CN113600032B - 聚烯烃复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：提供有机相溶液和水相溶液，其中，有机相溶液中包括有第二聚烯烃、交联剂以及非水溶性引发剂，水相溶液中包括有抗凝分子以及水溶性引发剂；提供支撑膜，将有机相溶液置于支撑膜的表面，进行第一次热处理得到初生膜，第二聚烯烃在支撑膜的表面形成致密层；以及将水相溶液置于致密层远离支撑膜的表面，进行第二次热处理得到聚烯烃复合膜，抗凝分子、交联剂以及第二聚烯烃发生交联反应在致密层远离支撑膜的表面形成抗凝层。该制备方法制得的聚烯烃复合膜兼具优异的气体交换效率、防血浆渗漏性能以及血液相容性。
Description
技术领域
本发明涉及医用膜材料技术领域，特别是涉及聚烯烃复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
氧合器是体外膜肺氧合(ECMO)系统中的主要部件，当ECMO系统运转时，氧合器中的膜材料一侧接触血液，另一侧接触空气或纯氧，进而实现血液中氧气和二氧化碳的交换，因此，在膜材料结构设计时，必须兼顾优异的气体交换效率以及防血浆渗漏性能。
另外，为了避免因血液长期接触膜材料而导致的凝血反应，通常需要对膜材料进行抗凝处理，以提高膜材料的血液相容性，然而，传统的抗凝处理需要先对膜材料进行改性处理，或者采用热致相分离方法，可能导致膜材料的膜表面物理化学性质变化而带来医疗风险。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用，该制备方法制得的聚烯烃复合膜兼具优异的气体交换效率、防血浆渗漏性能以及血液相容性。
本发明提供的聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：
提供有机相溶液和水相溶液，其中，所述有机相溶液中包括有第二聚烯烃、交联剂以及非水溶性引发剂，所述交联剂的结构式为R1-L1-R3-L2-R2，R1、R2各自独立的选自具有1-10个碳原子的第一烃基，所述第一烃基包含不饱和键，L1、L2各自独立的选自-NH-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-、-NH-或单键，R3选自具有1-10个碳原子的第二烃基，所述水相溶液中包括有抗凝分子以及水溶性引发剂，所述抗凝分子的分子链中包含不饱和键；
提供支撑膜，将所述有机相溶液置于所述支撑膜的表面，进行第一次热处理得到初生膜，其中，所述支撑膜的材料为第一聚烯烃，且具有孔道，所述第二聚烯烃在所述支撑膜的表面形成致密层，所述第一次热处理的温度小于所述非水溶性引发剂的临界温度；以及
将所述水相溶液置于所述致密层远离所述支撑膜的表面，进行第二次热处理得到聚烯烃复合膜，其中，所述第二次热处理的温度大于或等于所述非水溶性引发剂的临界温度以及所述水溶性引发剂的临界温度，所述抗凝分子、所述交联剂以及所述第二聚烯烃发生交联反应在致密层远离所述支撑膜的表面所述形成抗凝层。
在一实施方式中，所述R1、R2各自独立的选自具有1-5个碳原子的第一烃基，所述第一烃基包含碳碳双键或碳碳三键；
及/或，所述R3选自具有1-6个碳原子的第二烃基，所述第二烃基不包含支链。
在一实施方式中，所述交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯或二丙烯酸丁二醇酯中的至少一种，所述交联剂在所述有机相溶液中的质量分数为0.2％-2％。
在一实施方式中，所述抗凝分子包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸或甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种，所述抗凝分子在所述水相溶液中的质量分数为小于或等于40％；
及/或，所述非水溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异甲酸二甲酯中的至少一种，所述非水溶性引发剂在所述有机相溶液中的质量分数为0.01％-0.1％；
