CN103933876A - 复合型孔道核孔滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核孔滤膜的制备方法，特别涉及孔道结构由圆锥形和圆柱形孔道组合而成的核孔滤膜。一种复合型孔道结构的核孔滤膜的制备方法，其主要包括以下步骤：采用高能的重离子辐照聚合物薄膜，形成潜径迹；选择具有两种径迹蚀刻速率不同的蚀刻液，分两次对辐照后的聚合物薄膜同一表面进行蚀刻，形成一种新型的锥/柱复合型孔道结构。这种锥/柱复合型孔道具有明显的结构特点：孔道由上下两部分衔接组成，组成部分包括圆柱和圆锥孔道。圆柱孔道利用高径迹蚀刻速率的液体蚀刻加工完成；圆锥孔道利用低径迹蚀刻速率的液体蚀刻加工完成。这种新的孔道设计不仅可以帮助解决小孔径核孔滤膜过滤通量小的技术问题，还有助于解决单层过滤和反复清洗的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种核孔滤膜的制备方法，特别涉及孔道结构由圆锥形和圆柱形孔道组合而成的核孔滤膜。这种方法制备的锥/柱复合型孔道核孔滤膜可以应用到医用过滤、食品包装、电子产品保护、电池隔膜等滤膜行业领域。
背景技术
核孔滤膜是一种新型的过滤膜。它是利用重离子在绝缘物质薄膜上打孔然后经化学蚀刻扩孔而成，通过改变蚀刻液的浓度、温度和蚀刻时间等参数来控制孔道的尺寸。核孔滤膜产品与常规滤膜相比，具有孔形规则、孔径可控和孔径均匀的优点。
在国际市场，核孔滤膜产品主要有英国Whatman生产的各种规格检验膜，以及俄罗斯NEROX生产的净化过滤产品。在国内，清华大学的核反应堆、原子能院的串列加速器以及近代物理研究所的回旋加速器都有着生产核孔滤膜的经验。目前，国内成熟的核孔滤膜产品为防伪膜和输液滤膜，另外在电池过滤膜、包装膜、电子产品保护膜等方面开展了一些应用。
核孔滤膜由于孔道均匀，使得它具有过滤精度高的优点。但是核孔滤膜有两个明显的不足。第一是核孔滤膜孔隙率低。孔隙率低使得核孔滤膜与常规滤膜相比的过滤速度小。而且孔径越小，技术难度就越大。国外，为了解决小孔径核孔滤膜的过滤速度问题，通常采用提高孔密度的办法。他们将孔密度提高到108个/cm2以上，可以将核孔滤膜产品孔径做到1μm以下。国内，由于加速器束流强度达不到要求，因此无法实现小孔径核孔滤膜的产品化。目前，国内核孔滤膜产品孔径主要在3-5μm。小孔径的核孔滤膜在国内食品过滤、医用过滤等行业领域是非常亟需的。制备小孔径的核孔滤膜产品对于核孔滤膜的发展有着重要意义。此外，核孔滤膜由于容易堵塞不能单层使用。通常需要和其他大孔径的纤维滤膜组合使用，这也限制了核孔滤膜产品的推广。
国内现有技术条件，既然不能依靠提高辐照的注量来改善核孔滤膜的性能，就只能够从蚀刻方法上去寻找解决的办法。相关文献和专利包括单锥形的核孔滤膜、多层复合核孔滤膜等都是希望在孔形结构去解决过小孔径核孔滤膜过滤速度小和单层过滤的问题，本发明也是从蚀刻方法出发，不同之处在于新的孔道设计和蚀刻工序组合。以往的技术大多都是一次蚀刻。国内核孔滤膜产品绝大多数为双锥形。锥形孔设计本身在原理上是可以提高过滤速度。但是实际应用有两个不足。第一、锥度不能太大。锥度本身是有利于提高过滤速度，相同内孔的核孔滤膜锥度越大。但是一般锥形孔无法做很大锥度。因为锥度太大，对于一定厚度的核孔滤膜，小孔径时可能就无法导通。第二、内孔孔径无法控制。虽然，双锥的表面孔可以精确控制，但是内孔的大小无法精确控制。由于内孔需要两边蚀刻通，然后再形成内孔。而薄膜材料本身厚度的不均均匀性，就会给内孔孔径带来0.5-1μm的变化。通常，双锥形的过滤精度就只能通过显微镜观察双锥表面外孔的大小。锥形孔一次蚀刻过程要同时解决表面扩孔和形成内孔的两个目标，但是二个过程相互影响，内孔形成需要外孔导通后才开始。而外孔的导通受膜厚不均匀性影响很大，使得内孔的控制无法实现。
发明内容
本发明的目的在于，为避免现有技术的不足提供一种复合型孔道结构核孔滤膜。既要提高核孔滤膜的过滤速度，又要保持核孔滤膜的过滤精度。这种新的孔道设计，提高核孔滤膜的过滤性能，解决小孔径和单层过滤问题。
本发明的又一目的在于提供一种复合型孔道结构核孔滤膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种复合型孔道结构核孔滤膜，其主要特点在于包括在聚合薄膜上有重离子辐照蚀刻形成的核孔，核孔孔道由圆锥和圆柱孔道组合而成；圆锥的最大孔径在2-10μm，最小孔径在0.2-3μm；圆柱孔道孔径在2-10μm。
所述的复合型孔道结构核孔滤膜，所述的聚合薄膜为PET或PC聚酯薄膜，厚度为10-30μm。
一种复合型孔道结构的核孔滤膜的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的重离子对PET或PC薄膜进行辐照，离子能量5-50MeV/u;薄膜厚度为10-30μm，辐照的注量为1×106-5×107/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）放入5-8Mol/L NaOH的溶液进行第一次蚀刻，蚀刻方式为单面蚀刻或双面蚀刻，蚀刻温度为15-80℃，蚀刻时间为3-150分钟；通过该步骤蚀刻加工成复合型孔道结构的圆柱孔道部分；采用双面蚀刻产生的效果是孔道上下镜像复制，形成上下对称的结构。
