KR0153450B1

KR0153450B1 - 다공성 중합체 물질

Info

Publication number: KR0153450B1
Application number: KR1019890016407A
Authority: KR
Inventors: 라이온스 포드 더글라스; 비르길 코프 크린톤; 죤 윌리암 스트레톤 로버트
Original assignee: 더글러스 포드; 멤텍 리미티드
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1998-12-01
Also published as: CN1043636A; EP0408688B1; EP0423249A4; NO178289B; PT92293A; EP0408688A1; NO178289C; CN1035927C; IE893629L; JPH03502661A; CA2002799C; WO1990005006A1; CN1030169C; DK166390A; MX173564B; DK166490D0; PT92292B; DK174738B1; MX171938B; JP2981752B2

Abstract

내용 없음.

Description

다공성 중합체 물질

제1도는 일반화한 중합체/용매개의 상 다이아그램이고,

제2도는 본 발명의 한 구현예에 따른 다공성 공중합체 물질의 구조를 나타내는 도식적 현미경 사진이다.

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 다공성 중합체 구조 및 이러한 다공성 구조의 제조 방법에 관한 것이다.

0.01∼10미크론 범위내의 공극을 갖는 다공성 중합체 구조는 마이크로여과에 통상 사용되고 있다. 이러한 막구조는 침전 기술을 이용하여 열가소성 중합체로부터 제조할 수 있으며, 중공사(hollow fibres) 및 편평한 시이트를 포함하는 각종 형태로 성형시킬 수 있다.

막 형성을 위한 열 침전 기술은 고온에서 용매에 용해시킨 열가소성 중합체의 용액의 형성을 시작으로 한다. 그후에, 용액을 중합체, 용매, 용매중의 중합체의 농도 및 냉각율에 따라 특정 온도로 냉각하면 상분리가 일어나고 액체 중합체가 용매로부터 분리된다.

모든 실질적인 침전법은 스몰더스 등 (Smolders et al)이 재검토한 문헌[Kolloid Z.u.Z.Polymere 43, 14∼20(1971)]에 기술된 것과 동일한 일반적인 공정에 따른다. 이 문헌은 중합체 용액의 스피노당(spinodal) 및 쌍절(binodal)분해를 구별하고 있다.

용매중의 중합체 용액을 무한히 느린 속도로 냉각시키면, 온도가 상분리가 일어나고 액체 중합체가 용매로부터 분리되는 점에 도달한다. 이것은 중합체 용액의 쌍절 분해라고 부른다.

냉각율이 유한한 경우에는, 상분리가 일어나는 온도가 쌍절 분해의 경우에서 보다 일반적으로 낮다. 이것을 중합체 용액의 스피노달 분해라고 부른다.

실제적으로 사용하기 위해서는, 모든 침전 공정은 이치에 맞게 빨라야 하며 따라서 스피노달 분해의 범주안에 든다.

거의 모든 공정에 있어서, 상대적 중합체 및 용매 농도는, 상분리에 의해 중합체의 연속상의 용매의 미세 소적이 형성되고 이들 미세소적이 막의 공극을 형성하도록 하는 값이다. 냉각이 연속적이기 때문에, 중합체는 용매 소적 근처에서 동결된다. 상분리가 일어나도, 아직 어느 정도는 중합체가 용매중에 용해될 수 있고 용매가 중합체중에 용해될 수 있다.

온도를 낮춤에 따라, 이러한 용해도는 감소하고 더욱 많은 용매 소적이 중합체 매트릭스 중에 나타난다. 중합체 중에서 소적이 결정화되면 수축 및 균열이 발생하여 공극간에 상호접속이 형성된다. 마지막으로, 공극으로부터 용매를 제거한다.

공지의 다공성막 형성의 침전법은, 용매로부터 분리된 후 고화 중합체를 용매로부터 분리할 수 있도록 하기 위해 냉각되는 액체 중합체에 의존한다. 용매가 중합체로부터 제검될 때 액체인가 또는 고체인가하는 것은 조작을 행하는 온도 및 용매의 융점에 의존한다.

진용액(ture solution)은 용매 및 용질을 필요로 한다. 용매는 연속상을 구성하고, 용질은 용매중에 분자상태로 임의(randomly)분포되어 있다. 이러한 상황은 중합체 용액에 대하여 거의 알려져 있지 않다. 긴 중합체 사슬은 자체가 굽어지는 경향이 있으며 그들이 접촉하게 되는 다른 중합체 사슬과 일시적으로 상호 작용하거나 결합을 형성한다. 이러한 상호 작용은 연속적으로 생성 및 파괴되며, 새로운 것이 형성된다. 그러므로, 중합체 용액은 거의 진용액일수 없지만 어느곳에서는 진용액과 혼합물 사이에 놓여 있기도 하다.

많은 경우에, 어떤 것이 용매이고 어떤 것이 용질인지를 언급하는 것도 어렵다. 당해 기술에서는 각각이 다른 상을 분명히 포함하고 있지 않고 광학적으로 투명한 경우에는, 중합체와 용매의 혼합물을 용액이라고 한다. 이렇게되면, 통상 광학적으로 검출할 수 있는 분리가 있는 점이 상분리점이 된다.

