CN116808843B - 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载MnO2‑X碳纳米管‑聚氯乙烯混合基质超滤膜及其制备方法，包括以下步骤：将低温等离子体处理的碳纳米管加入盛有去离子水的烧杯中，再加入与碳纳米管同等质量的高锰酸钾；然后转移至水热反应釜中反应，烘干得到负载MnO2‑X碳纳米管；将负载MnO2‑X碳纳米管加入盛有溶剂的烧杯中，超声分散，再加入聚氯乙烯和致孔剂，置真空干燥箱得到铸膜液；将铸膜液缓慢倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度约200µm的液膜，在空气中蒸发后完全浸没于去离子水中；待膜从玻璃板上完全脱落后，取出用去离子水浸泡，干燥后即得。本发明制备的混合基质超滤膜具有亲水性好、通量高、牛血清蛋白截留率高、通量恢复率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜制备技术领域，具体涉及一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤膜是指截留溶质的分子量大于500道尔顿、孔径在2-100纳米之间的分离膜，具有操作压力低、设备体积小、运行成本低、能耗低、独特的分离原理和传输选择性、分离效率高和环保等优势，已广泛应用于饮用水生产、废水处理、生物蛋白质的纯化和浓缩等领域。
然而在膜过滤过程中，水中的胶体粒子、微粒或溶质大分子与膜存在机械作用或者物理化学作用而引起在膜孔内或膜表面沉积、吸附、造成膜孔堵塞，使膜的渗透通量和分离特性产生不可逆变化的现象，称之为膜污染。对膜进行超亲水改性是提高膜的抗污染能力的策略之一。超亲水改性的抗污染机理是提高水化层的厚度和密度，阻碍污染物与膜的接触。
聚氯乙烯（PVC）具有良好的机械强度、稳定的物理和化学性质、价格低廉（其价格不足聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的十分之一）、耐酸碱，是目前应用最广泛的膜材料。 因此，聚氯乙烯比其他聚合物在膜制造领域具有更大的优势。但是聚氯乙烯因为自身C-Cl键导致极强的疏水性，使其容易受到污染，因此提高聚氯乙烯膜的亲水性势在必行。采用共混改性的方法提高聚氯乙烯膜的亲水性，具有简单方便，易于实现，是近年来研究热点。
碳纳米管具有高比表面积、高强度和高稳定性，又具有导电、导热，耐腐蚀性，作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、可加工性、易加工性及各向同性，因此在制备超滤膜过程中掺杂碳纳米管能对膜的性能带来卓越提升，但是未功能化的碳纳米管存在分散性和亲水性差等问题。
本发明首先通过低温等离子体处理碳纳米管，再将低温等离子体处理过的碳纳米管表面通过简单水热反应负载上缺位二氧化锰（MnO2-X），MnO2-X外表面有丰富的氧空位，因此MnO2-X的亲水能力比MnO2更强，从而改善碳纳米管的亲水性和分散性。最后将负载上MnO2-X的碳纳米管和聚氯乙烯共混，同时利用有机-无机之间界面相容性较弱，在亲水性的MnO2-X颗粒周围自发形成纳米通道，为水的渗透提供了额外通道，从而克服了trade-off上限，增加渗透通量。
本发明专利将负载MnO2-X的碳纳米管掺杂到聚氯乙烯聚合物中，提高聚氯乙烯超滤膜的亲水性；同时利用高分子量的聚乙二醇中的羟基与MnO2-X形成氢键，主链与聚氯乙烯分子链缠绕，提高有机-无机界面的相容性，制备高渗透、耐污染的混合基质超滤膜。
发明内容
本发明提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及其制备方法，解决现有的超滤膜中掺杂碳纳米管时碳纳米管存在分散性和亲水性差等问题。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将1-3g碳纳米管放入低温等离子体处理装置的石英管中，通入氧气，保持通气10分钟，排除管道里面的气体，并使碳纳米管在管路中运动起来；打开射频电源，调节氧气流量10-20ml/min，放电电压为30-60V，放电10-20min；得到低温等离子体处理的碳纳米管，置于密封袋中，保存在干燥器中备用；
步骤（2）：将步骤（1）制备的0.1-0.4g低温等离子体处理的碳纳米管加入到盛有60ml去离子水的烧杯中，超声分散30 min，再加入与碳纳米管同等质量的高锰酸钾，继续超声分散溶解30min；然后将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，200℃温度下，反应6h，最后在60℃烘干得到负载MnO2-X碳纳米管；化学反应式见式（1）：
4MnO4 −+ 3C + H2O→4MnO2−x+ CO3 2−+ 2HCO3 − （1）
步骤（3）：将负载MnO2-X碳纳米管加入盛有溶剂的烧杯中，超声分散30min，再依次加入聚氯乙烯和致孔剂，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24h得到铸膜液。
