CN1010861B

CN1010861B - 表面成纹的多孔纤维素酯制品

Info

Publication number: CN1010861B
Application number: CN86103913A
Authority: CN
Inventors: 科林·L·布朗
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-31
Publication date: 1990-12-19
Also published as: GR861404B; MTP986B; FI862311A; ZM4386A1; ES555519A0; DK254586D0; EP0204512A3; ZW10286A1; HUT44294A; ES8707872A1; PT82679A; CA1278907C; NO862166L; KR860009162A; MW4286A1; MA20699A1; IL78911A0; EP0204512A2; MX169588B; PT82679B

Abstract

以纤维素酯为主要原料可以制造具有比表面增大的无表皮异型制品，它包括实心纤维和中空纤维两种，制得的纤维至少有一个表面呈条纹状或纤维状、并具有蜂窝状内部结构，其制造方法，是将由纤维素酯和它的溶剂组成的纺丝液直接纺入含水的纺丝浴中，浴内残留溶剂的含量要保持在临界浓度以下，最好低于约10%。

Description

本发明涉及多孔制品的制造方法，这种制品是以纤维素酯材料为基础，它具有大的表面积。

多孔的纤维素酯滤器材料，包括中空的纤维素酯纤维，其制备方法在分离领域已为人所熟知。这种纤维可用来作反渗透脱盐，代替肾的渗析装置，以及高过滤或超滤作用过程。这些纤维实质上是不对称膜，膜的内外表面具有致密而轮廓分明的结构或膜层，它严格地限制着物质的流动。纤维的反面和主体由内连的孔隙构成，后者仅仅用作致密膜层的载体，并不限制物质的流动。这种多孔的载体结构一般是用纤维先通过气流，形成致密的外表皮，然后放入含水凝固浴中制得。这些不对称膜在很多场合十分有用，不过，还是需要有对称的多孔或蜂窝状膜，这种膜没有致密的表面膜层或表皮，至少要有半渗透性，并具有较大的表面积。

Kesting在美国专利4，035，459中揭示的方法是，将醋酸纤维素溶液同一种形成内腔的液体喷入一种气体中，然后进入凝固浴，形成不对称的中空纤维的醋酸纤维素膜。

Arisaka等在美国专利4，127，625中揭示的方法是，将纤维母体同一种形成内腔的盐水溶液直接喷入含水的凝固浴中，由此从纤维素衍生物溶液制造不对称的中空纤维。这种纤维的外表面和/或内表面能形成紧密的膜层。

Joh等在美国专利4，322，381，4，323，627和4，342，711中，揭示了各种干法喷流-湿法纺丝方法，以制备包括纤维素酯材料的中空纤维，其方法是将纺丝的粘稠液从围绕喷丝孔的环形狭缝喷出，并将别的液体通过喷丝孔喷出，以形成中空中心。喷出的纤维通过气体地带再进入可以是含水的凝固浴。

Mishiro等在美国专利4，234，431中揭示的方法是，将醋酸纤维素粘稠液喷入可以是含水的凝固浴中，在喷出物的中心伴有凝固液，这样形成的中空醋酸纤维素纤维，具有三维网状结构，纤维壁的剖面布满了细密的过滤通道。

日本专利申请号13587/1977，日本专利公开53-99400（或99400/1978）揭示的纤维状烟草过滤用多孔物质中，含有0.1-10重量%的中空纤维，其内径为40-400微米，“中空百分数”（即剖面中的空隙比率）为10-70%，这种中空纤维可以由醋酸酯材料制得，不过，专利中并未揭示出它们的表面性质或比表面积。将中空纤维混入烟草过滤用多孔物质中，通过抽烟，在第一次和第二次抽一口烟时，中空纤维基本上未起过滤作用，在以后的抽吸时，随着焦油的堵塞，烟雾转向过滤区。

在分离过程中，通常利用不对称纤维壁结构的中空纤维。也就是说，纤维壁的一面同另一面不同，由一薄层致密的表皮组成的一面，对希望得到的分子物质能有选择的渗透。该面通常是外表面。另一面或内表面应当是容易渗透的，它没有轮廓分明的表皮特征。纤维壁的内部一般呈蜂窝状或多孔结构，该结构仅起载体的作用。在分离过程操作中，系统需要加高压，使物质流量达到实用要求。

柱内装填一种固定的吸附剂固体，它对由气流带入的蒸汽的吸附（或脱吸）速度与每单位体积有效的比表面积（a）直接成正比。其数值为固体的比表面和柱子的填料密度的乘积。在填料密度不变时，该数值同固体的比表面成正比。

a（1/米）＝比表面（米²/克）×填料密度（克/米³）（见例：R.B.Bird，W.E.Stewart E.L.Lightfoot，“Transport Phenomena”-“迁移现象”-，Wiley，New York（1960），第22章，702-705页）。

在用作分离过程的中空纤维内，纤维壁（或其它选择性渗透部分）外部膜层的主体性质显然是决定性的因素。相反，在吸附（或脱吸）过程中，纤维壁表面性质的重要性则居首位。对吸附或被脱吸的物质来说，纤维壁起合适的储器作用。

如今，虽然可以买到由包括纤维素酯在内的原料制成的各种类型过滤器材料，如中空纤维，也希望能得到由这些原料制成很大表面积的多孔或蜂窝状无表皮中空纤维制品。

因此，本发明的目的是提供一种以纤维素酯原料为基础的异型制品的制备方法，该制品表面积大，内部结构均匀。

本发明的另一目的是提供一种以纤维素酯原料为基础的中空纤维制备方法，这种纤维壁具有多孔或蜂窝状无表皮结构，它至少有一面呈条纹状外观。

本发明还有一个目的是提供一种由纤维素酯溶液纺丝制成的无表皮异型纤维制品，其内部结构呈蜂窝状，它至少有一面呈条纹状。本发明更深一层的目的是提供纤维形式的这种制品，它可以是实心的也可以是中空的。本发明的特有目的是制造中空的过滤用纤维，这种纤维的比表面值比起现在市售的材料要大得多，后者的比表面最大值约为0.2-0.3米²/克。

按照本发明的一个目标，找到了一种改进的方法，以制造纤维素酯的无表皮异型制品，该制品具有蜂窝状内部结构和至少一个条纹状表面，这种方法是将含有纤维素酯和一种溶剂的纺丝液直接喷丝到水浴里，浴中的残留溶剂量保持在临界浓度以下，最好低于约10%（重量）。

按照本发明的另一目标，提供一种形成有蜂窝状内部结构和至少一个纹状表面的无表皮中空纤维的方法，这种方法是将纤维素酯纺丝液通过一个中心有管路的环形喷丝嘴，直接喷入水浴，一种流体则经中心管路喷出，以造成纤维的内腔，浴中的残留溶剂量要低于约10%。

按照本发明的另一个目标，提供根据这些方法制成的无表皮纤维，它可以是实心的，也可以是中空的，并有蜂窝状内部结构和至少一个纹状表面。按照本发明的该目标，还提供一种卷烟用过滤材料，它是由一束醋酸纤维素纤维所组成，其中有按本发明方法制成的纤维。

按照本发明的还有一个目标，提供一种形成有蜂窝状内部结构、以及纹状内外面的无表皮中空纤维的方法，这种方法是将纤维素酯纺丝液通过一个中心有管路的环形喷丝嘴，直接喷入水浴，喷嘴的环上至少有一个通道，环的位置在浴面以下，并同中心管路互连，这样使它可能自动吸液，水浴中的残留溶剂浓度保持在低于10%。