덧붙여, 중합체, 용매 및 있는 경우에 다른 성분의 가열 혼합물은 통상적인 의미의 용액도 혼합물도 아닌 다른 경우가 있다. 이는 계면활성제가 충분한 농도로 존재하여 미셀(micell)같은 질서 잡힌 구조를 형성하는 경우이다.

미합중국 특허 제 3,378,508 호에서는 중합체를 음이온성 계면활성제인 용매와 함께 가열한다. 그후에, 용매를 가열하면 막형성이 발생하는데 이는 스피노달 분해 기술의 가르침과 일치한다. 음이온성 계면활성제 용매가 실온에서 고체이기 때문에, 용매 제거는 공극으로부터 고체 계면활성제를 제거하는 것에 의해 이루어진다.

미합중국 특허 제 4,247,48 호에는 광범위한 중합체 및 용매와 관련하여, 용액의 저속 냉각을 이용한 스피노달 분해기술의 이용이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,247,498 호에 따르면, 용액의 저속 냉각은 중합체가 용매 소적 주변에서 동결되기 어느정도전에 용매소적이 유합되도록 한다. 용매가 냉각됨에 따라, 더욱 많은 용매 소적이 형성된다. 그들의 응집(coalescence)속도는 중합체 액체 매트릭스를 통한 용매의 확산율에 의해 결정된다. 고온에서의 보다 긴 시간은 용매가 더 많이 확산되도록 한다. 저속 냉각도 중합체중에 결정 핵이 형성되는 비율에 영향을 미친다. 결과는 미세 채널에 의해 상호 접속된 큰 셀(cell)을 포함하는 막이다. 미합중국 특허 제 4,247,498 호의 다공성 물질은 공기중으로 압출되어 나와 그의 표면에 걸쳐 스킨을 갖는 블록을 형성한다.

미합중국 특허 제 4,564,448 호에는 용액을 형성하는데 사용되고 상전이가 발생하는 온도를 갖는 용매욕 중에 중합체 용액을 압출시키는 기술에 의해 달성한 다공성 표면이 기술되어 있고, 영국 특허 명세서 제 2,115,425 호에는, 중합체용 용매가 한종류는 중합체에 대한 매우 양호한 용매이고, 다른 한 종류는 빈용매인 용매의 혼합물인 변형된 스피노달 분해 기술이 개시되어 있다. 두 종류의 용매의 비율을 조성하여 소기온도가 중합체에 있어서 용매 효과에 관련되는 복합 용매를 수득한다. 두 종류 용매의 비율변화는 수득된 막의 구조에 영향을 미친다.

상기한 미합중국 특허 제 3,378,508 호에 개시된 방법은, 모노-애틸렌성 불포화 탄화수소의 열가소성 고체상 중합체 및 수용성 음이온계 계면활성제의 혼합물을 중합체 및 계면활성제가 상호 용해하는 온도로 가열하고, 혼합물을 중합체 및 계면활성제가 두종류 혼합된 분리상을 형성하는 온도로 냉각하고 중합체로부터 계면활성제상을 용해하는 것으로 구성된다.

미합중국 특허 명세서 제 3,378,508 호에 따라서, 탄화수소 및 계면활성제는, 2종류의 물질이 상호 용해하여 중합체 중에 계면활성제의 완전히 균일한 분포를 수득하는 온도인 고온에서 혼합한다. 상기 명세서에는 임의의 수용성 음이온계계면활성제 및 모노-에틸렌성 불포화 탄화수소의 고체상, 열가소성 중합체가 계면활성제의 용융점이나 중합체의 연화점 보다 높게 결정된 온도에서 균일한 혼합물을 형성한다는 것이 개시되어 있다.

미합중국 특허 명세서 제 3,378,507 호에는, 노닐 페녹시폴리(옥시에틸렌)에탄올, 폴리옥시에틸화 지방 알코올, 폴리옥시에틸화 지방산, 폴리옥시에틸화식물성유, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체 및 알킬기내에 평균 18 탄소원자를 함유하는 혼합 알킬 아민염과 같은 비인온계 및 양이온계 계면활성제를 폴리에틸렌에 함유시키고자 하는 시도가 상세하게 기재되어 있다.

비이온계 계면활성제는 폴리에틸렌과 비혼화성 임을 발견하였고 폴리에틸렌과 혼합되지 않는다. 양이온계 계면활성제는 폴리에틸렌내로 분해하여 포함시킬수 있지만 이후에 양이온계 계면활성제 물, 에탄올 또는 기타 용매에 의해 세척할 수 없다.

미합중국 특허 제 3,378,507 호의 교시와는 반대로, 특정 양이온계 및 비이온계 계면활성제를 사용하여 다공성 물질을 형성할 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 미합중국 명세서에는 노닐페녹시폴리(옥시에틸렌)에탄올을 사용할 수 없다고 기재되어 있는 반면에, 적어도 일부의 상기 군의 계면활성제를 사용할 수 있음을 발견하였다.

영향을 미치는 요소는 계면활성제의 친수-친유 균형(hydrophiliclipophilic balance)과 관련하여 기재할 수 있는 양이온계 또는 비이온계 계면활성제의 극성이다. 일정한 친수-친유(親水-親油)균형 범위내에서, 중합체 용액으로부터 다공성막을 형성하는데 사용할 수 있다면 계면활성제의 유형에는 제한이 없다.

