CN102908902B - 利用小型粒子加速器生产核孔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用小型加速器生产核孔膜的技术。它属于核术技领域。利用反应堆生产核孔膜，铀裂变碎片的质量数及能量的分散性较大，核孔膜孔径大小不匀，甚至有盲孔。而利用重离子加速器加速质量数相当于铀裂变碎片的离子辐照电介质薄膜。其质量数、能量单一，准直性好。穿透薄膜的厚度大。然而这样的粒子加速器造价昂贵，运行成本很高。国际上仅有屈指可数的几台，这些对核孔膜生产都有一定的制约。利用小型加速器生产核孔膜，不仅具有离子单一，能量分散性小，束流的准直性好等优点，且小型加速器建造价格较低，运行成本小，本文主要叙述利用低能小型粒子加速器生产系列化核孔膜的技术。
Description
技术领域
利用小型粒子加速器生产核孔膜属于核技术应用领域，其产品属于膜技术领域。
背景技术
核孔膜又称为核径迹蚀刻膜或简称为核径迹膜，早在60年代是由美国利用反应堆中的中子轰击铀靶产生的裂变碎片辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜产生。但铀裂变碎片的质量数及能量的分散性较大，如果工艺上考虑不周，所产生的核孔膜有可能孔径大小不匀，甚至是盲孔(不通的孔)，这正像目前国内有些单位利用核反应堆生产的核孔膜一样。随后前苏联、德国、法国等国家相继利用重离子加速器加速质量数相当于铀裂变碎片的离子辐照电介质薄膜生产。80年代我国组织了国家科技攻关，84年中科院上海原子核研究所毕明光、徐桂凤提出了利用小型加速器研制核孔膜的课题。同年德国的一篇物理评论认为利用小型粒子粒子加速器生产核孔膜是发展方向。93年后该所某领导自己组织研制，经几年努力，最终不了了之。90年代原子能科学研究院改利用核反应堆为利用2×13MeV串列加速器研制核孔膜，但由于工艺技术上的一些问题，目前未能系列化生产核孔膜。清华大学原一直利用反应堆生产核孔膜，但由于工艺技术问题，未系列化生产核孔膜，最近他们和中科院近代物理研究所合作，利用近物所的重离子粒子加速器建造了一条辐照装置，正在研发，但能提供辐照的时间十分有限。辐照的成本也很昂贵。2005年毕明光发现我国核孔膜的发展并不理想，退休多年后又复出，组建了上海豪夏核孔膜科技有限公司。并得到了上海市科委及国家科委的支持，研制成功了具有电子发射功能的核孔膜。并使利用小型粒子加速器生产核孔膜的技术更为成熟，生产从纳米孔径至微米级孔径的系列化核孔膜，其产品也走向了国际。
综上所述，利用反应堆中的中子轰击铀靶产生的裂变碎片辐照电介质薄膜。由于铀裂变碎片的质量数及能量的分散性较大，所产生的核孔膜有可能孔径大小不匀，甚至是盲孔(不通的孔)。而利用重离子加速器加速质量数相当于铀裂变碎片的离子辐照电介质薄膜生产。其质量数是单一的，能量的分散性也好，且方向上准直性也好。重离子穿透电介质薄膜的厚度大，……这些优点使国际上一些发达国家如前苏联、德国、法国等都相继采用这一方法。然而要加速质量数相当于铀裂变碎片的离子的加速器造价十分昂贵，目前国际上仅有屈指可数的几台，不大可能有较多的时间用于核孔膜的生产。且这样的一台加速器其运行成本很高，少说每小时也要几千元。这些对核孔膜生产都有一定的制约。利用小型加速器生产核孔膜，不仅具有离子单一，能量分散性小，束流的准直性好等优点，且小型加速器建造价格较低，国内外现有的小型加速器相对较多，同时小型加速器的运行成本较低，有利于降低核孔膜的生产成本。所以说利用小型粒子加速器生产核孔膜是发展的方向。
发明内容