按照本发明的还有一个目标，提供一种作中空纤维湿法纺丝用的中心有管路的环形喷丝嘴装置，该装置包括中心管以及管子同心的外环，环上至少有一个通道，并同管子相连，这样，在湿法纺丝过程中，液体可以自动从浴内吸入管中。

从下面的说明、附图以及所附权利要求，可以清楚看出本发明的各项目的，目标和优点，以及它的范围，特性和效用。

在本专利说明和权利要求中，均标出了所用材料的比例，除非另外指明，都按重量计算。

图1是用空气作内腔纺出的中空纤维的显微照片。图1A是纤维壁放大500倍的剖面，图1B是内表面放大1500倍的照片，图1C是外表面放大1500倍的照片。

图2是用水作内腔纺出的中空纤维的显微照片，图2A，2B和2C则如图1那样表示纤维壁的剖面、内表面和外表面。

图3是浸没在纺丝浴里中心有管路的环形喷丝嘴装置示意图。

推荐实例的说明

表面成纹的异型制品

按照本发明，可以从纤维素酯溶液（一般称作纺丝液）纺出异型制品，这种制品的剖面呈蜂窝状，它具有半渗透性，也没有轮廓分明的致密外层或“表皮”，它至少有一面呈条纹状，并有增大的比表面积。这种制品可以作成被喷出的任何适当形状，并以实心或中空纤维为最好。推荐的实例是一种内外两面呈条纹状的中空纤维，它的比表面要比常用的干法纺丝纤维素酯纤维大几倍。本发明的实心纤维具有相当均匀的剖面，没有中空部分或内腔，内部结构呈蜂窝状。

本发明的中空纤维素酯纤维结构并不用作分离过程，而是想用来在气体或液体同纤维表面相接触的吸附或蒸发过程中，使物质便于从气体或液体迁移到纤维表面或反向迁移。因此，这种纤维结构无论在重要物理性能还是使用方法上，都与分离过程中所经常使用的材料不同。

按照本发明制成的异型制品，如中空纤维，其剖面呈蜂窝状，其中包含着大量巢壁基本完整的泡状巢室，而在如上面讨论的不对称分离膜的载体部分所形成的多孔结构中，微孔彼此则直接或间接地互相连结。按照本发明制成的中空纤维，发现在中压下无论是气体和液体都不通透过。其制品的特征是“无表皮”，它们的表面没有如不对称分离膜中所存在的密度较高，渗透能力降低的轮廓分明区域。虽然表面上至少有部分巢壁仍会是完整的。但是它们和表面上其它的连续部分，同制品的其它区域相比，并不形成密度增加、渗透能力降低的区域。

把这些制品说成是半渗透性的，这意味着至少有一些气体或液体物质能够渗透进去，或者至少有部分物质能通过某些扩散的形式经巢壁穿过;而在多孔或渗透膜中，渗透则是通过微孔的通道发生的。

由本发明方法制得的异型制品表面的条纹相对地是直线条，沟纹或皱纹，它们一般同喷丝方向一致，并彼此平行;这样便产生纤维的外观，有时还含有小的微丝，这些表面的显微照片，如图1C，2B和2C所示。粗糙化的表面显然比平滑表面的表面积有明显增加，对于希望在纤维结构中增加吸附液体的表面容量的某些应用中，会显示出其它的优点。这些应用包括创伤敷裹料，月经垫，尿布，失禁内衣。表面沟纹或条纹的宽度和/或深度最好是中空纤维壁厚的大约0.1-1%，其范围约为1～5微米，表面每厘米的条纹数约为1000～7500。另外，这些带条纹图形表面的粗糙化程度，最好要达到使异型制品的比表面比一般的干法纺丝或喷丝制品至少增加四倍。

采用本发明的方法意外地发现，在用纤维素酯纺出的制品表面上，能够形成这种条纹，纺丝中所用含水的凝固浴和任选的形成空心的含水液体里，有机溶剂或水解剂的比例要保持在最大浓度以下，并随温度而变化。

按照本发明制得的异型制品，其大小和壁厚仅受纺丝装置的制约，以及纺丝液特性的限制。可以制得直径约为0.8～3毫米的纤维，中空纤维的壁厚可做成约0.05～0.2毫米。例如，这里可制得直径1～2毫米、壁厚约0.15毫米的中空纤维。

表面成纹的本发明的异型制品，特别是内外两面有条纹的中空纤维，对于从气体中除掉某些有害组分相当有效。无论是通过物理吸附还是化学吸附，微粒固体、蒸汽、甚至某些气体组分，都可以用吸附的方法除掉。正如Treybal所述（“Mass-Transfer Operations”-传质操作-，纽约McGraw-Hill，出版公司出版，492-493页），物理吸附或范德华吸附是一种快速可逆的现象，它是由固体分子和被吸附物质的分子间吸引力的结果。例如，当固体和气体的分子间吸引力高于气体分子本身之间的吸引力时，气体便会凝缩在固体的表面。被吸附的物质并不渗透入固体的晶格内，也不溶解在其中，而是完全保留在表面上。不过，如果这种固体是多孔性的话，只要吸附物质能够润湿它，该物质便能渗透入间隙。一块曲率半径很小的凹液面，在平衡状态的蒸汽压要比一块大的平坦表面的蒸汽压低。吸附程度也相应增加。采用降低与吸附物成平衡态时的气相压力和/或升高温度的办法，可以将被吸附的气体以原有形式除掉或脱吸。这种可逆的吸附，在液体和气体的情况下都可观察到。

另一方面，化学吸附或活性吸附，则是固体和被吸附物间化学作用的结果。化学键强度可以有很大变化，而且鉴别出的化合物在一般意义上可以不是实际存在的形式，而附着力一般也比物理吸附中的要大得多。这种化学吸附过程常常是不可逆的;在脱吸中，常会发现原来的物质遭受了化学变化。同样的物质在低温条件下，在固体上主要仅发生物理吸附，而在高温时便有时发生化学吸附，这两种现象还可以同时发生。

申请人Browne在“The Design of Oigarettes”（卷烟设计）第40-59页（Celanese纤维公司技术部，Charlott，NC，1981），报告了醋酸纤维素过滤材料可以优先除掉卷烟烟雾主流中的较大粒子，由于微粒的化学组成可以随其大小而变化，它的滤除对选择性化学分离能起作用。本发明的纤维由于有纹状的表面和大的比表面积，在这种微粒分离中，比起常用的醋酸纤维素过滤用纤维，预期要更有效。实际上，将烟雾里肉眼看得见的成分称之为颗粒只是为了简单起见，“颗粒”事实上大部分是粘性流体的液滴，仅有较少的真正的固体颗粒存在。

卷烟的烟雾实际上是一种气溶胶，这种气溶胶在燃烧煤之后，由于燃烧、热介和蒸馏产物冷凝在中心核上而直接形成。挥发性小或蒸汽压低的物质首先冷凝下来，而且冷凝最完全，随后便按蒸汽压升高的材料次序冷凝，最后留下不易冷凝的材料。主要的气体燃烧产物如一氧化碳和二氧化碳留在气相里。高沸点的稳定烃类如三十二碳烷从烟草中蒸馏出来，并冷凝和停留在微粒物质上面，热解产物苯酚在纯态是一种蒸汽压高的低融点固体。由于它的蒸汽压高，苯酚在烟草烟雾的固相和蒸汽相里都有它的存在。