[발명이 이루고자하는 기술적 과제]

본 발명에 따라서, a) (i) 열가소성 중합체 및 (ii) 친수-친유 균형 범위가 4.0내지 6.0인 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 함유하는 혼합물을 중합체 및 계면활성제가 상호 용해하는데 충분한 시간 및 온도에서 가열하고,

b) 혼합물을 비평형 액상-액상 분리가 일어나는 온도로 냉각하여 중합체 및 계면활성제가 공유 표면적(interfacial surface area)이 큰 2종류의 혼합된 분리상을 형성하는, 중합체 및 계면활성제의 2상 연속 매트릭스를 형성하게 하고,

c) 중합체로부터 계면활성제상을 제거하는 단계로 구성된 다공성 중합체 물질의 제조방법을 제공한다.

상기한 친수-친유 균형 값은 계면활성에 있어서는 비교적 낮은 값이다. 즉, 적당한 계면활성제는 비교적 소수성(즉, 친유성)이다. 바람직한 범위보다 낮은 친수-친유 균형값을 갖는 계면활성제는 도우프(dope)를 급냉할 때 막에 대한 용해성이 너무 양호하기 때문에 막을 형성할수 없고, 보다 높은 친수-친유 균형값을 갖는 계면활성제는 중합체를 용해하지 않는다.

[발명의 구성 및 작용]

노닐 페녹시폴리에틸렌글리콜(또한, 노닐페녹시폴리(옥시에틸렌) 에탄올이라한다.)은 하기 화학식 1로 표시되는 구조식(I)에 의해 표시된다.

n=2 인 상기 계열의 제2화합물인 노닐페녹시에톡시에탄올이 본 발명의 바람직한 계면활성제이고, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜류의 혼합물중 시판용 용매테릭(TERIC) N2 (TERIC는 등록상표이다.)를 구성하는 상기 계열의 가장 바람직한 화합물이다. 노닐페녹시에톡시에탄올은 하기 화학식 2로 표시되는 구조식(II)에 의해 표시된다.

상기 계열의 용매는 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜류의 분포를 나타낸다. 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜류는 처음에는 포이소니안(Poissonian) 분포에 의해 표시되는 혼합물이지만, 최종 생성물의 정확한 분포는 공급자에 의해 공급되는 물질을 제공하기 위한 저비점 성분의 종류와 같은 공정에 의존한다.

본 발명의 공정에서 계열의 제2변을 사용하면 다공성 구조를 얻을 수 있지만 n이 2이상이 됨에 따라 재질은 더욱 더 극성이 되어 본 발명의 공정에 사용하면 다공성 구조를 얻지 못한다.

TERIC N2의 경우에 친수-친유 균형의 바람직한 범위는 5.6 내지 5.8 이다.

사용할 수 있는 다른 용매는 다음 일반식의 아민 에톡실레이트인 SYNPROLA M -35X2이다.

상기식에서,

x + y = 2내지 50이고,

R은 비율이 70:30인 C₁₃과 C₁₅의 지방성 라디칼의 혼합물이고, 이것의 반정도는 선형이고 나머지는 대부분 측쇄이다.

SYNPROLAM 35X2의 경우에 x + y 는 2이다. 그러나 사용될 수 있는 또다른 용매는 폴리옥시에틸렌(2) 올레일알콜인 BRIJ 92이다. SYNPROLAM 과 BRIJ는 등록상표이다.

본 발명의 공정을 수행하는데 사용할 수 있는 친수-친유 균형의 범위가 4.0 내지 6.0인 다른 용매는 다음과 같다 :

a) TERIC 17A2와 같은 세틸-올레일 알콜의 에톡실화 유도체

b) TERIC T2 와 같은 산화 에틸렌과 톨오일의 축합물

c) TERIC 124 와 같은 고분자량 지방산으로부터 유도된 자기-유화 유도체

d) 소르비탄모노올레에이트

e) 소르비탄모노스테아레이트

f) 소르비탄 세스퀴올레에이트

g) POE 헥시탄 지방산 에스테르

h) ATLAS G-70140 과 같은 PEO 세틸올레일 알콜

I) ATMER 685 비이온계 계면활성제

j) POE (2) 세틸 알콜

k) POE(2) 스테아릴 알콜

l) CIRRASOL EN-MB 및 CIRRASOL EN-MB 와 같은 POE 지방 알콜

m) RENEX 702와 같은 POE(2) 합성 1차 C₁₃/C₁₅알콜

ATLAS, ATMER, CIRRASOL 및 RENEX 는 등록상표이다.

바람직한 열가소성 중합체는 폴리프로필렌이지만, 다음 중합체도 사용될 수 있다 :

a) 폴리부틸렌

b) 폴리비닐리덴 디플루오라이드

c) 폴리비닐리덴 디클로라이드

d) 폴리아미드

e) 폴리비닐 클로라이드

f) 폴리스티렌

g) 폴리메틸메타크릴레이트

h) 폴리페닐렌옥사이드

i) 폴리에텔린 테레프탈레이트

j) 폴리아크릴로니트릴

k) 셀룰로스 아세테이트

본 발명의 바람직한 형태에서는, 다공성 중합물질은 4 집중 경로를 갖는 4중 공압출 헤드의 사용에 의해 중공섬유로서 형성된다. 측경로는 루우멘 형성 유체를 받으며, 다음 외향 경로는 막을 형성하기 위한 중합체와 계면활성제 용매의 균일 혼합물을 함유하며, 다음 외향 집중 경로는 피복 유체를 보유하며 최외부 경로는 냉각 유체를 보유한다. 루멘, 피복유체 및 냉각 유체는 계면활성제를 함유하지 않는다.

