CN102284250B - 复合孔核孔滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精密分离领域，尤其涉及一种复合孔核孔滤膜及其制备方法，滤膜基材选自PET或PC聚酯薄膜，厚度介于20～30μm之间，核孔为大孔内套有若干小孔的复合孔，大孔孔径为φ8～φ12μm，小孔孔径为φ1～φ5μm。本发明核孔滤膜的制备方法，包括采用两种不同质量及能量的高能离子分别对聚酯薄膜的两面进行辐照、将其中一面涂覆一薄层油膜、超声波振荡碱性蚀刻薄膜。本发明制备的核孔滤膜具有流速高、流通量大、纳污能力好、不易堵塞且制备成本低的特点；在使用时不需要与纤维膜配套使用，解决由于纤维膜纤维易脱落、吸附性高、耐高温性能差等导致核孔滤膜应用受限的问题，使得核孔滤膜这种高性能分离材料应用更广泛。

Description

复合孔核孔滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合孔核孔滤膜及其制备方法。 

背景技术

核孔滤膜，又称离子膜，是基于固体核径迹原理，与其它微孔滤膜相比，核孔膜具有孔径均一，孔形规则，表面光滑，化学稳定性好，机械强度高等特点，在电子、化工、食品、酿造、制药、医学等行业得到应用，核孔膜是60年代以后发展起来的高新技术。是一种用于精密过滤和筛分粒子的新型过滤膜。 

传统的核孔滤膜的制备工艺是：利用高能离子辐照形成一个损伤区，然后经过适当的化学蚀刻后形成孔洞，通过控制辐照及蚀刻参数，达到控制膜材的蚀刻速度比，从而获得需要的孔径大小。但传统方法制备的核孔滤膜多为单一锥状孔，具有开孔率低，纳污能力差、易堵塞等缺点，在使用时常与精度较低的预过滤纤维膜配合使用，但由于纤维膜属于深层过滤膜，具有纤维易脱落、吸附性高以及耐高温性能差等缺点，导致核孔膜应用存在较大的局限性，制约了该种高性能分离材料的广泛使用。 

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种自带预过滤功能，不需要另配预过滤纤维膜，解决核孔滤膜纳污能力差、易堵塞以及与之配合的预过滤纤维膜引起的纤维易脱落、吸附性高以及耐高温性能差等问题。 

为达上述目的，本发明提供一种复合孔核孔滤膜，厚度介于20～30μm之间，核孔为大孔内套有若干小孔的复合孔，膜材核孔的上半部分为大孔，孔径为φ8～φ12μm；下半部分为小孔，孔径为φ1～φ5μm。 

可选的，该膜的基材选自PET或PC聚酯薄膜。 

为达上述目的，本发明还公开一种复合孔核孔滤膜的制备方法，包括： 

采用两种不同质量及能量的高能离子分别对聚酯薄膜的两面进行辐照，首先采用质量较重的高能离子以较低的能量加速后辐照薄膜的一面，使其只穿透薄膜厚度的1/2～2/3，形成柱状损伤区；然后采用质量较轻的高能离子以较高的能量加速后辐照薄膜的另一面，可穿透或不穿透薄膜，形成柱状损伤区； 

其中较佳的，所述质量较重的高能离子为氪离子； 

较佳的，质量较轻的高能离子为氧离子； 

较佳的，较低的能量范围为15～25MeV； 

较佳的，较高的能量范围为70～80MeV； 

将质量较轻、能量较高的离子辐照的膜面涂覆一薄层油膜； 

其中较佳的，所述油膜的厚度为2～4μm 

将薄膜浸入带超声波装置的碱性蚀刻槽蚀刻，蚀刻时持续以超声波振荡碱性蚀刻液，控制蚀刻时间及蚀刻温度，蚀刻后制得柱状大孔内套有若干小孔的复合孔核孔滤膜，大孔孔径为φ8～φ12μm，小孔孔径为φ1～φ5μm。 

其中较佳的，所述超声波振荡频率30～40KHZ； 

较佳的，所述蚀刻时间为10～30min； 

较佳的，所述蚀刻温度为30～50℃； 

本发明的核孔滤膜的有益效果如下： 

核孔的上半部分为大孔，孔径为φ8～φ12μm，可以起到预过滤作用，截留较大直径的微粒；下半部分为小孔，孔径为φ1～φ5μm，起到终端过滤作用，截留较小直径的微粒；使得核孔滤膜具有流速高、流通量大、纳污能力好、不易堵塞且制备成本低的特点；在使用时不需要与纤维膜配套使用，解决由于纤维膜纤维易脱落、吸附性高、耐高温性能差等导致核孔滤膜应用受限的问题，使得核孔滤膜这种高性能分离材料应用更广泛。 

本发明中，从核径迹的机理形成来看，辐射损伤的程度与入射粒子的电荷， 质量和能量有关，对一定能量的离子，其电荷和质量越大，辐射损伤区域越大，也越有利于提高成孔的质量，以获得优质大孔；同时，其质量和质量越大，在所提供的相同能量下穿透能力越小；而同样能量下，质量和电荷较小的离子穿透能力大，但成孔质量差；再者能量越大，能损越小，径迹蚀刻速度越快，蚀刻孔径越小，便于小孔的形成。 

从化学蚀刻的机理来看，在径迹蚀刻速度V_t和体蚀刻速度V_g恒定的条件下，核孔的形状为锥顶相向的双圆锥，径迹的蚀刻过程中，表现为双圆锥的半径不断增大，当核孔导通时，有关系式： 

