NO862166L - Formet gjenstand av celluloseester, fremgangsmaate og apparat for fremstilling av denne og anvendelse av denne. - Google Patents
Formet gjenstand av celluloseester, fremgangsmaate og apparat for fremstilling av denne og anvendelse av denne.Info
- Publication number
- NO862166L NO862166L NO862166A NO862166A NO862166L NO 862166 L NO862166 L NO 862166L NO 862166 A NO862166 A NO 862166A NO 862166 A NO862166 A NO 862166A NO 862166 L NO862166 L NO 862166L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- bath
- spinning
- fiber
- cellulose
- extruded
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 46
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 122
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 108
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 65
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 35
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- -1 aliphatic ketones Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 claims description 2
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007378 ring spinning Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 30
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 11
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 9
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 5
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 5
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 4
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 3
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 3
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 description 3
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- QHMGJGNTMQDRQA-UHFFFAOYSA-N dotriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC QHMGJGNTMQDRQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 206010021639 Incontinence Diseases 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical class [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBWDDDYLYNBHS-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O.CC(O)=O ZMBWDDDYLYNBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Cu].NCCN AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000002175 menstrual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M stearalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/08—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent
- A24D3/10—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent of cellulose or cellulose derivatives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Oppfinnelsen angår fremstilling av porøse gjenstander basert på celluloseestermaterialer og med store overflatearealer.
Oppfinnelsens bakgrunn
Fremstilling av porøse celluloseesterfiltermaterialer, innbefattende hule celluloseesterfibre,er velkjent innen separeringsområdet. Slikefibreanvendes for avsalt-ning ved reversert osmose, nyreerstattende dialyseapparater og andre hyper- eller ultrafiltreringsprosesser. Dissefibre er i det vesentlige asymmetriske membraner hvor enten fibrenes indre eller ytre overflate har en tett, veldefinert struktur eller lag som sterkt hemmer strømmen av stoffer. Fiberens motsatte overflate og legeme er bygget opp av innbyrdes forbindende porer som bare virker som støtte for det tette lag og ikke er beregnet å skulle begrense material-strømmen på noen vesentlig måte. Som regel lages disse ved først å lede fiberen gjennom en luftstrøm hvori en tett,
ytre hud dannes og deretter ned i et vannkoaguleringsbad hvori den porøse støttestruktur fåes. Selv om disse asymmetriske membraner er meget nyttige for forskjellige formål, foreligger det også behov for symmetriske, porøse eller celleholdige membraner som mangler dette tette overflatelag eller hud, er i det minste halvgjennomtrengelige og har forholdsvis høyt overflateareal.
I US-patent 4 035 459 er ekstrudering av cellulose-acetatoppløsninger med en væske som danner e.t innvendig hulrom inn i en gass og deretter inn i et koaguleringsbad for å danne asymmetriske celluloseacetatmembraner av hule fibere.
I US-patent 4 127 625 er fremstilling av asymmetriske hule fibere fra oppløsninger av cellulosederivat ved ekstrudering av et fiberutgangsmateriale, med en vandig saltoppløsning som danner et innvendig hulrom, direkte inn i et vandig koaguleringsbad beskrevet. Kompakte lag kan dannes på hulfiberens ytre og/eller indre overflater.
I US-patenter 4 322 381, 4 323 627 og 4 342 711 er forskjellige tørrstråle- våtspLnningsprosesser for fremstil ling av fibre : av materialer, innbefattende cellulose-estere, ved ekstrudering av en spinnevæske fra en ringformet spalte som omgir en åpning gjennom hvilken andre væsker ekstruderes for å danne det hule sentrum, beskrevet. Fibrene ekstruderes slik at de ledes gjennom et gassområde før de kommer inn i et koaguleringsbad som kan være vandig.
I US-patent 4 234 431 er ekstrudering av en spinne-væskeoppløsning av celluloseacetat, med en koagulerende væske i ekstrudantens sentrum, inn i et koaguleringsbad som kan være vandig, for å danne hule celluloseacetatfibere med en tredimensjonal, nettlignende struktur av fine filtrerings-kanaler som danner fiberveggenes samlede tverrsnitt, beskrevet.
I japansk patentsøknad 13587/1977 og japansk ut-legningsskrift nr. 53-99400 (eller 99400/1978) er et fiber-holdig tobakksfilter beskrevet som inneholder 0,1 - 10 vekt% hule fibere med en innvendig diameter på 40 - 400 pm og en "hulprosent" (dvs. hulromsandelen i tverrsnittet) av 10 - 70 %. Hulfibrene kan lages av acetatmaterialer, men intet er beskrevet angående deres overflateegenskaper eller spesifikke overflateareal. Hulfibrene er innbefattet i tobakks-filteret for å la røk strømme i det vesentlige ufiltrert under det første og det annet drag for deretter å blokkeres med tjære for å avbøye røken til filtreringsområdet ved på-følgende drag.
Ved separeringsprosesser er det vanlig å anvende hulfibere med en asymmetrisk veggstruktur. Dette innebærer at én av fiberoverflåtene er forskjellig fra den annen ved at den består av en tynn, tett hud som er selektivt gjennomtrengelig for de ønskede molekylarter. Dette er spesielt den ytre overflate. Den andre eller indre overflate bør være lett gjennomtrengelig uten noen veldefinert hudkarak-ter. Veggens indre er normalt celleholdig og porøs og tjener bare en støttefunksjon. Ved utførelsen av separeringsprosesser er påføring av forhøyet trykk i systemet nødvendig for å oppnå den ønskede økonomiske massestrøm.
Absorpsjonshastigheten (eller desorpisjonshastig-heten) for en damp fra en gasstrøm ved anvendelse av en
kolonne av et fast, stasjonært absorpsjonsmiddel er direkte proporsjonal med det tilgjengelige overflateareal pr. volum-enhet (a). Denne mengde beregnes som produktet av det faste materiales spesifikke areal og pakningsdensiteten i kolonnen og er proporsjonal med det faste materiales spesifikke areal ved konstant pakningsdensitet.
(Se for eksempel: R.B. Bird, W.E. Stewart and E.L. Lightfoot, "Transport Phenomena", Wiley, New York (1960), kapitel 22,
s. 702 - 705).
I en hul fiber for anvendelse for separeringsprosesser er det åpenbart at bulkegenskapene for veggens ytre lag (eller en annen selektivt gjennomtrengelig del) er bestemmende. I motsetning hertil er ved absorpsjonsprosesser eller desorpsjonsprosesser veggenes overflateegenskaper av dominerende betydning. Veggen tjener som et bekvemt for-råd for adsorbert materiale eller for materiale som skal desorberes.
Selv om forskjellige typer av filtermaterialer, f.eks. hulfibre, som er laget av materialer som innbefatter celluloseestere er tilgjengelige, vil porøse eller celleholdige hudløse hulfibre av slike materialer med høyt overflateareal være ønskelige produkter.
Oppsummering av oppfinnelsen
Det taes derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av formede gjenstander basert på celluloseestermaterialer og med høyt overflateareal og en jevn innvendig struktur.
Det taes ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av hule fibre av celluloseestermaterialer hvis vegger har en porøs eller celleholdig hudløs struktur og hvorav minst én overflate har et stripet utseende.
Det taes ved oppfinnelsen videre sikte på å tilveiebringe hudløse formede gjenstander som er blitt ekstrudert fra en spinneoppløsning av en celluloseester og har en celleholdig innvendig struktur og minst én overflate med stripet overflate. Det taes ved oppfinnelsen videre sikte på å tilveiebringe slike artikler som har form av fibre, enten massive eller hule. Det er et spesielt mål ved oppfinnelsen å fremstille hule filterfibre med verdier for spesifikt overflateareal som er betydelig høyere enn hva de for tiden tilgjengelige materialer har som har maksimumsverdier for spesifikt overflateareal av 0,2 - 0,3 m 2/g.
I henhold til én side av den foreliggende oppfinnelse er en forbedret fremgangsmåte blitt utviklet for fremstilling av hudløse formede gjenstander av celluloseestermaterialer og med minst én stripet overflate og en celleholdig innvendig struktur, og fremgangsmåten omfatter det trinn at en spinneoppløsning som omfatter en celluloseester og et oppløsningsmiddel for denne, ekstruderes direkte inn i et vandig bad, idet restoppløsningsmiddelinnholdet i det vandige bad opprettholdes ved en konsentrasjon under et kritisk nivå, fortrinnsvis under 10 vekt%.
I henhold til en annen side ved den foreliggende oppfinnelse angår denne en fremgangsmåte for fremstilling av en hudløs, hul fiber med en celleholdig innvendig struktur og minst én stripet overflate, og fremgangsmåten omfatter det trinn at en celluloseesterspinneoppløsning ekstruderes gjennom en rør-i-ring-dyse hvori et fluid injiseres gjennom det sentrale rør for å danne fiberens hulrom, idet spinne-oppløsningen ekstruderes direkte inn i et vandig bad hvori restoppløsningsmiddelinnholdet holdes på under 10 %.
I henhold til en annen side ved den foreliggende oppfinnelse angår denne hudløse fibre fremstilt ved hjelp
av slike fremgangsmåter, idet fibrene enten er massive eller hule og har minst én stripet overflate på en innvendig cellestruktur. I henhold til denne side av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes dessuten et sigarettfilter som er laget av en bunt av celluloseacetatfibre som omfatter fibre fremstilt i overensstemmelse med en fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.
I henhold til en ytterligere side ved den foreliggende oppfinnelse angår denne en fremgangsmåte for fremstilling av en hudløs, hul fiber med en innvendig cellestruktur og stripete innvendige og utvendige overflater, og fremgangsmåten omfatter det trinn at en celluloseesterspinne-oppløsning ekstruderes direkte inn i et vandig bad gjennom en rør-i-ring-dyse med minst én åpning i sin ring under overflaten av badet og i forbindelse med røret for å mulig-gjøre autogen innsugning, idet restoppløsningsmiddelinnhol-det i det vandige bad holdes på en konsentrasjon av under 10 %.
Ifølge en ytterligere side ved den foreliggende oppfinnelse angår denne fremgangsmåte for fremstilling av en hudløs, hul fiber med en innvendig cellestruktur og med stripete innvendige og utvendige overflater, og fremgangsmåten omfatter det trinn at en celluloseesterspinneoppløs-ning ekstruderes direkte inn i et vandig bad gjennom en rør-i-ring-dyse med minst én åpning i sin ring under overflaten av badet og i forbindelse med røret for å muliggjøre autogen innsugning, idet restoppløsningsmiddelinnholdet i det vandige bad holdes på en konsentrasjon av under 10 %.
I henhold til en ytterligere side ved den foreliggende oppfinnelse angår denne en rør-i-ring-ekstruderings-dysemontasje for våtspinning av hule fibre og som omfatter et sentralt rør og en ring som konsentrisk omslutter røret og som inneholder minst én åpning og står i forbindelse med røret, for derved å muliggjøre innføring av væske fra spinnebadet ved autogen innsugning i løpet av en våtspinneprosess.
Andeler av materialer er i den foreliggende beskrivelse og i patentkravene basert på vekt dersom intet annet er angitt.
Kortfattet beskrivelse av tegningene
Av tegningene viser
Fig. IA, B og C mikrofotografier av en hulfiber som er blitt spunnet ved anvendelse av luft i fiberens hulrom, idet Fig. IA viser et tverrsnitt gjennom fiberveggen tatt med en forstørrelse på 500 x, Fig. IB viser den innvendige overflate tatt med en forstørrelse på 1500 x, og Fig. 1C viser den ytre overflate tatt med en forstørrelse på 1500 x. Fig. 2A, B og C viser mikrofotografier av en hulfiber som er blitt spunnet under anvendelse av vann i dens hulrom, idet Figurene viser henholdsvis veggtverrsnittet, den indre overflate og den ytre overflate for hulfiberen,
på samme måte som Fig. IA, IB og 1C.