각 유체는 개별적인 측정 펌프에 의하여 압출 헤드로 이송된다. 4가지 성분은 개별적을 가열되고 열적으로 단열된 열수축파이프를 따라 이송된다. 압출헤드는 일련의 온도 영역을 갖는다. 루멘 유체, 막 도오프 및 피복유체는 도오프를 형성하는 중합체 용액이 이루어지는 근접하게 감지되는 온도 영역에서 동일한 온도로 된다. 냉각 유체는 냉각 영역에 도입되는데, 여기서 도오프는 비평형액-액상 분리가 일어나 액체의 큰 내부 표면적의 이중 연속성 매트릭스를 형성하며 중합체상은 작은 내부 표면적의 고유상으로 응고 분리가 일어날 수 있기 전에 고형화된다.

중공 섬유막은 완전히 형성되어 압출헤드를 통과하므로 막 제조 공정에서 일반적으로 사후 압출 조작중에 막으로부터 계면활성제 용매를 제거하는 것외에는 더 이상의 형성 처리가 필요하지 않다. 최종 마무리된 막으로부터 중합체용 계면활성제 용매를 제거하는데에는, 중합체를 용해시키지 못하는 휘발성 용매가 사용된다.

루멘 형성유체는 대두유와 같은 다양한 물질과 질소와 같은 불활성 가스로부터 선택될 수 있다. 피복 및 냉각 유체도 동일한 물질을 사용할 수 있다. 냉각유체로 물을 사용할수도 있다. 루멘 형성물질, 피복 유체 및 냉각 유체로서 사용될 수 있는 다른 물질은 다음과 같다.

a) 파리핀 유

b) 피너츠 유

c) 티일(teel) 유

d) 볼레코(boleko) 유

e) 머스타드 유

f) 올리브 유

g) 세네카(seneca) 유

h) 코코넛 유

I) 커피유

j) 평지씨유

k) 옥수수유

l) 면실유

m) 글리세롤

n) 글레세틸 트리올레에이트

o) 트리미리스틴

p) 조조바(jojoba) 유

q) 마카사르(macassar) 유

r) 니임(neem) 유

s) 피마자유

t) 오리스 루우트(orris root) 유

u) 사플로워(safflower) 유

v) 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 아라키돈산, 베헨산, 리그노세르산, 리놀레산, 리놀레산, 엘라이드산, 바센산 및 이들의 글리세라이드, 및 이들의 나트륨, 칼슘과 칼륨염과의 혼합물

w) 탄소수 6이상의 알콜의 디옥틸프탈레이트 및 다른 프탈레이트에스테르

열가소성 중합체 및 계면활성제 용매(예 : 도오프)의 균일 혼합물은 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 폴리프로필렌의 경우, 바람직한 산화 방지제는 화학명이 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-3,5-디-t부틸-4-히드록시벤질 벤젠인 ETHANO X 330 (ETHANOX는 등록상표이다)이다. 도오프에 용해되는 특정한 방해 페놀을 사용할 수 도 있을 것이다.

본 발명에 이르러, 폴리프로필렌/TERIC N2 시스템의 경우에 도우프중의 중합체 농도는 15 내지 50%(W/W), 바람직하게는 20 내지 40%(w/w)일수 있다.

용매점도는 10 내지 1,000mPa.s, 냉각 액체 점도는 20 내지 100mPa.s, 바람직하게는 50 내지 70mPa.s 일수 있다. 상기한 압출 장치를 사용하여 중공 섬유를 40 내지 120m/min, 바람직하게는 50 내지 85m/min의 속도로 압출시킬 수 있다.

본 발명의 중공 섬유막은 레이시(lacey) 또는 필라멘트 구조를 특징으로 한다. 본 명세서에서 레이시라는 용어는 막이 각각의 스트랜드를 따른 다수의 위치에서 함께 연결된 다수의 중합체 스트랜드로 이루어짐을 의미한다. 각각의 연결점은 스트랜드의 단면 보다 약간 더 큰 치수만을 갖느다. 각각의 스트랜드의 길이는 스트랜드 직경의 5 내지 50 배이고, 스트랜드는 환형 내지 타원형의 단면 형태로 변화하며, 후자의 경우에 타원형의 주요측은 타원형의 미소축의 5배 이하일 수 있다. 레이시 또는 필라멘트 구조라는 표현은 2 연속상 구조로부터 유도된 3차원의 둥근 레이스필렛으로서 가시화될 수도 있다.