H＝2V_t*t_b； 

D＝2V_g*t_b； 

H/D＝V_t/V_g

上述公式中，*为乘运算，H为膜的厚度，D为导通时的表面孔径，t_b为导通时间；有上述公式可知，要制备大孔径的核孔滤膜，关键是有足够长的导通时间t_b，导通时间越长，导通时的表面孔径越大；而蚀刻速度比(即V_t/V_g)决定孔的形状，蚀刻比越大，孔型圆锥越小，当蚀刻速度比足够大时，核孔的形状可以近视看作圆柱孔，从而使得孔型最终形成规则的柱状孔。 

本发明中，一方面，选用氪离子和氧离子分别从两面辐照薄膜，主要原因在于氪离子电荷和质量大，辐射损伤区域越大，容易形成大孔；另一方面控制较小的能量，使其穿透力差，可以保证实现仅穿透薄膜厚度的1/2～2/3；而氧离子电荷及质量小，辐射损伤区域小，径迹蚀刻速度快，容易形成小孔；为大孔套若干小孔的复合孔的形成提供条件；化学蚀刻前在氧离子辐照的膜面涂抹一薄层油膜，厚度为2～4μm，可以保证在化学蚀刻开始阶段，油膜可以保护小孔及小孔所在的膜面不蚀刻，先蚀刻大孔及其所在的膜面，为形成大孔提供足够的导通时间，随着时间的增加，油膜慢慢被碱液溶解，小孔及其所在的膜面也开始蚀刻，但由于氧离子辐照形成损伤小，故容易形成小孔；在化学蚀刻过程中增加超声波振荡，使得径迹蚀刻速度V_t大大增加，在相同时间内，径向孔径 大大增加，进一步为大孔的形成创造条件，而由于超声波振荡对体蚀刻速度V_g没有影响，从而导致径迹蚀刻速度比大大增加，使得孔型更接近于柱状。该方法制备工艺简单，成本低，可以大量普及并实现产业化，采用该工艺制备的薄膜由于上端为大孔，可以起到预过滤的作用，截留φ8～φ12μm以上的大微粒，截留率达到98％以上；下端为小孔，可以起到终端过滤作用，截留φ1～φ5μm以上的小微粒，截留率达到98％以上，与传统工艺制备的φ1～φ5μm核孔膜相比，其纳污能力增加5～8倍。 

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明的小孔径核孔滤膜的制备方法作详细说明： 

步骤1：采用高能直线加速器以15～25MeV能量对氪离子进行加速，加速后的氪离子经离子速流管道进入低真空辐照室，并直接辐照在预先放置在辐照室内的薄膜上，该薄膜为厚度20～30μm之间的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PC(聚碳酸酯)塑料薄膜，氪离子仅穿透薄膜厚度的1/2～2/3，在穿透过程中，因电离作用，形成大孔径柱状径迹损伤区。 

步骤2：将PET或PC塑料薄膜翻面，再采用高能直线加速器以70～80MeV能量对氧离子进行加速，辐照薄膜的另一面，因氧离子电荷及质量小，且辐照能量高，氧离子穿透薄膜并形成小孔径柱状径迹损伤区。 

步骤3：在化学蚀刻前端，将氧离子辐照的膜面涂抹一薄层油膜，厚度为2～4μm。 

步骤4：将涂抹油膜后的薄膜放入带超声波装置(振荡频率30～40KHZ)并置有12mol/L的NaOH溶液的碱性蚀刻槽中蚀刻10～30分钟，温度保持在40～50℃，且蚀刻时持续以超声波振荡碱性蚀刻液。在其他的应用实例中，还可以根据蚀刻溶液的浓度对蚀刻时间进行相应的调整。 

以上述步骤制备的一批核孔滤膜，通过调整化学参数，可制备出系列柱状大孔内套有若干小孔的复合孔核孔滤膜，用透射电镜测量核孔滤膜的孔径，得 出该批核孔滤膜均为每个大孔内套有2～20个小孔，大孔孔径为φ8～φ12μm、小孔孔径为φ1～φ5μm的近似柱状孔，合格率为100％。 

Claims (4)

1.一种复合孔核孔滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用两种不同质量及能量的高能离子分别对聚酯薄膜的两面进行辐照，首先采用质量较重的高能离子以较低的能量加速后辐照薄膜的一面，使其只穿透薄膜厚度的1/2～2/3，形成柱状损伤区；然后采用质量较轻的高能离子以较高的能量加速后辐照薄膜的另一面，可穿透或不穿透薄膜，形成柱状损伤区；

将质量较轻、能量较高的离子辐照的膜面涂覆一薄层油膜；

将薄膜浸入带超声波装置的碱性蚀刻槽蚀刻，蚀刻时持续以超声波振荡碱性蚀刻液，控制蚀刻时间及蚀刻温度，蚀刻后制得柱状大孔内套有若干小孔的复合孔核孔滤膜，大孔孔径为φ8～φ12μm，小孔孔径为φ1～φ5μm。

2.根据权利要求1所述的复合孔核孔滤膜的制备方法，其特征在于：

所述质量较重的高能离子为氪离子；

所述质量较轻的高能离子为氧离子；

所述较低的能量范围为15～25MeV；

所述较高的能量范围为70～80MeV。

3.根据权利要求1所述的复合孔核孔滤膜的制备方法，其特征在于：所述涂覆一薄层油膜的厚度为2～4μm。

4.根据权利要求1所述的复合孔核孔滤膜的制备方法，其特征在于：所述的超声波振荡频率30～40KHz，蚀刻时间为10～30min，蚀刻温度为30～50℃。