KR20150011819A

KR20150011819A - 중공상 다공질막

Info

Publication number: KR20150011819A
Application number: KR1020147033040A
Authority: KR
Inventors: 슈사쿠 다카하시; 다카히토 오오바; 마사시 데라마치
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-02-02
Also published as: EP2878363A4; CN104487159A; WO2013180272A1; EP2878363A1; CN104487159B; JP5772959B2; US9694327B2; US20150108060A1; JPWO2013180272A1

Abstract

본 발명의 중공상 다공질막은 복수의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막으로서, 다공질막층 중 적어도 2 층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되고, 상기 중공상 다공질막은 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상이고, 또한 MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상이다.

Description

중공상 다공질막{HOLLOW POROUS FILM}

본 발명은 수처리에 바람직하게 사용되는 중공상 다공질막에 관한 것이다.

본원은 2012년 6월 1일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-125875호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근 환경 문제에 대한 관심이 높아지고, 또 수질에 관한 규제가 강화되고 있는 점에서 분리의 완전성, 콤팩트성 등이 우수한 여과막을 사용한 수처리가 주목받고 있다. 여과막으로는, 예를 들어 중공상 다공질막이 사용되어 하배수 처리나 정수 처리 등 다양한 수처리에 채용되고 있다.

중공상 다공질막으로는 여러 가지 구성의 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 실을 원통상으로 환편한 편뉴 (編紐) 지지체를 중공상 다공질막용 지지체 (이하, 간단히 지지체라고 하는 경우가 있음) 로서 사용하고, 그 외주면에 다공질막층을 형성한 중공상 다공질막이 있다. 그 중공상 다공질막은 예를 들어 다음과 같이 제조된다. 먼저, 지지체를 이중 관 방사 노즐에 연속적으로 통과시킬 때, 이중 관 방사 노즐로부터 제막 (製膜) 원액을 토출하여 지지체의 외주면에 제막 원액을 도포한다. 그 후, 제막 원액이 도포된 지지체를 응고 욕조에 통과시켜 응고 욕조 내의 응고액으로 제막 원액을 응고시킨다. 이로써, 중공상 다공질막이 얻어진다.

중공상 다공질막에는 우수한 분리 특성 및 투과 특성, 또는 높은 기계 특성이 필요하게 된다. 예를 들어, 정수 처리 분야에서는 규제의 강화 등을 배경으로 하천 속 등에 포함되는 수 십 ∼ 50 ㎚ 정도의 입경의 바이러스를 물리적으로 제거하는 것이 요청되고 있다.

또, 각종 수처리에 있어서 중공상 다공질막이 활성탄과 병용된 경우나, 처리 원수 중에 모래 등의 무기 입자가 포함되는 경우에는, 에어 스크러빙 처리시 등에 막 표면과 활성탄이나 무기 입자가 접촉되어, 막 표면이 마모되거나, 막 표면에 활성탄이나 무기 입자가 천자 (穿刺) 되어 막에 결함점이 발생되거나 하여 막의 여과 성능이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 중공상 다공질막에는 이와 같은 천자나 마모에 대한 내성을 구비하고, 이 때문에, 활성탄과의 병용시 또는 처리 원수 중에 무기 입자가 포함되는 경우라도 바이러스의 제거 성능을 유지할 수 있는 것이 요청된다. 바이러스의 제거 기구로는, 일반적으로 바이러스보다 작은 공경 (孔徑) 으로 여과를 실시하는 시빙 (분급) 여과, 바이러스를 세공 내에서 포착하는 이른바 뎁스 여과 등이 있다.