核孔膜的生产工艺过程主要包括高能粒子辐照如聚碳酸酯，聚酯等电介质薄膜、增敏、化学蚀刻、清洗、烘干等，本发明的特征是利用低能、小型粒子加速器系列化生产核孔膜，具体说，它不是利用核反应堆中子轰击铀产生的裂变碎片来辐照如聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜。也不是利用重离子加速器加速如溴、碘、氪、氙等相当于铀裂变碎片那样的重离子，来辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜来生产核孔膜，而是利用能量较低的小型粒子加速器加速氧、氖、硅、氯、氩等质量数小于60的离子，辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜生产系列化核孔膜，这种能量较低的小型粒子加速器，包括2×6MV的串列加速器以及能量常数小于70MeV的可变能量回旋加速器。
辐照时对离子质量数及离子电荷态的选择根据所生产的核孔膜的要求进行优化。
优化的基本原则是：
1，所选的离子其能量足以穿透电介质薄膜.一般来说每个核子的能量为1MeV时，可穿透10微米厚的薄膜。
2，所选离子的质量数尽可能大，但穿透电介质薄膜所需离子的电荷态相应也要加大，电荷态的增加，将为减小离子束流强度。
3，要求所选离子具有一定的束流强度，确保其经济性，
4，核孔膜产品的一般特点是大孔径核孔膜膜其厚度较厚，孔密度较小，同时对孔的锥度的要求不高，也就是说，对核径迹蚀刻灵敏度的要求不高。而小孔径核孔膜的厚度较薄，密度较密，而对孔锥度也就是说对核径迹蚀刻灵敏度的要求较高。因此根据不同规格的膜，选择合适的离子来辐照电介质薄膜，可获得系列的核孔膜产品。
离子束辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜的辐照装置主要包括束流导向、聚焦透镜、束流扫描、束流传输真空管道、辐照靶室、束流测量、薄膜导向、薄膜卷绕等装置。本发明的技术特征是束流经扫描通过真空管道后直接辐照电介质薄膜，在真空管道与辐照靶室之间没有隔离窗薄膜，避免了束流通过隔离窗薄膜时的能量损失。如果利用低能小型加速器，再在束流管道和靶室之间装真空隔离薄膜，其离子能量损失较大，难以生产核孔膜。
辐照时，需要粒子加速器的束流稳定，同时薄膜的线速度必须不变，本发明的技术特征是薄膜卷绕时，利用橡胶棍和薄膜之间的摩擦力使卷膜筒转动，保持橡胶棍的转速，就能保证卷膜时薄膜的线速度不变。核孔膜的孔密度是根据离子的束流强度，控制橡胶棍的转速n获得：
n＝6×109×I×60/Z/L/H/N/K
式中 n 橡胶棍的转速 转/分
I 离子束束流强度 纳安
Z 离子的电荷数
L 橡胶棍的周长 厘米
H 薄膜辐照宽度 厘米
N 核孔膜的孔密度 个/厘米2
K 测量靶测量束流时，因二次电子发射的修正系数
利用小型加速器生产核孔膜，由于辐照的离子质量数较小，核径迹蚀刻灵敏度较低，一般在30以下，这样的核径迹蚀刻灵敏度产生的微孔锥度较大，难以制造小孔径的核孔膜。而用相当于铀裂变碎片的重离子辐照薄膜所产生的核径迹的核径迹蚀刻灵敏度一般都在100左右，经30分钟紫外增敏其核径迹蚀刻灵敏度可达成千上万。所以提高核径迹蚀刻灵敏度是利用小型加速器生产核孔膜的关键。本发明的技术特征是上述经离子辐照的薄膜在氧气中或在富氧条件下用紫外光增敏，或者在空气中增加紫外光增敏的时间，对于生产小孔径的核孔膜来说一般增敏2-3小时，聚碳酸酯膜径迹蚀刻灵敏度可达1000以上，这就达到了生产纳米孔径核孔膜生产的基本要求。对于聚酯薄膜来说，其径迹蚀刻灵敏度可达100以上，这就达到了生产孔径0.2微米核孔膜的要求。