본 발명의 바람직한 태양으로서, 중공 섬유막은 루멘 가스상의 확대 복사 방법을 섬유를 세척하기 위하여 사용할 경우, 간격의 특정 지수는 간격중에 있는 특정 재료가 용이하게 이탈되도록 평균적으로 증가하도록 섬유의 축 방향으로 스트랜드의 약간의 배향성인 레이스 구조를 가지고 있다. 틈새는 통상적으로 축방향으로 연신된 형태이고, 가스상의 확대 복사가 행하여질 경우, 틈새는 축방향으로 연신된 형태로부터 통상의 정사각형 형태로 변형되어 틈새의 최소 치수를 확대시킨다. 가스상 확대복사는 섬유를 연신시켜 틈새의 최소 치수를 증가시킬 수도 있다.

본 발명을 더욱 용이하게 이해하고 실제 사용키 위하여 도면을 첨부한다.

제1도는 액-액 및 고-액상 분리를 나타내는 일반적인 중합체/용매계에 대한 온도-조성물상 다이어그램이다. 가로 좌표는 좌측에서 중합체 없음으로부터 우축에서의 모든 중합체까지 범위의 혼합물의 조성물을 나타낸다. 세로 좌표는 온도를 나타낸다. 다이아그램의 우측에 대하여 빗각으로 상향으로 기울어진 라인 10은 라인상의 완전 용액과 라인아래의 고-액 분리간의 영역을 나타낸다. 라인 10위의 영역은 라인 10 및 11 위의 다이어그램의 상부 모두가 용매중에서 중합체의 완전 용액이 되는 조건을 나타내도록 곡선 11 또는 상방향 블록 라인의 상부상에서 다이아그램의 좌측까지 연장된다.

곡선 11 아래는 라인 12 위의 액-액 비평형상 분리와 라인 12 아래 액-액 평형상 분리간의 영역을 나타낸다. 라인 12는 라인의 실제 위치가 불명확하기 때문에 점선으로 나타낸다.

대시선 12와 실선 11 사이의 영역은, 그의 윗부분에서는 성분이 하나의 상을 형성해야만 하고 그의 아래부분에서는 성분이 명확한 액상들을 형성해야만 하는 준안정 영역이다. 수평 대시-점선 13과 실선 11 간의 영역은 혼화성 갭이다. 실선 11은 온도가 무한적으로 서서히 낮아지는 경우의 상분리를 나타내고, 대시선 12는 온도가 무한적으로 급히 낮아지는 경우의 상분리를 나타낸다. 본 발명의 제조공정이 비평형 공정이기 때문에 쌍절 곡선(실선 11)을 통한 혼화성 갭상의 점으로부터 수직 방향의 준안정 영역중으로 통과하며, 상기 영역에서 어딘가에 액-액 2연속상 매트릭스를 형성하고, 스피노달 곡선(대시선 12)을 통하여 하부로 수직적으로 액-액 영역중으로 계속되며, 또한 중합체가 풍부한 상이 고화되는 대시-점선13을 지나 하부로 계속되어 고-액 영역중의 어딘가의 점에 도달한다.

냉각이 수행되는 수평축에 따른 위치가 어느 구조가 얻어질 것인가를 결정한다. 과립 구조는 보통 위치에서부터 쌍절 및 스피노달 곡선의 정점의 왼편까지 나타난다. 과립 구조는 기체상 역세척을 사용하는 미세 다공성 막에 대해 경제적 가치가 별로 없다. 본 방법은 레이시 구조를 생성하는 쌍절 및 스피노달 곡선의 정점의 오른편에 대한 조건을 사용한다. 레이시 구조를 갖는 열침전에 의해 제조된 모든 막은 스피노달 분해에 의해 제조되어야 한다.

제2도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 바람직한 다공성 중합체 물질의 3차원 현미경 사진을 도식적으로 나타낸다.

어두운 부분(14)은 상의 표면에서의 고체 중합체 물질을 나타낸다. 줄처진 부분(15)은 상의 표면 약간 아래의 고체 중합체 물질을 나타낸다. 점찍힌 부분(16)은 상의 표면에서 꽤 아래의 중합체 다리를 나타낸다. 빈 부분은 세공(alveolar)구조를 나타낸다.

본 발명을 이제 다공성 중공 섬유막의 제조를 참고로 하여 기술한다.

[실시예 1]

2600g의 폴리프로필렌펠릿, 7300g의 TERIC N2 및 100g의 산화방지제 ETHANOX 330을 혼합한 후에 가열하여 도우프를 형성한다. 진공하에 진탕하여 도우프의 온도를 약 220℃까지 올려 혼합물을 균질하게 한다. 다음에 도우프를 220℃ 온도의 4중 통로 다이를 통해 압출한다.

루멘 형성유체로서 질소를 사용하고 피복 유체 및 냉각 유체로서 대두유를 사용한다.

도우프 유속 22cc/분, 루멘 펌프 유속은 7.6cc/분, 피복펌프 유속 5.0cc/분이고 냉각펌프 유속은 175cc/분이다.

용매 추출 이전에 섬유의 둥글기는 95%이고 파쇄 신장은 175%이다. 용매를 추출한 후, 섬유의 물리적 성질은 다음과 같다 :

그렇게 해서 형성된 섬유의 구조는 일반적으로 레이시형이다.

