CN109082084B - 一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，包括高分子膜本体、第一圆孔、第二圆孔和纳米孔道，所述第一圆孔设置在高分子膜本体正面，所述第二圆孔设置在高分子膜本体反面，所述第一圆孔和所述第二圆孔之间为连续变截面的纳米孔道；其中，第一圆孔直径大于第二圆孔直径。本发明解决了传统方法中对单位高分子膜上径迹数目不能很好控制的缺点，成本低廉，方法简单，实验成功率高。通过调节刻蚀温度，刻蚀液浓度等，可以实现不同尺寸孔径的精确控制，定量控制所得所需要的圆锥形纳米孔道的方法。通过对高分子膜纳米孔道的功能化修饰，使其广泛应用于生命科学，化学以及物理学等领域，在核酸分子测序和蛋白质分子检测方面显示出优势。

Description

一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及核技术与纳米科学的交叉领域，特别是一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法。
背景技术
由于单个纳米孔道在核酸和蛋白质分子检测方面的巨大潜力，具有非常好的应用前景。而且近年来，还在纳米孔道中电解质离子输运过程中发现了具有单向导通的类二极管特性和离子选择性。这一性质与细胞膜上的电压门控孔道非常相像，因此这种圆锥形的合成纳米孔道也被用来模拟生物膜孔道中的离子迁移行为，成为研究生物离子通道的很好的模型体系。这一特性引起了大批学者的兴趣，所以一种结构稳定、大小可调、成本低、加工方法简单的膜上单个纳米孔道是各国科学家们的追求目标。
利用荷能重离子径迹刻蚀的方法，在高分子材料的基底上制备纳米孔道，其主要的优点在于：制备方法相对简单，成本低廉，又不依赖于昂贵的科学仪器，便于批量地制造和加工，而且高分子材料的生物相容性较好。现有技术的问题和难点在于：第一，目前对于用核径迹化学刻蚀方法制备的纳米孔道，使用重离子辐照径迹，对高分子膜上径迹数目的控制还不是很完善；第二，制备单纳米孔道时，无法做到仅在高分子膜上留下一个核径迹。
因此，对核径迹数目的控制以及如何高效地在高分子薄膜上可控地制备具有不同孔径的单锥形纳米孔道仍是一个科研难题，对本领域的研究者来说是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米孔道的薄膜及其制备方法，要解决制备单纳米孔道时，无法控制高分子膜上核径迹数量以及无法做到仅在高分子膜上留下一个核径迹的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种具有纳米孔道的高分子膜，包括高分子膜本体13、第一圆孔14、第二圆孔15和纳米孔道，所述第一圆孔14设置在高分子膜本体13正面，所述第二圆孔15设置在高分子膜本体13反面，所述第一圆孔14和所述第二圆孔15之间为连续变截面的纳米孔道；其中，第一圆孔14直径大于第二圆孔15直径。
进一步，高分子膜本体13为高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或者聚酰亚胺或者聚碳酸酯。
进一步，高分子膜本体13厚度为10μm-20μm。
进一步，第一圆孔14直径为100nm-210nm，第二圆孔15直径为3nm-10nm。
进一步，第一圆孔14和第二圆孔15同轴设置。
进一步，高分子膜本体13还包括贴合设置在其正面的光刻胶层16。
进一步，膜本体上至少有一个纳米孔道。
本发明另一方面提供上述具有纳米孔道的高分子膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一，通过在经荷能重离子辐照后的高分子膜上涂覆一层950K的PMMA光刻胶来遮挡住辐照产生的粒子潜径迹；
步骤二，利用EBL技术在光刻胶上显现出所设计的第一圆孔14微影图案；
步骤三，化学刻蚀光刻胶高分子模板第一圆孔14所暴露出来的粒子潜径迹，刻蚀过程在电解槽定位检测装置完成，通过电流的突增来终止刻蚀，从而在高分子膜上形成纳米孔道。
进一步，步骤一种还包括将涂覆光刻胶的高分子膜放在热板上烘烤。
进一步，步骤三中，利用KCl/HCOOH混合液作为阻止液，氢氧化钠溶液作为刻蚀液化学刻蚀光刻胶上所显现出来的第一圆孔14微影图案。