上述经增敏的薄膜，再经化学蚀刻，在蚀刻过程中，微孔中的蚀刻产物层将会影响进一步的蚀刻。本发明的技术特征是蚀刻装置装有超声波发生器，利用超声波消除或减小蚀刻产物层对进一步蚀刻的影响。
孔径的控制是保证核孔膜质量的关键，对于大孔径的核孔膜，蚀刻时间长，也可用光学显微镜及时监控，但小孔径核孔膜蚀刻时间短，光学显微镜已不能测量，而电镜又难以及时监控，因此需要工艺上保证蚀刻的孔径。要工艺保证蚀刻后的孔径，关键是同样蚀刻条件下薄膜本体蚀刻率Vb和径迹蚀刻率Vt的测定。由此决定蚀刻时间T；
T＝KdD/2Vb+L/2Vt
式中：
D 为核孔膜的名义孔径
Kd 为考虑孔径负公差的修正系数，取0.8-1之间
L 为薄膜厚度
Vb 在同样蚀刻条件下，薄膜本体蚀刻率
Vt 在同样蚀刻条件下，沿径迹蚀刻率
附图说明
图1为核孔膜的生产工艺过程框图。其中
辐照：
利用核反应堆生产的方法是利用核反应堆热中子轰击铀靶，再用所产生的铀裂变碎片辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜。美国于上世纪70年代商品化，其缺点是铀裂变碎片的质量数、能量分散较大、准直性差。所产生的核孔膜孔径的分散性差，如果工艺上考虑不周，甚至有盲孔。
利用重离子加速器加速质量数相当于铀裂变碎片那样的离子辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜。其离子的质量数、能量单一，准直性好。前苏联、德、法等相继利用这一方法。然而，要加速质量数相当于铀裂变碎片那样的重离子加速器，世界上也只有屈指可数的几台。且运行费也很昂贵。
本发明的技术特征是利用低能、小型粒子加速器系列化生产核孔膜，具体说，它不是利用核反应堆中子轰击铀产生的裂变碎片来辐照如聚碳酸酯，聚酯等电介质薄膜。也不是利用重离子加速器加速如溴、碘、氪、氙等相当于铀裂变碎片那样的重离子，辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜来生产核孔膜，而是利用能量较低的小型粒子加速器加速如氧、氖、硅、氯、氩等质量数小于60的离子，辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜系列化生产核孔膜，这种能量较低的小型粒子加速器，包括2×6MeV的串列粒子加速器以及能量常数小于70MeV的可变能量回旋加速器。
增敏：
利用小型加速器生产核孔膜，由于辐照的离子质量数较小，核径迹蚀刻灵敏度较低，本发明的技术特征是上述经离子辐照的薄膜在氧气中或富氧的条件下用紫外光增敏，或者在空气中增加紫外光增敏的时间，生产小孔径核孔膜一般增敏2-3小时。
蚀刻：
在蚀刻过程中，微孔中的蚀刻产物层将会影响进一步的蚀刻。本发明的技术特征是蚀刻装置装有超声波发生器，利用超声波消除或减小蚀刻产物层对进一步蚀刻的影响。
清洗：
清洗过程包括4个清洗槽，其中一个为了消除残余氢氧化钠，利用柠檬酸等弱酸来中和，最后用净化水冲洗。
烘干：
利用红外灯来烘干。
图2为核孔膜辐照装置示意图，图中所示
1 离子束 2 束流扫描磁铁 3 束流传输真空管道
4 束流强度测量靶 5 辐照靶室 6 薄膜导向棍
7 橡胶棍 8 放膜卷筒 9 卷膜筒