본 레이시 구조는 셀 및 공극등과 같은 종래 기술의 막을 설명하는데 사용되는 용어로 상세한 정성적 묘사를 할수 있다. 미합중국 특허 제 4,519,909 호와 같은 종래 기술에서 셀은 구형을 가리키며 공극은 실린더를 가리킨다. 어느 면으로는, 하나의 공동이 또 다른 것과 교차하는 레이시 구조의 부분은 셀에 해당하고 실질적인 교차부분 그 자체는 공극일수 있다. 위상 기하학적으로, 레이시 구조의 그러한 셀은 인접구를 가리키고 그러한 공극은 그들의 교차로써 형성된 원을 가리키는 반면에 종래의 기술에서는 셀은 분리된 구를 가리키고 공극은 연결하는 실린더를 가리킨다.

이러한 공극 및 셀뿐만 아니라, 레이시 구조는 셀보다 더 큰 공동인 세공을 가지며 이들은 수많은 셀에 연결된다. 레이시 구조는 세공 사이의 공간을 점유한다.

전형적인 레이시 구조는 셀들을 서로 상호 연결하는 0.1∼0.5 미크론의 거의 원형인 공극을 갖는 0.1∼5 미크론의 거의 구형인 셀을 갖는다. 공극은 또한 셀을 약 8∼20 미크론의 세공에 연결한다.

투수성 시험결과, 전형적인 섬유의 외부에서부터 루멘까지의 투수성은 루멘에서부터 외부까지의 투수성의 3분의 1이다.

본 발명을 폴리프로필렌/TERIC N2 용액과 관련하여 기술하였으나, 본 발명이 이에 국한되지 않음은 물론이다. 대두유 또는 피마자유를 조용매로서 용액에 첨가할 수 있으며 SYNPROLAM 35X2 또는 BRIJ92를 TERIC N2 대신에 사용할 수 있다. 용매는 피복유체에 첨가될 수 있다.

표면 공극 변형은 피복 유체의 온도 조절 및 조성 변경 둘다에 의해 이룰 수있다. 축 방향으로 신장되고 방사 및 원주방향으로 대칭적 형태인 공극을 갖는 막을 제조할 수 있다. 표면 다공도는 방사 다공도 내에서 스킨에서부터 방사형 동방성을 완성하고 나아가 막의 나머지 부분보다 더욱 다공성인 표면을 가질수 있다(역 대칭).

압출 동안, 피복 유체와 용융 중합체 용액은 피복 유체가 누락되었을 때 냉각액이 혼합되는 것보다 훨씬 더 현저하게 혼합된다. 피복유체는 막의 표면 다공도를 조절한다. 고온 피복유체는 냉각액의 도우프에 대한 갑작스런 냉각효과를 개선한다.

피복유체는 개별적인 공-압출을 하고, 막압출의 부분이나 냉각 공-압출이 아니다.

구조 형성의 정확한 메카니즘은 분명하지 않지만, 충분한 시간 동안 유지된 경우에 두 개의 분리층이 된 액-액 2상 연속시스템이 형성되는 것을 알수 있다. 이반응시에 시스템은 레이시 구조 다음에 상호 연결 공극을 갖는 구형에 가까운 셀의 단계를 통과할 수 있다. 수득된 중합체와 용매의 혼합물에 있어서, 셀의 크기 범위는 냉각 속도 및 중합체-풍부상과 중합체-결핍상 간의 공유 표면 장력에 의존하는 반면에 공극 크기는 냉각 속도에 어느 정도 의존하며, 중합체의 분자량에도 의존한다.

섬유는 냉각 유체와는 현저하게 다른 선형 속도로 냉각 튜브로 이동한다. 압출된 섬유는 냉각 유체의 평균 속도보다 3배 내지 4배가 빠른 속도로 이동한다. 또한 평균 속도로 산출된 그러한 속도의 차이는 섬유가 냉각 유체의 최대 속도의 2배 정도의 속도로 이동한다는 것을 의미한다. 상기의 냉각 유체의평균 속도와 최대 속도는 섬유가 존재하지 않을때의 속도로 간주한다.

상기 실시예가 루멘 형성 유체로서 질소를 사용하는 것이기는 하지만, 포화된 증기도 각종 액체처럼 사용될 수 있다. 질소(또는 포화증기)가 사용될 경우에, 보다 큰 비대칭성을 부여하는 루멘의 표면 공극 크기를 감소시키는 효과가 있다. 포화 증기를 사용하면 루멘에서 냉각유체를 냉각시키면서 포화증기를 응축시켜 다공질 벽을 통해 통과시키고, 고체화된 막에 약간의 기계적 압력을 가한다는 특징을 갖는다.

[실시예 2]

5.2kg의 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F을 0.2kg의 산화방지제 Ethanox 330 과 함께 14.6kg의 TERIC N2에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 230℃의 온도에서 압출한다. 냉각 유체 온도는 31.3℃이다.

섬유의 크기는 루멘 직경이 322 미크론이고, 외경이 671 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 96kPa에서 106 ml/min/m, 398 kPa에서 367ml/ min /m, 599kPa에서 478ml/min/m이고, 평균공극 크기는 0.301 미크론이며, 0.16 미크론 이상의 공극은 90.7%이다.

[실시예 3]

5.2kg의 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 0.2kg의 산화방지제 Ethanox 330과 함께 14.6kg의 TERIC N2에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각유체로서 대두유를 사용하여 230℃의 온도에서 압출한다. 냉각 유체 온도는 29.9℃이다.