（3）完成步骤（2）蚀刻，经过清洗后，进行第二次蚀刻，蚀刻方式为单面蚀刻或双面蚀刻，蚀刻液为5-9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液，甲醇含量10%-80%，蚀刻温度为15℃-25℃；蚀刻时间为5-30分钟；通过该步骤蚀刻加工复合型孔道结构的圆锥孔道部分。
所述的复合型孔道结构核孔滤膜的制备方法，所述的高能加速器提供的离子为Kr、Ar、Xe、Bi离子。
所述的复合型孔道核孔滤膜的制备方法，所述的步骤（3）的溶剂还包括有异丙醇、乙二醇、丙三醇分别与水的混合溶液。
所述的复合型孔道核孔滤膜的制备方法，所述的步骤（2）和所述的步骤（3）的顺序颠倒。顺序颠倒产生的效果是圆锥和圆柱孔道相对位置和衔接方式发生改变。
本发明的有益效果是：本发明采用两次蚀刻的工序。通过两次不同径迹蚀刻速率的蚀刻液体，在PET或PC基底材料上，蚀刻制备具有锥/柱复合型孔道的核孔滤膜。锥/柱复合型孔道恰好可以弥补现有技术的不足。第一、锥/柱复合型孔道表面外孔可以做很大。而导通工作可以通过第二步蚀刻内孔孔道去完成，所以不存在锥形孔无法导通的问题。第二、内孔单独蚀刻工序，薄膜清洗后再蚀刻，因为内孔蚀刻时间的起点和整个内孔蚀刻条件都可以完全控制，所以内孔的大小可以精确控制。正是由于锥/柱复合型孔道分两次蚀刻，让外孔扩孔和内孔形成的两道蚀刻工序分开，使得锥/柱复合型孔道核孔滤膜可以达到提高过滤速度和保持过滤精度的目的。
从制备方法上说，锥/柱复合型孔道虽然需要两步蚀刻工序，但是这两步蚀刻工序目的明确，把过滤速度的要求和过滤精度的要求分成两步去实现，这样更容易操作，且互不影响。第一次蚀刻，在表面扩孔，形成外孔，主要目的在于提高核孔滤膜的过滤速度。第二次蚀刻，形成内孔。内孔就是核孔滤膜的孔喉，是核孔滤膜过滤精度的特征尺寸。从设计方法上说，本发明锥/柱复合型孔道给核孔滤膜的产品应用增加了很多选择。针对不同的使用场合，用户完全可以根据特殊要求设计孔道结构。外孔的尺寸不同膜表面清洗和过滤速度不同。内孔尺寸不同核孔滤膜的过滤精度也不同。从产品性能上说，锥/柱复合型孔道使得核孔滤膜的最小尺寸可以做到更小，以往受限于国产加速器束流强度限制，即便孔密度无法达到108个/cm2，同样可以从孔形结构出发，表面扩孔去提高小孔径核孔滤膜的过滤速度。另一方面，由于外孔孔径大，使得核孔滤膜不容易堵塞，而且规则的孔道使得膜表面容易清洗。这不仅可以提高核孔滤膜的抗污染的能力，同时由于表面孔和内孔孔径范围不同，还有助于解决单层过滤问题。利用表面大孔过滤较大的颗粒，再经过内孔截留小的颗粒，可以有效缓解小孔径核孔滤膜堵塞的问题，从而实现单层过滤的目的。
附图说明：
图1 锥/柱复合型孔道实施例1示意图；
图2 锥/柱复合型孔道实施例2示意图；
图3 锥/柱复合型孔道实施例3示意图；
图4 锥/柱复合型孔道实施例4示意图；
图5 实验制备的锥/柱复合型核孔滤膜实施例5电镜照片；
图6 实验制备的锥/柱复合型核孔滤膜实施例6电镜照片；
图7 实验制备的锥/柱复合型核孔滤膜实施例7电镜照片；
图8 实验制备的锥/柱复合型核孔滤膜实施例8电镜照片；
图9 实验制备的锥/柱复合型核孔滤膜实施例9电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图所示之最佳实例作进一步详述：
实施例1：见图1，一种复合型孔道核孔滤膜，其包括有在聚合薄膜3上有重离子辐照核孔，薄膜为PET，厚度为10μm。核孔孔道为锥/柱复合型，核孔上部分为圆柱形孔1，下部分为圆锥形孔2。圆锥最大孔径处和圆柱连接。柱形孔1的孔径为2μm,圆锥形孔2的最小孔径为400nm。
实施例2：见图2，一种复合型孔道核孔滤膜，其包括有在聚合薄膜3上有重离子辐照核孔，薄膜为PET，厚度为10μm。核孔孔道为锥/柱复合型，核孔上部分为圆锥形孔1，下部分为圆柱形孔2。圆锥最小孔径处和圆柱连接。圆锥形孔1的最大孔径为2μm，柱形孔1的孔径为400nm。
实施例3：见图3，一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜，其包括有在聚合薄膜3上有重离子辐照核孔，薄膜为PET，厚度为10μm。核孔孔道为锥/柱复合型，上下对称的结构。薄膜两侧为圆柱形孔1，中间为圆锥形孔2；圆锥最大孔径处和圆柱连接。柱形孔1的孔径为2μm,圆锥形孔2的最小孔径为400nm。
实施例4：见图4，一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜，其包括有在聚合薄膜3上有重离子辐照核孔，薄膜为PET，厚度为10μm。核孔孔道为锥/柱复合型，上下对称的结构。薄膜两侧为圆锥形1，中间为圆柱形孔2；圆锥最小孔径处和圆柱连接。圆锥形孔1的最大孔径为2μm，圆柱形孔1的孔径为400nm。
实施例5：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Bi离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）单面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为20℃，蚀刻时间为132分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，对同一单面进行蚀刻。蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液，甲醇为50%，蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为30分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
