CN105561804B - 可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法。对高分子薄膜进行重粒子轰击，然后不使用化学刻蚀，只通过UV辐照对高分子损伤区进行敏化，接着于一价阳离子水溶液中在膜两侧施加电压，在电压作用下一价阳离子透过薄膜上的粒子径迹损伤区，产生孔径在亚纳米到数纳米之间的纳米孔，获得的核孔膜可选择性区分水溶液中的不同阳离子，在离子分离、污水处理、海水淡化和制盐等领域具有很好的应用前景。

Description

可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及核技术应用领域，更具体地，涉及一种可甄别水溶液中不同离子的核孔膜及其制备方法。

背景技术

分离水中离子，在工业生产、污水处理等方面都有重要的应用价值。如碱金属离子因其性质相似，通过一般的过滤等方式较难甄别，通常利用某种离子的特性进行甄别(如钠离子与钾离子在不同温度溶解度相差很大，一般采取降温析出分离)。而二价及更高价态的阳离子，因为一般对人体具有毒性，在水净化(污水中的毒性离子多以二价或高价阳离子形式存在，如铜、铁、镉等二价离子，铝等更高价态离子)，海水脱盐(分离海水中的Na与Mg离子)等领域都有重要的价值。同时，在制盐过程中，过滤有害阴离子(如Br^-)也是重要的应用之一。

核孔膜在污水处理、空气净化、新能源、医学和科学研究等领域具有广泛的应用。高分子膜经重粒子轰击之后会在粒子经过的区域形成损伤区，然后使用化学试剂对损伤区域进行刻蚀，可以在膜内形成孔道，这种具有由重粒子辐照形成的孔道的高分子膜也可以称为核孔膜。通过改变不同种类的高分子膜材料、重粒子轰击的计量、化学刻蚀环境等参数，可以根据实际应用需求制作出纳米到微米数量级的孔道。

现有技术中制作核孔膜基本都是使用重粒子轰击高分子膜，之后相继采用UV(紫外)辐照、化学刻蚀等处理，得到孔径在数十纳米到数微米量级的核孔膜。但是，由于化学刻蚀的方法对损伤区的刻蚀速率极快，通常刻蚀出的纳米孔都在几十纳米以上，很难制作出极小尺度(亚纳米到数纳米)的纳米孔。通过化学刻蚀产生的核孔膜孔径一般只能用于过滤大分子或大颗粒物质，比如细菌、灰尘等微米量级的污染物等，最多也只能分离阴阳离子。对于水环境中的不同族的阳离子不具有明显的选择性，也就限制了纳米核孔膜在污水净化、离子分离等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可甄别不同阳离子，并完全阻碍阴离子透过的核孔膜及其制备方法，以在污水净化、离子分离等领域将一价阳离子和多价阳离子分开、甚至将同族阳离子高选择性地甄别。

本发明的技术方案是：一种核孔膜，是具有纳米孔的高分子薄膜，其孔道直径在亚纳米到数纳米之间(0.2～10纳米)，该核孔膜在水溶液中中选择性透过不同阳离子，但不能透过阴离子。

本发明的核孔膜在水溶液中对不同离子的透过速度差异极大，可以有选择性地不同程度地甄别不同阳离子。以Li⁺的透过通量为基准，Li⁺透过通量可以是高价重金属阳离子(如Cu²⁺、Mn²⁺等)透过通量的10⁶倍，Li⁺透过通量可以是阴离子(常见的例如Cl^-、SO₄ ^2-等)透过通量的10⁹倍。这样就使这种膜在完全阻止阴离子的基础上，可以甄别不同价态的阳离子，同一价态不同周期的或不同主族的阳离子。