步骤（4）：将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度200µm的液膜，在空气中蒸发10-15s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，发生非溶剂致相分离；待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48h，干燥1h后得到负载MnO2-X 的碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜。
其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种。
其中，所述碳纳米管纯度≥98%、外径在10-30nm 之间、长度＜5µm。
其中，步骤（3）中，所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为：负载MnO2-X碳纳米管0.1-2%、溶剂75-84%、聚氯乙烯颗粒14-23%、致孔剂 0.6-3%。
其中，所述致孔剂由聚乙二醇400和聚乙二醇20000 组成，聚乙二醇400在铸膜液中的质量百分比为0.1-2%，聚乙二醇20000在铸膜液中的质量百分比为0.5-1%。
其中，步骤（3）中，所述聚氯乙烯聚合度为1300-1600，分子量为81000-100000；
其中，步骤（3）中，所述溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明并提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜，是采用上述的制备方法制成。
本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有以下有益效果:
（1）碳纳米管在水中团聚不利于分散，先对其进行低温等离子体处理，能大幅提高碳纳米管在水溶液中的分散性，有利于后续水热反应；再通过水热反应将碳纳米管表面负载上MnO2-X，继续提高碳纳米管在铸膜液中的分散性，最大限度的发挥碳纳米管的优异性能。
（2）MnO2-X显著提高了超滤膜的亲水性和抗污染性；高分子量的聚乙二醇（PEG20000）中OH与MnO2-X形成氢键，主链与聚氯乙烯分子链缠绕，提高有机-无机界面的相容性，同时利用有机-无机界面形成的纳米通道，为水的渗透提供了额外通道，从而克服了trade-off上限，由此本发明制备的混合基质超滤膜具有亲水性好、通量高、牛血清蛋白截留率高、通量恢复率高的特点。
附图说明
图1为低温等离子体处理的碳纳米管扫描电镜图（SEM）；
图2 为负载MnO2-X 的碳纳米管扫描电镜图（SEM）；
图3 为实施例1膜的扫描电镜上表面图；
图4 为实施例1膜的扫描电镜截面图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，聚氯乙烯聚合度为1300-1600，分子量为81000-100000。
实施例1
本实施例提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g的单壁碳纳米管放入低温等离子体处理装置的石英管中，通入氧气，保持通气10分钟，排除管道里面的气体，并使碳纳米管在管路中充分运动起来；打开射频电源，调节氧气流量10ml/min，放电电压为60V，放电10 min得到低温等离子体处理的碳纳米管；得到低温等离子体处理的碳纳米管扫描电镜图如图1所示。
（2）将0.1 g低温等离子体处理的碳纳米管加入到盛有60 ml去离子水的烧杯中，超声分散30 min，再加入0.1 g的高锰酸钾，继续超声分散溶解30 min。然后将上述混合溶液转移至100 ml水热反应釜中，200℃温度下，反应6 h，60℃烘干得到负载MnO2-X碳纳米管。负载MnO2-X 的碳纳米管扫描电镜图如图2所示。
（3）将0.1 g负载MnO2-X的碳纳米管加入到盛有80 g N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，超声分散30 min，再依次加入18 g 聚氯乙烯、1.4g PEG400、0.5g PEG20000，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24 h得到铸膜液。
（4）将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200 µm的液膜，在空气中蒸发10 s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48 h，干燥后得到负载MnO2-X 的碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜。扫描电镜上表面图如图3所示；扫描电镜截面图如图4所示。
本实施例的单壁碳纳米管纯度≥98%、外径在10-30nm 之间、长度＜5µm。
实施例2
本实施例提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2g多壁碳纳米管放入低温等离子体处理装置的石英管中，通入氧气，保持通气10分钟排除管道里面的气体，并使碳纳米管在管路中充分运动起来；打开射频电源，调节氧气流量20 ml/min，放电电压为50 V，放电15 min。得到低温等离子体处理的碳纳米管。