及/或，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种，所述水溶性引发剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01％-0.05％。
在一实施方式中，所述第一次热处理的温度与所述非水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-40℃；
及/或，所述第二次热处理的温度与所述非水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-60℃，所述第二次热处理的温度与所述水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-60℃。
在一实施方式中，所述第二聚烯烃包括聚4-甲基-1-戊烯，所述第二聚烯烃在所述有机相溶液中的质量分数为1％-5％。
在一实施方式中，所述第一聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、纤维素、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯中的至少一种，所述支撑膜的厚度为10微米-100微米，平均孔径为50纳米-300纳米。
本发明聚烯烃复合膜的制备方法中，在将有机相溶液置于支撑膜表面并进行第一次热处理的过程中，有机相溶液中的一部分第二聚烯烃渗入支撑膜的孔道，另一部分第二聚烯烃在支撑膜的表面形成致密层，从而使得制得的聚烯烃复合膜兼具优异的气体交换效率以及防血浆渗漏性能。
另外，在将水相溶液置于致密层远离支撑膜的表面并进行第二次热处理的过程中，由于交联剂分子结构中的R3与致密层的材料第二聚烯烃具有优异的相容性，因此，R3倾向于包埋在致密层中，而交联剂分子结构中R1和R2则趋于暴露在致密层的浅层以及及表面，为抗凝分子提供原位嵌入活性生长位点和引发位点，在第二次热处理的温度下，水溶性引发剂以及位于致密层中的非水溶性引发剂同时被激发，促使第二聚烯烃和抗凝分子以及交联剂分子结构中R1和R2之间发生自由基聚合，在致密层远离所述支撑膜的表面形成稳定的分子级抗凝层，进而使制得的聚烯烃复合膜具有优异的血液相容性。
一种聚烯烃复合膜，所述聚烯烃复合膜由如上述的聚烯烃复合膜的制备方法制备得到。
在一实施方式中，所述致密层的厚度为50纳米-500纳米；
及/或，所述抗凝层的厚度小于或等于5纳米。
一种如上述的聚烯烃复合膜在体外膜肺氧合系统中的应用。
本发明的聚烯烃复合膜兼具优异的气体交换效率、防血浆渗漏性能以及血液相容性，能够更好的应用于体外膜肺氧合系统。
附图说明
图1为实施例1提供的支撑膜表面的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的聚烯烃复合膜表面的扫描电镜图；
图3为实施例1提供的聚烯烃复合膜断面的扫描电镜图；
图4为实施例1提供的聚烯烃复合膜对氧气和二氧化碳透气率与压力的关系曲线；
图5为实施例1提供的聚烯烃复合膜清洗前后的表面硫元素分布图，其中，a代表清洗前聚烯烃复合膜的表面硫元素分布，b代表清洗后聚烯烃复合膜的表面硫元素分布；
图6为实施例3提供的聚烯烃复合膜表面的扫描电镜图；
图7为实施例3提供的聚烯烃复合膜断面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的聚烯烃复合膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供有机相溶液和水相溶液，其中，有机相溶液中包括有第二聚烯烃、交联剂以及非水溶性引发剂，水相溶液中包括有抗凝分子以及水溶性引发剂，抗凝分子的分子链中包含不饱和键；
S2，提供支撑膜，将有机相溶液置于支撑膜的表面，进行第一次热处理得到初生膜，其中，支撑膜的材料为第一聚烯烃，且具有孔道，第二聚烯烃在支撑膜的表面形成致密层，第一次热处理的温度小于非水溶性引发剂的临界温度；以及