중공상 다공질막으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 용융 점도 2500 ㎩·s 이상의 폴리불화비닐리덴을 함유하는 삼차원 망목 구조의 분리 기능층이, 구상 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴계의 지지층에 적층된 막이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 그 막은 높은 바이러스 제거 성능, 물리 강도를 갖는다고 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 질량 평균 분자량 40 만 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 외층과, 질량 평균 분자량 40 만 미만의 열가소성 수지로 이루어지는 부드러운 내층을 갖는 중공상 다공질막이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 이 중공상 다공질막은 내층이 부드럽기 때문에 막끼리가 접촉했을 때의 외표면에 있어서의 가압이 분산·저하되어 찰과를 저감시킬 수 있다고 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 막 표면과 막 내부에 치밀층을 갖는 중공상 다공질막이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 이 중공상 다공질막은 막 표면의 치밀층에 흠집이 발생되어 제거 대상 물질의 저지 비율이 저하되었다고 해도, 막 내부의 치밀층이 제거 대상 물질을 저지하기 때문에 매우 높은 안전성을 유지할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-94670호 일본 공개특허공보 2009-219979호 일본 공개특허공보 2006-224051호

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 막은 활성탄이나 무기 입자 등의 천자 및 마모에 대한 내성은 충분하지 않고, 그 때문에, 이와 같은 천자나 마모에서 기인한 바이러스 제거 성능의 저하가 우려된다.

또, 특허문헌 2 에 개시된 막은 마모에 대한 내성은 비록 구비하고 있다고 해도, 천자에 대한 내성은 충분하다고는 할 수 없다.

또, 특허문헌 3 의 실시예 1 및 2 에 기재된 막은 원래의 평균 공경이 80 ㎚ 로 큰 데다, 낙사 (落砂) 시험에 의해서 평균 공경이 80 ㎚ 에서 100 ㎚ 로 변화되고, 입경이 수 십 ∼ 50 ㎚ 인 작은 바이러스의 제거 성능을 유지할 수 있는 것은 아니다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 에어 스크러빙 처리시 등에 있어서의 활성탄, 무기 입자 등의 막 표면에 대한 천자, 또는 이들 입자에 의한 막 표면의 마모에 대한 내성을 갖고, 그 때문에, 높은 바이러스 제거 성능을 유지할 수 있는 중공상 다공질막의 제공을 과제로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 활성탄이나 무기 입자 등의 천자나 마모에 대한 내성은 중공상 다공질막의 다공질막층을 구성하고 있는 열가소성 수지의 분자량, 다공질막층의 수, 중공상 다공질막의 파열압과 상관이 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 중공상 다공질막은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 복수의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막으로서, 다공질막층 중 적어도 2 층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되고, 상기 중공상 다공질막은, 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상이고, 또한, MS2 퍼지를 공시균 (供試菌) 으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상인 중공상 다공질막.

[2] 상기 열가소성 수지 (a) 가 폴리불화비닐리덴인 [1] 에 기재된 중공상 다공질막.

[3] 멀티 필라멘트로 이루어지는 통상의 지지체를 구비하고, 상기 복수의 다공질막층은 상기 지지체의 외주면에 적층되어 있는 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[4] 상기 멀티 필라멘트로 이루어지는 통상의 지지체가, 원통상으로 환편된 편뉴 지지체인 [3] 에 기재된 중공상 다공질막.

[5] 상기 멀티 필라멘트가 폴리에스테르인 [3] 또는 [4] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[6] 상기 멀티 필라멘트의 섬도가 50 ∼ 1000 dtex 인 [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[7] 상기 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중 적어도 1 층은, 분자량이 상이한 복수 종의 열가소성 수지의 혼합물을 사용하여 형성된 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[8] 상기 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중, 가장 외측의 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량이, 그 이외의 각 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량보다 큰 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[9] 상기 지지체가 열처리된 지지체인 [3] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[10] 외경이 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[11] 상기 복수 종의 열가소성 수지는, 모두 질량 평균 분자량이 40 만 이상인 [7] 에 기재된 중공상 다공질막.

[12] 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중, 가장 외측의 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량이 60 만 이상인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[13] 상기 복수의 다공질막층의 총막두께가 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[14] 투수 성능이 8 ㎥/㎡/hr/㎫ 이상인 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[15] 내경이 0.6 ㎜ 이상인 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

[16] 모든 다공질막층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 로 형성되어 있는 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 중공상 다공질막.