Fig. 3 er en skjematisk tegning av en rør-i-ring-dysemontasje som er neddykket i et spinnebad.
Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer
Formede gjenstander med stripete overflater
I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir formede gjenstander ekstrudert fra en oppløsning av en celluloseester (i alminnelighet kjent som en spinneoppløs-ning) slik at gjenstanden får et celleholdig tverrsnitt, er halvgjennomtrengelige og mangler et definert tettere ytre lag eller "hud" og har minst én stripet overflate og øket spesifikt overflateareal. Gjenstandene kan ha en hvilken som helst egnet form som kan ekstruderes, fortrinnsvis massive eller hule fibre. En foretrukken utførelsesform er en hulfiber med striper på både den innvendige og utvendige overflate og med et spesifikt overflateareal som er flere ganger større enn for typiske tørrspundne celluloseester-fibre. De massive fibre ifølge oppfinnelsen har et i det vesentlige jevnt tverrsnitt uten en sentral huldel eller hulrom og med en innvendig cellestruktur.
De hule celluloseesterfiberstrukturer ifølge oppfinnelsen er ikke beregnet å skulle anvendes for separasjonsprosesser, men de er beregnet å skulle lette overføringen av materialer til eller fra fiberoverflåtene fra eller til gasser eller væsker i kontakt med disse ved absorpsjons-eller fordampningsprosesser. De er derfor forskjellige fra de vanlige materialer som anvendes for separasjonsprosesser både hva gjelder viktige fysikalske egenskaper og den måte som de anvendes på.
Formede gjenstander, f.eks. hulfibre, fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse har et celleholdig tverrsnitt og inneholder et stort antall av boblelignende celler som stort sett har intakte cellevegger, i motsetning til porene som er innbyrdes forbindende, direkte eller in-direkte, i en porøs struktur, som en struktur som dannes i støttedelen for de asymmetriske separeringsmembraner som er omtalt ovenfor. Det har vist seg at hulfibre fremstilt ifølge oppfinnelsen er både væske- og damptette under mode-rate trykk. Artiklene fremstilt ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat de er "hudløse" fordi de mangler et veldefinert område med høyere densitet og nedsatt gjennomtrengelighet på overflaten, som for asymmetriske separeringsmembraner. Mens i det minste en del av celleveggene på overflaten eller overflatene av gjenstander fremstilt ifølge oppfinnelsen vil være intakte, danner disse vegger og andre kontinuerlige deler av overflaten eller overflatene ikke områder med øket densitet og nedsatt gjennomtrengelighet sammenlignet med andre områder av gjenstandene.
Når disse gjenstander beskrives som halvgjennomtrengelige, er det med dette ment at i det minste en del gassformige eller væskeformige materialer skal være i stand til å trenge inn i eller passere gjennom i det minste en del av materialet med en eller annen form for diffusjon gjennom celleveggene, i motsetning til den passering gjennom porer som vil finne sted i en porøs eller gjennomtrengelig membran.
"Stripene" som frembringes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i de formede gjenstander, er forholdsvis rette linjer, spor, kanaler eller furer i overflaten som typisk er parallelle med ekstruderingsaksen og med hverandre og gir et fiberutseende og samtidig inneholder små fibriller, som vist på mikrofotografiene Fig. 1C, 2B og 2C av slike overflater. En slik overflateoppruing gir klart et betydelig øket overflateareal sammenlignet med glattere overflater og kan by på andre fordeler for visse anvendelser hvor det er ønskelig å holde økede volum av overflateabsor-bert væske i en fiberstruktur. Eksempler på slike anvendelser innbefatter sårbandasjer, menstruasjonstamponger, bleier og inkontinenskleder. Fortrinnsvis har sporenes eller stripenes bredde og/eller dybde dimensjoner av fra 0,1 til 1 % av hulfibrenes veggtykkelse, varierende fra 1 til 5 |im, og antallet av striper kan variere fra 1000 til 7500 pr.
cm. Dessuten er oppruingsgraden av disse stripemønsteres overflater fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi i det minste en fire gangers økning av den formede gjenstands spesifikke overflateareal, sammenlignet med på vanlig måte tørrspundne eller ekstruderte gjenstander.
Det har overraskende vist seg at slike striper kan dannes på overflaten eller overflatene av gjenstander av ekstruderte celluloseestere ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, hvor andeler av organiske oppløsnings-midler eller hydrolysemidler i et vandig koaguleringsbad, og eventuelt i en vandig kjernedannende væske, holdes under en maksimumskonsentrasjon som varierer med temperaturen.
Størrelsen og veggtykkelsen for formede gjenstander fremstilt ifølge oppfinnelsen er bare begrenset av de grenser som settes av spinneapparatet og av spinneoppløsnin-genes karakteristika. Fibre med diametere av 0,8 - 3 mm kan fremstilles, og for hulfibre har disse en veggtykkelse av 0,05 - 0,2 mm. Hulfibre med en diameter på 1 - 2 mm med en veggtykkelse av ca. 0,15 mm ble fremstilt i henhold til de her gitte eksempler.
De formede gjenstander ifølge oppfinnelsen med deres stripede overflater, spesielt hulfibrene med striper både på innvendige og utvendige overflater, er sterkt effektive hva gjelder å fjerne visse komponenter fra gasser som støter mot gjenstandene. Partikkelformige faste materialer, damper og endog enkelte gassformige komponenter kan fjernes ved absorpsjonsprosesser, dvs. såvel ved fysikalsk absorp-sjon som kjemisk sorpsjon. Som beskrevet av Treybal i "Mass-Transfer Operations, (McGraw-Hill, New York), s.
492 - 493, fysikalsk eller "van der Waals" er adsorpsjon et lett reversibelt fenomen som skyldes de intramolekylære tiltrekningskrefter mellom molekyler i det faste materiale og
det absorberte materiale. Når for eksempel de intramolekylære tiltrekningskrefter mellom et fast materiale og en gass er større enn de krefter som foreligger mellom molekylene i selve gassen, vil gassen kondensere på det faste materiales overflate. Det adsorberte materiale trenger ikke inn i det faste materiales krystallgitter og oppløses ikke i dette, men holder seg utelukkende på overflaten. Dersom imidlertid det faste materiale er sterkt porøst, vil de adsorberte materialer trenge inn i mellomrommene dersom de fukter det
faste materiale. Likevektsdamptrykket for en konkav væske-overflate med meget liten krumningsradius er lavere enn for en stor flat overflate, og adsorpsjonsgraden blir tilsva-rende øket. Dersom trykket for gassfasen som befinner seg i likevekt med det adsorberte materiale senkes og/eller dersom temperaturen økes, kan den adsorberte gass lett fjernes eller desorberes i uforandret form. En slik reversibel ad-sorps jon kan _iakttas både for væsker og gasser.
Derimot er kjemisorpsjon eller aktivert adsorpsjon resultatet av kjemisk innbyrdes reaksjon mellom det faste materiale og det adsorberte materiale. Styrken av den kjemiske binding kan variere betraktelig, og identifiserbare kjemiske forbindelser i vanlig forstand behøver ikke å bli dannet i virkeligheten, men adhesjonskraften er i alminnelighet langt høyere enn den som forekommer ved fysikalsk adsorpsjon. Prosessen er ofte irreversibel, og ved desorpsjon vil det opprinnelige adsorberte materiale ofte vise seg å ha vært utsatt for en kjemisk forandring. De samme adsorberte materialer som under lave temperaturbetingelser vil i det vesentlige bare bli fysikalsk adsorbert på et fast materiale, vil av og til oppvise kjemisorpsjon ved høyere temperaturer, og begge fenomener kan forekomme samtidig.
Filtrering av tobakksrøk med celluloseacetatfiltre er behandlet av Browne i "The Design of Cigarettes" (Celanese Fibers Company, Technical Dept. Charlotte, NC; 1981), s. 40 - 59. Celluloseacetatfiltere rapporteres å fjerne de større partikler preferensielt fra hovedstrømmen av sigarettrøk, og partikkelfiltrering kan således spille en rolle ved en selektiv kjemisk fjernelse fordi et partikkelformig materiales kjemiske sammensetning kan variere med dets størrelse. Fibrene ifølge oppfinnelsen forventes å være mer effektive enn vanlige celluloseacetatfilterfibre for en slik fjernelse av partikler på grunn av deres stripete overflater og høye spesifikke overflateareal. Den synlige komponent av røken blir i virkeligheten betegnet som partikler bare for enkel-hets skyld fordi "partiklene" i virkeligheten for det meste er dråper av et viskøst fluid med forholdsvis få virkelig faste partikler tilstede.
Sigarettrøk er i virkeligheten en aerosol som dannes direkte bak det brennende kull ved kondensasjonen av forbrennings-, pyrolyse- og destillasjonsprodukter på kim. Materialene med lav flyktighet eller damptrykk kondenserer først og mest fullstendig, etterfulgt i rekkefølge av materialer som har høyere damptrykk og derfor er mindre kondenserbare. Gassformige hovedforbrenningsprodukser, som carbonmonoxyd og carbondioxyd, holder seg i gassfasen. Høytkokende, stabile hydrocarboner, som dotriacontan, destillerer ut av tobakk og kondenserer på det partikkelformige materiale hvor de holder seg. Fenol er et pyrolyseprodukt som er et lavt-smeltende fast materiale med et høyt damptrykk i ren tilstand. På grunn av dens høye damptrykk inngår fenolen i såvel den faste fase som dampfasen i tobakksrøk.
For å danne et grunnlag for omtale av denne kan sigarettrøkhovedstrømmen deles i tre grupper: (1) kondenserbare materialer med lavt damptrykk, som vokslignende hydrocarboner som bare inngår i partikkelfasen, (2) ukondenserbare permanente gasser, som carbonmonoxyd, som bare finnes i gassfasen, og (3) kondenserbare faste materialer med høyt damptrykk og væsker som fordeler seg mellom den partikkelformige fase og damp/gass-fasen.
Fjernelsen av materialer i gruppe (1) måles ved og er direkte forbundet med tjærefjernelsesutbyttet. Den eneste måte å øke eller minske fjernelsen av disse materialer på er å forandre partikkelfiltreringseffektiviteten. De permanente gasser i gruppe (2) passerer uforandret gjennom et cel-luloseacetatf ilter .
Kondenserbare materialer med et høyt damptrykk og affinitet overfor filtersubstratet kan imidlertid fjernes fra røkhovedstrømmen i en mengde som er større enn den som kan forutsis fra det oppnådde tjærefjernelsesutbytte og i en selektiv filtreringsprosess. Ved en slik prosess kan molekyler med høyt damptrykk og som er forbundet med partikkelformig materiale som er blitt filtrert ut på en cellulose-acetatoverflate, enten forflyktiges av materialet på overflaten, holde seg på overflaten eller diffundere inn i fil-ter substratet . For å oppnå en effektiv selektiv filtrering er det viktig at materialet enten holdes på overflaten ved gjensidig reaksjon med det partikkelformige materiale eller at det blir oppløst i og diffunderer bort fra filtermaterialets overflate. Fenol vil for eksempel oppløses i cellulose-acetatf ilterfibre og diffundere bort fra grenseflaten og således tilfredsstille betingelsene for selektiv filtrering. Nikotin som er et basisk organisk materiale, har et høyt damptrykk i dets frie baseform. I nærvær av syrer kan nikotin danne salter med lavere damptrykk, som carbonatene, citratene eller maleatene som dannes i tobakksrøk. Slike salter kan fjernes fra røk som partikkelformige materialer eller små væskedråper ved fysikalsk filtrering. I alkalisk røk kan imidlertid nikotin og andre frie organiske baser bli delvis oppløst i celluloseesterfiltermaterialer og deretter diffundere bort fra filtermaterialets overflate.