S3，将水相溶液置于致密层远离支撑膜的表面，进行第二次热处理得到聚烯烃复合膜，其中，第二次热处理的温度大于或等于非水溶性引发剂的临界温度以及水溶性引发剂的临界温度，抗凝分子、交联剂以及第二聚烯烃发生交联反应在致密层远离支撑膜的表面形成抗凝层。
在步骤S1中，第二聚烯烃作为致密层的基材，为了使致密层对氧气和二氧化碳具有优异的选择透过性，第二聚烯烃包括聚4-甲基-1-戊烯(PMP)。
应予说明的是，第二聚烯烃在有机相溶液中的浓度越小，有机相溶液的粘度越小，第二聚烯烃在有机相溶液中的浓度越大，有机相溶液的粘度越大，而有机相溶液的粘度则影响致密层的厚度、抗穿刺性以及膜层均匀性缺陷，进而影响氧合器工作过程中氧气的供给和二氧化碳的去除效率以及抗血浆渗透性能。可以理解的，致密层的厚度越小，越有利于气体的交换效率，不利于抗血浆渗透性能。
为了避免致密层厚度过大，同时，避免有机相溶液容易渗到支撑膜中，使该处位置出现空缺，或者，有机相溶液在支撑膜表面的流动性和固化时间不匹配，导致因界面张力原因导致涂覆后的膜层发生收缩，进而导致致密层不完整。综合考虑血液渗漏风险以及致密层的抗穿刺性，在一实施方式方式中，第二聚烯烃在第一溶液中的质量分数为1％-5％，进一步优选为1.5％-4％。
具体的，交联剂的结构式为R1-L1-R3-L2-R2，R1、R2各自独立的选自具有1-10个碳原子的第一烃基，第一烃基包含不饱和键，L1、L2各自独立的选自-NH-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-、-NH-或单键，R3选自具有1-10个碳原子的第二烃基，其中，R1、R2带有不饱和键，可以实现后续与抗凝分子以及第二聚烯烃交联，R3选自具有1-10个碳原子的第二烃基，与第二聚烯烃具有良好的相容性，从而使交联剂能够包埋到第二聚烯烃所形成的致密层中。
应予说明的是，第一烃基和第二烃基可以是直链的或支链的烃基团，也可以包括有一定数目杂原子，杂原子包括氧原子或硫原子。
为了使交联剂分子链中的R1、R2能够在致密膜表面有效的暴露，便于后续与抗凝分子反应形成抗凝层，同时，避免因R1、R2的碳链过长，而导致接枝上的抗凝分子发生断裂，在一实施方式中，R1、R2各自独立的选自具有1-5个碳原子的第一烃基，第一烃基包含碳碳双键或碳碳三键，进一步优选自-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH3或
为了使交联剂更好的与第二聚烯烃相容，在一实施方式中，R3选自具有1-6个碳原子的第二烃基，第二烃基不包含支链，进一步优选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。
在一实施方式中，交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯或二丙烯酸丁二醇酯中的至少一种。为了使致密层表面具有充分的抗凝分子的接枝位点，同时，避免交联剂影响致密层的的机械性能，交联剂在有机相溶液中的质量分数为0.2％-2％，进一步优选为0.5％-2％。
为了提高非水溶性引发剂与第二聚烯烃以及交联剂的相容性，使得非水溶性引发剂能够保持于致密层中，进而更好的激活交联剂与第二聚烯烃和抗凝分子发生交联反应，在一实施方式中，非水溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异甲酸二甲酯中的至少一种。非水溶性引发剂在有机相溶液中的质量分数为0.01％-0.1％。为了更好的激活交联剂进行交联反应，同时减少非水溶性引发剂在复合膜中分解产物的残留，交联剂与非水溶性引发剂的质量比为15:1-50:1，进一步优选为20:1-40:1。
在一实施方式中，有机相溶液的溶剂为环己烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
在一实施方式中，水相溶液中抗凝分子的分子链中包括磺酸基团、羧酸基团或酯基团中的至少一种，抗凝分子优选包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的至少一种，或甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
