JPH08208878A - 多孔質膜とその製造方法 - Google Patents
多孔質膜とその製造方法Info
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- JPH08208878A JPH08208878A JP1564795A JP1564795A JPH08208878A JP H08208878 A JPH08208878 A JP H08208878A JP 1564795 A JP1564795 A JP 1564795A JP 1564795 A JP1564795 A JP 1564795A JP H08208878 A JPH08208878 A JP H08208878A
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- membrane
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】開孔率や孔径を比較的自由にコントロールする
ことができ、残存物の滲出による汚染や膜強度の低下を
起こさない多孔質膜とその製造方法を提供する。 【構成】この多孔質膜は鹸化度が98.0％以上の完全鹸化
型ポリビニルアルコールと鹸化度が94.5％以下の部分鹸
化型ポリビニルアルコールとの混合溶液から形成された
膜状物より、部分鹸化型ポリビニルアルコールの一部を
水洗除去して孔を形成してなるものである。
ことができ、残存物の滲出による汚染や膜強度の低下を
起こさない多孔質膜とその製造方法を提供する。 【構成】この多孔質膜は鹸化度が98.0％以上の完全鹸化
型ポリビニルアルコールと鹸化度が94.5％以下の部分鹸
化型ポリビニルアルコールとの混合溶液から形成された
膜状物より、部分鹸化型ポリビニルアルコールの一部を
水洗除去して孔を形成してなるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は精密濾過膜、限外濾過
膜、逆浸透膜などの分離膜として有用な、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡとする）からなる多孔質膜とその製造
方法に関するものである。
膜、逆浸透膜などの分離膜として有用な、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡとする）からなる多孔質膜とその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、分離膜用の多孔質膜の製造方法と
して、発泡剤を使用する方法、機械的に撹拌して気泡を
形成させる方法、低沸点の液体を溶媒として利用する方
法、可溶性の物質を混入して製膜し抽出する方法、不溶
性の微小粒子を加える方法、膜を作製した後に延伸して
孔を形成する方法などが知られている。これらの方法に
おける分離膜の構成樹脂として、ＰＶＡは親水基である
−ＯＨ基を有し水に対して強い親和性を持つことから、
特に水系での透析・濾過膜としての研究がなされてき
た。精密濾過膜に関してはＰＶＡとポリエチレングリコ
ール（以下、ＰＥＧとする）との混合溶液を、NaOHとNa
2SO4との混合凝固浴中に通して膜を形成した後、アセタ
ール化することにより均質な多孔質膜を得ていた。つま
り凝固浴中で分離し球状に分散したＰＥＧを抽出するこ
とで孔の形成を行うものである。この方法は相分離法の
一種であるが、セルロース系やポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミドなどで有機溶媒を使用する相分離法
と比較すると、貧溶媒の代わりにＰＥＧの抽出後の空間
が分離層の空孔となる点で異なっている。このように水
溶性高分子物質を混合して相分離を起こさせ空孔部分を
形成する手法は、ＰＶＡ系の多孔質膜の形成方法として
一般的であり、水溶性物質としてＰＥＧの他に水溶性ポ
リアミドや澱粉、アクリル酸エステルの鹸化物などが用
いられている。
して、発泡剤を使用する方法、機械的に撹拌して気泡を
形成させる方法、低沸点の液体を溶媒として利用する方
法、可溶性の物質を混入して製膜し抽出する方法、不溶
性の微小粒子を加える方法、膜を作製した後に延伸して
孔を形成する方法などが知られている。これらの方法に
おける分離膜の構成樹脂として、ＰＶＡは親水基である