进一步，步骤三中，所述电解槽定位检测装置包括第一电解槽1、第二电解槽2以及用于容纳第一电解槽1和第二电解槽2的定位装置5，
所述第一电解槽1截面呈方形，第一电解槽1顶面设置有两个用于安装电极的第一孔道9；第一电解槽1右侧面设置有凸起3，凸起3中部设置有第一通孔10，所述两个第一孔道9和所述第一通孔10之间连通，
所述第二电解槽2截面呈方形，第二电解槽2顶面设置有两个用于安装电极的第二孔道11；第二电解槽2左侧面设置有凹槽4，凹槽4中部设置有第二通孔12，所述两个第二孔道11和所述第二通孔12之间连通，
凹槽4和凸起3相适配；
所述定位装置5包括定位槽本体6、挡板7和定位螺栓8，定位槽本体6矩形槽状结构，包括前板、后板、底板、左侧板和右侧板，右侧板上开设有用于设置定位螺栓8的螺孔；所述挡板7设置在定位槽本体6内，挡板7靠近右侧板的一面与定位螺栓8的一端头固定连接。
进一步，通过扫描电镜对高分子膜上的纳米孔道进行表征。
本发明主要利用荷能重离子，辐照PET薄膜产生粒子潜径迹，然后将电子束曝光系统(electron beam lithography，简称EBL)和化学刻蚀结合起来刻蚀PET膜中的潜径迹，刻蚀过程是利用电解槽定位检测装置，通过计算机对跨膜电流的实时监控来判断刻蚀终点，从而来制备单锥形纳米孔道。
本发明的有益效果体现在：
1，本发明提供的一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，使用高分子膜材料成本低廉便于批量制造和加工等优点与EBL技术的精确可控(精确度为10nm以下)，结合在一起来控制单位荷能重离子辐照产生的粒子潜径迹数目，利用测量装置，通过计算机实时监控跨膜电流变化来制备单锥形纳米孔道。
2，本发明提供了一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，可以将高分子膜放置在电解槽定位检测装置的凹槽内，然后将凹槽和凸起配合后放入定位槽本体内，通过转动定位螺栓调节挡板位置，使得第一电解槽、第二电解槽之间没有间隙，不会漏液。连接电流检测设备，监测电流。可以随时终止膜上的反应，转动定位螺栓，快速取出高分子膜。解决了传统方法中对单位高分子膜上径迹数目不能很好控制的缺点。
3，本发明成本低廉，方法简单，实验成功率高。通过调节刻蚀温度，刻蚀液浓度等，可以实现不同尺寸孔径的精确控制，定量控制所得所需要的圆锥形纳米孔道的方法。
4，本发明通过对高分子薄膜单锥形纳米孔道的功能化修饰，提供了一种简便制备可以适用于检测除蛋白质和DNA等目标分子的高分子膜，高分子膜上的纳米孔道直径可以依据待检测目标分子的直径来灵活设置，该高分子膜及其制备方法具有普适性。本发明提供的具有纳米孔道的高分子膜可以广泛应用于生命科学，化学以及物理学等领域，尤其在核酸分子测序和蛋白质分子检测方面显示出了独特的优势。
本发明提供的一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法实用性极强，更利于推广使用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的方案来实现和获得。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。
图1是第一电解槽结构示意图。
图2是第二电解槽结构示意图。
图3是定位装置俯视图。
图4是定位装置侧视图。
图5是第一电解槽和第二电解槽孔道示意图。
图6是第一电解槽和第二电解槽配合使用示意图。
图7是具有纳米孔道的高分子膜结构示意图。
图8是高分子膜侧视图。
附图标记：1－第一电解槽、2-第二电解槽、3-凸起、4-凹槽、5-定位装置、6-定位槽本体、7-挡板、8-定位螺栓、9-第一孔道、10-第一通孔、11-第二孔道、12-第二通孔、13-高分子膜本体、14-第一圆孔、15第二圆孔、16-光刻胶层。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为对本发明技术方案的限制。
如图7所示，本发明提供一种具有纳米孔道的高分子膜，包括高分子膜本体13、第一圆孔14、第二圆孔15和纳米孔道，所述第一圆孔14设置在高分子膜本体13正面，所述第二圆孔15设置在高分子膜本体13反面，所述第一圆孔14和所述第二圆孔15之间为连续变截面的纳米孔道；其中，第一圆孔14直径大于第二圆孔15直径。