应予说明的是，上述包括磺酸基团、羧酸基团或酯基团的抗凝分子参考了肝素分子进行设计。可以理解的，其他类型的抗凝分子亦适用本发明，例如2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。
为了提高抗凝分子的使用效率，同时避免在致密层表面形成抗凝分子自交联层，影响气体交换效率，抗凝分子在水相溶液中的质量分数小于或等于40％，进一步优选为15％-40％。
可以理解的，水相溶液中水溶性引发剂的作用是在步骤S3中激活抗凝分子与交联剂、第二聚烯烃发生交联反应，在一实施方式中，水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
为了有效激发抗凝分子进行交联反应，同时，减少抗凝分子进行自交联反应，水溶性引发剂在水相溶液中的质量分数为0.01％-0.05％。
在步骤S2中，为了降低聚烯烃复合膜的生产成本，在一实施方式中，第二聚烯烃的材料包括聚丙烯、聚乙烯、纤维素、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯中的一种，进一步优选包括聚丙烯或聚乙烯。
为了提高聚烯烃复合膜的机械强度，同时，降低气体交换的阻力，在一实施方式中，支撑膜的厚度为10微米-100微米，进一步优选为10微米-60微米；支撑膜的平均孔径为50纳米-300纳米，进一步优选为100纳米-300纳米。
可以理解的，支撑膜的形态为平板膜或中空纤维膜。
为了去除支撑膜表面的污染杂质，在提供支撑膜的步骤之后，利用清洗液清洗用支撑膜的表面。在一实施方式中，清洗液包括乙醇或水中的至少一种，可以理解的，当清洗液中包括乙醇时，清洗液能够更有效的去除支撑膜表面的油质以及胶质，当清洗液中包括水时，清洗液能够更有效的去除支撑膜表面的灰尘以及浮尘。
考虑到乙醇会在一定程度导致支撑膜的孔结构发生收缩，且存在安全隐患，在一实施方式中，当清洗液中包括乙醇时，乙醇在清洗液中的体积分数为15％-40％。
在一实施方式中，采用刮涂、旋涂、喷涂、浸滞提拉或浸泡的方式将有机相溶液置于支撑膜的表面。
应予说明的是，临界温度指的是水溶性引发剂或者非水溶性引发剂受热分解产生自由基时的最低温度。
在步骤S2中，进行第一次热处理的目的是为了去除有机相溶液中的溶剂，在一实施方式中，为了提高溶剂的挥发速率，进而提高生产效率，同时更好的避免非水溶性引发剂在第一次热处理过程中受热分解产生自由基，第一次热处理的温度与非水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-40℃。
在一实施方式中，进行第一次热处理的过程中，温度为20℃-60℃，进一步优选为30℃-50℃，热处理的时间为1分钟-5分钟。
在将有机相溶液置于支撑膜表面并进行第一次热处理的过程中，有机相溶液中的一部分第二聚烯烃渗入支撑膜的孔道，另一部分第二聚烯烃在支撑膜的表面形成致密层，从而使得制得的聚烯烃复合膜兼具优异的气体交换效率以及防血浆渗漏性能。
在步骤S3中，进行第二次热处理的目的在于激活非水溶性引发剂以及水溶性引发剂，从而实现抗凝分子、交联剂以及第二聚烯烃发生交联反应在致密层远离支撑膜的表面形成抗凝层，为了更好的激活非水溶性引发剂以及水溶性引发剂，在一实施方式中，所述第二次热处理的温度与所述非水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-60℃，所述第二次热处理的温度与所述水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-60℃。
在一实施方式中，进行第二次热处理的过程中，温度为60℃-120℃，进一步优选为70℃-100℃，热处理的时间为10分钟-30分钟。
为了使致密层远离支撑膜的表面充分浸润水相溶液，在一实施方式中，采用将初生膜置于水相溶液中浸泡的方式将水相溶液置于致密层远离支撑膜的表面。