−ＯＨ基を有し水に対して強い親和性を持つことから、
特に水系での透析・濾過膜としての研究がなされてき
た。精密濾過膜に関してはＰＶＡとポリエチレングリコ
ール（以下、ＰＥＧとする）との混合溶液を、NaOHとNa
2SO4との混合凝固浴中に通して膜を形成した後、アセタ
ール化することにより均質な多孔質膜を得ていた。つま
り凝固浴中で分離し球状に分散したＰＥＧを抽出するこ
とで孔の形成を行うものである。この方法は相分離法の
一種であるが、セルロース系やポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミドなどで有機溶媒を使用する相分離法
と比較すると、貧溶媒の代わりにＰＥＧの抽出後の空間
が分離層の空孔となる点で異なっている。このように水
溶性高分子物質を混合して相分離を起こさせ空孔部分を
形成する手法は、ＰＶＡ系の多孔質膜の形成方法として
一般的であり、水溶性物質としてＰＥＧの他に水溶性ポ
リアミドや澱粉、アクリル酸エステルの鹸化物などが用
いられている。
【０００３】しかし、この方法の欠点は水溶性高分子と
ＰＶＡを可溶化した後の脱混合による相分離において、
ＰＶＡと水溶性高分子との比率により分離速度が大きく
変化する点である。一般的にＰＶＡの比率が高ければ分
離速度は遅くなり、逆に水溶性高分子の比率が高いと分
離速度が早くなる。したがって生産性の点から混合比率
が限定されてしまい、膜のマトリックスにおける空孔比
率を自由に設定することが難しくなる。さらに水溶性高
分子とＰＶＡで海島構造を形成した際に、同一の高分子
が形成する島の粒径、つまり空孔となる部分の径が濃度
の影響を受ける。粒径が最大となるのは最低の分離限界
濃度を示す混合比の場合である。また高分子の種類の面
から見て、ＰＶＡとの相互作用パラメータαの小さいポ
リマーほど島の粒径が小さくなる傾向がある。
ＰＶＡを可溶化した後の脱混合による相分離において、
ＰＶＡと水溶性高分子との比率により分離速度が大きく
変化する点である。一般的にＰＶＡの比率が高ければ分
離速度は遅くなり、逆に水溶性高分子の比率が高いと分
離速度が早くなる。したがって生産性の点から混合比率
が限定されてしまい、膜のマトリックスにおける空孔比
率を自由に設定することが難しくなる。さらに水溶性高
分子とＰＶＡで海島構造を形成した際に、同一の高分子
が形成する島の粒径、つまり空孔となる部分の径が濃度
の影響を受ける。粒径が最大となるのは最低の分離限界
濃度を示す混合比の場合である。また高分子の種類の面
から見て、ＰＶＡとの相互作用パラメータαの小さいポ
リマーほど島の粒径が小さくなる傾向がある。
【０００４】以上の点から水溶性高分子を添加混合して
相分離により海島構造を形成し、島の部分を抽出して孔
の形成を行う方法では、水溶性高分子の混合比率が限定
され、それにより膜の開孔率も制限を受けるという欠点
のあることがわかった。また、小口径の孔を形成するに
は相互作用パラメータαの小さい物質を選定する必要が
あるが、これはＰＶＡとの相溶性が強いため孔の形状の
制御が難しくなる。他方、透析膜として使用する場合に
は、耐薬品性に優れ広いｐＨ領域で安定であることなど
から、セルロース系の透析膜に対して優位性を保ってい
るが、製造方法としては、やはりＰＶＡと油剤とを混合
溶解した水溶液を、凝固浴中に浸漬して膜形成を行うた
め、孔形成後の残存物の影響を完全に無くすことができ
ない。一方、汎用樹脂を用いた分離膜においても、有機
溶媒を使用する方法では貧溶媒あるいは良溶媒の除去の
際に回収する必要があり、環境面からみて完全な方法と
はいいがたい。また延伸法による分離膜は、その作成方
法の特徴から孔径の制御の精度の点で向上が難しく、孔
の形状を同形などの均一な形にすることができない。
相分離により海島構造を形成し、島の部分を抽出して孔
の形成を行う方法では、水溶性高分子の混合比率が限定
され、それにより膜の開孔率も制限を受けるという欠点
のあることがわかった。また、小口径の孔を形成するに
は相互作用パラメータαの小さい物質を選定する必要が
あるが、これはＰＶＡとの相溶性が強いため孔の形状の
制御が難しくなる。他方、透析膜として使用する場合に
は、耐薬品性に優れ広いｐＨ領域で安定であることなど
から、セルロース系の透析膜に対して優位性を保ってい
るが、製造方法としては、やはりＰＶＡと油剤とを混合