본 발명의 중공상 다공질막은 높은 바이러스 제거 성능을 갖고 있음과 함께, 에어 스크러빙 처리시 등에 있어서의 활성탄, 무기 입자 등의 막 표면에 대한 천자나, 이들 입자에 의한 막 표면의 마모에 대한 내성을 갖는다. 그 때문에, 높은 바이러스 제거 성능을 유지할 수 있어 양호한 처리수를 안정적으로 공급할 수 있다.

도 1 은 지지체 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 중공상 다공질막 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은 에어 스크러빙 시험에서 사용한 활성탄의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 에어 스크러빙 시험 후의 중공상 다공질막 (비교예 3) 의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

<중공상 다공질막>

본 발명의 중공상 다공질막은 복수의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막으로서, 다공질막층 중 적어도 2 층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되어 있다. 또, 본 발명의 중공상 다공질막은, 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상, 또한, MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상으로 되어 있다.

여기서, 내압을 가했을 때의 파열압이란, 중공상 다공질막의 내측 (중공부) 에 서서히 공기압을 가해 나가 막이 파열되었을 때의 공기압을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어 길이 4 ㎝ 로 절단된 중공상 다공질막의 일단을 폴리우레탄 수지로 봉한 것을 샘플로 하여 다음의 방법으로 측정한다.

먼저, 샘플을 에탄올 (25 ℃) 중에 침지시킨다. 한편, 용기를 준비한다. 이어서, 샘플의 타단 (즉, 폴리우레탄 수지로 봉하지 않은 쪽의 개방 단부) 과 용기를 튜브로 연결하여, 용기 내에 압축 공기에 의해서 서서히 내압을 가해 나가 샘플의 중공부에 압력이 가해지도록 한다. 그리고, 샘플의 막이 파열되었을 때의 압력치를 측정한다. 이 측정을 3 회 실시하고, 측정된 3 회의 압력치 중 최소치를 중공상 다공질막의 파열압으로 한다.

또, MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능을 측정하는 방법은 상세한 것은 후술하지만, 아래와 같다. 공시균으로서 Escherichia coli phage MS2 (입경 약 25 ㎚) 를 사용하여 대장균 중에서 10⁶ pfu/㎖ 오더로 증식시키고, 0.1 ㎖M 인산 버퍼로 pH 7 로 조제하고, 이것을 시험 원액으로 한다. 그리고, 후술하는 비파괴성의 제거 성능 시험을 실시한다. 이 결과로부터 제거 성능의 지표인 LRV 를 산출한다.

LRV 4 이상이란 즉 흘려 넣은 공시균의 99.99 ％ 이상을 저지하는 것을 나타낸다. 미국 환경 보호청 (USEPA) 의「National primary drinking water standards」에 있어서 표층수를 음료수에 적용시키기 위해서는 바이러스를 99.99 ％ 이상 제거할 필요가 있다고 명기되어 있는 점에서도 바이러스의 제거 성능은 LRV 4 이상인 것이 바람직하고, LRV 4.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 중공상 다공질막은 각종 수처리에 의해서 활성탄과 병용되거나, 처리 원수 중에 모래 등의 무기 입자가 포함되거나 하는 상황 하에서, 에어 스크러빙 처리에 의해서 막이 요동되고, 막과 막 사이에 활성탄이나 무기 입자가 사이에 끼인 경우여도, 활성탄이나 무기 입자에 의해서 막 표면이 잘 마모되지 않는다. 또, 이들 입자가 막 표면에 잘 천자되지 않는다. 그 때문에, 에어 스크러빙 처리를 반복해 가도, 막 표면이 마모되어 소성 변형됨에 따른 공경의 증대가 잘 발생되지 않는다. 또, 에어 스크러빙 처리에 있어서, 입자의 천자에 의한 결함점이 잘 발생되지 않아 높은 바이러스 제거 성능을 유지할 수 있다. 이후, 본 명세서에 있어서, 단순히「결함점」이라고 기재했을 경우, 에어 스크러빙 처리 등에 의해서 발생된 것을 의미한다.