在一实施方式中，浸泡的时间为5分钟-20分钟。
若抗凝分子在水相溶液中的质量分数小于或等于15％，在一实施方式中，将初生膜置于水相溶液中并加热水相溶液至第二次热处理的温度以制备抗凝层。
可以理解的，因水相溶液的溶剂为水，无法对致密层实现溶胀，因此，在浸泡的过程中，抗凝分子无法进入致密层的内部；而部分进入支撑层孔道的抗凝分子，因支撑层中不带有引发剂，因此，抗凝分子不会于支撑层发生交联反应。为了去除聚烯烃复合膜表面或内部的未发生交联反应的抗凝分子，在进行第二次热处理的步骤之后，进一步用碱性水溶液清洗或浸泡聚烯烃复合膜。
在一实施方式中，碱性水溶液包括碱性物质，碱性物质在碱性水溶液中的摩尔浓度为0.01摩尔/升-0.05摩尔/升，碱性物质包括NaOH或KOH，清洗或浸泡的时间为6小时-12小时。
在将水相溶液置于致密层远离支撑膜的表面并进行第二次热处理的过程中，交联剂为抗凝分子提供原位嵌入活性生长位点和引发位点，在第二次热处理的温度下，水溶性引发剂以及位于致密层中的非水溶性引发剂同时被激发，促使第二聚烯烃和抗凝分子以及交联剂分子结构中R1和R2之间发生自由基聚合，在致密层远离支撑膜的表面形成稳定的分子级抗凝层，进而使制得的聚烯烃复合膜具有优异的血液相容性。
本发明提供了如上述的聚烯烃复合膜的制备方法制备得到的聚烯烃复合膜。
具体的，本发明提供的聚烯烃复合膜包括依次层叠设置大孔聚烯烃膜支撑层、致密层以及抗凝层。
在一实施方式中，支撑膜的厚度为10微米-100微米，进一步优选为10微米-60微米；支撑膜的平均孔径为50纳米-300纳米，进一步优选为100纳米-300纳米。
为了保证聚烯烃复合膜具有优异的抗血浆渗透性能，同时不影响气体交换效率，在一实施方式中，致密层的厚度为50纳米-500纳米，进一步优选为80纳米-300纳米。
在一实施方式中，抗凝层的厚度小于或等于5纳米。
当抗凝分子的分子链中包括磺酸基团，抗凝层远离致密层的表面的硫元素含量大于或等于0.2wt％，进一步优选为0.2wt％-0.6wt％。
在一实施方式中，为了提高血液中溶解二氧化碳的释放速率，进一步在抗凝层远离致密层的表面修饰碳酸酐酶。
可以理解的，为了降低血液渗漏风险，聚烯烃复合膜与血液接触的表面必须是致密的，同时，为了减少抗凝层影响与血液接触表面的气体选择传输性能，往往希望抗凝层的厚度尽可能的小，且必须稳定。本发明提供的制备方法实现了将抗凝分子以单分子或寡聚分子的形式接枝到致密层的表面，形成单分子刷或寡聚分子刷抗凝功能层，其抗凝层厚度为单分子或寡聚分子级别，可最大程度减少抗凝涂层对PMP膜层原有的气体选择传输性能，同时大幅提升膜表面的血液相容性。
本发明还提供了如上述的聚烯烃复合膜在体外膜肺氧合系统中的应用。
在聚烯烃复合膜应用于体外膜肺氧合系统的过程中，聚烯烃复合膜中支撑膜远离致密层的表面接触空气或纯氧，抗凝层远离致密层的表面接触血液，进而实现血液中氧气和二氧化碳的交换；由于本发明的聚烯烃复合膜兼具优异的气体交换效率、防血浆渗漏性能以及血液相容性，因此能够更好的应用于体外膜肺氧合系统。
以下，将通过以下具体实施例对聚烯烃复合膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
将2克PMP、0.035克偶氮二异甲酸二甲酯、0.965克亚甲基双丙烯酰胺以及97克环己烷共混，并在常温下搅拌6小时使充分溶解，脱泡后得到均匀的有机相溶液。
将15克苯乙烯磺酸钠、15克丙烯酸以及0.025克偶氮二异丁脒盐酸盐依次加入到70克去离子水中，搅拌使充分溶解后得到水相溶液。
提供支撑膜，支撑膜的材料为聚丙烯，厚度为30微米，支撑膜的扫描电镜图图如图1所示，由图1可知，支撑膜的平均孔径为100纳米，用体积分数为30％的乙醇水溶液清洗支撑膜的表面。
将有机相溶液刮涂于支撑膜的表面，40℃下热处理4分钟得到初生膜。
将初生膜浸入水相溶液中10分钟，然后取出并在80℃热处理20分钟，随后用0.025摩尔/升的氢氧化钠水溶液浸泡12小时，最后用去离子水清洗，得到聚烯烃复合膜。
聚烯烃复合膜的表面的扫描电镜图如图2所示，聚烯烃复合膜的表面为致密结构，说明在支撑膜的表面成功复合了PMP致密层。