溶解した水溶液を、凝固浴中に浸漬して膜形成を行うた
め、孔形成後の残存物の影響を完全に無くすことができ
ない。一方、汎用樹脂を用いた分離膜においても、有機
溶媒を使用する方法では貧溶媒あるいは良溶媒の除去の
際に回収する必要があり、環境面からみて完全な方法と
はいいがたい。また延伸法による分離膜は、その作成方
法の特徴から孔径の制御の精度の点で向上が難しく、孔
の形状を同形などの均一な形にすることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、開孔
率や孔径を比較的自由にコントロールすることができ、
残存物の滲出による汚染や膜強度の低下を引き起こさな
い、多孔質膜とその製造方法を提供しようとするもので
ある。
率や孔径を比較的自由にコントロールすることができ、
残存物の滲出による汚染や膜強度の低下を引き起こさな
い、多孔質膜とその製造方法を提供しようとするもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による多孔質膜
は、鹸化度が98.0％以上、好ましくは限りなく 100％に
近い通常 99.99％以下、の完全鹸化型ＰＶＡと、鹸化度
が94.5％以下、好ましくは50.0％以上、の部分鹸化型Ｐ
ＶＡとの混合溶液から形成された膜状物より、部分鹸化
型ＰＶＡの一部を水洗除去して孔を形成してなることを
特徴とするものであり、その製造方法は、鹸化度が98.0
％以上の完全鹸化型ＰＶＡの５重量％以上の濃度の水溶
液と、鹸化度が94.5％以下の部分鹸化型ＰＶＡの５重量
％未満の濃度の水溶液とを混合し、部分鹸化型ＰＶＡを
完全鹸化型ＰＶＡのマトリックス中で島状の相分離を生
じさせ、この状態で脱水乾燥して製膜し、得られた膜状
物を水洗し、島状となった部分鹸化型ＰＶＡの一部を除
去して孔を形成することを特徴とするものである。
は、鹸化度が98.0％以上、好ましくは限りなく 100％に
近い通常 99.99％以下、の完全鹸化型ＰＶＡと、鹸化度
が94.5％以下、好ましくは50.0％以上、の部分鹸化型Ｐ
ＶＡとの混合溶液から形成された膜状物より、部分鹸化
型ＰＶＡの一部を水洗除去して孔を形成してなることを
特徴とするものであり、その製造方法は、鹸化度が98.0
％以上の完全鹸化型ＰＶＡの５重量％以上の濃度の水溶
液と、鹸化度が94.5％以下の部分鹸化型ＰＶＡの５重量
％未満の濃度の水溶液とを混合し、部分鹸化型ＰＶＡを
完全鹸化型ＰＶＡのマトリックス中で島状の相分離を生
じさせ、この状態で脱水乾燥して製膜し、得られた膜状
物を水洗し、島状となった部分鹸化型ＰＶＡの一部を除
去して孔を形成することを特徴とするものである。
【０００７】これを説明すると、鹸化度の高いＰＶＡと
低いＰＶＡとを組み合わせた場合、鹸化度の高い完全鹸
化型ＰＶＡは表面張力γの低下が極めて小さいのに対し
て、鹸化度の低い部分鹸化型ＰＶＡではその残存酢酸基
の増加とともに表面張力γの低下が大きくなる。本発明
者らは、このことから部分鹸化型ＰＶＡの鹸化度を制御
することで、水溶液中で完全鹸化型ＰＶＡと共存させた
場合に、その表面張力の差から相分離が生じることを見
出した。また、ＰＶＡ水溶液は第一臨界濃度（２〜４
％）以下の濃度では個々の分子が分散し、濃度の上昇と
共に相互作用が生じて第二臨界濃度（10％〜12％）以上
ではほぼ編み目構造が完成することが知られている。本
発明者らは、このことを利用して完全鹸化型ＰＶＡを第
一臨界点濃度以上で使用することで、分子間の相互作用
により膜強度の高いマトリックス部分を形成させること
を可能とし、より低鹸化度のＰＶＡを第一臨界点未満の
濃度になるように投入することにより、相分離を起こさ
せると共に分子が分散した状態で島構造を形成させ、低
鹸化度のＰＶＡを温水による水洗で取り除くことを容易
とし、膜中に空孔を形成させて多孔質膜を作製するのに
成功した。
低いＰＶＡとを組み合わせた場合、鹸化度の高い完全鹸
化型ＰＶＡは表面張力γの低下が極めて小さいのに対し
て、鹸化度の低い部分鹸化型ＰＶＡではその残存酢酸基
の増加とともに表面張力γの低下が大きくなる。本発明
者らは、このことから部分鹸化型ＰＶＡの鹸化度を制御
することで、水溶液中で完全鹸化型ＰＶＡと共存させた
場合に、その表面張力の差から相分離が生じることを見
出した。また、ＰＶＡ水溶液は第一臨界濃度（２〜４