（2）将2g低温等离子体处理的碳纳米管加入到盛有60 ml去离子水的烧杯中，超声分散30 min，再加入2 g的高锰酸钾，继续超声分散溶解30 min。然后将上述混合溶液转移至100 ml水热反应釜中，200℃温度下，反应6 h，60℃烘干得到负载MnO2-X碳纳米管。
（3）将2g负载MnO2-X的碳纳米管加入到盛有76 g N，N二甲基乙酰胺溶液的烧杯中，超声分散30 min，再依次加入19 g 聚氯乙烯、2.0 g PEG400、1.0g PEG20000，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24 h得到铸膜液。
（4）将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200 µm的液膜，在空气中蒸发15 s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48 h，干燥后得到负载MnO2-X 的碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜。
本实施例多壁碳纳米管纯度≥98%、外径在10-30nm 之间、长度＜5µm。
实施例3
本实施例提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 g多壁碳纳米管放入低温等离子体处理装置的石英管中，通入氧气，保持通气10分钟排除管道里面的气体，并使碳纳米管在管路中充分运动起来；打开射频电源，调节氧气流量20 ml/min，放电电压为40 V，放电20 min。得到低温等离子体处理的碳纳米管。
（2）将1.2 g低温等离子体处理的碳纳米管加入到盛有60 ml去离子水的烧杯中，超声分散30 min，再加入1.2g的高锰酸钾，继续超声分散溶解30 min。然后将上述混合溶液转移至100 ml水热反应釜中，200℃温度下，反应6 h，60℃烘干得到负载MnO2-X碳纳米管。
（3）将1.2 g负载MnO2-X的碳纳米管加入到盛有75 g N，N二甲基乙酰胺溶液的烧杯中，超声分散30 min，再依次加入23g 聚氯乙烯、0.1 g PEG400、0.7 g PEG20000，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24 h得到铸膜液。
（4）将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200 µm的液膜，在空气中蒸发15 s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48 h，干燥后得到负载MnO2-X 的碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜。
本实施例的多壁碳纳米管纯度≥98%、外径在10-30nm 之间、长度＜5µm。
实施例4
本实施例提供一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1 g的双壁碳纳米管放入低温等离子体处理装置的石英管中，通入氧气，保持通气10分钟，排除管道里面的气体，并使碳纳米管在管路中充分运动起来；打开射频电源，调节氧气流量10 ml/min，放电电压为30 V，放电20 min。得到低温等离子体处理的碳纳米管。
（2）将0.70 g低温等离子体处理的碳纳米管加入到盛有60 ml去离子水的烧杯中，超声分散30 min，再加入0.70 g的高锰酸钾，继续超声分散溶解30 min。然后将上述混合溶液转移至100 ml水热反应釜中，200℃温度下，反应6 h，60℃烘干得到负载MnO2-X碳纳米管。
（3）将0.70g负载MnO2-X的碳纳米管加入到盛有84g N-甲基吡咯烷酮溶液的烧杯中，超声分散30 min，再依次加入14g 聚氯乙烯、0.2 g PEG400、1.1 g PEG20000，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24 h得到铸膜液。
（4）将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200 µm的液膜，在空气中蒸发15s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48 h，干燥后得到负载MnO2-X 的碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜。
本实施例的双壁碳纳米管纯度≥98%、外径在10-30nm 之间、长度＜5µm
对比例1：在80 g N，N二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，依次加入18 g 聚氯乙烯、1.5gPEG400、0.5g PEG20000，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24 h得到铸膜液。将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200 µm的液膜，在空气中蒸发15 s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48 h，干燥后得到聚氯乙烯超滤膜。