På grunn av deres stripete overflater og celleholdige, hudløse struktur er fibrene ifølge oppfinnelsen meget effektive hva gjelder å adsorbere slike kondenserbare organiske damper og fjerne disse fra en røkstrøm. De hule fibre er spesielt effektive når både de innvendige og ytre overflater er stripet da fibrenes innvendige diametere vil være tilstrekkelig store til at de i alminnelighet ikke vil bli tilstoppet med tjære, men fortsette å la røkstrømmen slippe gjennom slik at denne kommer i kontakt med hele det fremviste overflateareal. Foruten fenoler vil forskjellige oxygenholdige og nitrogenholdige hydrocarboner med 1-10 carbonatomer som er tilstede i tobakksrøk, bli absorbert på et celluloseestermateriale, som celluloseacetat, oppløses i materialet og diffundere bort fra overflaten. Denne prosess forsterkes av de stripete overflater til fibrene ifølge oppfinnelsen. Disse organiske forbindelser innbefatter aldehyder, ketoner, estere, furaner og nitriler. Det er interes-sant at når smaksmidler eller andre tilsetningsmidler, som limonen eller mentol, er innarbeidet i den celleholdige struktur og/eller i det sentrale hulrom i hulfibrene ifølge oppfinnelsen, vil de stripete overflater hjelpe tilsetnings-midlene med å migrere eller diffundere fra områdene med den høyeste densitet til overflatene hvor de kan taes opp av røken eller annen gass som kommer i kontakt med overflaten.
I motsetning til asymmetriske membraner som er halvgjennomtrengelige for oppløste materialer i væsker, kan disse "hudløse" materialer med øket overflateareal og cellestruktur finne en lang rekke anvendelser for filtrerings-prosesser og andre prosesser som innbefatter fluida i sin alminnelighet, spesielt gasser og damper. En hulfiber av disse materialer med liten diameter er nyttig i filtere for tobakksrøk, luft eller andre gasser som fører med seg par-tikkelf ormige eller fordampede forurensninger. På grunn av deres hule og celleholdige struktur kan disse fibre også impregneres eller fylles med duftmidler, smaksmidler eller absorberende eller deodoriserende materialer for å reagere med gasser eller damper som kommer i kontakt både med de innvendige og ytre overflater av fibrene. Slike materialer kan foreligge i fast eller flytende form, enten rene-éller som en oppløsning. Dersom for eksempel cellene i veggene blir fylt eller impregnert med et duftmiddel eller et smaksmiddel, vil en aroma eller en smak bli overført til en gass-formig strøm, som en røkstrøm, som passerer gjennom hulfiberen. Dersom hulfiberens hulrom er fylt med en væske som inneholder et slikt duftmiddel eller smaksmiddel, kan dette virke som et reservoar for å erstatte væske som fordampes fra veggporene. Dessuten kan veggcellene og/eller fiberhulrommet fylles med faste absorbentmaterialer i partikkelform eller fiberform som gjentatt kan behandles for å frigi absorberte materialer og muliggjøre regenerering av filter-fibermaterialene.
Cellulosespinneoppløsninger
De formede gjenstander ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å ekstrudere en spinneoppløsning som omfatter en celluloseester og et oppløsningsmiddel for dette og under anvendelse av en fremgangsmåte som nedenfor er mer detaljert beskrevet.
En hvilken som helst egnet celluloseester som vil gi en spinneoppløsning med den egnede viskositet, densitet og konsentrasjon kan anvendes, som estere av carboxylsyrer. For tiden foretrekkes celluloseestere av én eller flere carboxylsyrer med 1-4 carbonatomer. Eksempler innbefatter celluloseformiat, celluloseacetat, cellulosepropionat, cellulosebutyrat, celluloseacetatbutyrat, celluloseacetatpropionat eller lignende estere. Celluloseacetat er for tiden spesielt foretrukket på grunn av at det er lett tilgjengelig til en lav pris og at det har god spinnbarhet og nyttig som et filtreringsmedium, spesielt for sigarettfiltere, fordi det er det kommersielt mest akseptable filamenttau for produksjon av sigarettfiltere. Disse estere kan være vanlig celluloseacetat eller de kan være i det vesentlige fullstendig forestret, dvs. inneholde færre enn 0,29 frie hydroxylgrupper pr. anhydroglukoseenhet, som cellulosetri-acetat. Selv om papirfiltere er mer effektive for å fjerne røk enn celluloseacetatfiltere, er det rapportert at smaks-faktorene som er forbundet med acetatmaterialene foretrekkes av røkere i de fleste land.
Spinneoppløsningene som anvendes ifølge oppfinnelsen omfatter i det vesentlige minst én celluloseester og et organisk oppløsningsmiddel for denne, men kan inneholde forskjellige andre polymerer, tilsetningsmidler og spinnehjelpe-midler. Spinneoppløsningene bør inneholde 15 - 30 % celluloseesterfaststoffer, fortrinnsvis 20 - 28 %, og mest foretrukket 24 - 28 %, og består fortrinnsvis i det vesentlige av slike celluloseesterfaststoffer og oppløsningsmiddel.
Et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel hvori den valgte celluloseester eller estere kan oppløses under dannelse av en spinneoppløsning, kan anvendes for fremstilling av oppløsningene. Med vann blandbare, polare, organiske oppløsningsmidler er for tiden foretrukne for å lette fjernelse av oppløsningsmidlet fra de spundne gjenstander i et vandig spinnebad. Som her anvendt skal med vann blandbare bety blandbare i forhold av minst 1:1 med vann. Selv om ufortynnede organiske oppløsningsmidler for tiden er foretrukne, kan mindre vannmengder innbefattes for å danne vandige organiske oppløsningsmiddelblandinger. Når det er til stede,bør slikt vann utgjøre mindre enn 14 % av blandin-gen, fortrinnsvis mindre enn 10 %, og mest foretrukket mindre enn 5 %.
Eksempler på anvendbare organiske oppløsningsmidler innbefatter nitrogenholdige forbindelser, som amider (f.eks. dimethylacetamid eller dimethylformamid) eller nitrerte alkaner (nitromethan eller nitropropan), oxygen-svovelforbindel-ser, som dimethylsulfoxyd eller tetramethylensulfon, ketoner, som methylethylketon eller aceton, lactoner, som y-butyr-lacton, alkylestere, som methylacetat, ethyllactat eller methylformiat, carboxylsyrer, som maursyre eller eddiksyre, cykliske ethere, som dioxan eller tetrahydrofuran, og halogenerte hydrocarboner, som methylenklorid. Slike oppløs-ningsmidler kan inneholde opp til 6 carbonatomer. Blandede oppløsningsmidler som inneholder minst ett av ovennevnte oppløsningsmidler og, eventuelt, vann, kan anvendes.
Foretrukne oppløsningsmidler er alifatiske ketoner med fra 3 til 6 carbonatomer, innbefattende symmetriske eller blandede ketoner, eller aldehyder. Aceton er for tiden foretrukket på grunn av dets høye oppløsningsevne, blandbarhet med vann og tilgjengelighet til en lav pris.
En blanding av aceton-vann som inneholder mindre enn 5 % vann, er også et foretrukket oppløsningsmiddel på grunn av det derved erholdte forhold konsentrasjon/viskositet og på grunn av at de ønskede overflatevirkninger frembringes i den sterkeste grad.
Spinneprosessen
Et hvilket som helst egnet våtspinneapparat kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, forutsatt at den formede gjenstand blir ekstrudert direkte inn i et vandig spinnebad. Ifølge en foretrukken utførelses-form blir spinneoppløsningen ekstrudert gjennom en rør-i-ring-dyse, hvor et fluid blir ekstrudert, injisert eller innført under dannelse av hulfiberens hulrom.
Oppløsningsmidlet fra spinneoppløsningen blir hurtig og i sterk grad fjernet fra den ekstruderte gjenstand i det vandige spinnebad, hvorved spinneoppløsningen i ekstru-datet koaguleres. Det har overraskende vist seg at når oppløsningsmidlet som er blitt avsatt på denne måte, fjernes i det vandige spinnebad for i badet å opprettholde et vanninnhold over en minstekonsentrasjon, i alminnelighet en konsentrasjon av minst 90 %, fortrinnsvis minst 95 %, kan den ønskede stripete, furete eller fiberaktige overflate oppnås på gjenstandene fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Restoppløsningsmiddelinnholdet i spinnebadet bør med andre ord holdes på under 10 %, fortrinnsvis under 5 %. Dannelsen av de ønskede striper har vist seg å være temperaturavhengig, idet lavere temperaturer fremmer dannelsen av disse og høyere temperaturer reduserer eller hindrer dannelsen av disse, under ellers konstante øvrige variable. Da såvel forhøyet badtemperatur som øket oppløsningsmiddelkonsentrasjon i badet er tilbøyelig til å redusere dannelsen av striper, vil en reduksjon av én av disse faktorer tillate at den annen faktor er forholdsvis høyere. Innenfor disse grenser kan med andre ord forholdsvis høye konsentrasjoner av restoppløsningsmidler tolereres ved lave temperaturer og vice versa. Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte bør spinnebadet holdes på en temperatur av 0 - 40° C, fortrinnsvis 10 - 30° C, og mest foretrukket 15 - 25° C. De lavere temperaturer bør ligge over badets frysepunkt.
Et hvilket som helst egnet middel for å regulere konsentrasjonen av restoppløsningsmiddel i det vandige spinnebad kan anvendes, for eksempel periodisk fjernelse av en del av badet for å fjerne oppløsningsmidlet ved hjelp av destillasjon eller en lignende metode, og det rensede vann blir deretter tilbakeført mens fjernelsesmengden og resir-kuleringsmengden reguleres ved anvendelse av et egnet pro-sessutstyr i henhold til en "on-line" avføling av restopp-løsningsmiddelinnholdet i badet.
I henhold til den utførelsesform hvor en hulfiber ekstruderes fra en rør-i-ring-dyse er det fluid som injiseres eller innføres for å danne hulrommet, en gass eller væske. Forskjellige fremgangsmåter og apparater som fag-folk innen dette tekniske område kjenner til, kan anvendes for å spinne hulfibrene, som beskrevet f.eks. i US-patenter 4 322 381, 4 323 627 og 4 342 711. Det er imidlertid av kritisk betydning at fiberen ekstruderes direkte inn i det vandige spinnebad med en såkalt "våtspinne"-prosess.
På fig. 3 er en vanlig rør-i-ring-dyse for spinning av hulfibre innrettet for å utføre den foreliggende fremgangsmåte vist. Hovedlegemet 1 danner dysens "ring"
som omgir et sentralt legeme 2 som inneholder et rør 3 for innføring av et hulromdannende fluid 4. En polymerspinne-bppløsning 5 innføres under et egnet trykk via minst ett innløp 6 og fyller et ringformig rom 13 mellom hovedlegemet 1 og det sentrale legeme 2 og blir ekstrudert ved et utløp 7 under dannelse av en fiber 14. Røret 3 står i forbindelse med et innløp 8 for innføring av et hulromdannende fluid. Det fremgår at innløpet 8 kan stå i åpen forbindelse med spinnebadet dersom innløpet er frakoblet fra fluidkilden,
fordi hele dysemontasjen er neddykket i badet. Innløpet kan befinne seg på linje med røret 3, som vist, eller kan om-fatte minst ett innløp som radialt kommer inn i hovedlegemet, som vist ved hjelp av de stiplede linjer 9. I alminnelighet er en fleksibel ledning 10 eller en annen påmatningsanord-ning festet til innløpet for innføring av et hulromdannende fluid under trykk. I henhold til en foretrukken utførelses-form kan imidlertid dersom det er ønskelig å anvende en vandig væske som er i det vesentlige identisk med spinnebadet, som det hulromdannende fluid, innløpet ganske enkelt stå i åpen forbindelse med badet, som omtalt i eksempel 10. I henhold til en slik utførelsesform kan en i det vesentlige vanntett skilleanordning eller demning 11 anbringes slik at den skiller den del av spinnebadet som er åpent henimot inn-løpet, fra den del som fiberen ekstruderes inn i. Innholdet av restoppløsningsmiddel eller andre tilsetningsmidler kan således opprettholdes med forskjellige konsentrasjoner i disse områder, og dannelsen av stripene på den ekstruderte fibers ytre og indre overflater kan bli befordret eller hemmet, i avhengighet av den hulromdannende væskes og koa-guleringsbadets karakteristika.