％）以下の濃度では個々の分子が分散し、濃度の上昇と
共に相互作用が生じて第二臨界濃度（10％〜12％）以上
ではほぼ編み目構造が完成することが知られている。本
発明者らは、このことを利用して完全鹸化型ＰＶＡを第
一臨界点濃度以上で使用することで、分子間の相互作用
により膜強度の高いマトリックス部分を形成させること
を可能とし、より低鹸化度のＰＶＡを第一臨界点未満の
濃度になるように投入することにより、相分離を起こさ
せると共に分子が分散した状態で島構造を形成させ、低
鹸化度のＰＶＡを温水による水洗で取り除くことを容易
とし、膜中に空孔を形成させて多孔質膜を作製するのに
成功した。
【０００８】本発明の多孔質膜において、マトリックス
を形成する部分に使用されるＰＶＡは、鹸化度が98.0％
以上、好ましくは限りなく 100％に近い、工業的には 9
9.99％以下、の完全鹸化型と呼称されるものが適してい
る。重合度は 500以上 2,000程度までのものが望まし
い。４％水溶液の粘度で示すと５cps 以上60cps(20℃）
程度までのものが望ましい。 500未満の重合度ではフィ
ルムとしたときの強度が出にくく、分子鎖が短くなりす
ぎて編み目構造を取りにくい。また重合度が 2,000を超
えると水溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが不便に
なると共に薄い膜を作製するのが困難になる。水溶液中
の完全鹸化型ＰＶＡの濃度は５重量％以上、好ましくは
10％以上であり、これが５重量％未満では分子鎖が分散
してマトリックスの立体的な網目構造の形成が難しくな
る。
を形成する部分に使用されるＰＶＡは、鹸化度が98.0％
以上、好ましくは限りなく 100％に近い、工業的には 9
9.99％以下、の完全鹸化型と呼称されるものが適してい
る。重合度は 500以上 2,000程度までのものが望まし
い。４％水溶液の粘度で示すと５cps 以上60cps(20℃）
程度までのものが望ましい。 500未満の重合度ではフィ
ルムとしたときの強度が出にくく、分子鎖が短くなりす
ぎて編み目構造を取りにくい。また重合度が 2,000を超
えると水溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが不便に
なると共に薄い膜を作製するのが困難になる。水溶液中
の完全鹸化型ＰＶＡの濃度は５重量％以上、好ましくは
10％以上であり、これが５重量％未満では分子鎖が分散
してマトリックスの立体的な網目構造の形成が難しくな
る。
【０００９】一方、抽出して取り除く部分に使用するＰ
ＶＡは、鹸化度が94.5％以下、好ましくは50.0％以上、
の部分鹸化型と呼称されるものが望ましい。これが50.0
％未満では水に不溶となり、94.5％を超えると相分離が
しにくくなる。より好ましい濃度は70〜99％、特には85
〜88％が最適である。重合度は上記完全鹸化型ＰＶＡと
同様に 500以上 2,000程度までのものが望ましい。また
水溶液中の部分鹸化型ＰＶＡの濃度は、５重量％未満、
好ましくは４重量％未満であり、これが５重量％以上で
は分子鎖の絡み合いが生じ、水洗による細孔の形成が困
難となる。上記２種類のＰＶＡに対する着色剤、その他
の充填剤の併用については、ＰＶＡの表面張力に影響を
与えない範囲で使用することが出来る。これらの各成分
の混合に際しては汎用の如何なる混練機を使用しても差
し支えない。
ＶＡは、鹸化度が94.5％以下、好ましくは50.0％以上、
の部分鹸化型と呼称されるものが望ましい。これが50.0
％未満では水に不溶となり、94.5％を超えると相分離が
しにくくなる。より好ましい濃度は70〜99％、特には85
〜88％が最適である。重合度は上記完全鹸化型ＰＶＡと
同様に 500以上 2,000程度までのものが望ましい。また
水溶液中の部分鹸化型ＰＶＡの濃度は、５重量％未満、
好ましくは４重量％未満であり、これが５重量％以上で
は分子鎖の絡み合いが生じ、水洗による細孔の形成が困
難となる。上記２種類のＰＶＡに対する着色剤、その他
の充填剤の併用については、ＰＶＡの表面張力に影響を
与えない範囲で使用することが出来る。これらの各成分
の混合に際しては汎用の如何なる混練機を使用しても差
し支えない。
【００１０】部分鹸化型ＰＶＡは完全鹸化型ＰＶＡから
相分離して独自の領域を形成する。ＰＶＡの鹸化度に十