为验证实例5所制备的锥/柱复合型孔道核孔滤膜断面的电镜照片见图5。核孔孔道为锥/柱复合型，核孔上部分为圆柱形孔，下部分为圆锥形孔。圆锥最大孔径处和圆柱连接。
实施例6：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Bi离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）单面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液，甲醇50%，蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为20分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为15分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
实施例6与实施例5为所述的步骤（2）和所述的步骤（3）的顺序颠倒。
为验证实例6所制备的锥/柱复合型孔道核孔滤膜断面的电镜照片见图6。核孔孔道为锥/柱复合型，核孔上部分为圆锥形孔，下部分为圆柱形孔。圆锥最小孔径处和圆柱连接。
实施例7：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Bi离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为2分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液，甲醇50%，蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为20分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
为验证实例7所制备的锥/柱复合型孔道核孔滤膜断面的电镜照片见图7。核孔孔道为锥/柱复合型，上下对称的结构。薄膜两侧为圆柱形孔，中间为圆锥形孔。
实施例8：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Bi离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液（甲醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为12分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为8分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
实施例7与实施例8为所述的步骤（2）和所述的步骤（3）的顺序颠倒。
为验证实例8所制备的锥/柱复合型孔道核孔滤膜断面的电镜照片见图8。
核孔孔道为锥/柱复合型，上下对称的结构。薄膜两侧为圆锥形，中间为圆柱形孔。
实施例9：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Xe离子对PET薄膜进行辐照，离子能量20MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为5×107/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液（甲醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为24分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为6分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
为验证实例9所制备的锥/柱复合型孔道核孔滤膜断面的电镜照片见图9。核孔孔道为锥/柱复合型，上下对称的结构。薄膜两侧为圆锥形，中间为圆柱形孔。与实施例8对比，由于采用离子为Xe离子，较Bi离子轻，所以中间的圆柱孔具有一定的锥度。
实施例10：一种复合型孔道核孔滤膜，其包括有在聚合薄膜3上有重离子辐照核孔，薄膜为PET，厚度为30μm。核孔孔道为锥/柱复合型，核孔上部分为圆柱形孔1，下部分为圆锥形孔2。圆锥最大孔径处和圆柱连接。柱形孔1的孔径为2μm,圆锥形孔2的最小孔径为400nm。
实施例11：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Kr离子对PET薄膜进行辐照，离子能量20MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液（甲醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为24分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为20分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