为讨论起见，卷烟烟雾主流可以分成三类：（1）能冷凝下来的低蒸汽压物质，如蜡状烃类，它们只同微粒相结合在一起;（2）不能冷凝下来的永久性气体如一氧化碳，它们只在气相里存在;（3）蒸汽压高、能冷凝下来的固体和液体，它们分布在微粒和蒸汽相/气相中间。

第一类物质滤除的测定，同焦油滤除效率直接相联;要提高或降低这些物质的滤除，唯一的方法是改变微粒的滤除效率。第二类的永久性气体穿过醋酸纤维素过滤材料，不发生变化。

对过滤材料基体有亲合力、蒸汽压高、并能冷凝下来的物质，能从烟雾主流中分离，其分离速度要比从获得的焦油滤除效率所预期的速度高，这就产生了选择性滤除过程。在此过程中，已经被滤除在醋酸纤维素表面上的微粒所带有的高蒸汽压分子，既可以从表面上的微粒里挥发出来，留在表面，也可以扩散入过滤材料基体。为了起到有效选择性滤除作用，重要的是，这种物质或者是通过微粒材料作用保留在表面上，或者是溶解在过滤材料内，或从过滤材料表面扩散走。例如，苯酚可以溶解在醋酸纤维素过滤纤维内，并从界面扩散走，这样便满足了选择性滤除的准则。尼古丁，一种有机碱，它的游离碱形式有高的蒸气压，在酸存在下，尼古丁能形成蒸气压较低的盐，如碳酸盐，柠檬酸盐，以及苹果酸盐，并在烟草烟雾里形成。通过物理过滤作用，可以如微粒或液滴那样，将它们从烟雾里分离掉。不过，在碱性烟雾里，尼古丁和其它游离的有机碱，能够部分地溶解在纤维素酯过滤材料中，随后从过滤材料表面扩散掉。

由于本发明的纤维有条纹状表面和蜂窝状、无表皮结构，它能够从烟雾流中很有效地吸附和分离这种能冷凝的有机蒸气。当内外两面都带有条纹时，由于纤维的内径相当大，一般不会堵塞有焦油，而可以让烟雾继续流动，这样便有了充分的接触面，这种中空纤维对分离尤其有效。在烟草烟雾里，除了酚以外，还有各种碳原子数为1～10的氧化烃和含氮烃类，它们也会吸附在纤维素酯材料如醋酸纤维素酯上，还会溶解于其中，并从其表面扩散走。采用本发明的纹状表面纤维，可以增强这个过程。这些有机化合物包括醛、酮、酯、呋喃和腈类。有趣的是，在本发明的蜂窝状结构和/或中空纤维的中心内腔里，如果混入食用香料或其它添加剂如苎烯，薄荷醇，纹状表面会有助于添加剂从密度最大的区域迁移或扩散到表面。再被烟雾或其它同表面接触的气体带走。

不对称膜对液体中的溶质是半渗透性的，这些增大了表面积并有蜂窝结构的“无表皮”材料与这种膜不同，在涉及流体，一般尤其是气体和蒸气的过滤和别的过程中，有很多应用。在过滤烟草烟雾、空气，或其它带有微粒或蒸发杂质的气体时，作为直径小的中空纤维材料是有效的。由于它们有中空和蜂窝状结构，这些纤维还可以浸入或填充增味剂、食用香料，吸附剂，或脱味物质，以同接触纤维内外两面的气体或蒸气相作用。这些物质可以是固体，也可以是液体，可以是纯物质，或者是一种溶液。例如，如果在纤维壁的巢室里，填入或浸入增味剂或食用香料，那么，香味或气味便会穿过中空纤维转移到气流里（如烟雾气流）。如果中空纤维的内腔里填充入含有这种增味剂或食用香料的液体，这就可以作为一种储存器，以补充从纤维壁微孔里蒸发掉的液体。这种纤维壁巢室和/或纤维内腔里，还可以填入粒状或纤维状的固体吸附剂材料，这种材料能作反复处理，以释放出被吸附物质，使过滤用纤维材料有可能再生。

纤维素酯纺丝液

将纤维素酯及其溶剂所组成的纺丝液，用下面说述的方法纺丝，便制成本发明的异型制品。

任何适宜的纤维素酯，只要能制成粘度、密度和浓度合适的纺丝液，都可拿来使用，如羧酸的酯。目前，推荐使用的是碳原子数为1～4的单羧酸或多羧酯纤维素酯。具体例子有纤维素甲酸酯，纤维素醋酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素酯丁酯，纤维素醋丙酯等。如今，尤其推荐使用纤维素醋酸酯。这是因为它容易以低价购到，它有可纺性，并且适合作过滤介质，尤其是卷烟用过滤材料，因为它是工业上供卷烟过滤用材料生产的最受欢迎的单纤维丝束。这些酯可以是常用的醋酸纤维素，或者也可以是基本上完全酯化的醋酸纤维素酯，诸如三醋酸纤维素酯，其中每个脱水葡萄糖链节里没有反应的羟基少于0.29。在烟雾滤除的用途中，虽然纸质过滤材料比醋酸纤维素材料要更加有效，不过，在大多数国家里，据报道吸烟人士还是喜欢醋酸纤维素材料所带有的味道。

本发明所用纺丝液大体上包括至少一种纤维素酯和一种它的有机溶剂，不过也可以含有各种其它的聚合物，添加剂，以及纺丝助剂。纺丝液里纤维素酯的固含量应保持约15～30%，又以20～28%左右为宜，最适宜的固含量是24～28%左右，而且纺丝液最好基本上就由这种纤维素酯固体和溶剂所组成。

在制备纺丝液时，可以采用任何适合于溶解所选纤维素酯的溶剂。目前推荐使用能同水混溶的极性有机溶剂，这样可以便于在含水的纺丝浴里将溶剂从纺出的制品中除掉。为使用方便起见，描述“水可混溶”是指溶剂与水易混溶的比例至少是1∶1。也可以在有机溶剂中混入少量的水，形成含水的有机溶剂混合物。在这种情况下，混合物里水的含量应低于约14%，以低于约10%为适宜，最好是低于约5%。

可用的有机溶剂实例有含氮化合物，如酰胺（例如，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺）;硝化链烷（硝基甲烷和硝基丙烷）;氧-硫化合物，如二甲基亚砜，四氢噻吩砜;酮类化合物，如丁酮和丙酮;内酯类，如γ-丁内酰胺;烷基酯类，如醋酸甲酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯和甲酸甲酯;羧酸类，如甲酸和醋酸;环醚类如二氧六环和四氢呋喃;以及卤代烃类，如二氯甲烷。这些溶剂含有的碳原子数约在6以下。也可以采用由至少一种上述的溶剂和（不是必须的）水组成的混合溶剂。

推荐的溶剂可以从碳原子数为3～6的脂肪族酮类中选取，这些酮类包括对称的和混合酮类以及醛类。由于丙酮的溶解能力大，与水易混溶，而且售价便宜，目前建议用丙酮。水含量低于5%的丙酮-水混合物也是推荐使用的溶剂，这是因为由此得到的浓度/粘度关系以及产生所希望的表面效应达到了最高程度。