如图8所示，高分子膜本体13还包括贴合设置在其正面的光刻胶层16。其中，高分子膜本体13为高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或者聚酰亚胺、或者聚碳酸酯。高分子膜本体13厚度为10μm-20μm。第一圆孔14和第二圆孔15同轴设置。第一圆孔14直径为100nm-210nm，第二圆孔15直径为3nm-10nm。高分子膜本体13上至少有一个纳米孔道。
上述具有纳米孔道的高分子膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一，在经荷能重离子辐照后的膜上涂覆一层950K的PMMA光刻胶来遮挡住辐照产生的粒子潜径迹；还包括将涂覆光刻胶的高分子膜本体13放在热板上烘烤；
步骤二，利用EBL技术在光刻胶上显现出所设计的第一圆孔14微影图案；
步骤三，化学刻蚀光刻胶高分子模板第一圆形孔所暴露出来的粒子潜径迹，刻蚀过程在电解槽定位检测装置完成，通过电流的突增来终止刻蚀，从而在高分子膜上形成纳米孔道。
具体的，电解槽定位检测装置包括第一电解槽1、第二电解槽2以及用于容纳第一电解槽1和第二电解槽2的定位装置5，定位槽本体6的长度大于第一电解槽1和第二电解槽2的长度之总和。如图3所示，定位槽本体6的宽度与第一电解槽1、第二电解槽2相适应。
如图1、图2所示，所述第一电解槽1截面呈方形，第一电解槽1顶面设置有两个用于安装电极的第一孔道9；第一电解槽1右侧面设置有凸起3，凸起3中部设置有第一通孔10，所述两个第一孔道9和所述第一通孔10之间连通，所述第二电解槽2截面呈方形，第二电解槽2顶面设置有两个用于安装电极的第二孔道11；第二电解槽2左侧面设置有凹槽4，凹槽4中部设置有第二通孔12，所述两个第二孔道11和所述第二通孔12之间连通。所述第一电解槽1内填充刻蚀液，所述第二电解槽2内填充阻止液。凹槽4和凸起3相适配，凹槽4深度与凸起3的长度相同。所述高分子膜设置在凹槽4和凸起3之间。高分子膜面积与凹槽4相适应。具体的，高分子膜朝向第一电解槽1的一侧上还设置有光刻胶层16。
如图4、图5、图6所示，所述定位装置5包括定位槽本体6、挡板7和定位螺栓8，定位槽本体6矩形槽状结构，包括前板、后板、底板、左侧板和右侧板，右侧板上开设有用于设置定位螺栓8的螺孔；所述挡板7设置在定位槽本体6内，挡板7靠近右侧板的一面与定位螺栓8的一端头固定连接。左侧板和右侧板的高度相等；前板和后板的高度小于左侧板的高度。第一电解槽1和第二电解槽2的高度小于挡板7的高度。
其中，第一电解槽1和第二电解槽2可以为聚四氟乙烯材质或者有机玻璃材质。定位装置5为不锈钢材质。
使用时，首先将处理好的高分子膜放入第二电解槽2左侧面有凹槽4内，将第一电解槽1凸起3与第二电解槽2的凹槽4配合压紧，将第一电解槽1和第二电解槽2放入定位装置5内。然后，调整定位螺栓8，将挡板7移动到合适位置，将第一电解槽1和第二电解槽2顶紧。第一电解槽1、第二电解槽2之间没有间隙，不会漏液。室温下，向第一电解槽1内填充刻蚀液，向第二电解槽2内填充阻止液。通过计算机实时监控跨膜电流变化来制备单锥形纳米孔道，刻蚀温度为25℃。最后，当电流突然升至0.1nA时，停止刻蚀，转动定位螺栓8，松动第一电解槽1和第二电解槽2，立即将高分子膜取出用去离子水冲洗浸泡。
具有放置高分子膜功能的电解槽定位检测装置为双电极体系，采用的电极是Pt丝电极，仪器的操作系统为Keithley Instruments ExceLINX software for the Model6487软件；其中，可以利用KCl/HCOOH混合液作为阻止液，氢氧化钠溶液作为刻蚀液化学刻蚀光刻胶上所显现出来的圆形孔微影图案。
将制备出带有纳米孔道的高分子膜本体13通过扫描电镜进行表征。基于高分子膜材料与EBL技术的制孔方法，具有成本低廉、便于批量制造和加工、精确可控等优点，因此更有利于广泛的使用。
实施例1
一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，其中，高分子膜本体13为：聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。纳米孔道数量：1条，呈锥形。