구체적으로는, 질량 평균 분자량 50 만 이상의 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 다공질막층을 형성함으로써, 다공질막층의 내마모성을 높이고, 마모에 의한 막 표면의 소성 변형을 억제하여 소성 변화에 의한 공경의 증대를 방지할 수 있다.

그리고, 이와 같은 다공질막층을 2 층 이상 형성함으로써, 이들 층 중 외측의 층이 만일 마모되어 공경이 증대되거나 하여 바이러스 제거 성능이 저하된 경우여도, 내측의 층에 의해서 바이러스 제거 성능을 유지할 수 있다.

또, 중공상 다공질막의 파열압이 200 ㎪ 이상이면, 중공상 다공질막의 막 표면에 활성탄이나 무기 입자가 천자되기 어려워 결함점이 잘 발생되지 않는다.

여기서 다공질막층 중 적어도 2 층이 질량 평균 분자량 50 만 이상의 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되고 있어도, 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 미만인 경우에는, 활성탄이나 무기 입자가 천자됨으로써 쉽게 결함점이 발생되지 않는다. 한편, 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상이어도, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성된 다공질막층이 1 층 이하인 경우에는, 막 표면의 마모에 의한 바이러스 제거 성능의 저하를 충분히 억제할 수 없다.

그 결과, 이들 경우에, MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상이라는 요건을 만족하지 않게 된다.

다공질막층의 형성에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 60 만 이상이다. 질량 평균 분자량의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 질량 평균 분자량이 지나치게 높으면 막의 제조시에 토출압이 매우 높아지고, 부형성이 나빠지는 점에서 300 만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 만이다.

중공상 다공질막의 파열압은 바람직하게는 220 ㎪ 이상이다. 파열압의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 제조면에서 현실적으로는 1000 ㎪ 이다.

열가소성 수지 (a) 로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등의 1 종 이상을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 내열성이나, 차아염소산염 등의 중공상 다공질막의 세정용 약품에 대한 내성이 우수한 점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.

열가소성 수지 (a) 로는, 상이한 종류, 상이한 분자량의 수지를 복수 종 혼합하여 사용해도 되고, 그 경우에는 혼합물로서의 질량 평균 분자량이 50 만 이상이면 된다. 단, 혼합물의 분자량 분포가 저분자량측으로 확대되면, 그 혼합물로 형성된 다공질막층에 있어서, 국소적으로 결함점이 발생되기 쉬워지기 때문에, 혼합 전의 복수 종의 열가소성 수지는, 모두 질량 평균 분자량이 40 만 이상인 것이 바람직하다.

질량 평균 분자량이 (Mw)₁ 인 열가소성 수지 (1) 와, 질량 평균 분자량이 (Mw)₂ 인 열가소성 수지 (2) 를 w₁ : w₂ 의 질량 비율 (단, w₁ ＋ w₂ ＝ 1) 로 혼합하고, 이것을 열가소성 수지 (a) 로서 사용하는 경우에는, 혼합물로서의 질량 평균 분자량 Mw 는「일본 리올로지 학회 잡지, Vol.28 (2000), No.3 p99 - 103」에 기재된 하기 식 (1) 에 의해서 구해진다.

질량 평균 분자량 50 만 이상의 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 다공질막층에는, 열가소성 수지 (a) 이외의 성분으로서 제막 원액의 점도를 조정하는 목적 등에서, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머를 제막 원액에 첨가해도 된다. 그러나, 첨가된 친수성 폴리머는 중공상 다공질막의 제조 공정에서 제거되고, 통상적으로 최종적으로 얻어진 중공상 다공질막에는 친수성 폴리머는 잔존하지 않는다.

질량 평균 분자량 50 만 이상의 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 다공질막층의 층수는 2 층 이상이면 특별히 제한은 없지만, 층수가 증가함에 따라서 제조 공정이 길고, 복잡해지는 점에서 2 ∼ 4 층이 바람직하다.