当所述核孔膜的纳米孔的孔径为0.2～2nm时，该核孔膜能选择性透过一价阳离子，具备甄别一价和二价阳离子的能力。所述一价阳离子包括但不限于H⁺、NH₄ ⁺和一价碱金属阳离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺等等；但对于二价或高价阳离子，其透过速度远低于一价阳离子，所述二价或高价阳离子包括但不限于Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺等等；该核孔膜几乎可以完全阻碍阴离子透过，所述阴离子包括但不限于Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等等。从实验数据上看，对于孔径为0.2～2nm的核孔膜，Li⁺的通量约0.1mol/L·h，Na⁺、K⁺的通量是Li⁺通量的1％～10％，而二价或高价阳离子的通量是Li⁺通量的1％以下，其中第二主族元素的通量是Li⁺通量的1％以下，过渡族金属及更高价态的离子(如Al³⁺等)通量在Li⁺的0.01％以下，例如：Mg^{2 +}、Ca²⁺的通量是Li⁺通量的0.1％以下，Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Fe²⁺的通量是Li⁺通量的0.01％以下(基本已达到微量离子的科学检测下限，分离比最高可以达到10⁶倍)。由此，可以通过孔径为0.2～2nm的核孔膜甄别一价阳离子和多价阳离子，并且，对不同的一价阳离子也有一定的选择性。

当所述核孔膜的纳米孔的孔径为2～10nm时，对一价阳离子的甄别能力减弱，Li⁺、Na⁺、K⁺的透过量相差不大，最大可以达到10mol/L·h，然而对不同价态的阳离子甄别依旧明显，Mg²⁺、Ca²⁺的通量是一价阳离子通量依旧是一价离子的1％以下，Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Fe²⁺和更高价阳离子(如Al³⁺)的通量是一价阳离子通量的0.1％以下。

本发明的核孔膜是通过下述方法制备的，包括以下步骤：

1)采用重粒子辐照高分子薄膜，在所述高分子薄膜上形成辐照损伤区；

2)对重粒子辐照后的高分子薄膜进行紫外线辐照；

3)在具有一价阳离子的水溶液中，对步骤2)处理后的高分子薄膜两侧加电压制备纳米孔。

上述步骤1)中所述重粒子是指由加速器产生的重离子或反应堆产生的裂变碎片，使用重粒子轰击高分子薄膜的粒子剂量为每平方厘米1到10¹⁴个，优选为10⁸～10¹²个/cm²。重粒子种类和能量并不固定，选择标准以能够穿透高分子膜并在径迹内留下能量损伤分布均匀的损伤区为标准。

所述高分子薄膜例如PET膜(polyethylene terephthalate，聚对苯二乙酸乙二醇脂)、PC膜(polycarbonate，聚碳酸酯)、PI膜(polyimide，聚酰亚胺)等，厚度在1微米～1毫米。

上述步骤2)中，紫外线辐照可以采用波长在UVA-UVC的全部紫外波段，辐照时间从数分钟到数十小时不等，例如0.5～12小时。具体时间根据高分子薄膜内的损伤区充分光解而确定。紫外辐照的波长和时间随膜材料、膜厚度、重粒子剂量不同而改变。

上述步骤3)将所述高分子薄膜置于具有一价阳离子的水溶液中，将所述水溶液分隔为两部分，并对薄膜两侧的水溶液加载电压，使得所述一价阳离子在电压的驱动下透过薄膜上的粒子径迹损伤区，产生孔径在亚纳米到数纳米之间的纳米孔。

在步骤3)中，在膜两侧施加的电压可以为单向电压或双向扫描电压，根据所需核孔的要求而定，例如：一般为得到直孔，使用双向扫描电压，等时间间隔改变电压方向。所加载的电压大小从1V到100V不等，根据膜材料不同，膜厚不同，所需电压大小不同。

同时，步骤3)的制备温度也会影响孔径大小，按照要实际应用的要求，如需要更高通量，可以通过升高温度来加快膜的制备，以扩大孔径，但是会使选择比下降。如需高选择比，则尽量在较低温度制备孔，如室温或低于室温的水溶液环境。一般的，在不加温的情况下，形成0.2～2nm的纳米孔；适当升高温度可以得到孔径更大(2～10纳米)，离子选择性因而不同的纳米孔。通常是将所述水溶液加热至目标温度之后，再加载电压。制膜过程中水溶液的温度从室温到100℃均可，升温的作用是使经过离子辐照和UV敏化的损伤区，在温度作用下加快损伤速率，以增加孔径。对于不同种类的高分子薄膜，所需温度不同，以不损伤高分子薄膜为上限，例如：PET膜一般加热至50～60℃，而PI膜可加热至水溶液沸点。