分な差があるので表面張力が異なり（濃度 0.2％のとき
完全鹸化型ＰＶＡは70〜73 dyne/cm、濃度94.5％のもの
は68 dyne/cm）、通常の状態で自然に相分離が生じてく
る。ＰＶＡを溶解する溶剤は通常の水であれば使用可能
であるが、望ましくはＰＶＡと反応するイオン類や金属
類を含まない、例えばイオン交換水程度以上の、純度の
高い水を使用する。この状態で脱水乾燥して製膜を行
い、さらに必要に応じて熱処理を施しても差し支えな
い。得られた膜状物は水洗して部分鹸化型ＰＶＡの一部
を除去し孔を形成する。製膜の方法としては、２種類の
ＰＶＡを混合器に投入して撹拌し、ＰＶＡの分散と相分
離が終了した後に、ＰＶＡ水溶液を常温に戻し、静置
後、コーターに投入してベルト上でフィルム状に形成
し、乾燥機を通して製膜を行う。製膜に際して使用する
コーターは、ＰＶＡ水溶液により冒されない材質のもの
であれば差し支えないし、またＰＶＡ水溶液に影響を与
えないものであれば方式を問わない。また乾燥の方式に
ついてはＰＶＡの耐熱性を上回る温度でさえなければど
のような方式でもよい。
相分離して独自の領域を形成する。ＰＶＡの鹸化度に十
分な差があるので表面張力が異なり（濃度 0.2％のとき
完全鹸化型ＰＶＡは70〜73 dyne/cm、濃度94.5％のもの
は68 dyne/cm）、通常の状態で自然に相分離が生じてく
る。ＰＶＡを溶解する溶剤は通常の水であれば使用可能
であるが、望ましくはＰＶＡと反応するイオン類や金属
類を含まない、例えばイオン交換水程度以上の、純度の
高い水を使用する。この状態で脱水乾燥して製膜を行
い、さらに必要に応じて熱処理を施しても差し支えな
い。得られた膜状物は水洗して部分鹸化型ＰＶＡの一部
を除去し孔を形成する。製膜の方法としては、２種類の
ＰＶＡを混合器に投入して撹拌し、ＰＶＡの分散と相分
離が終了した後に、ＰＶＡ水溶液を常温に戻し、静置
後、コーターに投入してベルト上でフィルム状に形成
し、乾燥機を通して製膜を行う。製膜に際して使用する
コーターは、ＰＶＡ水溶液により冒されない材質のもの
であれば差し支えないし、またＰＶＡ水溶液に影響を与
えないものであれば方式を問わない。また乾燥の方式に
ついてはＰＶＡの耐熱性を上回る温度でさえなければど
のような方式でもよい。
【００１１】製膜後の膜のマトリックス部分の不溶化
は、マトリックス部分の分子を架橋することによって行
う。架橋の方法については、熱処理、ＵＶ・電子線等の
放射線の照射、またはグルタルジアルデヒドやホルムア
ルデヒド等のアルデヒド類によるアセタール化反応等の
化学反応による架橋でもよい。部分鹸化型ＰＶＡのマト
リックスからの除去は膜を温水中に浸漬することで行
う。温水はＰＶＡマトリックスの溶解を防ぐために、70
℃以下に液温を設定するのが望ましい。また洗浄時の撹
拌は水槽中の水を流水とすることで、除去の効率向上と
温度の均一性向上が図られる。なお、製膜後、部分鹸化
型ＰＶＡを洗浄した際に、洗浄後の水を乾燥させ、乾燥
重量を計測し、その値を初期の部分鹸化型ＰＶＡから差
し引くことで、開孔後の部分鹸化型ＰＶＡの量を確認し
た。その量から部分鹸化型ＰＶＡの残存率を算出した。
このようにして算出した部分鹸化型ＰＶＡの抽出後の残
存率は、混合した量の0.02％〜70％程度が望ましい。ま
た、完成した膜（膜厚：５μm ）をJIS K 6100に従って
試験片を作製し、万能試験機による引張り試験を行っ
た。
は、マトリックス部分の分子を架橋することによって行
う。架橋の方法については、熱処理、ＵＶ・電子線等の
放射線の照射、またはグルタルジアルデヒドやホルムア
ルデヒド等のアルデヒド類によるアセタール化反応等の
化学反応による架橋でもよい。部分鹸化型ＰＶＡのマト
リックスからの除去は膜を温水中に浸漬することで行
う。温水はＰＶＡマトリックスの溶解を防ぐために、70
℃以下に液温を設定するのが望ましい。また洗浄時の撹
拌は水槽中の水を流水とすることで、除去の効率向上と
温度の均一性向上が図られる。なお、製膜後、部分鹸化
型ＰＶＡを洗浄した際に、洗浄後の水を乾燥させ、乾燥
重量を計測し、その値を初期の部分鹸化型ＰＶＡから差
し引くことで、開孔後の部分鹸化型ＰＶＡの量を確認し
た。その量から部分鹸化型ＰＶＡの残存率を算出した。
このようにして算出した部分鹸化型ＰＶＡの抽出後の残
存率は、混合した量の0.02％〜70％程度が望ましい。ま