聚烯烃复合膜的断面的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，PMP致密层的厚度为约200nm。
经粒子减薄仪对聚烯烃复合膜进行纳米尺度的逐层减薄和表面元素含量测试，使用粒子减薄仪每次消除聚烯烃复合膜远离支撑层的表面约1纳米厚度，随后测试膜表面的硫元素含量，当膜表面硫元素含量为零时，说明膜表面接枝的抗凝分子层被完全去除，此时所对应的离子减薄仪所消除的膜表面厚度即为抗凝层厚度。经测试，所制备聚烯烃复合膜的表面的抗凝层的厚度约为2纳米到3纳米之间。
将聚烯烃复合膜在0.01MPa压力下连续承载生理盐水24小时，结果显示未出现生理盐水渗漏现象，说明该聚烯烃复合膜具有优异的防液体渗漏性能。
测试聚烯烃复合膜的氧气和二氧化碳透过率，氧气和二氧化碳透气率与压力关系曲线如图4所示，由图4可知聚烯烃复合膜对氧气和二氧化碳均具有优异的透过性能。
以100平方厘米膜面积为氧合实验膜，以37℃的猪静脉血模拟人血，血液流速设置为120ml/min，氧气流速为600ml/min。血液中的氧气和二氧化碳通过血气分析仪测定。结果显示，该聚烯烃复合膜的氧气传输速率为653ml/(m2·min)，二氧化碳传输速率为123ml/(m2·min)。
测试该聚烯烃复合膜的活化部分凝血活酶时间(APTT)，结果显示，APTT时间达到151秒，说明该聚烯烃复合膜具有良好的抗凝血功能。
用0.05MPa压力的生理盐水平行该聚烯烃复合膜的表面，并连续冲洗24小时，随后用能谱测试膜表面的硫元素含量变化，聚烯烃复合膜清洗前后的表面硫元素分布图如图5所示，其中，a为清洗前膜表面的硫元素分布图，b为清洗后膜表面的硫元素分布图，由图5可知该聚烯烃复合膜表面接枝的抗凝分子(苯乙烯磺酸钠)具有优异的稳定性，进一步通过膜表面能谱测试，结果显示，冲洗前膜表面的硫元素含量为0.39wt％，冲洗后膜表面的硫元素含量为0.33wt％。
实施例2
将1.5克PMP、0.023克偶氮二异丁腈、0.477克二丙烯酸乙二醇酯以及98克三氯甲烷共混，并在常温下搅拌2小时使充分溶解，脱泡后得到均匀的有机相溶液。
将10克苯乙烯磺酸钠、5克甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱以及0.01克过硫酸氢钠依次加入到85克去离子水中，搅拌使充分溶解后得到水相溶液。
提供支撑膜，支撑膜的材料为聚乙烯，厚度为10微米，支撑膜的平均孔径为300纳米，用体积分数为15％的乙醇水溶液清洗支撑膜的表面。
将有机相溶液刮涂于支撑膜经过清洗的表面，40℃下热处理4分钟得到初生膜。
将初生膜浸入水相溶液中5分钟，然后取出并在120℃热处理10分钟，随后用0.01摩尔/升的氢氧化钾水溶液浸泡6小时，最后用去离子水清洗，得到聚烯烃复合膜。
通过扫描电镜观察，聚烯烃复合膜的支撑层的厚度为10微米，平均孔径为300纳米，致密层的厚度约为80nm。
参照实施例1测试致密层的厚度，抗凝层的厚度约为3纳米到4纳米之间。
将聚烯烃复合膜在0.01MPa压力下连续承载生理盐水16小时，结果显示未出现生理盐水渗漏现象，说明该聚烯烃复合膜具有优异的防液体渗漏性能。
以100平方厘米膜面积为氧合实验膜，以37℃的猪静脉血模拟人血，血液流速设置为120ml/min，氧气流速为600ml/min。血液中的氧气和二氧化碳通过血气分析仪测定。结果显示，该聚烯烃复合膜的氧气传输速率为783ml/(m2·min)，二氧化碳传输速率为153ml/(m2·min)。
测试该聚烯烃复合膜的APTT，结果显示，APTT时间达到143秒，说明该聚烯烃复合膜具有良好的抗凝血功能，进一步通过膜表面能谱测试，其表面的硫元素含量为0.31wt％。
实施例3
将4克PMP、0.05克偶氮二异庚腈、1.95克二丙烯酸二乙二醇酯以及94克三氯乙烯共混，并在常温下搅拌10小时使充分溶解，脱泡后得到均匀的有机相溶液。
将10克乙烯基磺酸钠、30克甲基丙烯酸月桂酯以及0.05克过硫酸铵依次加入到60克去离子水中，搅拌使充分溶解后得到水相溶液。