步骤3)所述一价阳离子优选为碱金属离子和/或铵根离子。制备过程中通常只需使用含有1mol/L左右的碱金属离子的溶液，更高或更低离子浓度的碱金属水溶液也适用，只是制备时间需要相应调整，制备溶液浓度不是备的决定性因素，此处给出的只是经验参考值。

本发明制备的核孔膜在完全阻止水溶液中阴离子的基础上，精细甄别不同价态的阳离子、同一价态不同周期的或不同主族的阳离子。

本发明最重要的创新点在于，在加速器或反应堆产生的重粒子轰击高分子薄膜后，不使用化学刻蚀，只进行UV辐照，对高分子损伤区进行敏化，然后在高浓度一价离子水溶液中加电压(根据需求可以选择是否加温)，增强敏化并加速粒子径迹损伤甄别子或分子团的迁移，从而在粒子径迹区内产生出孔道尺度在亚纳米到数纳米的纳米孔，获得可甄别不同价态的阳离子，同一价态不同周期的或不同主族的阳离子，并完全阻止阴离子的核孔膜。一般情况下，在核孔膜孔径较小情况下，对离子甄别能力强，可以用来精细甄别不同阳离子，如不同碱金属离子的甄别；在核孔孔径较大情况下，可以用于一二价离子的分离等，特别是用于甄别碱金属离子和重金属离子，在工业上有良好的应用前景。

附图说明

图1是利用本发明的纳米核孔膜分离水溶液中离子的装置示意图。

具体实施方式

此处实施例仅为可实施的方案举例，权利要求中的保护范围包括但不限于实施例的细节。

实施例1：分离海水中的Na⁺/Mg²⁺离子(甄别甄别不同价态阳离子)

海水淡化或制盐工业中经常要面临的一个问题就是海水中存在大量的Mg²⁺离子，而Mg²⁺离子相对Na⁺离子选择性不够高，很容易残留在溶液中，Mg²⁺对人体具有微毒性。采用本发明的核孔膜分离Na⁺/Mg²⁺的选择性非常高，具体方法如下：

对面积约0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚对苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的11.4MeV/u的金离子)，粒子密度为每平方厘米10¹⁰个；将重粒子辐照后的PET薄膜在波长365nm的紫外灯下正反面各辐照5小时，得到处理后的PET薄膜；然后如图1所示，将上述处理后的PET薄膜夹于两溶液池之间，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液。

在溶液池一侧加入0.5mol/L的NaCl(接近海水盐度)溶液，另一侧加入纯净的去离子水；在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中钠离子的浓度，计算得到通量约2mg/L·hr。洗净溶液池，在一侧加入0.5mol/L的MgCl₂溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间12小时后停止；同样使用ICP检测离子浓度，计算得到通量约2μg/L·hr。

这一结果说明，本发明方法制备的纳米核孔膜，可以有效甄别Na⁺与Mg²⁺，Na离子属于第I主族，Mg离子属于第II主族，其选择性达到100倍左右，此种分离方法对I，II主族的离子具有很高的选择性，在海水淡化、制盐等方面具有很好的应用前景。

实施例2：分离生活用水中的K⁺/Ca²⁺离子(甄别不同价态阳离子)

钙离子对于水的硬度具有很大影响，在中国很多地区的生活用水中存在大量的钙离子。钙离子的存在会使水体变硬，对人体健康产生影响。

对面积约0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚对苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的9.5MeV/u的铋离子)，粒子密度为每平方厘米5×10¹⁰个；将重粒子辐照后的PET薄膜在波长365nm的紫外灯下正反面各辐照3小时，得到处理后的PET薄膜；如图1所示，将上述处理后的PET薄膜夹于两溶液池之间，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液。

在溶液池一侧加入1mol/L的KCl溶液，另一侧加入纯净的去离子水；在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中钾离子的浓度，计算得到通量约5mg/L·hr。洗净溶液池，在一侧加入1mol/L的CaCl₂溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间3小时后停止同样使用ICP检测离子浓度，计算得到通量约10μg/L·hr。