纺丝方法

本发明方法可以使用任何合适的湿法纺丝装置，只要异型制品是直接被喷入含水的纺丝浴中。在推荐的实例中，纺丝液通过中心有管路的环形喷丝嘴喷出，一种流体从中心管路喷出，形成中空纤维的内腔。

来自纺丝液的溶剂可以在含水的纺丝浴里从纺出的制品里很快清除掉，从而使纺丝液凝固成丝。令人意外地发现，将沉积在含水的纺丝浴里的溶剂除掉，使浴内含水量保持在最低水平以上，一般说至少要保持约90%的浓度（95%则更好），这样便可以用本发明方法制成所希望的带有条纹表面或纤维状表面的制品。换句话说，纺丝浴里残留溶剂含量应至少保持在约10%以下，最好保持在低于约5%。已经发现，条纹的形成同温度有关，温度较低适合它们形成，温度较高则减少或阻止它们形成（条件是其它变量保持不变）。因为升高浴温和提高浴内溶剂浓度都会不利于形成条纹，减少其中一个因素影响使得另一个因素相对影响较大。换句话说，在比较低的温度下有限的相对高的残留溶剂浓度便能起干扰作用，相反也是如此。在本发明的实施中，纺丝浴温度应保持在约0～40℃范围，以10～30℃左右为适宜，最好是选择在15～25℃左右。较低的温度应当在浴液的凝固点以上。

可以采用任何合适的方法，来控制含水纺丝浴里残留溶剂的浓度。例如，定期地用净化水替换一部分浴液，后者经蒸馏或其它方法分离掉溶剂后再返回使用，替换和再次循环使用的速度，可根据测定浴中残留溶剂含量的联机传感器（on-line sens-ing），通过合适的过程控制装置来加以控制。

实例中的中空纤维是从中心带管子的环形喷丝嘴喷出来，而经中心管子喷出或导入形成内腔的流体则可以是气体或液体。能用来纺出中空纤维的各种方法和装置对专于此行的人来说是熟悉的，Joh等在美国专利4，322，381，44，323，627，以及4，342，711中作了叙述。不过，关键在于，在所谓的“湿法纺丝”过程中，喷出的纤维要立即进入含水的纺丝浴。

现在参照一下图3，为实施本发明，采用的是一种传统用来纺中空纤维的中心带管子的环形喷嘴。主体（1）构成喷嘴的“环圈”，它围绕着中心体（2），体内包含管子（3），用来导入形成内腔的流体（4）。聚合物纺丝液（5）在合适的压力下，经过至少一个入口（6），充满主体（1）和中心体（2）间的环形通道（13），并在出口（7）喷出，形成中空纤维（14）。为了导入形成内腔的流体，管子（3）与入口（8）互相连通，如图所示，如果同流体源断开，入口（8）可以与纺丝浴互相连通，这是因为整个喷嘴装置都浸没在浴里。入口可以如图所示与管子（3）在一直线上，或者可以至少有一个入口，如（9）的剖视方式所示，从径向进入主体。通常，将一根柔性导管（10）或别的进料装置同入口相连结，使形成内腔的流体在压力下导入。不过，在一推荐实例里，当希望用同纺丝浴液基本一致的含水液体作为形成内腔的流体时，如例X中所讨论的那样，只要将入口脱开，通道便与纺丝浴互连。在该例子中，可以放置一块完全密封的隔板或挡板（11），将纺丝浴与入口相通部分同纺丝浴抽出纤维的部分相隔开。这样，在这些区域里，残留溶剂或其它添加剂的含量可以保持在不同的浓度，至于促进还是阻碍制品内外面条纹的形成，要根据形成内腔的液体和凝固溶液的特性而定。

纺出的内腔充满有流体的环形聚合物体，穿过足够长度的纺丝浴，使凝固下来，在此期间，纺出的纤维经牵伸，达到所要求的直径和壁厚，经干燥，便用合适的装置（15）收卷，该装置在图中未详细表示出来。

喷嘴装置完全浸没在纺丝浴里，这是为实施本发明应有的正常位置，因为，关键在于要将纺出的聚合物溶液立即进入液体纺丝浴。托架（12）则代表将装置同纺丝浴移开的方法，以供清洗、起动等操作。纺丝开始时，最好把喷嘴装置从浴中提升出来，以防止聚合物溶液在喷嘴环隙里过早凝固。一旦聚合物液的流动达到平稳，便可将装置浸入浴里，纺出的纤维连接到收卷装置（15）上，纺丝过程即可开始。另一方面，如果需要保护喷嘴环隙出口（7）或中心管路（3）不让浴中的水进入，可以在环隙或管路中嵌八防水的塑性材料如凡士林，这样，便可以将纺丝液和形成内腔的流体吸送入喷丝装置，而浴液则不能进入这个装置。

正如该文的实例所述，从浓度一定的粘稠液或纺丝液纺出的中空纤维，其直径大小和壁厚，主要取决于聚合物的喷丝速度，形成内腔的流体的压力，以及收卷速度。在生产中，一方面用合适的方法，如光学扫描器，至少检测纤维的一项性能，诸如它的直径;另一方面通过反馈控制，调节至少一中上述的速度或压力，从而对这些特性进行质量控制。纺丝浴液和内腔液体的温度，浴液和内腔的液态流体里的残留溶剂浓度，这些因素都影响所希望的条纹的形成，它们可以通过类似的方法加以检测和调节，具体下面要更详细讨论。

建议在内腔里采用液体，尤其是含水至少约90%的液体，因为这样制得的中空纤维，它的内外两面都具有所要求的条纹。如果希望得到外表面呈条纹状而内表面则比较平滑或没有条纹的中空纤维，可以采用一种气体或由溶剂、酸或碱所组成的含水液体来形成内腔（下列实例中可以看到）。相反，要得到内表面呈纹状而外表面比较平滑的中空纤维，则可采用含水至少约90%的液体来形成内腔，而且含水的纺丝浴液里有比较高含量的溶剂，而不低于约15%的溶剂。

从这些实例可以看出，在内腔的液体里存在高于最低量以上的纤维素酯材料的溶剂，或者含有某种含水解纤维素酯的水解剂，诸如酸或碱，都使本来会在中空纤维内表面上形成的条纹减少或不存在。虽然不希望受理论束缚，还是认为纺丝液的快速凝固有利于形成条纹状或皱纹状的表面，而且，添加剂可使溶剂脱离凝固的纤维表面的速度放慢，使条纹形成过程变慢。通过对中空纤维内表面上看到的这些效应的观察和模拟，发现外表面上条纹的形成和保留，取决于纺丝浴里的含水量是否保持在最低限度以上，一般说来，水的含量要不低于90%，最好不低于约95%。当纺丝液纺出的纤维立即进入浴内，在纤维凝固过程中要从纺丝液里除掉同水易混溶的有机溶剂，只有如本发明方法那样把有机溶剂除掉，并调节浓度，纺丝浴里残留溶剂的含量才不会升高。换句话说，要想得到所要求的条纺，聚合物纺丝液应立即纺入含水量足够高的纺丝浴液中，以快速凝固，并形成条纹，浴内残留溶剂量应低于会减少或阻止条纹形成的浓度。虽然在个顶点时溶剂的实际比例随所用材料、温度、以及其它条件可以变化，实施本发明时所用的纺丝浴液，则是保持在一个范围，可以从基本上都由水组成，一直到水里的溶剂浓度略低于会阻止制品表面形成条纹。

