CN115897214A - 一种表面功能化的中空纤维膜及其等离子体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面功能化的中空纤维膜及其等离子体制备方法，具体提供了所述制备方法包括以下步骤：S01)通过热致相分离法获得包含稀释剂的湿态中空纤维膜；S02)将包含稀释剂的湿态中空纤维膜置于大气压等离子体区域进行放电处理；S03)将上述处理后的中空纤维膜进行干燥，得到表面功能化的中空纤维膜。与现有技术相比，本发明通过对大气压等离子体的设计，在湿态条件下对中空纤维膜进行改性处理，在改进现有萃取方法并缩短萃取时间的同时，在纤维膜表面构筑出微纳结构和化学功能基团，提升纤维膜对组织血液的抗浸润和抗渗透性能。
Description
技术领域
本发明属于医用材料领域，具体提供了一种表面功能化的中空纤维膜及其等离子体制备方法。
背景技术
作为体外膜肺氧合(ECMO)系统的核心材料，聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)中空纤维膜可以实现充足的气体交换。目前，应用于ECMO系统的PMP中空纤维膜主要是通过热致相分离(TIPS)法制备而成。其中，合适的稀释剂是控制TIPS法制备PMP膜结构和性能的决定性因素。然而，大多数稀释剂如己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等，普遍具有弱毒性甚至致癌，导致相应PMP膜的生产和应用都可能对人类健康和环境产生负面的影响。因此，稀释剂萃取成为一个必不可少的步骤。现有萃取工艺通常采用乙醇作为萃取剂，连续萃取时间持续48小时以上，这极大的降低生产效率。
另一方面，商业化的PMP氧合膜表面必须涂覆具有优异血液相容性的涂层，以促进氧合膜在血液循环使用中的安全性，但也存在操作繁琐，使得氧合膜的生产成本更高等问题。在微观结构方面，PMP膜结构包括具有贯通微孔的网状主体结构和具有一定厚度的致密外皮层结构。所以，有效地阻止血液对氧合膜的渗透，并保证膜两侧气体的高效传质是氧合膜应用的基础条件，而良好的血液相容性则是氧合膜应用的功能体现。通过调节氧合膜的微观结构来同步实现其气体交换性能和血液相容性的改善是当前高性能氧合膜研发的重要方向。中国专利CN202011284365.3公开了一种具有一定的血液相容性，同时具有高气体传输性以及抗血浆渗漏性的纤维膜及其制备方法。
作为表面改性的重要技术，低温等离子体技术是本领域人员首要考虑到的技术路线，而直接采用低气压等离子体对中空纤维膜进行处理或在此基础上进行化学接枝则是最容易采用的技术方法。中国专利CN201410263564.4一种低温等离子体改性膜式人工肺方法、CN201410309206.2一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法、CN 201610523024.4一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法、CN 201811298286.0一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法、CN 20201082776.2一种改性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途等均公开了相应的技术方案。而且，这些方案主要是以制备完成的中空纤维膜为目标对象，利用低气压等离子体对其进行处理活化，以改善中空纤维膜的性能。
发明内容
现有技术采用低温等离子体对中空纤维膜的改性更多是集中在纤维膜制成品的表面活化及化学接枝基团方面，并没有充分与中空纤维膜的制备过程相结合，且没有改善中空纤维膜萃取工艺效率较低的问题。针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种利用大气压等离子体技术来改进中空纤维膜的制备技术，充分利用中空纤维膜制备过程中的稀释剂，来获得一种表面功能化的中空纤维膜，同时还能降低制膜过程中的萃取时间。
本发明的目的在于利用大气压等离子体技术来改进热致相分离(TIPS)法制备PMP中空纤维膜的过程，在等离子体作用下将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶剂进行刻蚀和交联，从而在纤维膜表面形成微观结构和化学基团。
本发明一个方面提供了一种功能化的中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S01)通过热致相分离法获得包含稀释剂的湿态中空纤维膜；
S02)将包含稀释剂的湿态中空纤维膜置于大气压等离子体区域进行放电处理；
S03)将上述处理后的中空纤维膜进行干燥，得到表面功能化的中空纤维膜。