Det ringformige polymerlegeme som dannes rundt hulrommet som er fylt med fluid, ledes gjennom en lengde av spinnebadet som er tilstrekkelig til å koagulere polymeren, og den spundne fiber blir i mellomtiden trukket ut til den ønskede diameter og veggtykkelse, tørket og tatt opp på et egnet utstyr 15 som ikke er vist i detalj.
Munnstykkemontasjen er vist fullstendig neddykket
i spinnebadet, og dette er den normale stilling for utførel-sen av den foreliggende oppfinnelse fordi det er av kritisk betydning at polymeroppløsningen ekstruderes direkte inn i det flytende spinnebad. Imidlertid utgjør en brakett 12
en anordning for å fjerne montasjen fra badet for rensing eller oppstarting etc. Ekstruderingsprosessen blir fortrinnsvis påbegynt med munnstykkemontasjen på et høyere nivå enn badet for å hindre en for tidlig koagulering av polymer-oppløsningen i dyseringrommet. Straks en jevn strøm av polymeren er blitt oppnådd, kan montasjen neddykkes i badet, den ekstruderte fiber forbindes med opptaksutstyret 15, og spinneprosessen påbegynnes. Dersom det er nødvendig å beskytte dyseringutløpet 7 eller det sentrale rør 3 fra inntrengning av vann fra badet, kan en liten mengde av et vannmotstandsdyktig, plastisk materiale, som vaselin, inn-føres i ringen eller røret, hvorved spinnefluidet og det hulromdannende fluid kan pumpes gjennom dysemontasjen uten at badvæsken er i stand til å komme inn i montasjen.
Som beskrevet i de etterfølgende eksempler blir størrelsen og veggtykkelsen for en hulfiber som er blitt spunnet fra en spinnevæske eller spinneoppløsning med en gitt tykkelse, primært bestemt av polymerens ekstruderings-hastighet, trykket av hulromdannende fluid og opptakshastig-heten. Ved produksjon kan kvalitetskontroll av disse karakteristika fåes ved å overvåke minst én egenskap, som fiber-diameter, ved hjelp av en egnet anordning, som et optisk skanderingsapparat, og ved å regulere i det minste én slik hastighet eller trykk ved hjelp av tilbakematningsregulering. Dannelsen av de ønskede striper påvirkes av temperaturene for spinnebadet og hulromsfluidet og av konsentrasjonene av restoppløsningsmiddel i badet og i de flytende hulromsfluida, og disse variable kan overvåkes og reguleres ved hjelp av lignende anordninger, hvilket er mer utførlig omtalt nedenfor .
Anvendelsen av en væske i hulrommet, spesielt en vandig væske som inneholder minst 9 0 % vann, er for tiden foretrukket fordi dette gjør det mulig å fremstille en fiber med den ønskede stripete overflate på såvel den innvendige som den ytre overflate. Dersom det er ønsket å fremstille en fiber som har stripet ytre overflate, men en forholdsvis glatt eller ustripet innvendig overflate, kan en gass eller en vandig væske som omfatter et oppløsningsmiddel, syre eller base anvendes for å danne hulrommet, hvilket vil fremgå av de nedenstående eksempler. Omvendt kan en hulfiber med striper på den innvendige overflate, men med en forholdsvis glatt ytre overflate, fremstilles ved å anvende en væske som inneholder minst 9 0 % vann i hulrommet, og et vandig spinnebad med et forholdsvis høyt oppløsningsmiddelinn-hold, f.eks. minst 15 % oppløsningsmiddel.
Ut fra disse eksempler fremgår det at nærværet i hulromsvæsken av mer enn en minimal mengde av et oppløsnings-middel for celluloseestermaterialet, eller et hydrolytisk middel, som en syre eller base som vil hydrolysere celluloseesteren, forårsaker at de striper som ellers ville ha blitt dannet på hulfiberens innvendige overflate, vil avta eller være fraværende. Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen terori, antas det at dannelsen av den stripete eller furete overflate begunstiges av en hurtig koagulering av spinneoppløsningen og at disse tilsetningsmidler bremser stripedannelsesprosessen ved at fjernelsen av oppløsnings-middel fra den koagulerende fiberoverflate bremses. Ut fra iakttagelse og analogi ved disse virkninger som iakttas på hulfibrenes innvendige overflater, er det blitt funnet at dannelsen og varigheten av stripene på den ytre overflate er avhengig av at det i spinnebadet opprettholdes et vanninnhold over et minimumsnivå, og i alminnelighet en konsentrasjon av minst 90, fortrinnsvis minst 95, %. Etter hvert som fibrene spinnes direkte inn i badet blir det med vann blandbare organiske oppløsningsmiddel fjernet fra spinneopp-løsningen ved koaguleringsprosessen, og restoppløsningsmid-delinnholdet i spinnebadet vil således tilta dersom oppløs-ningsmidlet ikke fjernes og konsentrasjonen reguleres, hvilket gjøres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De ønskede striper blir med andre ord dannet ved å ekstrudere polymerspinneoppløsningen direkte inn i et vandig spinnebad med et tilstrekeklig høyt vanninnhold til å frembringe en hurtig koagulering og dannelse av stripene, idet restopp-løsningsmiddelkonsentrasjonen er lavere enn den konsentrasjon som ville ha kunnet minske eller hindre dannelsen av slike striper. Selv om de virkelige andeler av oppløsningsmiddel ved dette maksimumspaankitj kan variere i avhengighet av de anvendte materialer, temperaturen og andre betingelser, ut-føres den foreliggende oppfinnelse ved å opprettholde spinnebadet i form av en væske som varierer fra en væske som består i det vesentlige av vann til en væske som inneholder en konsentrasjon av oppløsningsmiddel som er litt laverre enn den konsentrasjon som vil hindre dannelsen av striper i de ekstruderte gjenstander.
Det fremgår av Eksempel X at selv om innføringen av gass eller væske gjennom .ékstruderingsdysens sentrale rør effektivt bevirker at hulrommet i en hulfiber blir dannet, kan overraskende en hulfiber som ikke er falt sammen fremdeles dannes dersom en rør-i-ring-dyse anvendes som har minst én åpning i ringen og står i forbindelse med røret som gjør det mulig for spinnebadvæsken å komme inn på innsiden av ringen og røret fra under spinnebadets overflate på grunn av autogen innsugning. Dersom restoppløsningsmiddelinnhol-det ligger innen det korrekte område i spinnebadet, vil den på denne måte dannede hulfiber ha stripete innvendige og utvendige overflater. Selv om det her ikke ønsket å være bundet til noen teori, antas det at ekstruderingsprosessmomentet med et slikt modifisert munnstykke danner en tilstrrekke-lig vakuum-trykkforskjell mellom fibrenes innside og utside etter hvert som det dannes mens væske trekkes inn fra spinnebadet og gir støtte for en hul, ikke sammenfalt fiber.
Eksempler
Spinneapparat og - metoder
Et apparat for å ekstrudere hule celluloseester-fibre ble satt sammen. Systemets elementer var:
1) Spinnevæsketilførsel
2) Tilførsel av fluid for hulrom
3) Ekstruderingsdyse
4) Spinnebad
5) Badsirkulator og temperaturreguleringsanordning
6) Trekkvalse
7) Anordning for å fjerne overflatevæsker
8) Opprullingsinnretning
1) Spinnevæsketilførsel. En filtrert, klar (farveløs) celluloseacetatspinneoppløsning eller -væske som omfattet 26 deler celluloseacetat oppløst i 74 deler av en blanding av 95:5 aceton/vann ble anvendt. Celluloseacetatet inneholdt gjennomsnittlig 2,5 acetylgrupper pr. glucankjede-enhet. Spinnevæsken ble avlevert til en positiv fortreng-ningspumpe under et nitrogentrykk av 1,4 kg/cm 2. Pumpen ble drevet med en med gir forsynt motor med varierbar hastighet. 2) Tilførsel av fluid for hulrom. Fibre kan ekstruderes med gass- eller væsketrykk for hulrommet. Ved anvendelse av en gass ble tørt nitrogen ved et trykk på 2 1,4 kg/cm levert via et strømningsapparat av typen Matheson 610 og med en høynøyaktig reguleringsanordning til dysens sentrale åpning. Ved anvendelse av væsker ble vann eller en annen vandig væske injisert ved hjelp av en peri-staltisk pumpe. Denne type av pumpe kan også anvendes for å injisere luft. 3) Ekstruderingsdyse. En typisk hulfiber (rør-i-ring)-dyse som tidligere er blitt anvendt for smeltespinning av hule polypropylenfibre, ble anvendt. Den utvendige diameter var 3,1 mm og den innvendige diameter 2,6 mm slik at den ekstruderte veggtykkelse var 0,5 mm. Åpningen for inn-føring av gass eller væske er sentralt anordnet. Konstruk-sjonsmaterialet for dysen var rustfritt stål. 4) Spinnebad. Badholderen var et 3 m trau med en bredde av 10 cm og en dybde av 75 cm på hvilket et isoleren-de materiale var påført. Badkapasiteten var ca. 16 liter. Dersom intet annet er angitt, ble spinningen påbegynt ved anvendelse av et bad i det vesentlige rent ledningsvann, og en maksimal restoppløsning i en konsentrasjon av ca. 2,5
vekt% ble akkumulert etter normale spinneforsøk som varte i 8 timer pr. dag. Når ekstruderingen foretas med gass-injisering, flyter fiberen. For å holde fiberen neddykket for oppløsningsmiddelekstraksjon henges W-formede styreinn-retninger over badet fra kantene. Når væskeinjisering anvendes, er fiberens vertikale stilling i badet bestemt av den injiserte væskes densitet. 5) Badsirkulator og temperaturreguleringsinnret-ning. En sentrifugalpumpe med varierbar hastighet ble anvendt for å sirkulere koaguleringsbadet enten i samme retning som eller i motsatt retning av fiberekstruderingen. Badet ble sirkulert gjennom en kobbersløyfe som var neddykket i et isolert bad. Badet kan oppvarmes med et neddykkings-varmeelement eller avkjøles ved tilsetning av is. Termoele-menter med digitale avlesninger ble anordnet ved innløpet og utløpet av trauet og i oppvarmings/avkjølingsbadet for kontrollformål. 6) Trekkvalse. De mindre fibersnorer ble trukket fra badet med en 15,2 cm valse med en skråvalse drevet av en motor med varierbar hastighet. Denne fremmatende skråvalse har større diameter enn vanlig slik at de rørformige fibre ikke faller sammen eller kruses når de løper rundt denne. De større fibre ble trukket fra badet mellom en drevet stålvalse og en med skum dekket valse som lett red på toppen av stålvalsen. 7) Fjernelse av overflatevæske. Straks etter at fiberen hadde forlatt badet, ble den ledet over en styreinn-retning mot hvilken en luftstrøm ble rettet. På denne måte ble væskeoverskudd blåst av fra fiberoverflaten mens denne var understøttet av styreinnretningen. Dessuten kan tørke-midler, som varmluft, strålevarme eller mikrobølgestråling anvendes for å bevirke fjernelse av oppløsningsmiddel før opprullingen. 8) Opprulling. Fiberen ble opprullet under-anvendelse av et opprullingsapparat med konstant strekk og varierbar hastighet ("Leesona 959") som var innstilt slik at den løp med lav hastighet og med minimalt strekk på trådlinjen. En stor styreretning må anvendes i tverrmeka-nismen for å ta imot hulfiberen.