또, 질량 평균 분자량 50 만 이상의 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 다공질막층의 층수가 2 층 이상이면, 중공상 다공질막의 파열압을 200 ㎪ 이상으로 제어하기 쉽지만, 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중, 가장 외측의 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량이 그 이외의 각 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량보다 크면, 중공상 다공질막의 파열압을 200 ㎪ 이상으로 보다 제어하기 쉽다. 또, 그 경우, 가장 외측의 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량을 보다 바람직하게는 60 만 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 70 만 이상으로 하면, 중공상 다공질막의 파열압을 200 ㎪ 이상으로 보다 더 제어하기 쉽다.

중공상 다공질막의 파열압은, 상기 서술한 바와 같이 다공질막층을 형성하는 열가소성 수지의 질량 평균 분자량의 영향을 받지만, 그 이외에, 중공상 다공질막을 제조할 때의 제막 원액 중의 수지 농도 (고형분 농도) ; 균질 구조, 불균질 구조 등의 막 구조 ; 막의 두께 (막두께) ; 등에도 의존하고, 이것들을 조정함으로써도 제어할 수 있다. 이 중에서도, 파열압은 다공질막층을 형성하는 열가소성 수지의 질량 평균 분자량의 영향을 크게 받는 경향이 있다.

또, 중공상 다공질막은, 멀티 필라멘트를 원통상 등의 통상으로 환편된 편뉴 지지체 등의 지지체 (중공상 다공질막용 지지체) 를 구비하는 것이어도 되고, 이와 같은 지지체를 구비함으로써, 파열압을 200 ㎪ 이상으로 하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명의 바람직한 형태로는 지지체를 구비하고, 그 지지체의 외주면에 적층된 모든 다공질막층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 로 형성되어 있는 중공상 다공질막을 들 수 있다.

지지체의 제조에 사용되는 멀티 필라멘트의 소재로는 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다. 멀티 필라멘트는 복수 종류의 섬유를 조합한 것이어도 된다.

합성 섬유로는 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 섬유 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르계 섬유 ; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 섬유 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유 ; 폴리비닐알코올계 섬유 ; 폴리염화비닐리덴계 섬유 ; 폴리염화비닐계 섬유 ; 폴리우레탄계 섬유 ; 페놀 수지계 섬유 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 섬유 ; 폴리알킬렌파라옥시벤조에이트계 섬유 등을 들 수 있다.

반합성 섬유로는 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 키틴, 키토산 등을 원료로 한 셀룰로오스 유도체계 섬유 : 프로믹스로 호칭되는 단백질계 섬유 등을 들 수 있다. 재생 섬유로는 비스코스법, 구리-암모니아법, 유기 용제법 등에 의해서 얻어지는 셀룰로오스계 재생 섬유 (레이온, 큐프라, 폴리노직 등) 을 들 수 있다. 천연 섬유로는 아마, 황마 등을 들 수 있다.

이들 소재 중, 중공상 다공질막은 차아염소산염 등으로 약품 세정되는 경우가 많은 점에서 내약품성이 우수한 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리아미드계 섬유 또는 폴리올레핀계 섬유가 바람직하고, 특히 폴리에스테르계 섬유가 보다 바람직하다.

멀티 필라멘트의 섬도는 중공상 다공질막의 파단 강도나, 외경 제어를 하기 쉬운 점에서 50 ∼ 1000 dtex 가 바람직하고, 100 ∼ 400 dtex 가 보다 바람직하다.

중공상 다공질막을 구성하는 모든 다공질막층의 합계 두께, 즉 다공질막층의 총막두께 (지지체의 두께를 포함하지 않음) 는 막 표면의 마모나 입자의 막 표면으로의 천자에 대한 내성의 관점, 투수 성능의 관점, 중공상 다공질막의 파열압의 관점 등에서 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 60 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 다공질막층의 총막두께가 50 ㎛ 미만에서는 여과 저항이 저감되기 때문에 투수 성능은 향상되지만, 막 표면의 마모나 입자의 막 표면으로의 천자에 대한 내성이 저하되는 경향이 있고, 또, 세공 내에서의 바이러스의 포착능 (뎁스 여과능) 이나 제막 안정성도 저하되기 쉬워진다. 한편, 다공질막층의 총막두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 막 표면의 마모나 입자의 막 표면으로의 천자에 대한 내성은 충분해지지만, 여과 저항이 상승되어 투수 성능이 저하되거나,원료 비용이 증가되는 등의 문제가 발생된다.