从例X可以看出，虽然通过喷丝嘴的中心管道引入一种气体或液体，对形成中空纤维的内腔是有效的，如果所用的喷嘴的环圈至少有一个通道，并同中心管道互相连通，那么，纺丝浴液便可由自动抽吸作用从液面下进入环圈和中心管道内部，令人意外的是仍然能形成不塌陷的中空纤维。如果纺丝浴里残留溶剂含量在合适的范围内，便会形成内外面呈条纹状的中空纤维。虽然不希望受理论束缚，可以认为，在用这种改进了的喷嘴、当纤维形成时纺丝过程的冲力，使纤维的内外之间产生了足够的真空或压差，由此，液体从纺丝浴里抽吸入纤维中心，为中空的不塌陷纤维提供了支持体。

本发明还进一步用下面的具体和非限制性实例来加以说明。

实例

纺丝装置和步骤

安装喷出中空纤维的设备。系统的单元是：

1）纺丝液的供给

2）内腔流体的供给

3）喷丝嘴

4）纺丝浴

5）浴液循环器和温度控制器

6）牵伸辊

7）表面液体排除装置

8）收卷

1）纺丝液的供给-系用过滤的透明（无色）纤维素酯纺丝液或粘稠液，它由26份醋酸纤维素酯溶解于74份95/5的丙酮/水混合物里组成。所用的醋酸纤维素酯平均每个葡聚糖链节含有2.5个乙酰基团，纺丝液在20磅氮压下输送到一台正压置换泵。该泵是由齿轮变速马达带动。

2）内腔流体的供给-纤维可借助气体压力或液压喷入内腔。在气体的情况下，干燥氮气的压力为20磅/英寸²，带压气体（PSI）经过带有高精度控制器的一台Matheson 610流量计，输送到喷丝嘴的中心管路。在液体的情况下，水或别的含水液体通过一台蠕动泵注入管路。这种类型的泵也可用来注入空气。

3）喷丝嘴-系用以前聚丙烯熔融纺丝成中空纤维所使用的标准中空纤维（中心带管路的环圈）喷嘴。外径为3.1毫米，内径为2.6毫米，这样喷出的纤维壁厚为0.5毫米，引入气体或液体的管路位置在喷嘴的中心。喷嘴的结构材料是不锈钢。

4）纺丝浴-该容器是一台10英尺长，10厘米宽，75厘米深的槽子，并涂敷有隔热材料，浴容量约16立升。除非另外指明，纺丝开始时用的浴液是基本纯净的自来水，在纺丝试验的正常八小时工作日后，累积的最大残留溶剂的浓度约为2.5%（重量）。当喷丝时有气体注入，则纤维漂浮起来。为了使纤维浸在浴液里萃取溶剂，从边缘横过浴槽悬挂W形的导向装置。当采用液体注入喷丝时，浴槽里纤维的顶点位置取决于注入液体的密度。

5）浴液循环器和温度控制器-采用一台变速离心泵以循环凝固浴液，方向可以与纤维喷丝方向一致或逆流循环。浴液通过一根浸没在隔热槽里的铜质盘管循环。液体在其中可以被一根浸入的加热器加热或加冰冷却。在纺丝浴和加热/冷却槽的进出口，安装带有数字读出的热电偶用作控制目的。

6）牵伸辊-采用6英寸的用变速马达驱动的斜辊，从纺丝浴里牵伸得到外形较小的纤维素。这种先进的斜辊，它的直径比常用的粗，这样可以使中空纤维绕上去后不会塌陷或发皱。由于传动钢辊和覆有泡沫材料的辊子共同作用的结果，从纺丝浴牵伸出来的是外形较大的纤维，牵伸中纤维轻轻漂浮在后者的辊面上。

7）表面液体的清除-纤维离开纺丝浴便立即横穿一个对准有空气流的导向装置。这样，过量的液体便从纤维表面吹走，而纤维本身仍被导向装置所承载。此外，诸如热空气、辐射热或微波辐射的干燥方法，都可以使纤维在收卷前完成除掉溶剂。

8）收卷-采用牵伸力恒定的变速络筒机（Leesona959）装置将纤维卷拢，络筒机以对纤维长丝牵伸力最小的低速运转。还必须采用一种以交叉手法供应中空纤维的大导向装置。

当纤维开始卷拢时，在纤维内腔和蜂窝状内部结构里，都残留有溶剂和水。当通过蒸发将它们消除时，纤维在收卷筒子上收缩。如果筒子质地坚硬，纤维的内层被压缩变平，同时通过纤维内层可能的流动大大受到限制。为避免此结果，硬质筒子芯可以覆上一层柔性的泡沫材料，以吸收体内的收缩力。还有一种方法是可以加入一种比较不挥发性的液体到这样纺出的纤维里，液体的加入可利用纺丝浴，或者是作为在纤维收卷前的一种后处理手段。适用的液体例子有甘油、乙二醇和丙二醇。这些材料在干燥过程中通过取代蒸发走的水和丙酮，填充了它们的空间。

开始进行的试验是为了确定纺丝的方法。实施中没有遇到困难，并马上制得了中空纤维。首先用氮气作内部流体。第二步将水引入纤维，水是靠悬挂在喷嘴上方的一个滴液漏斗里它的重力流经软管引入纤维的。这个引入方法不产生稳定的流动，所以在系统里安装了一台小型的计量蠕动泵。它的运转情况正常，可用来稳定地纺丝。

实例Ⅰ

选择了二个醋酸纤维素纤维样品供作电镜用。一个样品是用空气作内腔流体纺出（样品1），另一个是用水作内腔流体在喂料辊速较高时纺出（样品2）。纺丝条件和这些样品的性能示于表Ⅰ。（见文后表Ⅰ）

样品2的单位重量较轻，反映了喂料辊速较高，这样得到的纤维直径较细。

制作样品1和2的纤维壁剖面（放大500倍）和纤维内外表面（放大1500倍）的显微照片示于图1和2。

两个纤维样品内表面的显微照片显示出很大差别。在气体界面形成的内表面（图1B）基本平滑，上面带有大量凹坑。同水接触形成的内表面（图2B），外观则同两个样品的外表面（图1C，2C）一样，呈条纹、皱纹和纤维状或纤丝化，样品的外表面都是与纺丝浴液相接触。比较图1B和1C，可以看出，内表面上形成的条纹要比外表面少，显然这是由于溶剂从内表面上排除较慢的缘故。纤维壁剖面（图1A，22A）两者相似，都显示出一般的蜂窝状外观，在外表面有很多空穴，两者的表面没有密度明显较高的区域。两个样品的比表面结果由氮气吸附测定。

两个样品测得的数值比普通醋酸纤维一般知道的值（0.2-0.3米²/克）要高得多。样品1，2两者的比表面和单位重量的差别，同从显微照相所预期的结果相一致，内外两面都有条纹的样品2，它的比表面要比样品1高出50%。

实例Ⅱ

在第二系列用水作内腔流体的试验里，纺丝浴温在12℃-34℃间变化。这是唯一改变了的变量。这些样品的纺丝条件和单位重量示于表Ⅱ。（见文后表Ⅱ）

在最高浴温时纺出样品的纤维壁有最大的巢室，那样也最厚。这是这些样品之间唯一明显的差别;它们都有纤维化的外观和基本相同的单位重量。纺丝液系统里的压力是随浴温变化的函数。这是由于喷嘴装置是全部浸没在浴液里，因而浴液起了纺丝液的预热器/冷却器作用，故上述情况也在意料之中。