对比例2：在82 g N，N二甲基乙酰胺溶液的烧杯中，依次加入16 g 聚氯乙烯、1.5g PEG400、0.5 g PEG20000，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24h得到铸膜液。将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200 µm的液膜，在空气中蒸发15 s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48 h，干燥后得到聚氯乙烯超滤膜。
相关测试：
纯水通量的测定：采用Millipore XFUF04701型死端过滤超滤杯，体积为90 ml，有效过流面积为15 cm2，所有膜片在室温下均在0.15 MPa下用去离子水压实至通量稳定。然后在0.1MPa下，记录1 min内通过膜的去离子水的体积，按照式（2）计算膜的纯水通量J 0：
J 0 =V/(At) （2）
其中，V为渗透水体积，A为膜有效面积，t为测定时间。
BSA截留率测定：将去离子水换成1.0 g×L-1的BSA溶液，在0.1MPa下过滤一段时间后测试膜对BSA的截留率R，按照式（3）计算；
（3）
其中，C p和C f分别是透过液和原料液中BSA的浓度，浓度用紫外-可见分光光度法测量，吸附波长在280 nm。
水通量恢复率测定：将经过BSA污染的超滤膜用去离子水清洗30 min，接着再0.1MPa下用去离子水再次测试超滤膜的纯水通量J 1，则超滤膜的通量恢复率FRR，按照式（4）计算：
(4)
将实施例1-4得到的超滤膜与对比例1-2进行对比测试，测试结果如表1：
表1不同实施例性能测试结果
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）：将1-3g碳纳米管放入低温等离子体处理装置的石英管中，通入氧气，保持通气10分钟，排除管道里面的气体，并使碳纳米管在管路中运动起来；打开射频电源，调节氧气流量10-20ml/min，放电电压为30-60V，放电10-20min；得到低温等离子体处理的碳纳米管，置于密封袋中，保存在干燥器中备用；
步骤（2）：将步骤（1）制备的0.1-0.4g低温等离子体处理的碳纳米管加入到盛有60ml去离子水的烧杯中，超声分散30min，再加入与碳纳米管同等质量的高锰酸钾，继续超声分散溶解30min；然后将上述混合溶液转移至100ml水热反应釜中，200℃温度下，反应6h，最后在60℃烘干得到负载MnO2-X碳纳米管；化学反应式见式（1）：
4MnO4 − + 3C + H2O→4MnO2−x + CO3 2− + 2HCO3 − （1）
步骤（3）：将负载MnO2-X碳纳米管加入盛有溶剂的烧杯中，超声分散30min，再依次加入聚氯乙烯和致孔剂，在60℃下加热搅拌至溶液均匀后冷却，置于真空干燥箱脱泡24h得到铸膜液；
步骤（4）：将铸膜液缓慢倾倒在洁净的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度为200µm的液膜，在空气中蒸发10-15s后将玻璃板完全浸没于30℃的恒温去离子水中，发生非溶剂致相分离；待膜从玻璃板上完全脱落后，将膜取出用去离子水浸泡48h，干燥1h后得到负载MnO2-X 的碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜；
所述致孔剂由聚乙二醇400和聚乙二醇20000 组成，聚乙二醇400在铸膜液中的质量百分比为0.1-2%，聚乙二醇20000在铸膜液中的质量百分比为0.5-1%。
2.根据权利要求1所述的一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纯度≥98%、外径在10-30nm 之间、长度＜5µm。
4.根据权利要求1所述的一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为：负载MnO2-X碳纳米管0.1-2%、溶剂75-84%、聚氯乙烯颗粒14-23%、致孔剂 0.6-3%。
5.根据权利要求1所述的一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述聚氯乙烯聚合度为1300-1600，分子量为81000-100000。
6.根据权利要求1所述的一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.一种负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜，其特征在于是采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制成。
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