具体操作步骤如下：
步骤一，将高能重离子辐照后的12μm厚的PET完好薄膜在紫外灯下光照1h，然后用将其用铜胶固定在硅片上；
步骤二，利用旋胶仪以3700r/min的转速在PET薄膜上旋上一层950K的PMMA光刻胶，放在150℃的热板上烘烤3min；
步骤三，应用EBL对PET薄膜样本表面的光刻胶进行扫描和刻画，从而改变光刻胶的特性；
步骤四，经过显影和定影，在PET表面的光刻胶上显出所设计的500nm×500nm圆形孔微影图案；
步骤五，采用电解槽定位检测装置用于纳米孔道的刻蚀。
S1，电解槽定位检测装置，包括第一电解槽1、第二电解槽2以及用于容纳第一电解槽1和第二电解槽2的定位装置5，经EBL技术处理过的PET膜被固定在凹槽4和凸起3之间；
S2，室温下，向第二电解槽2中注入KCl/HCOOH的混合液作为阻止液，向第一电解槽1注入9M NaOH作为刻蚀液，通过计算机实时监控跨膜电流变化来制备单锥形纳米孔道，刻蚀温度为25℃。
其中，电解槽定位检测装置为双电极体系，采用的电极是Pt丝电极，仪器的操作系统为Keithley Instruments ExceLINX software for the Model 6487软件；
步骤六，当电流突然升至0.1nA时，停止刻蚀，立即将PET样品取出用去离子水冲洗浸泡；
步骤七，用1MKCL，Ag/Agcl电极，-2～2v的扫描电压下检测跨膜电流的变化，得到单锥形纳米孔道。
实施例2，一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，其中，高分子膜本体13为：聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。同实施例1，不同之处在于：刻蚀温度为30℃，刻蚀液浓度为9MNaOH溶液。
实验小结：
实施例1和实施例2，通过扫描电镜对锥形纳米孔道的第一圆孔14进行表征，经过对相同条件下100个孔道的第一圆孔14的孔径统计，得到所构筑的纳米孔道的第一圆孔14的孔径范围为：，平均孔径为190nm。
根据公式
Figure BDA0001719825230000081
进一步计算纳米孔道的第二圆孔15的孔径。
其中，dtip—要得到的锥形孔小孔直径，D—经电镜测量得到的大孔端平均孔径，k(c)—所使用的氯化钾溶液的比电导率，k(1M)＝11.173Ω-1M-1(25℃)
同时，通过扫描电镜对锥形纳米孔道的第二圆孔15进行表征，并将表征得到的数字与公式计算的数值进一步比对，发现SEM下的第二圆孔15直径与计算所得的直径基本相同，所构筑的纳米孔道的第二圆孔15的孔径范围为：最小值为6.4nm。
实施例3，一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，其中，高分子膜本体13为：聚酰亚胺Kapton。同实施例1，不同之处在于：刻蚀温度为50℃，刻蚀液浓度为9M NaClO溶液。
实验小结：
通过扫描电镜对锥形纳米孔道的第一圆孔14进行表征，经过对相同条件下150个孔道的第一圆孔14的孔径统计，得到所构筑的纳米孔道的第一圆孔14的平均孔径为170nm。
根据公式
Figure BDA0001719825230000082
进一步计算纳米孔道的第二圆孔15的孔径。
其中，dtip—要得到的锥形孔小孔直径，D—经电镜测量得到的大孔端平均孔径，k(c)—所使用的氯化钾溶液的比电导率，k(1M)＝11.173Ω-1M-1(25℃)
同时，通过扫描电镜对锥形纳米孔道的第二圆孔15进行表征，并将表征得到的数字与公式计算的数值进一步比对，发现SEM下的第二圆孔15直径与计算所得的直径基本相同，所构筑的纳米孔道的第二圆孔15的孔径范围为：最小值为5.2nm。
实施例4，一种具有纳米孔道的高分子膜及其制备方法，其中，高分子膜本体13为：聚碳酸酯PC。同实施例1，不同之处在于：刻蚀温度为40℃，刻蚀液浓度为6M NaOH溶液。
实验小结：
通过扫描电镜对锥形纳米孔道的第一圆孔14进行表征，经过对相同条件下150个孔道的第一圆孔14的孔径统计，得到所构筑的纳米孔道的第一圆孔14的平均孔径为200nm。