在此之后的一系列试验是在更高的浴温、并用不同的喂料辊速下进行，所得结果示于表Ⅲ。（见文后表Ⅲ）

在这些较高的温度下，纤维壁的巢室结构会略为敞露更多些，不过，此时样品的粗糙度和条纹性有一定的损失。正如预料的那样，喂料辊速较高纺出的纤维，它的单位重量也较小。还注意到，在这些较高的浴温下，浴内的长纤维完全自动地扭转。这种现象在30℃和35℃浴温也曾发现，不过发生次数较少，同时扭转幅度较小，该现象可称作“蛇形”运动。

在第三系列的试验里，只改变喂料辊速。由于浴温较高，看来有利于形成较大的巢室，故将浴温保持在35℃。结果示于表Ⅳ。（见文后表Ⅳ）

不出所料，纤维壁的厚度和单位重量随喂料辊速（牵伸速度）提高而下降。因此，巢室直径也因牵伸而减少。同样，随着牵伸速度提高，表面条纹变得更为细长并呈微丝状。

实例Ⅲ

在第四组试验里，只改变水通入喷嘴内部的速度。而纺丝浴液的温度（23℃）和喂料辊速（10英尺/分）则保持不变，结果示于表Ⅴ。（见文后表Ⅴ）

随着水的通入速度或充水速度的提高，管子变大，纤维壁变薄。由于喂料辊速没有改变，单位重量基本保持不变。此时薄壁的巢室变得细小，结构显得致密。随着充水速度的提高，纤维壁上的条纹似乎舒展开来。

下面，把“常规”的纺丝条件（样品4）同生产能力提高的条件（样品16）作一比较。

（见文后表Ⅵ）

样品16的条件代表了这种齿轮泵能达到的最大输出量。每分钟20英尺的速度是在这些条件下纺出稳定的长丝和圆形剖面的最快速度。剖面和内表面同时照样品没有明显的差别。

实例Ⅳ

给日本齐翁（Nippon Zeon）的美国专利4，284，595详细探讨了一种供过滤膜用的中空醋酸纤维制造法。专利中谈到，将苎烯在醋酸中空纤维的湿法纺丝时通入内腔，可得到特别合乎要求的壁结构。为参照起见，用上面的操作条件（样品7）进行这项试验。结果发现，形成的纤维壁结构和表面同水通入纤维内腔没有什么不同。鉴于苎烯和水是多么不同，故这个结果是令人意外的。

根据某些公开的工作〔Wijman等，“用浸液析出法制成的微孔或蒙皮膜的形成机理”，见“Journal of Membrane Science”，第14卷，263-74（1983）〕，样品是用丙酮-水溶液作内腔流体纺成。样品18（10%丙酮）和19（5%丙酮）采用的是下面的条件：

浴温 35℃

喂料辊速 10英尺/分

泵速 0.60克/分

纺丝液压力 105磅/英寸²

内腔液通入速度 2.4毫升/分

同只用水作内腔液制成的样品相比，这两个样品（18、19）的内表面都有“熔融状”或冲蚀的外观。虽然用肉眼仍能看到它们的条纹特性，不过又稀少又不明显。它们的外表面则没有明显的变化。

采用同样的纺丝条件，将Carbowax600（分子量为600的聚乙二醇）的25%浴液通入内腔（样品20）。结果同用丙酮-水浴液的相类似，纤维壁和外表面没有变化，只是内表面丢失了很多它的条纹特性。

实例Ⅴ

各种已知的纺丝方法都免不了有醋酸纤维素水解成纤维素。为了产生这个结果，纺丝时通入一种含有氢氧化钠、醋酸钠和季铵盐催化剂的溶液。在常规条件下将丝纺入35℃的浴液中。

样品21和22-5%氢氧化钠，5%醋酸钠

以及1克/升Onyx BTC-824，

溶液里含有十八烷基二甲基苄基氯化铵。

样品23和24-10%氢氧化钠，10%醋酸钠以及

1克/升Onyx BTC-824

样品21和23一待形成皮膜便立即放入塑料袋。样品22和24则以空气干燥。两个用5%氢氧化钠制成的样品，部分溶于丙酮，留下一块可能是纤维素的圆筒形的残渣。用10%氢氧化钠制成的样品，放置过夜后全部不溶于丙酮，并变色和有塌陷，失掉了它们的空心形式。

5%氢氧化钠样品（21和22）的剖面和外表面是如预期的那样。其内表面则不同，它们的外面覆盖着一层不规则的纤丝网罩，在高倍放大下透过网罩可以看到细孔。

还可以将其它碱溶液通入内腔，采用的是两种弱碱和一种强碱。

样品25-10%碳酸氢钠，1克/升Onyx BTC-824

样品26-3%氢氧化铵，1克/升Onyx BTC-824

样品27-4%氢氧化锂，1克/升Onyx BTC-824

在碳酸氢钠（样品25）的情况下，纤维壁结构和外壁看上去如预期的那样，而内表面则呈平滑和起伏状。采用氢氧化铵（样品26）得到的纤维壁是多孔的，外表面则粗而呈微丝状。但是，它的内表面则普遍显得平滑，只是带有微丝状斑纹。当采用氢氧化锂（样品27）时，样品的纤维壁结构和外壁是通常的样子，只是内表面粗糙，并有带坑的麻点痕迹。它的外观与用5%氢氧化钠溶液制得的样品22十分相像。由于两者都是强碱，这个结果并不感到惊奇。

为了证实醋酸纤维素酯已被各种碱水解成纤维素，样品22、25、26和27经丙酮萃取后的残渣，用纤维素的常用溶剂铜-乙二胺溶液加以处理所有样品都很快完全溶解。在采用弱碱、碳酸氢钠和氨的情况时，不溶于丙酮的残留物只是很薄一层围绕纤维内部的表皮。在采用强碱氢氧化钠和氢氧化锂时，整根纤维看来已被转化成纤维素。

实例Ⅵ

醋酸纤维素纺丝液常用的溶剂是重量为95/5的丙酮和水的混合物。已经知道，纺丝液里含水量较高，在进行干法纺丝时，会产生无光泽的空隙结构。为此，决定要试一下湿法纺丝中纺丝液里的高含水量对形成空隙的影响。所用纺丝液的醋酸纤维素酯固含量为22%，溶剂是用丙酮/水比例为86/14的混合物。采用标准的设备装置（见实例Ⅱ，样品4）进行该样品28的试验。发现纺丝液系统的压力比固含量大致相同的工厂标准纺丝液所看到的压力要低得多（50对150磅/英寸²）。试验也在30℃和35℃浴温（样品29和30）以及标准浴温23℃下进行。虽然这样制得的纤维十分暗淡，但是它们乎带有光泽的表面。

显微照相表明，这三个样品的纤维壁都呈蜂窝状，而巢室则比含水量较低的纺丝液通常形成的样品要小。它们的内外表面同前面的样品相比是非常平滑的。在纺丝浴温较高时尤其是如此。这种平滑性也说明了所看到的纤维光泽的起因。纺丝液的含水量更高时（20%），纺丝变得困难，同时只能制得直径很粗的纤维（样品31），在这种情况下，纤维壁有精细的粒状微孔，内外两面平滑但具纹孔。

将含水量降低到零，用无水纺丝液作一次试验（样品32），结果发现纤维壁结构和两个面层的外观是“正常的”，也就是说，它具有蜂窝状纤维壁结构，并有粗糙的纤维状内外表面。