进一步地，所述制备方法中不包含以萃取剂萃取湿态中空纤维膜中稀释剂的步骤。
进一步地，包含稀释剂的湿态中空纤维膜是通过以下方法获得：将制备中空纤维膜的聚合物与稀释剂混合，加温后获得均相溶液，然后降温冷却；在冷却过程中，聚合物形成连续相与作为分散相的稀释剂进行相分离，获得的自稀释剂中分离的连续相的聚合物膜为包含稀释剂的湿态中空纤维膜。
进一步地，所述稀释剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯。
进一步地，制备中空纤维膜的聚合物选自聚烯烃类聚合物，优选为聚(4-甲基-1-戊烯)。
进一步地，所述的大气压等离子体所用的气体为基础放电气体与活性反应气体的混合物；
更进一步地，所述基础放电气体为氩气、氮气、氦气及空气中的一种或几种；
更进一步地，所述活性反应气体为含有醇类的水溶液，所述的醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇。
进一步地，所述的基础放电气体与活性反应气体的体积比为1：0.01～1：0.3，例如为1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3。
进一步地，所述的含有醇类的水溶液中醇类的质量分数为10％～100％；例如为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
进一步地，所述中空纤维膜为聚烯烃类中空纤维膜，如聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜等。
进一步地，所述干燥的功能化的中空纤维膜表面因等离子体处理而形成了表面含有羰基且粗糙度为30～300nm的微观结构。更进一步地，羰基含量为1～20％，例如2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％。
进一步地，所述等离子体处理所用时间为5-30min。
本发明再一个方面提供一种表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有羰基且具有纳米级粗糙度微观结构。
进一步地，所述的羰基的含量为1～20％，例如2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％。
进一步地，所述的纳米级粗糙度为30nm～300nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm。
进一步地，所述中空纤维膜通过上述制备方法获得。
本发明是利用大气压等离子体直接处理含有稀释剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)的中空纤维膜，使得中空纤维膜表面的稀释剂反应形成聚合物，从而实现稀释剂单体的去除，这种聚合物在纤维膜表面形成粗糙微观结构，并含有羰基，有利于二氧化碳溶解选择性的提高以及纤维膜的抗凝血性能的提升。
有益效果
与现有技术相比，本发明利用等离子体技术改进了现有的萃取方法，缩短了萃取的时间，并在纤维膜表面形成微纳结构和化学功能基团，提升纤维膜对组织血液的浸润和渗透。
附图说明
图1为实施例1中常规中空纤维膜的外皮层形貌；
图2为实施例1中本方法制得到中空纤维膜的外皮层形貌；
图3为实施例1中常规中空纤维膜的内皮层形貌；
图4为实施例1中本方法制得到中空纤维膜的内皮层形貌；
图5为实施例1中常规中空纤维膜和本方法制得到中空纤维膜的红外光谱图。
图6为实施例1中的常规中空纤维膜和本方法制得到中空纤维膜的红细胞粘附图
图7为实施例2中常规中空纤维膜的外皮层形貌；
图8为实施例2中本方法制得到中空纤维膜的外皮层形貌；
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明技术方案没有限定等离子体的发生装置，因为本领域技术人员在确定放电气体和待处理目标的条件下，可以根据具体实验需要来设计出等离子体射流、介质阻挡放电等大气压等离子体放电装置。同时，在本发明的技术方案中，也没有限定等离子体的放电功率，因为不同放电装置所产生的放电功率有所差异，本领域技术人员可以根据发生装置、气体及流量以及待处理样品的情况来进行对放电功率进行调节，只需要确保在产生效果的同时，不影响中空纤维膜原有的性质即可。
本发明一个方面提供一种表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有羰基且具有纳米级粗糙度微观结构。
进一步地，所述的羰基的含量为1～20％。
进一步地，所述的纳米级粗糙度为30～300nm。