提供支撑膜，支撑膜的材料为聚丙烯，厚度为60微米，支撑膜的平均孔径为200纳米，用体积分数为40％的乙醇水溶液清洗支撑膜的表面。
将有机相溶液刮涂于支撑膜经过清洗的表面，30℃下热处理7分钟得到初生膜。
将初生膜浸入水相溶液中20分钟，然后取出并在60℃热处理30分钟，随后用0.05摩尔/升的氢氧化钠水溶液浸泡24小时，最后用去离子水清洗，得到聚烯烃复合膜。
通过扫描电镜观察，聚烯烃复合膜的支撑层的平均孔径为300nm，平均孔径为200纳米。
聚烯烃复合膜表面的扫描电镜图如图6所示，由图6可知，聚烯烃复合膜的表面为致密结构，说明在支撑膜表面成功复合了致密层。
聚烯烃复合膜断面的扫描电镜图如图7所示，由图7可知，致密层的厚度约为300纳米。
参照实施例1测试致密层的厚度，抗凝层的厚度约为3纳米到4纳米之间。
将聚烯烃复合膜在0.01MPa压力下连续承载生理盐水36小时，结果显示未出现生理盐水渗漏现象，说明该聚烯烃复合膜具有优异的防液体渗漏性能。
以100平方厘米膜面积为氧合实验膜，以37℃的猪静脉血模拟人血，血液流速设置为120ml/min，氧气流速为600ml/min。血液中的氧气和二氧化碳通过血气分析仪测定。结果显示，该聚烯烃复合膜的氧气传输速率为577ml/(m2·min)，二氧化碳传输速率为109ml/(m2·min)。
测试该聚烯烃复合膜的APTT，结果显示，APTT时间达到171秒，说明该聚烯烃复合膜具有良好的抗凝血功能，进一步通过膜表面能谱测试，其表面的硫元素含量为0.36wt％。
实施例4
将3克PMP、0.05克偶氮二异甲酸二甲酯、1.45克二丙烯酸丁二醇酯以及95.5克环己烷共混，并在常温下搅拌8小时使充分溶解，脱泡后得到均匀的有机相溶液。
将5克丙烯酸、5克苯乙烯磺酸钠、25克2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸桂酯以及0.03克过硫酸氢钾依次加入75克去离子水中，搅拌使充分溶解后得到水相溶液。
提供支撑膜，支撑膜的材料为聚丙烯，厚度为40微米，支撑膜的平均孔径为150纳米，用体积分数为25％的乙醇水溶液清洗支撑膜的表面。
将有机相溶液刮涂于支撑膜经过清洗的表面，35℃下热处理6分钟得到初生膜。
将初生膜浸入水相溶液中15分钟，然后取出并在100℃热处理15分钟，随后用0.03摩尔/升的氢氧化钠水溶液浸泡20小时，最后用去离子水清洗，得到聚烯烃复合膜。
通过扫描电镜观察，聚烯烃复合膜中，支撑层的厚度为40微米，平均孔径为150nm，致密层的厚度约为150nm。
参照实施例1测试致密层的厚度，抗凝层的厚度约为1纳米到2纳米之间。
将聚烯烃复合膜在0.01MPa压力下连续承载生理盐水30小时，结果显示未出现生理盐水渗漏现象，说明该聚烯烃复合膜具有优异的防液体渗漏性能。
以100平方厘米膜面积为氧合实验膜，以37℃的猪静脉血模拟人血，血液流速设置为120ml/min，氧气流速为600ml/min。血液中的氧气和二氧化碳通过血气分析仪测定。结果显示，该聚烯烃复合膜的氧气传输速率为617ml/(m2·min)，二氧化碳传输速率为111ml/(m2·min)。
测试该聚烯烃复合膜的APTT，结果显示，APTT时间达到169秒，说明该聚烯烃复合膜具有良好的抗凝血功能，进一步通过膜表面能谱测试，其表面的硫元素含量为0.27wt％。
对比例1
参照实施例1制备复合膜，不同之处在于，将“亚甲基双丙烯酰胺”替换为“甲基丙烯酰胺”。
试验结果显示，因甲基丙烯酰胺仅有单一的交联反应位点，可接枝的抗凝分子数量有限。并且，甲基丙烯酰胺在致密层中为单向埋藏的方式，与致密层中的契合稳定性较低，抗凝分子极易因清洗而脱落，对比例1制备得到的聚烯烃复合膜的APTT时间为69秒，进一步通过膜表面能谱测试，其表面的硫元素含量仅为0.07wt％。
对比例2
参照实施例1制备复合膜，不同之处在于，将“将有机相溶液刮涂于支撑膜的表面，40℃下热处理4分钟得到初生膜”替换为“将有机相溶液刮涂于支撑膜的表面，80℃下热处理4分钟得到初生膜”。