还可将别的材料，按醋酸纤维素重量的约7%量，加入纺丝液制成样品。一种情况是采用能溶于醋酸酯的增塑剂三醋精（样品33）;另一种情况是采用Carbowax300，系一种聚乙二醇（样品34）。两者的最好操作条件是在比较低的浴温（15℃）。在温度较高时，纤维通过纺丝浴同时具有扭转或 “蛇形”运动。这两个样品的显微照相类似。表面都有所希望的条纹状微纤形粗糙性，而纤维壁结构则显出小的粒状微孔或巢室。

纤维样品35是在纤维内通入非离子性矿物油乳液下纺得的。

样品35

浴温 30℃

喂料辊速 10英尺/分

纺丝液泵速 0.610克/分

纺丝液压力 130磅/英寸²

纤维的单位重量 0.200克/米

乳液通入速度 3.17毫升/分

（7%矿物油乳液）

矿物油的存在看来不起影响，因为制得的纤维壁结构和内外壁看起来与单用水所含有的一样。

这种通入油水乳液的方法，可以用来在纤维内引入不溶于水的物质，同时仍然能照样得到表面特性良好的纤维结构。要牢记的是，在纤维内部使用有机溶剂，得到的内表面比较平滑或呈熔融状，同时带来表面积损失。为证实这种通入乳液的方法，将薄荷醇和苎烯在乳化前溶解入矿物油内，并用样品35的条件通入纤维内。由此制得样品36和37，其中的薄荷醇和苎烯，按乳液中矿物油重量计算，各为2%。一旦样品里的丙柄溶剂蒸发掉，这么多量的增味剂，其存在是易于用鼻子检测的。如将样品36和37敞开放在室内，气味在24-48小时后消失，表明增味剂从材料里扩散出来。显微照相表明，纤维壁结构或表面外观没有因为增味剂的存在而有所改变。

实例Ⅶ

采用上述标准的纤维素醋酸酯-丙酮-水纺丝液，可以纺出内外面呈条纹状的中空纤维。得到的纤维直径为1-2毫米，剖面还似呈圆形，纤维壁厚约为0.2毫米，其剖面呈海绵状，蜂窝状或多孔状。单独将这些中空纤维束，或者同普通的醋酸纤维素纤维混在一起，碾压入管壳，包上滤栓包装纸。把这些过滤嘴（20～25毫米）连结到标准的烟卷上（65毫米）并抽烟。烟雾穿过纤维可以从它里面的污斑来鉴别。根据定性的观察结果，这种中空带条纹的纤维可制造低压降、低效过滤材料，作通气的过滤嘴卷烟用途。

实例Ⅷ

采用上述中心带管路的环形喷丝嘴，在中空纤维形成时，它们可与嵌入中空纤维中心或内腔里的纱线或丝线纺出来。纱线或丝线由卷筒供给，穿过喷嘴的中心管，并同纺出的中空纤维一起收卷。制成的纤维事实上是用具有呈条纹状的内外面层的多孔性醋酸纤维材料涂敷的纱线或丝线。为了纺出这种纤维，把喷丝嘴作了改进，除掉了用来通入外来液体或气体以形成内腔的喷嘴的接头，这样在纺丝溶液面下的环圈中留下一个通路，并同中心管路互相连通。采用这种改进了的喷丝嘴，喷丝开始时还没有把纱线或丝线放入应有的位置，意外地发现，在没有借助任何加压通入的外来液体或气体以形成内腔之下，形成了中空纤维（样品38）。这次试验里浴温约为24℃，纺丝液压力约为162磅/英寸²，纺丝液泵为2.33毫升/分，喂料辊速约为10英尺/分。制品纤维壁剖面的多孔外观以及条纹状内外表面，同用水在加压下作中空纤维内腔液的结果相同。虽然不希望受理论束缚，可以认为这种改进了的喷嘴纺丝时的冲力，在纤维内外之间产生了足够的真空或压差，在纤维形成时，液体从纺丝浴液中吸入或吸出，从而产生了上述中空心的不塌陷纤维。

在用上述改进了喷嘴纺出中空纤维之后，将一根单端为30旦的尼龙-6纱丝，在纺丝中放入中空的醋酸纤维素丝的中心（样品39）。这种填充纱丝的中空纤维，它们的内腔里带有纤维状吸附剂。在以后的试验里，在中空醋酸纤维素酯纤维纺丝时，放入了六根中空微孔聚丙烯纤维单丝（样品40-42）。这种装配方法，不仅具有本发明制得的内外面呈条纹状的醋酸纤维素纤维的优点，还增加了许多的微孔中空纤维的表面积。这种纤维在各种分离过程中将是有用的，同时还提供了把一组聚丙烯纤维连接到醋酸纤维素卷烟过滤材料中去的方法。这些微孔的聚烯烃中空纤维诸如聚丙烯，可以按美国专利4，055，696揭示的方法采用冷牵伸制成，市场上可以从Celanese公司的CelgardR商标购得。

实例Ⅸ

采用上述同样的中心带管路的环形喷嘴和步骤，在纺丝液里加入足够的丙酮，使它的重量浓度约为5%。用这种5%的含水丙酮液进行试验，它既可通入中空纤维的内腔，也可作外部的纺丝浴液，还可用纯水通入内腔，而浴液含5%丙酮。为对照起见，外表和内腔流体都用基本纯净的水作试验。这些试验使用的纺丝条件示于下表Ⅷ。（见文后表Ⅷ）

纺出样品的外径大约都是1.6毫米。意外的是，这些样品的纤维内外表面没有发现明显的差别，不管是用了还是没有用添加的丙酮，它们都有所希望的条纹。这似乎同从前面如样品19和实例Ⅱ的样品6-9所得到的结果相矛盾，后面那批样品的结果已表明，浴温升高到40～45℃，会阻止或减少所希望的表面特性。这样，可得出结论，纺丝浴或内腔液体里的溶剂，如丙酮的浓度，在比较低的纺丝浴温时，如同高的浴温时一样，不是那样起关键作用。样品46和47，是采用制备样品44和45所用的基本条件制成的，采用5%丙酮作内外凝固液，纺丝温度为35℃。样品显出比较平滑的内外面，这表明在这样高的温度时，残留溶剂含量比在室温或低于室温时更为关键。

实例Ⅹ

采用上述同样的喷丝嘴和步骤作辅助试验，以研究流体从纺丝浴自动吸入纤维内腔的纺丝。试验开始，先将基本纯净的水泵入内腔（样品43）。接着，把泵和连接到喷嘴中心管路的软管同喷丝嘴断开，继续靠流体不间断地自动吸入进行纺丝（样品48）。在这些条件下继续纺丝，并减慢收卷速度（样品49），然后提高收卷速度（样品50）。纺丝条件和纺出纤维的性能陈列在下面表Ⅷ中。（见文后表Ⅷ）

显微照相表明，用这种简化方法，不用外加泵装置将凝固液通入纤维内腔，制得的中空纤维，如同纺丝中用液体泵入纤维内腔得到的样品那样，具有同样的条纹状微纤表面和蜂窝状纤维壁结构。在其他条件全部相同下，由泵改成自动吸入内腔液体，纺出的纤维直径降低，这表明用自动吸入时的纤维内腔压力，比给定泵速时用外部泵引入内腔时的压力要低。正如预料的那样，纤维外径和线密度随收卷速度提高而下降。除了对中空纤维内外表面放大1500倍进行观测以外，还将纤维冷冻在液氮里，使其断裂，在放大500倍下观测它们的剖面。用这个放大倍数作了很仔细的观测，没有发现靠近表面能看作是表皮或表面层的密度上升区。说得更确切些，纤维壁结构看来从外面到里面都是均匀的蜂窝状态。因此，用本发明方法制得的中空纤维已经被称之为“无表皮的”纤维。