本发明一个方面提供了一种功能化的中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S01)通过热致相分离法获得包含稀释剂的湿态中空纤维膜；
S02)将包含稀释剂的湿态中空纤维膜置于大气压等离子体区域进行放电处理；
S03)将上述处理后的中空纤维膜进行干燥，得到表面功能化的中空纤维膜。
进一步地，所述稀释剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
进一步地，所述的大气压等离子体所用的气体为基础放电气体与活性反应气体的混合物；
所述的大气压等离子体所用的气体为基础放电气体为氩气、氮气、氦气及空气中的一种或几种；
所述的大气压等离子体所用的活性反应气体为含有醇类的水溶液，所述的醇类包括乙醇、异丙醇、乙二醇。
进一步地，所述的基础放电气体与活性反应气体的体积比为1：0.01～1：0.3
进一步地，所述的含有醇类的水溶液中醇类的质量分数为10％～100％：
进一步地，所述中空纤维膜为聚烯烃类中空纤维膜，如聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜等。
进一步地，所述干燥的功能化的中空纤维膜表面因等离子体处理而形成了表面含有羰基且粗糙度为30～300nm的微观结构。更进一步地，羰基含量为1～20％。
进一步地，所述等离子体处理所用时间为5-30min。
实施例1
将采用热致相分离法制备的包含邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯稀释剂的湿态聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜置于大气压等离子体射流下进行放电处理；所述的大气压等离子体射流是在高压电源的驱动下利用体积比为1：0.1的氩气和乙醇水溶液混合进行放电，其中乙醇水溶液的浓度为70％，控制放电处理为10min，处理后的中空纤维膜进行干燥后，即得到表面功能化的中空纤维膜。
图1所示是采用常规乙醇萃取并干燥得到的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜外皮层形貌照片，从扫描电子显微镜照片可以看到中空纤维膜外皮层呈现平整光滑。而经过本方法得到的中空纤维膜外皮层则呈现非常明显的粗糙形貌，如图2所示，表面的粗糙度大约为200nm。这种致密且粗糙的外皮层会有助于防止组织血液对膜丝的浸润和渗透。
进一步地，对中空纤维膜的内皮层形貌进行观察，结果如图3和图4所示。可以看到，与常规乙醇萃取工艺相比，本发明方法并没有影响内皮层形貌，保证膜丝的机械性能和透过性能。除了对中空纤维膜的物理形貌进行观察外，还利用红外光谱对纤维膜的化学结构进行分析，结果如图5所示。可以看到，与采用常规乙醇萃取工艺得到的中空纤维膜相比，本方法得到的中空纤维膜保留了原有的特征峰，证实中空纤维膜主要成分的保持。
同时，本方法制备的中空纤维膜在1728cm-1处有明显的特征峰，证实羰基的形成，此时羰基的含量为5％左右。以上结果表明本方法得到了一种表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有5％的羰基且具有300nm粗糙度微观结构。
实施例2
将采用热致相分离法制备的包含邻苯二甲酸二辛酯稀释剂的湿态聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜置于大气压介质阻挡放电下进行放电处理；所述的大气压等离子体射流是在高压电源的驱动下利用体积比为1：0.05的氮气和乙二醇水溶液混合进行放电，其中乙二醇水溶液的浓度为50％，控制放电处理为5min，处理后的中空纤维膜进行干燥后，即得到表面功能化的中空纤维膜。
图7所示是采用常规乙醇萃取并干燥得到的聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜外皮层形貌照片，从扫描电子显微镜照片可以看到中空纤维膜外皮层呈现平整光滑。而经过本方法得到的中空纤维膜外皮层则呈现非常明显的粗糙形貌，如图8所示，表面的粗糙度大约为180nm。这种致密且粗糙的外皮层会有助于防止组织血液对膜丝的浸润和渗透。
经测试分析，表面羰基的含量为10％。以上结果表明本方法得到了一种表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有10％的羰基且具有180nm粗糙度微观结构。
实施例3
将采用热致相分离法制备的包含邻苯二甲酸二丁酯稀释剂的湿态聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜置于大气压等离子体射流下进行放电处理；所述的大气压等离子体射流是在高压电源的驱动下利用体积比为1：0.2的氦气和乙醇水溶液混合进行放电，其中乙醇水溶液的浓度为30％，控制放电处理为15min，处理后的中空纤维膜进行干燥后，即得到表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有15％的羰基且具有100nm粗糙度微观结构。