Når fiberen først er blitt rullet opp, inneholder den restoppløsningsmiddel og vann såvel i fiberhulrommet som i fiberens innvendige cellestruktur. Etter hvert som disse materialer forlater fiberen på grunn av fordampning, krymper fiberen på opprullingspakken. Dersom opprullingspakken er stiv, blir de innvendige fiberlag sammenpresset og utflatet, og en mulig strøm gjennom disse blir kraftig hemmet. For å unngå dette kan den stive pakkekjerne være dekket med en omhylling av et føyelig skum for å absorbere krympningskraf-ten og -volumet. Alternativt i tillegg kan en forholdsvis uflyktig væske tilsettes til den som-spundne fiber enten ved hjelp av spinnebadet eller ved en etterbehandling før fiberen rulles opp. Eksempler på egnede væsker er glycerol, ethylenglycol og propylenglycol. Disse materialer fyller hulrommene under tørking ved at de fortrenger vannet og ace-tonet etter hvert som disse fordamper.
De første forsøk ble utført for å bestemme ekstruderingsprosessen. Ingen vanskeligheter ble påtruffet ved utførelsen av dette, og hule fibre ble straks produsert. Dette ble gjort ved først å anvende nitrogengass som det innvendige fluid. Vann ble deretter injisert i fiberen ved hjelp av strømning under innvirkning av tyngden gjennom et fleksibelt rør fra en dråpetrakt som hang over dysen. Dette ga ikke en stabil strøm, og en liten, kalibrert, peristal-tisk pumpe ble derfor installert i systemet. Denne virket godt, og stabil spinning ble oppnådd.
Eksempel 1
To celluloseacetatfiberprøver ble valgt for under-søkelse under elektronmikroskop. Den ene var blitt spunnet med luft i dens indre (Prøve 1), mens den andre var blitt spunnet med vann i dens indre og ved en høyere påmatnings-valsehastighet (Prøve 2). Spinnebetingelsene og egenskapene for disse prøver er gjengitt i Tabell I.
Den nedre enhetsvekt for Prøven 2 tilkjennegir
den høyere matevalse (M/V)-hastighet. :som ga en fiber med mindre diameter.
Mikrofotografier av veggtverrsnitt (500x) og av
de innvendige og utvendige fiberoverflater (1500x) ble tatt for prøvene 1 og 2 og er vist som Figurer 1 og 2.
Hovedforskjellen som fremgår av mikrofotografiene, var mellom fibrenes innvendige overflate. Den overflate som ble dannet ved gassgrenseflaten (Fig. IB) var en i utgangs-punktet glatt overflate som hadde sterk kraterdannelse. Den innvendige overflate fra vanngrenseflaten (Fig. 2B) hadde stripet, furet og fiberaktig eller fibrillert utseende på samme måte som de utvendige overflater for begge prøver (Fig. 1C, 2C) som var blitt utsatt for det vandige spinnebad. Dersom Fig. IB og fig. 1C sammenlignes fremgår det at færre striper ble dannet på den innvendige overflate enn på den utvendige overflate, og dette skyldes tilsynelatende en langsommere fjernelse av oppløsningsmidlet fra den innvendige overflate. Veggtverrsnittene (Fig. IA, 2A) ligner på hverandre og har et generelt cellulært utseende med mange kaviteter på den ytre overflate, og intet synlig område med høyere densitet forekom på noen av overflatene. De spesifikke overflatearealer for disse to prøver ble bestemt ved hjelp av kryptongassabsorpsjon og ga disse resultater.
Begge disse verdier er betydelig høyere enn den verdi som er vanlig for en typisk acetatfiber (0,2 - 0,3 m 2/g). Forskjellen mellom de to prøvers spesxfikke overflatearealer og vekt svarer til den som vil kunne forutsies ut fra mikrofotografiene, idet Prøvens 2 spesifikke overflateareal, med både innvendige og utvendige overflater som viser striper, er 50 % større.
Eksempel 2
I den annen forsøksserie hvor vann ble anvendt i hulrommet, ble spinnebadets temperatur variert mellom 12° C og 34° C. Dette er den eneste variable som ble forandret. Spinnebetingelsene og vektene for disse prøver er gjengitt
i Tabell II.
Veggen for den prøve som ble spunnet ved den høyeste badtemperatur, hadde de største celler og var således den tykkeste. Dette var den eneste betydelige forskjell mellom prøvene. Samtlige hadde et fibrillert overflateut-seende og en i det vesentlige lik enhetsvekt. Trykket i spinnevæskesystemet var en funksjon av badtemperaturen.
Dette er å forvente fordi dysemontasjen er fullstendig neddykket i badet og derfor virker som et forvarmings/avkjølings-middel for spinnevæsken.
Deretter ble en rekke forsøk utført med enda høye-re badtemperaturer og ved forskjellige matevalsehastigheter, og resultatene av disse forsøk er gjengitt i Tabell III.
Ved disse høyere temperaturer kan veggenes celle-strukturer være litt mer åpne, men det forekommer et bestemt tap av overflateruhet og striper. Enhetsvekter for fibrene som ble ekstrudert ved høyere matevalsehastigheter, var lavere, hvilket var forventet. Det ble også notert ved disse høyere badtemperaturer at fibersnoren tvinner seg og snur seg meget aktivt i badet. Dette ble også iakttatt ved 30° C og 35° C, men ved en lavere frekvens og amplitude. Det vil kunne beskrives som en "slange"-bevegelse.
Ved en tredje forsøksserie ble bare matevalsehastigheten variert. Badtemperaturen ble holdt ved 35° C fordi høyere temperaturer syntes å begunstige dannelse av større celler. Resultatene er gjengitt i Tabell IV.
Som forventet avtok veggenes tykkelser og enhets-vektene ved økende matevalsehastighet (nedtrekking). Celle-diametrene ble derfor også redusert ved nedtrekking. Over-flatestripene ble likeledes lengre og fibrillære med økende nedtrekking.
Eksempel 3
Ved en fjerde forsøksserie ble bare hastigheten for vanninjiseringen i fiberens indre forandret. Spinnebad-temperaturen (23° C) og matevalsehastigheten (3 m/min) ble holdt konstant. Resultatene er gjengitt i Tabell V.
Etter hvert som vanninjiseringshastigheten eller oppblåsingen øker, blir røret større og veggen tynnere. En-hetsvekten holdt seg i det vesentlige konstant på grunn av den konstante matevalsehastighet. Cellene i den tynne vegg er finere, og strukturen synes å være mer kompakt. Med økende oppblåsing synes stripene og veggene å spre seg fra hverandre. Dette er hva som kunne forutsies.
Deretter ble en sammenligning foretatt, mellom "typiske" ekstruderingsbetingelser (Prøve 4) og økede produk-sjonsbetingelser (Prøve 16).
Betingelsene for Prøve 16 representerte den maksi-male pumpegangsmengde med det drev som da var tilgjengelig. Hastigheten (6 m/min) var den største hastighet som ga en stabil trådsnor og rundt tverrsnitt under disse betingelser. Tverrsnittet og de innvendige overflater var ikke merkbart forskjellige fra kontrollprøvens.
Eksmpel 4
US patent 4 284 594 angår en fremgangsmåte for fremstilling av hule acetatfibre for filtreringsmembraner. Det er hevdet i patentet at limonen gir en spesielt ønskelig veggstruktur når det injiseres inn i hulrommet under våtspinning av hule acetatfibre. Dette ble utført for kontrollens skyld under anvendelse av de tidligere arbeidesbetingel-ser (Prøve 7). Den dannede veggstruktur og de dannede overflater viste sg ikke å være forskjellige fra dem som ble dannet når vann ble injisert inn i fiberhulrommet. Dette er overraskende tatt i betraktning hvor forskjellige limonen og vann er.
Basert på et publisert arbeide, Wijmans et al., "The Mechanism of Formation of Microprorous or Skinned membranes Produced by Immersion Precipitation", Jounal of Membrane Science, Vol. 14, s. 263 - 274 (1983), ble prøver spunnet med en aceton-vannoppløsning i prøvenes indre. De følgende betingelser ble anvendt for<p>r.øvene 18 (10 % aceton) og 19 (5 % aceton):
Badtemperatur 35° C
-hastighet 3 m/min
Pumpehastighet 0,60 g/min
Spinnevæsketrykk 7,4 kg/cm<2>
Injiseringshastighet 2,4 cm 3/min
Sammenlignet med prøver fremstilt bare med vann
som den innvendige væske hadde de innvendige overflater for begge prøver et "smeltet" eller vasket utseende. Den stripede karakter var fremdeles synlig, men sparsomt og mindre tydelig. Det var ingen betydelig forandringer i den utvendige overflate.
Under anvendelse av samme ekstruderingsbetingelser ble 25 % oppløsning av Carbowax<®>600 (polyethylenglycol - m.v. 600) injisert inn i hulrommet (Prøve 20). Resultatet var lignende det som hendte med aceton-vannoppløsninger. Veggen og den utvendige overflate ble ikke forandret, men
den innvendige overflate tapte meget av sin stripete karakter.
Eksempel 5
Forskjellige kjente spinneprosesser innbefatter hydrolyse av celluloseacetat til cellulose. For å utføre dette ble fiber ekstrudert mens en oppløsning som inneholdt natriumhydroxyd, natriumacetat og et kvartært ammoniumsalt som katalysator, ble injisert. Ekstruderingen ble utført under de vanlige betingelser inn i et bad med en temperatur av 35° C.
Prøver 21 og 22 - 5 % natriumhydroxyd, 5 % natriumacetat og
1 g/l "Onyx BTC-824",
inneholdende octadecyldimethylbenzylammoniumklorid.
Prøver 23 og 24 - 10 % natriumhydroxyd, 10 % natriumacetat
og 1 g/l "Onyx BTC-824".
Prøvene 21 og 23 ble fylt i plastposer umiddelbart etter at pakken var blitt ferdigdannet. Prøvene 22 og 24 fikk tørke i luft. Begge prøver fremstilt med 5 % natrium-hdyroxyd var delvis oppløselige i aceton og etterlot en sylindrisk rest av hva som antagelig var cellulose. Prøvene fremstilt med 10 % natriumhydroxyd var fullstendig uoppløse-lige i aceton, misfarvet og var falt sammen og tapte sin rørform i løpet av natten.
Tverrsnittet og de utvendige overflater for prø-vene (21 og 22) med 5 % natriumhydroxyd var som forventet.
De innvendige overflater var forskjellige og ga inntrykk av at de var dekket med en vilkårlig matte av fibriller gjennom hvilke porer kunne sees ved sterk forstørrelse.
Andre alkaliske oppløsninger ble også injisert i hulrommet. To svake baser og en sterk base ble anvendt.
Prøve 25 - 10 % natriumbicarbonat, 1 g/l "Onyx BTC-824" Prøve 26 - 3 % ammoniumhydroxyd, 1 g/l "Onyx BTC-824" Prøve 27 - 4 % lithiumhydroxyd, 1 g/l "Onyx BTC-824"
For natriumbicarbonat (Prøve 25) hadde veggstrukturen og den utvendige vegg et utseende som forventet, men den innvendige vegg var glatt og bølget. Med ammoniumhydroxyd (Prøve 26) var veggen porøs, og den utvendige overflate var ru og fibrillær. Den innvendige vegg syntes imidlertid å være generelt glatt, men med flekker av fibrillær karakter. Da lithiumhydroxyd ble anvendt (Prøve 27), var veggstrukturen og den utvendige vegg typisk, men den innvendige vegg var ru og koppemerket med hull. Dens utseende var sterkt lik utseendet for Prøve 22 fremstilt med 5 % natrium-hydroxydoppløsning. Dette er ikke overraskende fordi begge er sterke alkalimetallbaser.
For å bekrefte at celluloseacetat var blitt hydro-lysert til cellulose av de forskjellige alkalier, ble reste-ne fra acetonekstraksjon av Prøvene 22, 25, 26 og 27 behandlet med kobber-ethylendiaminoppløsning som er et vanlig opp-løsningsmiddel for cellulose. I alle tilfeller ble en fullstendig oppløsning lett oppnådd. Med de svake alkalier, dvs. natriumbicarbonat og ammoniakk, var den acetonuoppløselige rest bare en meget tynn hud rundt fiberens indre. Med de sterke alkalier, dvs. natriumhydroxyd og lithiumhydroxyd, syntes hele fiberen å ha blitt omvandlet til cellulose.