为了考察类似条件下纺出的实心纤维的表面特性，按照样品48同样条件，只是将通入内腔的通道封死，纺出一种纤维（样品51）。这样，就不会形成中心内腔或空心空间。显微照相考察显示出如同中空纤维同样的条纹，微纤状外表面和蜂窝状内部结构，这就证实本发明方法可以用来纺出具有这些特性的实心纤维。

本发明虽然用推荐的实例作了说明，当然，只要不偏离下面权利要求中所明确的基本观念，可以从事变更和改进。

表Ⅰ

样品浴温（℃）喂料辊速重量比表面

（英尺/分）（克/米）（米²/克）

1 24 6 0.360 0.8

2 32 12 0.185 1.2

表Ⅱ

样品浴温喂料辊速纺丝液压力单位重量

（℃）（英尺/分）（磅/英寸²）（克/米）

3 12 10 205 0.203

4 23 10 150 0.196

5 34 10 110 0.207

表Ⅲ

样品浴温喂料辊速纺丝液压力单位重量

（℃）（英尺/分）（磅/英寸²）（克/米）

6 40 6 88 0.344

7 40 15 88 0.133

8 45 6 72 0.337

9 45 15 75 0.132

表Ⅳ

样品浴温喂料辊速纺丝液压力单位重量

（℃）（英尺/分）（磅/英寸²）（克/米）

10 35 6 105 0.351

11 35 10 105 0.200

12 35 15 105 0.131

表Ⅴ

样品水的通入速度纺丝液压力单位重量

（毫升/分）（磅/英寸²）（克/米）

13 1.21 148 0.204

14 2.41 150 0.205

15 3.59 148 0.209

表Ⅵ

样品4 样品16

浴温 23℃ 25℃

喂料辊速 10英尺/分 20英尺/分

泵速 0.60克/分 1.12克/分

纺丝液压力 150磅/ 195磅/

单位重量 0.196克/米 0.183克/米

表Ⅶ

样品号 43 44 45 19 46 47

纺丝液泵速 2.33 2.33 2.33 2.26 2.33 2.33

（毫升/分）

纺丝液压力 1.58 170 172 105 170 170

（磅/英寸²）

纺丝温度（℃） 24 24 24 35 35 35

液体通入内部 2.69 2.69 2.69 2.45 2.69 2.69

的泵速（毫升/分）

外部凝固液水 5% 5% 水 5% 5%

丙酮丙酮丙酮丙酮

内部凝固液水水 5% 5% 5% 水

丙酮丙酮丙酮

收卷速度 10 10 10 10 10

（英尺/分）

Ⅷ

样品号 43 48 49 50

纺丝液泵速 2.33 2.33 2.33 2.33

（毫升/分）

纺丝液压力 158 162 175 172

（磅/ ）

纺丝温度（℃） 24 24 24 24

泵入内腔 2.69 0 0 0

流体的速度

（毫升/分）

外部凝固液水水水水

内部凝固液水水水水

收卷速度 10 10 8 12

（英尺/分）

线密度 0.247 0.255 0.300 0.196

（克/m）

外径（毫米） 1.61 1.44 1.52 1.31

Claims

1、一种从含有纤维素酯的纺丝液纺出的无表皮异型制品，它至少具有一个条纹状表面和蜂窝状内部结构。

2、根据权利要求1的制品，它具有中空纤维的形式，在它的内外面上至少有一面带有条纹。

3、根据权利要求1的制品，它具有实心纤维的形式。

4、根据权利要求1的制品，它表面上的条纹呈沟槽或皱纹状，它至少有一条其宽度和深度约为纤维壁厚0.1-1%的条纹，存在的条纹数为每厘米约有1000-7500条。

5、根据权利要求1的制品，它具有蜂窝状内部结构，内外表面至少一面有条纹，它的比表面积至少约0.8米²/克。

6、一种制备纤维素酯材料的无表皮中空纤维的方法，该方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有含水液体的凝固浴，其中浸有中心有管路的环形喷丝嘴;

（b）通过在位于上述凝固浴中所含的含水液体表面之下的中心有管路的环形喷丝嘴的管子上提供开口，在上述含水液体和上述管子之间形成流体流动;

（c）通过围绕上述中心有管路的环形喷丝嘴上的管子的环隙，将含有至少一种纤维素酯材料及其溶剂的纺丝液直接喷入上述凝固浴中所含的含水液体中，以形成主要含有上述至少一种纤维素酯材料的挤出纤维，同时，使部分上述凝固浴中所含的含水液体通过上述开口自动吸入并进入上述管子中，以在挤出纤维中形成内腔;然后，

（d）干燥上述挤出纤维，得到上述纤维素酯材料形成的中空纤维。

7、根据权利要求6的方法，该方法还包括将凝固浴分为第一部分和第二部分的步骤，该第一部分按步骤（c）喷入上述纺丝液，在第二部分中进行步骤（b）以在该第二部分的含水液体和上述喷嘴的管子间形成流体流动。

8、根据权利要求7的方法，其中第一部分和第二部分中的至少一个含有其残留溶剂含量少于约10%（重量）的含水液体，且其温度约为0℃-40℃，以在该条件下在中空纤维的内外面中的至少一个面上形成条纹。

9、根据权利要求6的方法，其中的纤维素酯材料为具有约1至4个碳原子的羧酸的酯。

10、根据权利要求6的方法，其中所述纤维素酯为醋酸纤维素酯。

11、根据权利要求6的方法，其中所述溶剂包括水可混溶的有机液体，该有机液体选自酰胺、硝化链烷、氧-硫化合物、酯族酮、内酯、烷基酯、羧酸、环醚、卤代烃及至少二种上述化合物的混合物，每个上述化合物可含有高达约6个碳原子。

12、根据权利要求6的方法，其中所述溶剂选自丙酮、二甲基亚砜，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯甲烷、醋酸甲酯、硝基甲烷、1，4-二烷、双丙酮醇、乳酸乙酯、二氯甲烷、丁酮、四氢呋喃、乙酰胺、甲酸甲酯及至少两种上述化合物的混合物。

13、根据权利要求6的方法，其中所述溶剂与小于约14%的水一起混合在纺丝液里。

14、根据权利要求13的方法，其中所述溶剂还含有不到15%（重量）的水。

15、根据权利要求6的方法，其中所述溶剂包括丙酮。

16、根据权利要求15的方法，其中所述溶剂还含有不到5%（重量）的水。

17、根据权利要求6的方法，其中所述纺丝液里纤维素酯的固体含量约为15～30%（重量）。

18、根据权利要求6的方法，其中步骤（c）包括使纱线或丝线通过上述中心有管路的环形喷丝嘴的管子，以使该纱线或丝线与挤出中空纤维一起喷出并借此将其嵌入纤维的内腔。

19、由一束无表皮醋酸纤维素中空纤维形成的卷烟过滤材料，该纤维素具有蜂窝状内部结构，其内外表面至少一面有条纹，其比表面积至少约为0.8米²/克。