섬유의 크기는 루멘직경이 324 미크론이고, 외경이 652 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 96 kPa에서 126 ml/min/m, 398 kPa에서 430 ml/min/m, 599 kPa에서 543 ml/min/m이고, 평균 공극 크기는 0.380 미크론이며, 0.16 미크론 이상의 공극이 95.2%이다.

[실시예 4]

5.2kg의 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 0.2kg 의 산화방지제 Ethanox 330과 함께 14.6kg의 TERIC N2에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 230℃의 온도에서 압출한다. 냉각 유체 온도는 31.7℃이다.

섬유의 크기는 루멘 직경이 323 미크론이고, 외경이 640 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 95 kPa에서 94 ml/min/m, 396 kPa에서 330 ml/min/m, 598 kPa에서 448 ml/min/m이고, 평균 공극 크기는 0.310 미크론이며, 0.16 미크론 이상의 공극이 87.9% 이다.

[실시예 5]

5.2kg의 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 0.2kg 의 산화방지제 Ethanox 330과 함께 14.6kg의 TERIC N2에 용해시키고, 루멘 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 230℃의 온도에서 압출한다. 냉각 유체 온도는 31.8℃이다.

섬유의 크기는 루멘 직경이 320 미크론이고, 외경이 627 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 98 kPa에서 80 ml/min/m, 399 kPa에서 288 ml/min/m, 600kPa에서 393ml/min/m이고, 평균공극크기는 0.260 미크론이며, 0.16 미크론 이상의 공극이 80.9%이다.

[실시예 6]

훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F 5.2kg을 산화방지제 Ethanox 330 0.2kg을 지닌 TERIC N2 14.6kg 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 230℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 30.5℃이다.

섬유크기는 루멘 직경이 325 미크론이며 외경이 642 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 98 kPa에서 73 ml/min/m, 399 kPa에서 288 ml/min/m, 600 kPa에서 393 ml/min/m이며, 평균 공극 크기가 0.260 미크론이고, 0.16 미크론 이상의 공극이 80.9%이다.

[실시예 7]

훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F 6.75kg을 산화방지제 Ethanox 330 0.25kg과 함께 TERIC N2 18.25kg 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 230℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 30.1℃이다.

섬유크기는 루멘 직경이 320 미크론이며 외경이 650 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 96 kPa에서 68 ml/min/m, 402 kPa에서 288 ml/min/m, 600 kPa에서 347 ml/min/m이며, 평균 공극 크기가 0.270 미크론이고, 0.16 미크론 이상의 공극이 80.1%이다.

[실시예 8]

훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F 5.2kg을 산화방지제 Ethanox 330 0.2kg과 함께 TERIC N2 14.6kg 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 230℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 31.5℃이다.

섬유크기는 루멘 직경이 310 미크론이며 외경이 599 미크론이다.

생성된 섬유의 투수성은 96 kPa에서 52 ml/min/m, 397 kPa에서 241 ml/min/m, 598 kPa에서 305 ml/min/m이며, 평균 공극 크기가 0.322 미크론이고, 0.16 미크론 이상의 공극이 65.7%이다.

[실시예 9]

쉘(Shell) 폴리프로필렌 LY 6100 5.2kg을 산화방지제 Ethanox 330 0.2kg과 함께 대두유 9.8kg 및 피미자유 4.6kg의 혼합물에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용해서 195℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 26.2℃이다.

섬유의 크기는 루멘직경이 320 미크론이며, 외경이 650 미크론이다.

생성된 섬유는 기포점이 175kPa, 평균 공극 크기가 0.3 미크론이고, 0.16 미크론이상의 공극이 87.4%이다.

[실시예 10]

훽스트 폴리프로필렌 PPR 1070 5.2kg을 산화방지제 Ethanox 330 0.2kg과 함께 대두유 9.8kg 및 피미자유 4.6kg의 혼합물에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용해서 197℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 26.0℃이다.

생성된 섬유는 기포점이 133kPa, 평균 공극 크기가 0.45 미크론이고, 0.16 미크론이상의 공극이 100.%이다.

[실시예 11]

훽스트 폴리프로필렌 PPR 1060F 5.2kg을 대두유 10.8kg 및 피미자유 5.0kg의 혼합물에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용해서 186℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 27.5℃이다.

생성된 섬유는 기포점이 245kPa, 평균 공극 크기가 0.19 미크론이고, 0.16 미크론이상의 공극이 86.2%이다.

[실시예 12]

훽스트 폴리프로필렌 PPN 1070 5.2kg을 산화방지제 Ethanox 330 0.2kg과 함께 TERIC N2 14.6kg 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 196℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 25.4℃이다.

생성된 섬유는 기포점이 140kPa, 평균 공극 크기가 0.24 미크론이고, 0.16 미크론이상의 공극이 89.6%이다.

[실시예 13]

4.8kg 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1070을 0.2kg 산화방지제 Ethanox 330과 함께 15.0kg TERIC N2 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 198℃에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 20.7℃이다.

생성된 섬유는 기포점이 175kPa, 평균 공극 크기가 0.23 미크론이고, 0.16 미크론이상의 82.8% 공극을 갖는다.