Eksempel 6
Det vanlige oppløsningsmiddel i celluloseacetat-spinnevæsker er en 95:5 blanding, basert på vekt, av aceton og vann. Det er kjent at høyere konsentrasjoner av vann i spinnevæsken vil gi en matt, hulromsholdig struktur ved tørrekstrudering. Det ble besluttet å undersøke virkningen av et høyt vanninnhold i spinnevæske på dannelsen av hulrom ved våtekstrudering. Den anvendte spinnevæske inneholdt 22 % celluloseacetattørrstoff i en oppløsningsmiddelvæske av 86:14 aceton/vann. Ved anvendelse av standard maskin-innstillinger for denne Prøve 28 (se Prøve 4, Eksempel 2), viste seg at trykket i spinnevæskesystemet var langt lavere (3,5 i forhold til 10,5 Kg/cm 2) enn det som ble iakttatt for standard anleggs spinnevæske ved det samme tørrstoffinnhold. Forsøk ble også utført ved badtemperaturer ved 30° C og
35° C (Prøvene 29 og 30) såvel som ved den standard temperatur av 23° C. Selv om den fremstilte fiber var ganske matt, syntes den å ha en skinnende overflate.
Mikrofotografier viste at veggene for samtlige tre prøver var celleholdige, men at cellene var mindre enn dem som vanligvis dannes med spinnevæsker med lavere vanninnhold. Såvel de utvendige som de innvendige overflater for alle tre prøver var ganske glatte sammenlignet med tidligere prøver. Dette gjalt spesielt ved de høyere spinnebadtemperaturer. Denne glatthet ville også forklare den iakttatte fiberglans. Ved enda høyere (20 %) vanninnhold i spinnevæsken ble ekstruderingen vanskelig, og bare fibere med en stor diameter kunne fremstilles (Prøve 31). I dette tilfelle hadde veggen fine, kornaktige porer, og såvel de innvendige som de utvendige overfaiter var glatte, men med groper.
Vanninnholdet ble redusert til null, og et forsøk ble gjort med en vannløs spinnevæske (Prøve 32). Det viste seg her at veggstrukturen og utseendet for begge overflater var "normale", dvs. en celleholdig veggstruktur med rue, fiberaktige innvendige og utvendige overflater.
Prøver ble også fremstilt ved anvendelse av andre materialer i spinnevæsken i en konsentrasjon av ca. 7 vekt% av celluloseacetatet. I ett tilfelle ble triacetin som er et acetatoppløselig mykningsmiddel, anvendt (Prøve 33). I det annet tilfelle ble Carbowax<®>300 som er en polyethylenglycol, anvendt (Prøve 34). I begge tilfeller var den beste kjøring ved en forholdsvis lav basetemperatur (15° C). Ved høyere temperaturer beveget fiberen seg gjennom badet med en tvinnende eller "slangelignende" bevegelse. Mikro-fotograf iene fra disse to prøver lignet på hverandre. Overflatene hadde den ønskede stripete, fibrillære ruhet, men veggstrukturen oppviste små kornaktige porer eller celler.
En fiberprøve (Prøve 35) ble fremstilt mens en ikke-ionisk emulsjon av mineralolje ble injisert til innsiden av fiberen.
Nærværet av mineraloljeeraulsjonen syntes å være uten virkning fordi veggstrukturen og de innvendige og utvendige vegger så ut som forventet dersom vann alene var blitt anvendt.
Injiseringen av en vandig oljeemulsjon er en be-kvem metode for å innføre vannuoppløselige materialer i fiberens indre under samtidig oppnåelse av en fiberstruktur med den foretrukne overflatekarakter. Det vil erindres at anvendelsen av organiske oppløsningsmidler i fiberens indre gjør at den innvendige overflate får et glattere eller smeltet utseende, med et samtidig tap av overflateareal. For å bekrefte dette ble mentol og limonen oppløst i mineraloljen før emulgeringen og injiseringen i fiberen ved anvendelse av betingelsene for Prøve 35. Prøver (36 og 37) som inneholdt 2 % mentol eller limonen, basert på vekten av mineralolje i emulsjonen, ble fremstilt. Ved denne konsentrasjon av duftmidlene ble deres nærvær lett oppdaget av nesen straks acetonoppløsningsmidlet hadde fordampet. Da Prøvene 36 og 37 ble etterlatt åpne mot værelseatmosfæren, gikk duf-tene tapt i løpet av 24 - 48 timer, og dette antyder diffun-dering fra materialet. Mikrofotografier viste ingen forandring av veggstrukturen eller av overflateutseendet som et
resultat av duftmidlene.
Eksempel 7
Hulfibre med stripete innvendige og utvendige overflater ble spunnet under anvendelse av den ovenfor beskrevne standard celluloseacetat-aceton-vann-spinnevæske. De fremstilte fibre hadde en diameter av 1 - 2 mm og hadde et til-nærmet sirkulært tverrsnitt og vegger med en tykkelse av ca. 0,2 mm som hadde et svampaktig, celleholdig eller porøst tverrsnitt. Sigarettfiltere ble laget ved å rulle bunter av disse hulfibre, alene eller sammen med regulære cellulose-acetatf ibre, til rør som ble innpakket med filterplugginnpak-ningsmateriale. Disse spisser (20 - 25 mm) ble festet til standard tobakkssøyler (65 mm) og røkt. Røk strømmer gjennom fibrene, som bedømt ved tilflekkingn av fibrenes indre. Basert på denne kvalitative iakttagelse er de hule, stripete fibre anvendbare for å gi filtere lavt trykkfall og lav effektivitet for ventilerte filtersigaretter.
Eksempel 8
Under anvendelse av den samme rør-i-ring-ekstruderingsdyse som er beskrevet ovenfor, ble hulfibre spunnet med garn eller tråder innført i midten eller hulrommet av hulfibrene etter hvert som de ble dannet. Garnet eller trådene ble tilført fra ruller, tredd gjennom ekstruderingsrøret og tatt opp sammen med hulfibrene etter hvert som disse ble spunnet. De erholdte fibre var i virkeligheten garn eller tråder belagt med de porøse celluloseacetatmaterialer med stripete overflater på innsiden og utsiden. For å spinne disse fibre ble ekstruderingsdysen modifisert ved at den dysetilpasning ble fjernet som ble anvendt for å innføre ekstern væske eller gass for å danne hulrommet, hvorved en åpning ble etterlatt i ringen under nivået for det flytende spinnebad og i forbindelse med det sentrale rør. Under anvendelse av denne modifiserte dyse ble ekstrudering påbegynt uten garn eller tråd på plass, og det viste seg overraskende at en ikke sammenfallet hul fiber ble dannet uten at det var nødvendig med tvungen innføring av ekstern gass eller væske for å danne hulrommet (Prøve 38). For denne kjøring var badtemperaturen 24° C, spinnevæsketrykket ca. 11,4 kg/cm , spinnevæskepumpeytelsen 2,33 ml/min og fremmatningsvalse-hastigheten ca. 3 m/min. Veggtverrsnittets porøse utseende og de stripete innvendige og utvendige overflater var i det vesentlige det samme som når eksternt vann ble innført under trykk for å danne hulrommet i hulfiberen. Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen teori, antas det at ekstruderingsprosessmomentet i et slikt modifisert munnstykke danner tilstrekkelig vakuum eller trykkforskjell mellom fiberens innside og utside etter hvert som denne dannes, til at væske blir trukket inn eller suget fra spinnebadet, slik at det fåes en hul, ikke sammenfallet fiber som beskrevet.
Etter at hulfibre var blitt spunnet med dysen som var modifisert som beskrevet ovenfor, ble en enkelt ende av et 30 denier filament S.D. nylon-6-garn anbragt i sentrum av det hule celluloseacetatfilament under spinning (Prøve 39).
En slik hulfiber som er fylt med garn, gir en fiber med fiberaktig absorbent i hulrommet. Ved senere forsøk ble strenger på seks hule, mikroporøse polypropylenfibre anbragt i de hule celluloseacetatfibre under spinning (Prøvene 40 - 42). En slik sammenstilling byr ikke bare på fordelene med de innvendige og utvendige stripete overflater for celluloseacetat-fibrene fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, men det ytterligere overflateareal for flere mikroporøse hule fibre. Slike fibre vil være anvendbare for forskjellige separeringsprosesser og vil også gi et middel for å binde en sammenstilling av polypropylenfibre til et celluloseacetat-sigarettfilter. Disse mikroporøse hulfibre av polyolefiner, som polopropylen, kan fremstilles ved kaldtrekkingsprosesser, som beskrevet i US patent 4 055 696, og de er tilgjengelige i handelen under varemerket Celgard<®.>
Eksempel 9
Under anvendelse av den samme rør-i-ring-ekstruderingsdyse og de samme metoder som er beskrevet ovenfor, ble tilstrekkelig aceton satt til badet til at dette fikk en konsentrasjon av ca. 5 vekt%. Forsøk ble utført med dette 5 % vandige aceton innført i hulfiberens hulrom såvel som at det utgjorde det eksterne bad, og med rent vann innført i hulrommet mens badet inneholdt 5 % aceton. For kontrollens skyld ble et forsøkt utført med i det vesentlige rent vann tilstede både på den utvendige overflate og i hulrommet.
De anvendte spinnebetingelser for disse forsøk (Prøver 43 - 45) er gjengitt i den nedenståede Tabell VII.
Den utvendige diameter for samtlige spundne prøver var ca. 1,6 mm. Det var overraskende at ingen betydelige forskjeller kunne iakttas mellom fiberflåtene, de innvendige eller utvendige, for disse prøver med eller uten det til-satte aceton, idet alle hadde de ønskede striper. Dette syntes å stå i strid med de resultater som ble oppnådd ved tidligere forsøk, som Prøve 19, og tidligere forsøk (Prøvene 6-9 ifølge Eksempel 2) som hadde vist at forhøyede badtemperaturer så høye som 40 - 45° C hindret eller reduserte dannelsen av de ønskede overflatekarakteristika. Det ble således konkludert med at konsentrasjonen av et oppløsnings-middel, som aceton, i spinnebadet eller i hulromsfluidet ikke er av så kritisk betydning ved forholdsvis lave spinnebadtemperaturer som ved forhøyede spinnebadtemperaturer. Prøver 46 og 47 ble deretter laget under anvendelse av de basiske betingelser som ble anvendt for å lage prøvene 44 og 45, under anvendelse av 5 % aceton som både innvendig og ut-vendig koaguleringsmiddel og en ekstruderingstemperatur av 35° C. Prøvene oppviste forholdsvis glatte innvendige og utvendige overflater, og dette er en indikasjon på at rest-oppløsningsmiddelinnholdet er mer kritisk ved slike forhøye-de temperaturer enn ved værelsetemperatur eller lavere temperaturer .
Eksempel 10
Under anvendelse av den samme rør-i-ring-ekstruderingsdyse og metodene beskrevet ovenfor, ble ytterligere forsøk utført for å undersøke spinning med autogen innsugning av fluid fra spinnebadet inn i fiberhulrommet. Forsøkene begynte med pumpingen av i det vesentlige rent vann inn i hulrommet (Prøve 43). Deretter ble pumpen og røret frakoblet fra spinnedysen, og fiberspinningen ble fortsatt uav-brutt ved autogen innsugning av fluid (Prøve 48). Spinningen ble fortsatt under disse betingelser, med opprullings-hastigheten redusert (Prøve 49) og deretter øket (Prøve 50). Spinnebetingelsene og egenskapene for de spundne fibre er gjengitt i den nedenstående Tabell VIII.