根据公式
Figure BDA0001719825230000091
进一步计算纳米孔道的第二圆孔15的孔径。
其中，dtip—要得到的锥形孔小孔直径，D—经电镜测量得到的大孔端平均孔径，k(c)—所使用的氯化钾溶液的比电导率，k(1M)＝11.173Ω-1M-1(25℃)
同时，通过扫描电镜对锥形纳米孔道的第二圆孔15进行表征，并将表征得到的数字与公式计算的数值进一步比对，发现SEM下的第二圆孔15直径与计算所得的直径基本相同，所构筑的纳米孔道的第二圆孔15的孔径范围为：最小值为7.5nm。
综上所述，通过上述实施例1-4，可以得出以下结论：
本发明提供的方法能够得到具有单锥形纳米孔道的PET薄膜。其中，单锥形纳米孔道的小口端第二圆孔15直径小于10nm。
可以通过调节刻蚀温度，刻蚀液浓度来实现对不同尺寸孔径的精确控制，定量控制所得所需要的圆锥形纳米孔道的方法。
本发明提供的制备方法具有操作简便、成本低廉、可控性好等优点。本发明提供的具有纳米孔道的高分子膜可以广泛应用于生命科学，化学以及物理学等领域，尤其在核酸分子测序和蛋白质分子检测方面显示出了独特的优势。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有纳米孔道的高分子膜，其特征在于，包括高分子膜本体（13）、第一圆孔（14）、第二圆孔（15）和纳米孔道，所述第一圆孔（14）设置在高分子膜本体（13）正面，所述第二圆孔（15）设置在高分子膜本体（13）反面，所述第一圆孔（14）和所述第二圆孔（15）之间为连续变截面的纳米孔道；其中，第一圆孔（14）直径大于第二圆孔（15）直径；高分子膜本体（13）厚度为10μm-20μm；第一圆孔（14）直径为100 nm -210 nm，第二圆孔（15）直径为3 nm-10 nm；第一圆孔（14）和第二圆孔（15）同轴设置；高分子膜本体（13）还包括贴合设置在其正面的光刻胶层（17）；
其中，具有纳米孔道的高分子膜包括如下制备步骤：
步骤一，通过在经荷能重离子辐照后的高分子膜上涂覆一层950K的PMMA光刻胶来遮挡住辐照产生的粒子潜径迹；
步骤二，利用电子束曝光技术在光刻胶上显现出所设计的第一圆孔（14）微影图案；
步骤三，化学刻蚀光刻胶高分子模板第一圆孔（14）所暴露出来的粒子潜径迹，刻蚀过程在电解槽定位检测装置完成，通过电流的突增来终止刻蚀，从而在高分子膜上形成纳米孔道。
2.如权利要求1所述的具有纳米孔道的高分子膜，其特征在于，高分子膜本体（13）为高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或者聚酰亚胺或者聚碳酸酯。
3.如权利要求1所述的具有纳米孔道的高分子膜，其特征在于，步骤一中还包括将涂覆光刻胶的高分子膜放在热板上烘烤。
4.如权利要求1所述的具有纳米孔道的高分子膜，其特征在于，步骤三中，利用KCl/HCOOH混合液作为阻止液，氢氧化钠溶液作为刻蚀液化学刻蚀光刻胶上所显现出来的第一圆孔（14）微影图案。
5.如权利要求1所述的具有纳米孔道的高分子膜，其特征在于，步骤三中，所述电解槽定位检测装置包括第一电解槽（1）、第二电解槽（2）以及用于容纳第一电解槽（1）和第二电解槽（2）的定位装置（5），
所述第一电解槽（1）截面呈方形，第一电解槽（1）顶面设置有两个用于安装电极的第一孔道（9）；第一电解槽（1）右侧面设置有凸起（3），凸起（3）中部设置有第一通孔（10），所述两个第一孔道（9）和所述第一通孔（10）之间连通，
所述第二电解槽（2）截面呈方形，第二电解槽（2）顶面设置有两个用于安装电极的第二孔道（11）；第二电解槽（2）左侧面设置有凹槽（4），凹槽（4）中部设置有第二通孔（12），所述两个第二孔道（11）和所述第二通孔（12）之间连通，
凹槽（4）和凸起（3）相适配；
所述定位装置（5）包括定位槽本体（6）、挡板（7）和定位螺栓（8），定位槽本体（6）为矩形槽状结构，包括前板、后板、底板、左侧板和右侧板，右侧板上开设有用于设置定位螺栓（8）的螺孔；所述挡板（7）设置在定位槽本体（6）内，挡板（7）靠近右侧板的一面与定位螺栓（8）的一端头固定连接。
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