[실시예 14]

5.2kg 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 0.2kg 산화방지제 Ethanox 330과 함께 14.6kg TERIC N2 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로서 대두유를 사용하여 238℃의 온도에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 21.4℃이다.

섬유의 크기는 루멘 직경이 320 미크론이며, 외경이 650 미크론이다.

생성된 섬유는 기포점이 280kPa, 평균 공극 크기가 0.18 미크론이고, 0.16 미크론이상의 83.4% 공극을 갖는다.

[실시예 15]

5.2kg 셀폴리프로필렌 LY 6100을 0.2kg 산화방지제 Ethanox 330과 함께 14.6kg TERIC N2 에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각 유체로 디옥틸 프탈레이트를 사용하여 190℃의 온도에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 26.5℃이다.

생성된 섬유는 310 kPa의 기포점, 0.24 미크론의 평균 공극 크기 및 0.16미크론 이상의 79% 공극을 갖는다.

[실시예 16]

350g 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 1g의 산화방지제 Ethanox 330과 함께 100g 피마자유 및 550g 디옥틸프탈레이트의 혼합물에 용해시키고, 루멘 및 피복 유체로 디옥틸 프탈레이트와 피마자유의 혼합물 및 냉각유체로 디옥틸 프탈레이트를 사용하여 190℃의 온도에서 압출시킨다. 냉각유체온도는 28.9℃이다.

섬유의 크기는 루멘직경 320 미크론 및 외경 650 미크론이며, 미세공극구조를 갖는다.

[실시예 17]

300g 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 1g 산화방지제 Ethanox 330과 함께 올레산 450g과 유니켐사의 다이머산 프리폴 1017 250g의 혼합물에 용해시키고, 루멘 및 피복유체로 올레산, 및 냉각유체로 560 센티포아즈의 점도를 갖는 에틸셀로솔브와 물의 혼합물을 사용하여 190℃ 온도에서 압출시킨다. 냉각유체온도는 32℃이다.

[실시예 18]

525g 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 1.5g 산화방지제 Ethanox 330과 함께 975g 피마자유에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각유체류 디옥틸프탈레이트를 사용하여 190℃의 온도에서 압출시킨다. 냉각유체 온도는 일반적으로 25℃에서 33℃로 증가한다.

섬유의 크기는 루멘 직경 320 미크론 및 외경 650 미크론이며, 미세공극 구조를 갖는다.

[실시예 19]

450g 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F를 1.5g 산화방지제 Ethanox 330와 함께 1.05kg 디부틸프탈레이트에 용해시키고, 루멘, 피복 및 냉각유체로 디부틸프탈레이트를 사용하여 200℃에서 230℃로 점차 증가하는 온도에서 압출시킨다. 냉각유체 온도는 점차 25℃에서 33℃로 상승한다.

섬유의 크기는 루멘직경 320 미크론 및 외경 650 미크론이며 미세공극 구조를 갖는다.

[실시예 20]

500g 훽스트 폴리프로필렌 PPN 1060F을 10kg 산화방지제 Ethanox 330 과 함께 350g 디옥틸프탈레이트와 1050g 디부틸프탈레이트의 혼합물에 용해시키고, 루멘 및 피복유체로 디옥틸프탈레이트 및 냉각유체로 99% 디부틸프탈레이트 및 1% 디옥틸프탈레이트를 사용하여 230℃의 온도에서 압출시킨다. 냉각 유체 온도는 32.6℃이다.

섬유의 크기는 루멘 직경 320 미크론 및 외경 650 미크론이다.

생성된 섬유는 460kPa의 기포점, 0.10 미크론의 평균 공극 크기 및 0.16 미크론이상의 15% 공극을 갖는다.

Claims

각 스트랜드를 따라서 공간 분리된 위치에서 서로 연결된 다수의 중합체 스트랜드로 이루어진 레이시 또는 필라멘트 구조임을 특징으로 하는 다공성 중합체 물질.
제1항에 있어서, 연결치수가 연결점에서 스트랜드의 단면보다 약간 더 긴 다공성 물질.
제1항에 있어서, 각 스트랜드의 길이가 스트랜드 직경의 5∼50 배인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 스트랜드중 일부 이상의 단면 형상이 원형인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 스트랜드 중 일부 이상의 단면 형상이 타원형인 다공성 물질.
제5항에 있어서, 타원의 장측이 타원의 단추긔 5배 이하인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 스트랜드 중 일부 이상이 축방향으로 배향되고, 내부 연결된 축방향 스트랜드가 일반적인 편장 형상의 간격을 한정하는 다공성 물질.
제1항에 있어서, 0.1∼0.5 미크론의 공극 및 8∼20 미크론의 복수개 세공에 의해 서로 연결된 0.1∼5 미크론의 복수개 셀을 포함하는 구조인 다공성 물질.
제8항에 있어서, 각 세공이 다수의 셀에 연결된 다공성 물질.
제8항에 있어서, 레이시 구조가 세공 사이의 공간을 점유하는 다공성 물질.
제1항에 있어서, 한 방향에서의 물질 침투성이 역방향 에서의 물질 침투성의 1/3인 다공성 물질.
제1항에 있어서, 중공상의 형태인 다공성 물질.