这一结果说明，使用本方法可以有效分离水中的K⁺与Ca²⁺，K离子与实施例1中的Na离子同属于第I主族，Mg离子与实施例1中的Ca离子同属于第II主族，分离比可以达到约500倍，这说明我们提出的分离方法对I，II族金属离子具有约百倍以上的选择性。具有很高的选择性，在水体净化方面具有应用前景。

实施例3：分离水溶液中的K⁺/Al³⁺离子(甄别不同价态阳离子)

工业废水中经常很有大量铝离子，如电镀等行业，因高浓度的铝离子存在于工业废水中，简单的中和法形成Al(OH)₃是两性物质，可以溶于酸或碱，且溶解度并不非常低，所以会有部分溶解于废水中排出。如何除去Al³⁺是工业污水处理中经常面对的问题。

面积约0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚对苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的3.2MeV/u的铋离子)，粒子密度为每平方厘米1×10⁹个；将重粒子辐照后的PET薄膜在波长365nm的紫外灯下正反面各辐照3小时，得到处理后的PET薄膜；使用碱金属离子(1mol/L KCl)水溶液加入溶液池两侧，之后再加温(约50℃)，至电流达到较大(约毫安或以上)之后取出膜，使用去离子水洗净。如图1所示，将上述处理后的PET薄膜夹于两溶液池之间，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液。

在溶液池一侧加入1mol/L的KCl溶液，另一侧加入纯净的去离子水；在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中铯离子的浓度，计算得到通量约10mg/L·hr。洗净溶液池，在一侧加入1mol/L的AlCl₃溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间3小时后停止同样使用ICP检测离子浓度，计算得到通量约1μg/L·hr。

这一结果说明，使用本方法可以有效甄别K⁺与Al³⁺，K离子属于第I主族，Al³⁺离子属于IIIV族，选择性高达10000倍以上(与Al离子检测线相比)，分离效率极高，具有很高的选择性，在工业污水处理等方面具有很好的应用前景。

实施例4：分离水中的过渡族重金属(Mg²⁺/Cd²⁺)离子(甄别同一价态的不同族、不同周期的阳离子)

污水中经常含有毒性的重金属离子，比如Cd²⁺离子，Cd²⁺很容易在水稻中富集，对人类健康有非常大的影响。如何分离污水中的Cd²⁺是污水净化中的重要问题。

对面积约0.5平方厘米，20μm厚的PET薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的7.9MeV/u的铋离子)，粒子密度为每平方厘米1×10¹⁰个；将辐照后的PET薄膜在波长为365nm的UVA灯下正反面各辐照4小时，得到处理后的PET薄膜；如图1所示，将该处理后的PET薄膜置于两个溶液池中央，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液；在溶液池两侧各加入5％的氯化钾溶液；升高水温到50℃，两侧施加-10V或10V的电压，每分钟改变一次电压方向；当电流达到较大量级(约毫安量级，此量级的确定根据所需离子通量估算得到)时取出膜，冲洗干净。

在溶液池一侧加入1mol/L的MgCl₂溶液，另一侧加入纯净的去离子水；在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中Mg⁺的浓度，测得Mg⁺浓度2mg/L左右。类似上述操作，在一侧加入1mol/L的CdCl₂溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间12小时后停止；同样使用ICP检测离子浓度，未达到检测线(检测线浓度约10μg/L)。

这一结果说明，本发明方法制备的纳米核孔膜，可以有效甄别Mg⁺与Cd²⁺，Mg离子属于第I主族，Cd离子属于过渡族金属，选择性高达1000倍以上(与Cd离子检测线相比)，分离效率极高，具有很高的选择性，在污水处理等方面具有很好的应用前景。

实施例5：分离水溶液中的Li⁺/K⁺离子(甄别同一价态，不同同一主族、不同周期的阳离子)

锂资源资源开发过程中，经常面临锂盐溶液混有钾离子的情况，而K离子也是重要的工业产品，使用本发明的方法可以有效地分离锂离子与钾离子。

对面积约0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚对苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的11.4MeV/u的金离子)，粒子密度为每平方厘米10¹¹个；将重粒子辐照后的PET薄膜在波长365nm的紫外灯下正反面各辐照3小时，得到处理后的PET薄膜；如图1所示，将上述处理后的PET薄膜夹于两溶液池之间，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液。