实施例4
将采用热致相分离法制备的包含己二酸二辛酯稀释剂的湿态聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜置于大气压等离子体射流下进行放电处理；所述的大气压等离子体射流是在高压电源的驱动下利用体积比为1：0.08的氩气和异丙醇水溶液混合进行放电，其中异丙醇水溶液的浓度为20％，控制放电处理为8min，处理后的中空纤维膜进行干燥后，即得到表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有12％的羰基且具有120nm粗糙度微观结构。
实施例5
将采用热致相分离法制备的包含邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯稀释剂的湿态聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜置于大气压等离子体射流下进行放电处理；所述的大气压等离子体射流是在高压电源的驱动下利用体积比为1：0.15的氩气和乙醇水溶液混合进行放电，其中乙醇水溶液的浓度为40％，控制放电处理为20min，处理后的中空纤维膜进行干燥后，即得到表面功能化的中空纤维膜，所述纤维膜的外表面含有20％的羰基且具有240nm粗糙度微观结构。
对比例
采用与实施例1相同的方法，区别仅在于，热致相分离法制备的包含邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯稀释剂的湿态聚(4-甲基-1-戊烯)中空纤维膜后增加了以乙醇溶液萃取48小时后干燥，然后置于大气压等离子体射流下进行放电处理10min。通过扫描电镜观察获得的中空纤维膜表面粗糙度可知，对比例纤维膜表面未产生交联，没有形成实施例1所示的粗糙结构。红外光谱分析表明，纤维膜表面并无羰基的形成。
Claims (10)
1.一种表面功能化的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S01)通过热致相分离法获得包含稀释剂的湿态中空纤维膜；
S02)将包含稀释剂的湿态中空纤维膜置于大气压等离子体区域进行放电处理；
S03)将上述处理后的中空纤维膜进行干燥，得到表面功能化的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含稀释剂的湿态中空纤维膜是通过以下方法获得：将制备中空纤维膜的聚合物与稀释剂混合，加温后获得均相溶液，然后降温冷却；在冷却过程中，聚合物形成连续相与作为分散相的稀释剂进行相分离，获得的自稀释剂中分离的连续相的聚合物膜为包含稀释剂的湿态中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备中空纤维膜的聚合物选自聚烯烃类聚合物，优选为聚(4-甲基-1-戊烯)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的大气压等离子体所用的气体为基础放电气体与活性反应气体的混合物；
优选地，所述基础放电气体为氩气、氮气、氦气及空气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性反应气体为水或含有醇类的水溶液，所述的醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇；
优选地，所述的基础放电气体与活性反应气体的体积比为1：0.01～1：0.3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有醇类的水溶液中醇类的质量分数为10％～100％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的功能化的中空纤维膜表面因等离子体处理而形成了表面含有羰基且粗糙度为30～300nm的微观结构；
优选地，羰基含量为1～20％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理所用时间为5-30min。
10.一种表面功能化的中空纤维膜，其特征在于，所述纤维膜的外表面含有羰基且具有纳米级粗糙度微观结构；
优选地，所述中空纤维膜通过权利要求2-9任一项所述的制备方法获得；
优选地，所述的羰基的含量为1～20％；
优选地，所述的纳米级粗糙度为30nm～300nm。
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