Mikrofotografier viste at hulfibrene fremstilt ved denne forenklede prosess uten en ekstern pumpeinnretning for å injisere en koagulerende væske inn i fiberhulrommet, oppviste de samme stripete, fibrillære overflater og celleholdige veggstruktur som prøven fremstilt med væske pumpet inn i fiberhulrommet under ekstruderingen. Mens alle andre betingelser ble holdt konstante, avtok den spundne fibers diameter ved overgang fra å pumpe væske inn i hulrommet til autogen innsugning, og dette antyder at trykknivået i fiber hulrommet var lavere da innsugning ble anvendt enn da den eksterne pumpe ble anvendt med den angitte pumpeytelse. Som forutsagt avtok fiberens utvendige diameter og lineære densitet med økende opprullingshastighet. Foruten å undersøke hulfibrenes innvendige og utvendige overflater ved en forstør-relse på 1500x ble fibrene avkjølt i flytende nitrogen, brutt opp og deres tverrsnitt undersøkt ved en forstørrelse på 500x. Ved en meget omhyggelig undersøkelse ved denne for-størrelse ble intet område med øket densitet nær overflaten som kunne betraktes som en hud eller et overflatelag, oppdaget. Veggstrukturen syntes snarere å være av en jevn, celleholdig art utenfra og innad. Hulfibrene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er derfor blitt betegnet som "hudløse".
For å undersøke overflatekarakteristikaene for massive fibre ekstrudert under sammenlignbare betingelser ble en fiber (Prøve 51) ekstrudert under de samme betingelser som for Prøve 48, bortsett fra at injiseringsåpningen til fiberens indre var stengt. Intet sentralt hulrom eller hult område ble derfor dannet. En undersøkelse under mikro-skopet viste den samme stripete, fibrillære utvendige overflate og den celleholdige innvendige struktur som ble oppnådd for hulfibrene, og dette bekrefter at den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å ekstrudere massive fibre med slike karakteristika.
Claims (12)
1. Hudløs, formet gjenstand som er blitt ekstrudert fra en spinneoppløsning som omfatter en celluloseester, karakterisert ved at gjenstanden har minst én stripete overflate og en celleholdig innvendig struktur.
2. Gjenstand ifølge krav 1,
karakterisert ved at den har form av en hul fiber med striper på minst én av de innvendige og utvendige overflater.
3. Gjenstand ifølge krav 2,
karakterisert ved at den har form av en hudløs, hul fiber som omfatter celluloseacetat og at den har en celleholdig innvendig struktur, striper på minst én av de innvendige og utvendige overflater og et spesifikt overflateareal av minst 0,8 m 2/g.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av en hudløs formet gjenstand av et materiale basert på en celluloseester og med minst én stripet overflate og en celleholdig innvendig struktur,
karakterisert ved at en spinneoppløsning som omfatter en celluloseester og et oppløsningsmiddel for denne ekstruderes direkte inn i et vandig bad, idet rest-oppløsningsmiddelinnholdet i det vandige bad holdes på en konsentrasjon av under 10 vekt%.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det vandige bad holdes på en temperatur av 0 - 4 0°C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det som celluloseester anvendes celluloseformiat, celluloseacetat, cellulosepropionat, cellulosebutyrat, celluloseacetatbutyrat eller celluloseacetatpropionat.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 4-6, karakterisert ved at det som oppløsnings-middel anvendes en med vann blandbar, organisk væske fra gruppen bestående av amiderf nitrerte alkaner, oxysvovelfor-bindelser, alifatiske ketoner, lactoner, alkylestere, carboxylsyrer, sykliske ethere, halogenerte hydrocarboner og blandinger av minst to av de ovennevnte, hvori hver forbindelse kan inneholde opp til 6 carbonatomer, eller at det som den organiske væske anvendes aceton, dimethylsulfoxyd, dimethylformamid, dimethylacetamid, methylenklorid, methylacetat, nitromethan, 1,4-dioxan, diacetonalkohol, ethyllactat, methyldiklorid, methylethylketon, tetrahydrofuran, ethylformamid,methylformiat eller blandinger av minst to av de ovennevnte.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 4-7, karakterisert ved at den formede gjenstand fremstilles i form av en hul fiber, at det anvendes et oppløs-ningsmiddel som omfatter aceton, og at den formede gjenstand fremstilles med striper som innbefatter spor eller furer med en bredde og dybde hvorav minst én har en verdi innen om-rådet 0,1-1% av tykkelsen for fibrenes vegger, og at det fremstilles striper i et antall av 1000-7500 striper pr. cm.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 4-8, karakterisert ved at den formede gjenstand fremstilles i form av en hul fiber og at celluloseesteren og et oppløsningsmiddel for denne ekstruderes direkte inn i et vandig bad gjennom en rør-i-ring-dyse som er neddykket i det vandige bad og har minst én åpning under overflaten av det vandige bad som utnyttes som et vandig fluid for tilførsel til røret i rør-i-ring-dysen ved autogen innsugning under dannelse av et hulrom i den ekstruderte fiber.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den del av det vandige bad som kommer i kontakt med den nevnte åpning for å tilveiebringe et fluid til røret, holdes skilt fra den del av det vandige bad som spinneoppløsningen ekstruderes inn i,
og at forskjellige restoppløsningsmiddelkonsentrasjoner opprettholdes i hver av de nevnte deler av badet.
11. Apparat for å ekstrudere en spinneoppløsning inn i et vandig bad under dannelse av en hul fiber, karakterisert ved at det omfatter en rør-i-ring-spinnedyse som er neddykket i badet og omfatter en anordning for autogen innsugning av fluid fra i det minste en del av badet inn i røret for spinnedysen for å danne et hulrom i den ekstruderte fiber.
12. Apparat ifølge krav 11,
karakterisert ved at det omfatter en anordning for å skille den del av badet som spinneoppløsningen ekstruderes inn i, fra den del av badet hvori den autogene innsugning finner sted.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/739,946 US4744932A (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Process for forming a skinless hollow fiber of a cellulose ester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO862166L true NO862166L (no) | 1986-12-01 |
Family
ID=24974443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO862166A NO862166L (no) | 1985-05-31 | 1986-05-30 | Formet gjenstand av celluloseester, fremgangsmaate og apparat for fremstilling av denne og anvendelse av denne. |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4744932A (no) |
EP (1) | EP0204512A3 (no) |
JP (2) | JPS61282415A (no) |
KR (1) | KR930009830B1 (no) |
CN (1) | CN1010861B (no) |
AU (1) | AU5786686A (no) |
BR (1) | BR8602509A (no) |
CA (1) | CA1278907C (no) |
DD (1) | DD258627A5 (no) |
DK (1) | DK254586A (no) |
ES (2) | ES8706037A1 (no) |
FI (1) | FI862311A (no) |
GR (1) | GR861404B (no) |
HU (1) | HUT44294A (no) |
IL (1) | IL78911A0 (no) |
MA (1) | MA20699A1 (no) |
MT (1) | MTP986B (no) |
MW (1) | MW4286A1 (no) |
MX (1) | MX169588B (no) |
NO (1) | NO862166L (no) |
PT (1) | PT82679B (no) |
TR (1) | TR23065A (no) |
ZA (1) | ZA863755B (no) |
ZM (1) | ZM4386A1 (no) |
ZW (1) | ZW10286A1 (no) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0263531A (ja) * | 1988-05-30 | 1990-03-02 | Terumo Corp | 中空糸膜の製造方法 |
US4970034A (en) * | 1988-09-23 | 1990-11-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes |
US4971078A (en) * | 1989-08-15 | 1990-11-20 | Hoechst Celanese Corporation | Filter for a smoking article containing a flavored hollow fiber |
US5096585A (en) * | 1991-01-28 | 1992-03-17 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing protein non-adsorptive microporous polysulfone membranes |
US5076916A (en) * | 1991-02-04 | 1991-12-31 | Hoechst Celanese Corp. | Device for separating fluid from a fiber following contact |
US5151227A (en) * | 1991-03-18 | 1992-09-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium |
KR960011587B1 (ko) * | 1991-05-21 | 1996-08-24 | 브라운 유니버시티 리서치 파운데이션 | 중공섬유 제조장치와 중공섬유 |
US5181940A (en) * | 1991-08-01 | 1993-01-26 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Hollow fiber membranes |
FR2700772A1 (fr) * | 1993-01-27 | 1994-07-29 | Michelin Rech Tech | Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, à base de formiate de cellulose. |
EP0636403A3 (en) * | 1993-07-28 | 1996-03-27 | Toyo Boseki | Cellulose acetate hemodialysis membrane. |
JP3420359B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2003-06-23 | ダイセル化学工業株式会社 | たばこ煙用フィルター素材、繊維状セルロースエステル及びその製造方法 |
US5743251A (en) * | 1996-05-15 | 1998-04-28 | Philip Morris Incorporated | Aerosol and a method and apparatus for generating an aerosol |
US6234167B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-05-22 | Chrysalis Technologies, Incorporated | Aerosol generator and methods of making and using an aerosol generator |
JP4185250B2 (ja) * | 1998-11-12 | 2008-11-26 | サンスター技研株式会社 | ビード成形方法及び装置 |
EP1127608A4 (en) * | 1999-05-31 | 2005-11-16 | Daicel Chem | HOLLOW FIBER MEMBRANE FROM CELLULOSE DERIVATIVES |
MY136453A (en) * | 2000-04-27 | 2008-10-31 | Philip Morris Usa Inc | "improved method and apparatus for generating an aerosol" |
US6883516B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-04-26 | Chrysalis Technologies Incorporated | Method for generating an aerosol with a predetermined and/or substantially monodispersed particle size distribution |
US6501052B2 (en) | 2000-12-22 | 2002-12-31 | Chrysalis Technologies Incorporated | Aerosol generator having multiple heating zones and methods of use thereof |
US7077130B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-07-18 | Chrysalis Technologies Incorporated | Disposable inhaler system |
US6491233B2 (en) | 2000-12-22 | 2002-12-10 | Chrysalis Technologies Incorporated | Vapor driven aerosol generator and method of use thereof |
US6681998B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-01-27 | Chrysalis Technologies Incorporated | Aerosol generator having inductive heater and method of use thereof |
US6701921B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-09 | Chrysalis Technologies Incorporated | Aerosol generator having heater in multilayered composite and method of use thereof |
US6799572B2 (en) * | 2000-12-22 | 2004-10-05 | Chrysalis Technologies Incorporated | Disposable aerosol generator system and methods for administering the aerosol |
US6616912B2 (en) | 2001-01-05 | 2003-09-09 | Spectrum Laboratories, Inc. | Bi-component microporous hollow fiber membrane structure for in vivo propagation of cells |
SG99371A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-10-27 | Environmental Technology Inst | Hollow fiber membrane for the treatment of waste lubricants and method for its production |
US6640050B2 (en) | 2001-09-21 | 2003-10-28 | Chrysalis Technologies Incorporated | Fluid vaporizing device having controlled temperature profile heater/capillary tube |
US6568390B2 (en) | 2001-09-21 | 2003-05-27 | Chrysalis Technologies Incorporated | Dual capillary fluid vaporizing device |
US6681769B2 (en) | 2001-12-06 | 2004-01-27 | Crysalis Technologies Incorporated | Aerosol generator having a multiple path heater arrangement and method of use thereof |