在溶液池一侧加入1mol/L的LiCl溶液，另一侧加入纯净的去离子水；在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中Li离子的浓度，计算得到通量约10mg/L·hr。洗净溶液池，在一侧加入1mol/L的KCl溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；同样使用ICP检测K⁺离子浓度，计算得到通量约0.1mg/L·hr。分离比接近100倍，具有较高的选择性。

这一结果证明了使用本方法分离不同的碱金属离子的可行性，具有较高的选择比，在锂资源开发等方面具有很好的应用前景。

实施例6：分离水溶液中的K⁺/Cl^-(甄别阴阳离子)

我们的方法可以极高选择性地甄别水溶液中的阴阳离子，以最常见的KCl溶液为例。

对面积约0.5平方厘米，12微米厚的PET(聚对苯二乙酸乙二醇脂)薄膜，使用重粒子辐照(辐照粒子为加速器产生的9.5MeV/u的金离子)，粒子密度为每平方厘米10¹¹个；将重粒子辐照后的PET薄膜在波长365nm的紫外灯下正反面各辐照3小时，得到处理后的PET薄膜；如图1所示，将上述处理后的PET薄膜夹于两溶液池之间，接口处密封防止漏水，薄膜可以分隔两侧溶液。

在溶液池一侧加入1mol/L的KCl溶液，另一侧加入纯净的去离子水；在加入盐溶液一侧施加10V的电压，持续时间0.5小时后停止；收集去离子水一侧溶液，使用ICP(电感耦合等离子)光谱法检测去离子水中Li离子的浓度，计算得到通量约1mg/L·hr。洗净溶液池，在一侧再次加入1mol/L的KCl溶液，另一侧加入去离子水，在加入盐溶液一侧施加-10V的电压，持续时间10小时后停止；使用IC(离子色谱)检测Cl离子浓度，未达到检测线。分离比接近10⁷倍(与检测线相比)，具有极高的选择性。

这一结果说明，使用本方法可以有效地分离阴阳离子，具有极高的选择比。

Claims (9)

1.一种核孔膜，是具有纳米孔的高分子薄膜，该核孔膜在水溶液中选择性透过不同阳离子，但不能透过阴离子，其特征在于，所述核孔膜的纳米孔的孔径为0.2～2nm，选择性透过一价阳离子，Na⁺、K⁺的通量是Li⁺通量的1％～10％，而第二主族元素的通量是Li⁺通量的1％以下，过渡族金属及更高价态的离子的通量在Li⁺的0.01％以下。

2.一种核孔膜，是具有纳米孔的高分子薄膜，该核孔膜在水溶液中选择性透过不同阳离子，但不能透过阴离子，其特征在于，所述核孔膜的纳米孔的孔径为2～10nm，能透过一价阳离子，Mg²⁺、Ca²⁺的通量是一价阳离子通量的1％以下，Cu²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Fe²⁺和更高价阳离子的通量是一价阳离子通量的0.1％以下。

3.一种制备核孔膜的方法，所述核孔膜是具有纳米孔的高分子薄膜，其孔道直径在亚纳米到数纳米之间，所述方法包括以下步骤：

1)采用重粒子辐照高分子薄膜，在所述高分子薄膜上形成辐照损伤区；

2)对重粒子辐照后的高分子薄膜进行紫外线辐照；

3)在具有一价阳离子的盐的水溶液中，对步骤2)处理后的高分子薄膜两侧加电压制备纳米孔。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述重粒子是指由加速器产生的重离子或反应堆产生的裂变碎片，辐照的粒子剂量为每平方厘米1到10¹⁴个。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高分子薄膜是PET膜、PC膜或PI膜，厚度在1微米～1毫米。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)将步骤2)处理后的高分子薄膜置于具有一价阳离子的盐的水溶液中，将所述水溶液分隔为两部分，并对薄膜两侧的水溶液加载电压，使得所述一价阳离子在电压的驱动下透过薄膜上的粒子径迹损伤区，产生孔径在亚纳米到数纳米之间的纳米孔。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)在薄膜两侧施加的电压为单向电压或双向扫描电压，电压大小为1～100V。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)加电压冲刷时水溶液的温度为室温到100℃。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述一价阳离子为碱金属离子和/或铵根离子。