た、完成した膜（膜厚：５μm ）をJIS K 6100に従って
試験片を作製し、万能試験機による引張り試験を行っ
た。
【００１２】
【作用】本発明による多孔質膜はマトリックスとなる完
全鹸化型ＰＶＡの編み目構造中に部分鹸化型ＰＶＡが絡
みつくために、温水による水洗時間を制御し、部分鹸化
型ＰＶＡの溶出量を変化させることによっても、孔径と
空孔率とを容易に調整することができ、かつ水洗で溶出
されなかったＰＶＡが後から滲出する恐れもなく、膜強
度を低下させることも無いことから、澱粉やポリエチレ
ングリコールを用いた他のＰＶＡ系の多孔質膜と比較し
て、膜強度や低分子量の残存物の影響の点で優れた効果
を奏する。
全鹸化型ＰＶＡの編み目構造中に部分鹸化型ＰＶＡが絡
みつくために、温水による水洗時間を制御し、部分鹸化
型ＰＶＡの溶出量を変化させることによっても、孔径と
空孔率とを容易に調整することができ、かつ水洗で溶出
されなかったＰＶＡが後から滲出する恐れもなく、膜強
度を低下させることも無いことから、澱粉やポリエチレ
ングリコールを用いた他のＰＶＡ系の多孔質膜と比較し
て、膜強度や低分子量の残存物の影響の点で優れた効果
を奏する。
【００１３】
実施例１ ステンレススチール製の溶解槽に25℃の温水を満たし、
完全鹸化型ＰＶＡとして鹸化度が99％、粘度 40cpsのＣ
−20（信越化学工業社製、商品名）を、また部分鹸化型
ＰＶＡとして鹸化度が88％、粘度が 45cpsのPA−24（同
前）を、それぞれの最終濃度がＣ−20で７％、PA−24で
４％になるように、またこれらのＰＶＡ粒子が塊状にな
らないように、撹拌しながら、ゆっくりと分散投入して
溶解させた後、加熱し95℃まで上昇させた。完全に溶解
させた後、濾過して不純物を除き、脱泡処理を行った。
この溶液をベルト上にロールコーターにて塗布し、乾燥
炉を通して皮膜の乾燥を行いフィルムとした。このフィ
ルムを 160℃で１分の熱処理を行って不溶化した後、50
℃の温水による流水槽に20時間浸漬して、部分鹸化ＰＶ
Ａ部分を洗い流した。再びフィルムを乾燥させた後、走
査型電子顕微鏡による表面観察を行い、膜表面に孔径数
μｍから20μｍの円形の孔を確認した。また、膜の引っ
張り強度を測定し、単位面積当たりの孔数の計測から開
孔率を算出した。その結果、引っ張り強度は5.03kgf/mm
2 、開孔率は65.3％であった。
完全鹸化型ＰＶＡとして鹸化度が99％、粘度 40cpsのＣ
−20（信越化学工業社製、商品名）を、また部分鹸化型
ＰＶＡとして鹸化度が88％、粘度が 45cpsのPA−24（同
前）を、それぞれの最終濃度がＣ−20で７％、PA−24で
４％になるように、またこれらのＰＶＡ粒子が塊状にな
らないように、撹拌しながら、ゆっくりと分散投入して
溶解させた後、加熱し95℃まで上昇させた。完全に溶解
させた後、濾過して不純物を除き、脱泡処理を行った。
この溶液をベルト上にロールコーターにて塗布し、乾燥
炉を通して皮膜の乾燥を行いフィルムとした。このフィ
ルムを 160℃で１分の熱処理を行って不溶化した後、50
℃の温水による流水槽に20時間浸漬して、部分鹸化ＰＶ
Ａ部分を洗い流した。再びフィルムを乾燥させた後、走
査型電子顕微鏡による表面観察を行い、膜表面に孔径数
μｍから20μｍの円形の孔を確認した。また、膜の引っ
張り強度を測定し、単位面積当たりの孔数の計測から開
孔率を算出した。その結果、引っ張り強度は5.03kgf/mm
2 、開孔率は65.3％であった。
【００１４】実施例２ 完全鹸化型ＰＶＡとして鹸化度が99.8％、粘度が 26.6c
psのPVA-Ｈ（クラレ社製、商品名）を、部分鹸化型ＰＶ
Ａとして鹸化度が87.0％、粘度が 27.0cpsの PVA-220
（同前）を、それぞれのＰＶＡ濃度が、PVA-Ｈで９％、
PVA-220で４％になるように、25℃の温水中にゆっくり
と撹拌しながら投入した。完全に膨潤後に昇温を開始
し、95℃にて停止して不純物を除去した後、回転ドラム
上にスリットから塗布し、乾燥工程を経て巻き取りを行
った後に 180℃で30秒の熱処理を行った。次に60℃の温
水中に一昼夜浸漬して孔の形成を行った。乾燥後に標準
粒子のポリスチレンラテックス（ダウケミカル社製）に
よる透過試験を行った結果 0.5μｍから15μｍの孔を確
認した。また、この引っ張り強度は6.3kgf/mm2、開孔率