US6804458B2 (en) | 2001-12-06 | 2004-10-12 | Chrysalis Technologies Incorporated | Aerosol generator having heater arranged to vaporize fluid in fluid passage between bonded layers of laminate |
US6701922B2 (en) | 2001-12-20 | 2004-03-09 | Chrysalis Technologies Incorporated | Mouthpiece entrainment airflow control for aerosol generators |
WO2003064003A1 (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-07 | Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. | Convoluted surface hollow fiber membranes |
AU2003209418A1 (en) * | 2002-01-29 | 2003-09-02 | Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. | Spiraled surface hollow fiber membranes |
US7074170B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-07-11 | Philip Morris Usa Inc. | Method and apparatus for making cigarette filters with a centrally located flavored element |
US7759540B2 (en) * | 2002-07-23 | 2010-07-20 | Paragon Trade Brands, Llc | Absorbent articles containing absorbent cores having zoned absorbency and methods of making same |
US7367334B2 (en) | 2003-08-27 | 2008-05-06 | Philip Morris Usa Inc. | Fluid vaporizing device having controlled temperature profile heater/capillary tube |
US20080296808A1 (en) * | 2004-06-29 | 2008-12-04 | Yong Lak Joo | Apparatus and Method for Producing Electrospun Fibers |
US7553440B2 (en) * | 2005-05-12 | 2009-06-30 | Leonard William K | Method and apparatus for electric treatment of substrates |
GB0517551D0 (en) * | 2005-08-27 | 2005-10-05 | Acetate Products Ltd | Process for making filter tow |
US20070074733A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Philip Morris Usa Inc. | Cigarettes having hollow fibers |
US7878210B2 (en) * | 2007-06-04 | 2011-02-01 | Philip Morris Usa Inc. | Cellulose acetate fiber modification |
US8113215B2 (en) * | 2007-06-21 | 2012-02-14 | Philip Morris Usa Inc. | Smoking article filter having liquid additive containing tubes therein |
US20090136553A1 (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-28 | Gerlach Jorg C | Triggerably dissolvable hollow fibers for controlled delivery |
EP2110031A1 (en) | 2008-04-18 | 2009-10-21 | Philip Morris Products S.A. | Filter making apparatus |
JP2011521656A (ja) * | 2008-06-02 | 2011-07-28 | フィリップ・モーリス・プロダクツ・ソシエテ・アノニム | 透明区画を有する喫煙物品 |
US8308623B2 (en) * | 2008-10-28 | 2012-11-13 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Apparatus for enhancing a filter component of a smoking article, and associated method |
CN102423129A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-04-25 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种中空纤维香烟滤嘴的制备方法 |
CN103720042B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-10-21 | 苏州鑫帛泰纺织科研有限公司 | 多孔中空纤维香烟滤嘴 |
JP5982412B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2016-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 繊維製造方法及び不織布製造方法並びに繊維製造設備及び不織布製造設備 |
DE102019135114A1 (de) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Cerdia International GmbH | Filter- und/oder füllmaterial für mundstücke zur verwendung mit rauchwaren oder hnb-produkten, mundstücke und zigarettenfilter mit einem solchen filter- und/oder füllmaterial sowie verfahren zur herstellung eines solchen filter- und/oder füllmaterials |
US20230008772A1 (en) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 | University Of Kentucky Research Foundation | Spinneret, blowing system and method for producing hollow fibers |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2416291A (en) * | 1942-11-14 | 1947-02-25 | American Viscose Corp | Method and apparatus for spinning synthetic shapes |
US2536092A (en) * | 1946-09-21 | 1951-01-02 | American Viscose Corp | Method and apparatus for wet spinning of artificial filaments |
US2825120A (en) * | 1954-05-11 | 1958-03-04 | Eastman Kodak Co | Synthetic filament |
BE538171A (no) * | 1954-06-17 | |||
US2828752A (en) * | 1954-08-16 | 1958-04-01 | Eastman Kodak Co | Fibrous tobacco smoke filters |
US2916777A (en) * | 1954-09-16 | 1959-12-15 | Eastman Kodak Co | Improved method of extruding a tobacco smoke filter |
FR1165860A (fr) * | 1955-01-07 | 1958-10-30 | Eastman Kodak Co | Procédé et filière pour la fabrication de filaments et fibres synthétiques, nouveaux produits textiles obtenus et leurs applications |
NL96619C (no) * | 1956-04-11 | |||
US3311115A (en) * | 1963-10-29 | 1967-03-28 | Buckeye Cellulose Corp | Low density aerosol filter |
US3724672A (en) * | 1970-07-27 | 1973-04-03 | R Leonard | Asymmetric hollow fiber membranes and method of fabrication |
US3939849A (en) * | 1970-11-18 | 1976-02-24 | Monsanto Chemicals Limited | Filter elements |
DE2164422A1 (de) * | 1970-12-24 | 1972-07-13 | Asahi Kasei Kogaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) | Synthese-Faser und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4007745A (en) * | 1971-03-23 | 1977-02-15 | Celanese Corporation | Filter |
JPS5193786A (en) * | 1975-02-15 | 1976-08-17 | Makurokagatano chukuseni | |
US4127625A (en) * | 1975-03-27 | 1978-11-28 | Daicel Ltd. | Process for preparing hollow fiber having selective gas permeability |
US4035459A (en) * | 1975-05-01 | 1977-07-12 | Chemical Systems, Inc. | Process for spinning dry-fiber cellulose acetate hollow fiber membranes |
JPS5215627A (en) * | 1975-07-09 | 1977-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous polypropylene hollow fibers and a process for manufacturing the m |
JPS6033844B2 (ja) * | 1975-07-24 | 1985-08-05 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 分散樹脂組成物の製法 |
GB1566581A (en) * | 1975-12-29 | 1980-05-08 | Nippon Zeon Co | Hollow fibres and methods of manufacturing such fibres |
US4076933A (en) * | 1976-02-27 | 1978-02-28 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for producing a regenerated shaped cellulosic fiber |
JPS5318920A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-21 | Hitachi Ltd | Pattern compression system |
US4283186A (en) * | 1976-10-06 | 1981-08-11 | Celanese Corporation | Method of forming cigarette filter material |
JPS5399400A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-30 | Mitsubishi Acetate Co Ltd | Fibrous cigarette filter |
JPS5812932B2 (ja) * | 1977-06-30 | 1983-03-10 | 日本ゼオン株式会社 | 中空繊維の製造方法 |
GB2009667B (en) * | 1977-12-09 | 1982-05-12 | Mitsubishi Acetate Co Ltd | Surface-modified cellulose acetate filaments and a process for producing the same |
US4282890A (en) * | 1978-03-13 | 1981-08-11 | Celanese Corporation | Open cell structure foamed cellulose acetate filters |
FR2437241A1 (fr) * | 1978-09-29 | 1980-04-25 | Ugine Kuhlmann | Agent de nettoyage dispersant des hydrocarbures en milieu marin |
JPS5584412A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-25 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of hollow fiber |
US4361617A (en) * | 1979-07-26 | 1982-11-30 | Teijin Limited | Hollow water-absorbing polyester filaments and a process for producing the same |
JPS5782514A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous cellulose acetate fiber and its preparation |
JPS5955308A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-30 | Toyobo Co Ltd | ガス分離膜 |
JPS60806A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-05 | Teijin Ltd | 血漿アルブミン選択透過性中空糸膜の製造法 |
-
1985
- 1985-05-31 US US06/739,946 patent/US4744932A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-05-15 CA CA000509211A patent/CA1278907C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-19 ZW ZW102/86A patent/ZW10286A1/xx unknown
- 1986-05-20 ZA ZA863755A patent/ZA863755B/xx unknown
- 1986-05-21 HU HU862158A patent/HUT44294A/hu unknown
- 1986-05-23 AU AU57866/86A patent/AU5786686A/en not_active Abandoned
- 1986-05-26 IL IL78911A patent/IL78911A0/xx unknown
- 1986-05-26 MX MX002601A patent/MX169588B/es unknown
- 1986-05-26 MW MW42/86A patent/MW4286A1/xx unknown
- 1986-05-28 ZM ZM43/86A patent/ZM4386A1/xx unknown
- 1986-05-29 DD DD86290728A patent/DD258627A5/de unknown
- 1986-05-29 MT MT986A patent/MTP986B/xx unknown
- 1986-05-29 GR GR861404A patent/GR861404B/el unknown
- 1986-05-29 EP EP86304073A patent/EP0204512A3/en not_active Ceased
- 1986-05-30 FI FI862311A patent/FI862311A/fi not_active Application Discontinuation
- 1986-05-30 DK DK254586A patent/DK254586A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-05-30 KR KR1019860004267A patent/KR930009830B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-05-30 PT PT82679A patent/PT82679B/pt unknown
- 1986-05-30 MA MA20925A patent/MA20699A1/fr unknown
- 1986-05-30 ES ES555519A patent/ES8706037A1/es not_active Expired
- 1986-05-30 BR BR8602509A patent/BR8602509A/pt unknown
- 1986-05-30 JP JP61123851A patent/JPS61282415A/ja active Pending
- 1986-05-30 TR TR288/86A patent/TR23065A/xx unknown
- 1986-05-30 NO NO862166A patent/NO862166L/no unknown
- 1986-05-31 CN CN86103913A patent/CN1010861B/zh not_active Expired
-
1987
- 1987-02-04 ES ES557367A patent/ES8707872A1/es not_active Expired
-
1994
- 1994-09-05 JP JP6245752A patent/JPH07170962A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR861404B (en) | 1986-09-26 |
EP0204512A3 (en) | 1989-01-25 |
MA20699A1 (fr) | 1986-12-31 |
PT82679A (en) | 1986-06-01 |
CN1010861B (zh) | 1990-12-19 |
JPS61282415A (ja) | 1986-12-12 |
DD258627A5 (de) | 1988-07-27 |
ES557367A0 (es) | 1987-09-01 |
CA1278907C (en) | 1991-01-15 |
MW4286A1 (en) | 1988-08-10 |
MX169588B (es) | 1993-07-14 |
DK254586D0 (da) | 1986-05-30 |
CN86103913A (zh) | 1987-02-04 |
BR8602509A (pt) | 1987-01-27 |
JPH07170962A (ja) | 1995-07-11 |
KR860009162A (ko) | 1986-12-20 |
TR23065A (tr) | 1989-02-03 |
ES8707872A1 (es) | 1987-09-01 |
KR930009830B1 (ko) | 1993-10-11 |
ZA863755B (en) | 1987-01-28 |
HUT44294A (en) | 1988-02-29 |
ZW10286A1 (en) | 1986-11-12 |
MTP986B (en) | 1988-10-18 |
FI862311A (fi) | 1986-12-01 |
US4744932A (en) | 1988-05-17 |
PT82679B (en) | 1987-12-14 |
IL78911A0 (en) | 1986-09-30 |
ES555519A0 (es) | 1987-06-01 |
EP0204512A2 (en) | 1986-12-10 |
FI862311A0 (fi) | 1986-05-30 |
AU5786686A (en) | 1986-12-04 |
ZM4386A1 (en) | 1986-12-29 |
ES8706037A1 (es) | 1987-06-01 |
DK254586A (da) | 1986-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO862166L (no) | Formet gjenstand av celluloseester, fremgangsmaate og apparat for fremstilling av denne og anvendelse av denne. | |
EP0321448B1 (en) | Process for preparation of hollow fibers | |
EP2231778B1 (en) | Hollow/porous fibers and applications thereof | |
JPS5860010A (ja) | 中空糸およびその中空糸からなる透析膜 | |
US4821750A (en) | Cigarette filters | |
JP6638276B2 (ja) | 多孔質中空糸膜の製造方法 | |
JPS6159764B2 (no) | ||
CA1184716A (en) | Plasma phoresis membrane | |
JPH0359105A (ja) | 紡糸口金及び中空繊維の製造方法 | |
JPS59166208A (ja) | 気体分離膜の製造法 | |
KR20150011819A (ko) | 중공상 다공질막 | |
JPS6028522B2 (ja) | 分離用中空繊維の製造法 | |
KR101472094B1 (ko) | 응고 속도에 따라 결정화도가 조절 가능한 셀룰로오스 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 셀룰로오스 섬유 | |
JP2818366B2 (ja) | セルロースエステル中空糸膜の製造方法 | |
WO2024043218A1 (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
JP2818352B2 (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
JPS6229524B2 (no) | ||
JPH0333208A (ja) | 中空繊維の製造方法 | |
JPWO2020090494A1 (ja) | 中空糸膜紡糸口金および中空糸膜の製造方法 | |
JPH03213504A (ja) | 多孔質中空糸膜の製造法 | |
JPS59169510A (ja) | 異方性中空糸膜 | |
JPH089801B2 (ja) | 多孔質中空糸の製造方法 | |
JPS621007B2 (no) | ||
JPS6120644B2 (no) | ||
JPS6231088B2 (no) |