实施例12：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其主要特点在于步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Ar离子对PET薄膜进行辐照，离子能量20MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液（甲醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为24分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为20分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
实施例13：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Kr离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用异丙醇和水的混合溶液（异丙醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为12分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为8分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
实施例14：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Kr离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用乙二醇和水的混合溶液（乙二醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为12分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为8分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
实施例15：一种锥/柱复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的Kr离子对PET薄膜进行辐照，离子能量9.5MeV/u;薄膜厚度为12μm，辐照的注量为106/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）双面蚀刻的方式进行蚀刻，蚀刻液为9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用丙三醇和水的混合溶液（丙三醇50%），蚀刻温度为室温20℃，蚀刻时间为12分钟。
（3）完成步骤（2）蚀刻后的核孔滤膜，经过清洗后，双面进行蚀刻。蚀刻液为5Mol/L的NaOH，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为8分钟。蚀刻完成后清洗薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种复合型孔道结构核孔滤膜，其特征在于包括在聚合薄膜上有重离子辐照蚀刻形成的核孔，核孔孔道由圆锥和圆柱孔道组合而成；孔道最大孔径在2-10μm，最小孔径在0.2-3μm。
2.如权利要求1所述的复合型孔道结构核孔滤膜，其特征在于所述的聚合薄膜为PET或PC聚酯薄膜，厚度为10-30μm。
3.一种复合型孔道结构的核孔滤膜的制备方法，其特征在于步骤包括有：
（1）采用高能加速器提供的重离子对PET或PC薄膜进行辐照，离子能量5-50MeV/u;薄膜厚度为10-30μm，辐照的注量为1×106-5×107/cm2；离子完全穿透薄膜，形成柱状的潜径迹；
（2）放入5-8Mol/L NaOH的溶液进行第一次蚀刻，蚀刻方式为单面蚀刻或双面蚀刻，蚀刻温度为15-80℃，蚀刻时间为3-150分钟；通过该步骤蚀刻加工成复合型孔道结构的圆柱孔道部分；
（3）完成步骤（2）蚀刻，经过清洗后，进行第二次蚀刻，蚀刻方式为单面蚀刻或双面蚀刻，蚀刻液为5-9Mol/L的NaOH，其中溶剂采用甲醇和水的混合溶液，甲醇含量10%-80%，蚀刻温度为15℃-25℃；蚀刻时间为5-30分钟；通过该步骤蚀刻加工复合型孔道结构的圆锥孔道部分。
4.如权利要求3所述的复合型孔道结构核孔滤膜的制备方法，其特征在于所述的高能加速器提供的离子为Kr、Ar、Xe、Bi离子。
5.如权利要求3所述的复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）的溶剂还包括有异丙醇、乙二醇、丙三醇分别与水的混合溶液。
6.如权利要求3所述的复合型孔道核孔滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）和所述的步骤（3）的顺序颠倒。
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