辐照时，经扫描的束流通过真空管道与靶室之间的真空隔离薄膜，将会损失较大的能量，如在2×13MV串列粒子加速器中，每个核子的能量损失在1MeV以上，利用低能小型粒子加速器生产核孔膜，其加速的粒子能量也只有1-2.5MeV，经真空隔离薄膜后其能量所剩不足以生产核孔膜，虽可提高离子电荷态来提高能量，但提高电荷花态后，束流强度减小，生产成本增加。本发明的技术特征是束流经扫描通过真空管道后直接辐照电介质薄膜，在真空管道与辐照靶室之间没有真空隔离薄膜，避免了束流通过真空隔离薄膜时的能量损失。
辐照后薄膜的卷绕，为了使薄膜的线速度不变，本发明的技术特征是薄膜卷绕时，利用橡胶棍和薄膜之间的摩擦力使卷膜筒转动，保持橡胶棍的转速，就能保证卷膜时薄膜的线速度不变。核孔膜的孔密度是根据离子的束流强度，控制橡胶棍的转速n获得：
具体实施方式
如图1所示，利用小型粒子加速器生产核孔膜的工艺流程基本上和其它方法一样，但具体实施上有所区别。高能粒子辐照如聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜等电介质薄膜，。利用核反应堆的方法是利用核反应椎中的热中子轰击铀靶，产生的铀裂变碎片辐照薄膜。利用重离子加速度器的方法是利用加速如溴、碘、氪、氙等相当于铀裂变碎片的离子，辐照薄膜。本实用新型的技术特征是利用低能、小型粒子加速器加速如氩、氖、氯、氧、硅等质量数小于60的离子辐照薄膜。它不仅具有粒子质量、能量单一，束流准直性好的优点，又避免了能加速溴、碘、氪、氙等离子的重离子加速器较为稀少，运行费昂贵的不足，减少了生产成本，增加了它的经剂性。、、
如图2所示，辐照时，如果束流通过真空管道和靶室之间的真空隔离薄膜，如在2*13MV串列加速器那样，粒子将损失极大的能量，对于低能、小型粒子加速器来说，是绝对不允许的，本发明的技术特征是辐照时，经扫描后的束流直接辐照薄膜。没有经过真空管道与靶室之间的真空隔离薄膜，直接辐照聚碳酸酯、聚酯等电介质薄膜。因此辐照靶室的设计必须适合高真空的要求。
具体实施举例如下：
例如一台2×6eV的串列加速器，端电压为5MV，加速6个电荷态的氯离子，其能量为35eV，束流强度为100纳安，可辐照10微米厚的薄膜，控制束流强度及薄膜卷绕转速，来控制孔密度，测量束流为100×7NA，辐照聚碳酸酯薄膜，转速为28转/分时，孔密度大于109/Cm2，生产纳米孔径的核孔膜。测量束流为100×7nA，辐照10微米厚的聚碳酸酯薄膜或聚酯薄膜，转速为92转/分时，孔密度约3×108/Cm2，生产0.2微米孔径的核孔膜。同样，减少束流强度或增加转速可生产孔径1微米或1微米以下的核孔膜。加速7个电荷态的硅离子，能量为40eV，辐照15微米厚的聚碳酸酯或聚酯薄膜，测量流强为0.3×7hA，转速为145转/分孔密度在4×105/Cm2，可生产孔径5微米的核孔膜。测量流强为1×7nA，转速为98转/分，孔密度在2×106/Cm2，可生产孔径2-3微米的核孔膜。加速7个电荷态的氧离子，其能量为40MeV，可辐照25微米厚的聚碳酸酯或聚酯薄膜，束流强度为0.06*7nA，转速为145转/分，孔密度为1×105/Cm2’，可生产孔径8微米或10微米的核孔膜。
同样，例如一台能量常数为40的可变能量回旋加速器，其加速粒子的能量E为：
E＝40Z2/A
式中 Z 为所加速离子的电荷态数
A 为所加速离子的质量数
利用这台加速度器可加速7个电荷态的氩离子，其能量可达49MeV，足可以辐照10微米的聚碳酸酯或聚酯薄膜，生产纳米或亚微米级的核孔膜。加速4个电荷态或5个电荷态的氖离子，其能量分别为32MeV及50MeV，分别可辐照15微米及25微米的聚碳酸酯或聚酯薄膜，生产2微米以上的核孔膜。