は 43.31％であった。
psのPVA-Ｈ（クラレ社製、商品名）を、部分鹸化型ＰＶ
Ａとして鹸化度が87.0％、粘度が 27.0cpsの PVA-220
（同前）を、それぞれのＰＶＡ濃度が、PVA-Ｈで９％、
PVA-220で４％になるように、25℃の温水中にゆっくり
と撹拌しながら投入した。完全に膨潤後に昇温を開始
し、95℃にて停止して不純物を除去した後、回転ドラム
上にスリットから塗布し、乾燥工程を経て巻き取りを行
った後に 180℃で30秒の熱処理を行った。次に60℃の温
水中に一昼夜浸漬して孔の形成を行った。乾燥後に標準
粒子のポリスチレンラテックス（ダウケミカル社製）に
よる透過試験を行った結果 0.5μｍから15μｍの孔を確
認した。また、この引っ張り強度は6.3kgf/mm2、開孔率
は 43.31％であった。
【００１５】実施例３ 実施例２と同じ種類のＰＶＡを同じ濃度で用いて膜の作
製を行った。この膜の乾燥工程の後に、フィルムの状態
で不均一系法によりアルデヒドを加えてアセタール化反
応を行い、分子内、分子間架橋を形成させて不溶化処理
を行った。この後60℃の温水中に一昼夜浸漬して部分鹸
化ＰＶＡ部分を除去し、開孔させた。乾燥後に標準粒子
のポリスチレンラテックスによる透過試験を行った結
果、孔径 0.2μｍから20μｍの円形の孔を確認した。ま
た、この引っ張り強度は6.7kgf/mm2、開孔率は37.7％で
あった。
製を行った。この膜の乾燥工程の後に、フィルムの状態
で不均一系法によりアルデヒドを加えてアセタール化反
応を行い、分子内、分子間架橋を形成させて不溶化処理
を行った。この後60℃の温水中に一昼夜浸漬して部分鹸
化ＰＶＡ部分を除去し、開孔させた。乾燥後に標準粒子
のポリスチレンラテックスによる透過試験を行った結
果、孔径 0.2μｍから20μｍの円形の孔を確認した。ま
た、この引っ張り強度は6.7kgf/mm2、開孔率は37.7％で
あった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の多孔質膜は、従来の高分子多孔
質膜と同じ分野において、例えば分離膜の分野では精密
濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などとして、同等以上の
精度で使用することができる。また血液浄化システム、
医薬の徐放用担体、酵素固定化支持体、換気系や水系の
フィルター、排水や農業用水などの浄化システムなどの
分野においても使用可能である。
質膜と同じ分野において、例えば分離膜の分野では精密
濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などとして、同等以上の
精度で使用することができる。また血液浄化システム、
医薬の徐放用担体、酵素固定化支持体、換気系や水系の
フィルター、排水や農業用水などの浄化システムなどの
分野においても使用可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】鹸化度が98.0％以上の完全鹸化型ポリビニ
ルアルコールと鹸化度が94.5％以下の部分鹸化型ポリビ
ニルアルコールとの混合溶液から形成された膜状物よ
り、部分鹸化型ポリビニルアルコールの一部を水洗除去
して孔を形成してなることを特徴とする多孔質膜。 - 【請求項２】鹸化度が98.0％以上の完全鹸化型ポリビニ
ルアルコールの５重量％以上の濃度の水溶液と、鹸化度
が94.5％以下の部分鹸化型ポリビニルアルコールの５重
量％未満の濃度の水溶液とを混合し、部分鹸化型ポリビ
ニルアルコールを完全鹸化型ポリビニルアルコールのマ
トリックス中で島状の相分離を生じさせ、この状態で脱
水乾燥して製膜し、得られた膜状物を水洗し、島状とな
った部分鹸化型ポリビニルアルコールの一部を除去して
