperaturzone (17, 31), og at kølefluidet indføres i eks-truderingshovedet i den anden temperaturzone (18,32).

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at fiberens diameter reduceres efter dannelse af hulfi- 10 berformen. idet forholdet mellem fiberens endelige diameter og begyndelsesdiameteren er i området fra 0,25 til 10.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af foregående krav, KENDETEGNET ved, at fiberen bevæger sig gennem ekstruderingshovedet 15 med en lineær hastighed, der er forskellig fra kølefluidets.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, at fiberen bevæger sig med en hastighed, der er 3 til 4 gange større end kølefluidets gennemsnitshastighed. 20

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af foregående krav, KENDETEGNET ved, at det lysningdannende fluidum (14) er nitrogengas eller en mættet damp.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af foregående krav, KENDETEGNET ved, at belægningsfluidet (16)er valgt blandt soyabønneolie, paraffinolie, jordnødolie, teelolie, bolekoolie, sennepsolie, olivenolie, seneca-olie, kokosnøddeolie, kaffeolie, rapsfrøolie, majsolie, bomuldsfrøolie, glycerol, glyceryltrioleat, trimyristin, jojobaolie, makassarolie, neemolie, ricinusolie, viol- 30 rodolie og saflorolie samt olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, be-hen-, lignocerin-, lino!-, linolen-, elaidin-, vaccensyre og glycerider deraf samt blandinger med deres natrium-, kalium- og calciumsalte. DK 173864 Bl 21

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af foregående krav, KENDETEGNET ved, at kølefluidet er valgt blandt soyabønneolie, vand, paraffinolie, jordnødolie, teelolie, bolekoolie, sennepsolie, olivenolie, senecaolie, kokosnødolie, kaffeolie, rapsfrøolie, majsolie, bomuldsfrøolie, glycerol, glyce-5 ryltrioleat, trimyristin, jojobaolie, makasserolie, neemolie, ricinusolie, violrodolie og saflorolie samt olein-, palmitin-, stearin-, arachidin-, arachidon-, behen-, lig-nocerin-, linolein-, linolen-, elaidin-, vacceninsyrer og glycerider deraf samt blandet med deres natrium-, kalium- og calciumsalte.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, at kølefluidet er det samme som beiægningsfluidet (16).

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, KENDETEGNET ved, at det lysningdannende fluidum (14) er det samme som belægnings- og kølefluidet. 15

12. Fremgangsmåde ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at det lysningdannende fluidum (14) og belægningsfluidet (16) opvarmes til temperaturen af den smeltede blanding (15) før indførsel i ekstruderingshovedet.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af foregående krav, KENDETEGNET ved, at polymeren er valgt blandt polypropylen, polybutylen, polyvinylidendifluorid, polyvinylidendichlorid, polyamid, polyvinylchlorid, polystyren, polymethylmethacrylat, polyphenylenoxid, polyethylenterephthalat, poly-acrylonitril og celluloseacetat. 25

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af foregående krav, KENDETEGNET ved, at opløsningsmidlet er udvalgt fra den gruppe, som omfatter kationiske, anioniske og non-ioniske overfladeaktive midler.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at den fiberdannende blanding, omfatter et anti-oxida-tionsmiddel. 22 DK 173864 B1

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, KENDETEGNET ved, at anti-oxi-dationsmidlet er valgt blandt (1 .S.S-trimethyl^Ae-tris-S.S-di-tert-butyM-hydroxybenzyl)benzen og en opløselig hindret phenol.

17. Et ekstruderingshoved til dannelse afen polymer, porøs hulfiber, KENDETEGNET ved, at det omfatter et langstrakt legeme, som afgrænser en aksial passage (11, 39) til optagelse af et lysningdannende fluidum (14), en første ringformet passage (12, 48) omkring den aksiale passage til optagelse af en smeltet blanding (15), hvoraf hulfiberen dannes, en anden ringformet pas- 10 sage (13, 53) radialt uden for den første ringformede passage til optagelse af et belægningsfluidum og en tredje ringformet passage (19) til optagelse af et kølefluidum, samt midler (20) til at lede kølefluidet mod belægningsfluidets ydre overflade.

18. Et ekstruderingshoved ifølge krav 17, KENDETEGNET ved, at den aksiale passage (11,39), den første ringformede passage (12,48) og den anden ringformede passage (13,53) er beliggende i en første del (31) af ekstrude-ringshovedet, og den tredie ringformede passage (19) er beliggende i en anden del (32) af ekstruderingshovedet. 20

19. Et ekstruderingshoved ifølge krav 18, KENDETEGNET ved, at ekstruderingshovedet haren passage (68), som forbinder den første og den anden del (31,32), og at den tredie ringformede passage (53)ligger radialt uden for forbindelsespassagen (68) med ledemidleme (69) derimellem. 25

19 DK 173864 B1

20 KENDETEGNET ved, at ledemidlerne omfatter et langstrakt ringformet element (67) med en konisk boring (68), idet spidsningen forstærkes udad i forhold til fiberens strømningsretning gennem ekstruderingshovedet.

20. Et ekstruderingshoved ifølge krav 17, KENDETEGNET ved, at den aksiale passage (39) ender i en dyse (80), som strækker sig ind i den første ringformede passage (48).

21. Et ekstruderingshoved ifølge krav 20, KENDETEGNET ved, at dysen (80) har en flerhed af fremspring (81) langs sin ydre periferi til centrering af dysen i forhold til den første ringformede passage (48). 23 DK 173864 B1

22. Et ekstruderingshoved ifølge krav 17, KENDETEGNET ved, at den første ringformede passage (48) er tilspidset indad imod ekstruderingshovedets akse.

23. Et ekstruderingshoved ifølge krav 22, KENDETEGNET ved, at den første passage (48) har en første tilspidset del (48a) og en anden tilspidset del (48b), idet den første tilspidsede del danner en større vinkel med aksen end den anden tilspidsede del.

24. Et ekstruderingshoved ifølge krav 17, KENDETEGNET ved, at den aksiale passage (39) og den første ringformede passage (48) udmunder på samme sted i ekstruderingshovedet.

25. Et ekstruderingshoved ifølge et hvilket som helst af foregående krav 15 KENDETEGNET ved den anden ringformede passage har en første del (53) med konstant tværsnit og en anden del (54), som tilspidser i retning ind mod den aksiale passages akse.

26. Et ekstruderingshoved ifølge et hvilket som helst af foregående krav,

27. Et hulfiberdannende anlæg, KENDETEGNET ved, at det omfatter 25 (i) en beholder (90) til en smeltet blanding, af hvilken fiberen dannes, (ii) et ekstruderingshoved ifølge ethvert af kravene 17-26, 30 (iii) midler (96, 94) til transport af den smeltede blanding til ekstruderingshovedet, 24 DK 173864 B1 (iv) midler (119, 39) til tilførsel af lysningdannende fluidum til ekstruderingshovedet, (v) midler (36) til tilførsel af fiberbelægningsfluidum til ekstru- 5 deringshovedet, (vi) midler (114,112) til tilførsel af kølevæske til ekstruderingshovedet, og 10 (vii) midler (91) til opvarmning af den smeltede blanding, det lysningdannende fluidum og belægningsfluidet til i det væsentlige samme temperatur.

28. Et anlæg ifølge krav 27, KENDETEGNET ved, at det omfatter et filter 15 (98) mellem beholderen (90) og ekstruderingshovedet.

29. Et anlæg ifølge kravene 27 eller 28, KENDETEGNET ved, at det omfatter fire ekstruderingshoveder. 20 30