上述已辐照的薄膜，由于离子的质量数较小，形成的核径迹的损伤较小，因此利用小型加速器生产核孔膜，增敏十分重要，本发明的技术特征是上述经离子辐照的薄膜，在氧气中或富氧的条件下用紫外光增敏，或者在空气中增加紫外光增敏的时间，对于生产小孔径核孔膜来说一般增敏2-3小时，聚碳酸酯薄膜的核径迹灵敏度可达1000以上，聚酯的核径迹灵敏度可达100以上。生产大孔径的薄膜一般增敏1小时左右。增敏聚碳酸酯薄膜用紫外光的波长在300纳米左右，增敏聚酯的紫外光波长在365纳米，波长太短，将会损伤薄膜表面，波长太长，增敏不起作用。
经增敏后的薄膜再经过化学蚀刻、清洗、烘干。在蚀刻过程中，微孔中的蚀刻产物层将会影响进一步的蚀刻。本发明的技术特征是蚀刻装置装有超声波发生器，利用超声波消除或减小蚀刻产物层对进一步蚀刻的影响。蚀刻溶液采用氢氧化钠溶液，对于小孔径核孔膜，蚀刻槽温度控制在摄氏40度，大孔径核孔膜蚀刻槽温度控制在摄氏65度。稳定蚀刻条件，控制时间来控制孔径，特别是小孔径的核孔膜，蚀刻时间由式T＝KdD/2Vb+L/2Vt计算，例如，10微米聚碳酸酯薄膜在45度6Mol的氢氧化钠溶液中本体蚀刻率为0.12微米/小时，核径迹蚀刻率为150微米/小时，孔径的负公差系数取0.9，生产孔径为0.1微米的核孔膜，蚀刻时间为25分钟。生产孔径为0.4微米的核孔膜，蚀刻时间为92分钟。又如10微米聚酯薄膜在40度6Mol的氢氧化钠溶液中本体蚀刻率为0.0425微米/小时，核径迹蚀刻率为5微米/小时，孔径的负公差系数取0.9，生产孔径为0.2微米的核孔膜，蚀刻时间为186分钟。生产孔径为0.4微米的核孔膜，蚀刻时间为312分钟。
Claims (5)
1.一种核孔膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
辐照，利用能量较低的小型粒子加速器加速包括氧、氖、硅、氯、氩质量数小于60的离子，辐照聚酯电介质薄膜系列化生产核孔膜，其中，辐照时，经扫描后的束流通过真空管道后，直接辐照聚酯电介质薄膜，所述能量较低的小型粒子加速器为2×6MV的串列粒子加速器或者能量常数小于70MeV的可变能量回旋加速器；
增敏，将上述经离子辐照的薄膜在氧气中或富氧的条件下用紫外光增敏，或者在空气中增加紫外光增敏的时间；
蚀刻；
清洗；
烘干。
2.根据权利要求1所述的核孔膜的生产方法，其特征在于，所述辐照步骤中，在薄膜卷绕时，利用橡胶棍和薄膜之间的摩擦力使卷膜筒转动，保持橡胶棍的转速，以保证卷膜时薄膜的线速度不变。
3.根据权利要求1所述的核孔膜的生产方法，其特征在于，所述增敏步骤中，对于生产小孔径核孔膜增敏2-3小时，生产大孔径的薄膜增敏1小时；
所述聚酯电介质薄膜采用聚碳酸酯薄膜，增敏聚碳酸酯薄膜用紫外光的波长在300纳米，增敏聚酯的紫外光波长在365纳米。
4.根据权利要求1所述的核孔膜的生产方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，经增敏的薄膜，再经化学蚀刻，在蚀刻过程中，利用超声波消除或减小蚀刻产物层对进一步蚀刻的影响。
5.根据权利要求1所述的核孔膜的生产方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，蚀刻时间T满足如下关系；T＝KD/2Vb+L/2Vt
式中：D为核孔膜的名义孔径，K为考虑孔径负公差的修正系数，取0.8-1，L为薄膜厚度，Vb在同样蚀刻条件下，薄膜本体蚀刻率，Vt在同样蚀刻条件下，沿径迹蚀刻率。
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