孔を形成することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1564795A JPH08208878A (ja) | 1995-02-02 | 1995-02-02 | 多孔質膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1564795A JPH08208878A (ja) | 1995-02-02 | 1995-02-02 | 多孔質膜とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208878A true JPH08208878A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11894518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1564795A Pending JPH08208878A (ja) | 1995-02-02 | 1995-02-02 | 多孔質膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208878A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013069701A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 日信化学工業株式会社 | 水分散型気化活性物質徐放性製剤 |
| WO2013069700A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 日信化学工業株式会社 | 水分散型気化活性物質徐放性製剤 |
| WO2013069702A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 日信化学工業株式会社 | 水分散型気化活性物質徐放性製剤 |
| JP2019038190A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 凸版印刷株式会社 | 吸湿フィルム、包装袋および吸湿層の製造方法 |
| JP2021535288A (ja) * | 2018-08-28 | 2021-12-16 | エンタープライジズ インターナショナル インク | 耐湿性が強化された再パルプ化可能な紙帯およびその作成方法 |
| CN116808843A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-09-29 | 新乡学院 | 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法 |
-
1995
- 1995-02-02 JP JP1564795A patent/JPH08208878A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013069701A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 日信化学工業株式会社 | 水分散型気化活性物質徐放性製剤 |
| WO2013069700A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 日信化学工業株式会社 | 水分散型気化活性物質徐放性製剤 |
| WO2013069702A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 日信化学工業株式会社 | 水分散型気化活性物質徐放性製剤 |
| JP2019038190A (ja) * | 2017-08-25 | 2019-03-14 | 凸版印刷株式会社 | 吸湿フィルム、包装袋および吸湿層の製造方法 |
| JP2021535288A (ja) * | 2018-08-28 | 2021-12-16 | エンタープライジズ インターナショナル インク | 耐湿性が強化された再パルプ化可能な紙帯およびその作成方法 |
| CN116808843A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-09-29 | 新乡学院 | 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法 |
| CN116808843B (zh) * | 2023-08-30 | 2023-11-21 | 新乡学院 | 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法 |
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