试验结果显示，在第一次热处理时，交联剂已被一同包埋于致密层中的非水溶性引发剂提前引发，导致在第二次热处理时，交联剂无法和抗凝分子发生交联反应，进而导致膜层表面未有效接枝抗凝分子。对比例2制备得到的聚烯烃复合膜的APTT时间为51秒；进一步通过膜表面能谱测试，其表面的硫元素含量仅为0.01wt％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供有机相溶液和水相溶液，其中，所述有机相溶液中包括有第二聚烯烃、交联剂以及非水溶性引发剂，所述交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯或二丙烯酸丁二醇酯中的至少一种，所述第二聚烯烃包括聚4-甲基-1-戊烯，所述水相溶液中包括有抗凝分子以及水溶性引发剂，所述抗凝分子的分子链中包含不饱和键，所述抗凝分子包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸或甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；
提供支撑膜，将所述有机相溶液置于所述支撑膜的表面，进行第一次热处理得到初生膜，其中，所述支撑膜的材料为第一聚烯烃，且具有孔道，所述第二聚烯烃在所述支撑膜的表面形成致密层，所述第一次热处理的温度小于所述非水溶性引发剂的临界温度；以及
将所述水相溶液置于所述致密层远离所述支撑膜的表面，进行第二次热处理得到聚烯烃复合膜，其中，所述第二次热处理的温度大于或等于所述非水溶性引发剂的临界温度以及所述水溶性引发剂的临界温度，所述抗凝分子、所述交联剂以及所述第二聚烯烃发生交联反应在致密层远离所述支撑膜的表面形成抗凝层。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂在所述有机相溶液中的质量分数为0.2%-2%。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，所述抗凝分子在所述水相溶液中的质量分数为小于或等于40%；
及/或，所述非水溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异甲酸二甲酯中的至少一种，所述非水溶性引发剂在所述有机相溶液中的质量分数为0.01%-0.1%；
及/或，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种，所述水溶性引发剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.05%。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理的温度与所述非水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-40℃；
及/或，所述第二次热处理的温度与所述非水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-60℃，所述第二次热处理的温度与所述水溶性引发剂的临界温度的温度差的绝对值为10℃-60℃。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二聚烯烃在所述有机相溶液中的质量分数为1%-5%。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯中的至少一种，所述支撑膜的厚度为10微米-100微米，平均孔径为50纳米-300纳米。
7.一种聚烯烃复合膜，其特征在于，所述聚烯烃复合膜由如权利要求1-6任一项所述的聚烯烃复合膜的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃复合膜，其特征在于，所述致密层的厚度为50纳米-500纳米；
及/或，所述抗凝层的厚度小于或等于5纳米。
9.一种如权利要求7或8所述的聚烯烃复合膜在体外膜肺氧合系统中的应用。
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