각 다공질막층 각각의 두께는 다공질막층의 총막두께나, 다공질막층의 총수에 따라서 상이하기도 하지만, 20 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

또, 중공상 다공질막의 외경은 찌그러짐에 대한 중공 형상 유지의 관점에서 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 정도이다. 또, 중공상 다공질막의 내경은 관 내 저항에 의한 투수 성능을 억제하는 관점에서 0.6 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.7 ㎜ 이상이 보다 바람직하다.

여기서, 도 5 에 지지체의 외주면에 복수의 다공질막층이 적층된 본 발명의 중공상 다공질막의 일례를 나타낸다. 도 5 에 있어서, 부호 10 은 지지체를 나타내고, 부호 2 는 복수의 다공질막층으로 이루어지는 층을 나타낸다. 도 5 를 참조하여, 다공질막층의 총막두께 t, 중공상 다공질막의 내경 및 외경에 대해서 설명한다.

도 5 에 있어서, 부호 D 로 나타내는 길이가 중공상 다공질막의 외경 D 이고, 부호 r 로 나타내는 길이가 중공상 다공질막의 내경 r 이다. 내경 r 은 지지체 (10) 의 내주면의 요철의 볼록 부분끼리를, 중공상 다공질막의 축선 (중심선) 과 직교하도록 이은 선의 길이를 말한다.

도 5 에 있어서, 부호 t 로 나타내는 길이가 다공질막층의 총막두께이다. 총막두께 t 는 다공질막층으로 이루어지는 층 (2) 과 지지체 (10) 외주면의 요철의 볼록 부분과의 경계로부터 중공상 다공질막의 최외표면까지의 직경 방향의 길이이다.

다공질막층의 총막두께 t, 중공상 다공질막의 외경 D 및 내경 r 은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

먼저, 중공상 다공질막을 여러 개 중첩하고, 그 외측 전체를 폴리우레탄 수지로 덮음과 함께, 각 중공상 다공질막의 중공부에도 폴리우레탄 수지를 충전하여 경화시킨다. 이어서, 경화된 다발을 중공상 다공질막의 직경 방향을 따라서, 그 길이 방향의 길이가 약 0.5 ㎜ 가 되도록 슬라이스하여 두께 약 0.5 ㎜ 의 박편상의 샘플을 얻는다. 이어서, 이 샘플 단면의 광학 이미지를 투영기를 사용하여 예를 들어 100 배의 배율로 스크린에 투영한다. 투영된 이미지에 있어서, 중공상 다공질막의 외경 D 및 내경 r, 다공질막층의 총막두께 t 를 측정한다.

이와 같이 샘플을 잘라내어 측정하는 조작을 3 회 반복하고, 3 회 수치의 평균치로 중공상 다공질막의 외경 D 및 내경 r, 다공질막층의 총막두께 t 로 한다.

중공상 다공질막의 투수 성능은 8 ㎥/㎡/hr/㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎥/㎡/hr/㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중공상 다공질막의 투수 성능이 8 ㎥/㎡/hr/㎫ 이상이면 중공상 다공질막이 마모되어 막 구조가 소성 변형되고, 그 때문에, 투수 성능의 저하가 일어났다고 해도 막여과 운전에 영향이 미치지 않다.

<중공상 다공질막의 제조 방법>

본 발명의 중공상 다공질막은 각 다공질막층을 형성하기 위한 제막 원액을 각각 조제하고, 이어서, 각 제막 원액을 다중 관 방사 노즐의 각 토출구로부터 응고액이 들어간 응고 욕조 중에 토출하여 응고시키는 방법 등, 공지된 방법을 채용하여 제조할 수 있다.

제막 원액은 다공질막층의 재료인 수지와 용제를 포함하는 액이다. 즉, 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 다공질막층의 제막 원액은 열가소성 수지 (a) 와 용제를 적어도 포함한다.

용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 형성되는 다공질막층의 투수성이 높은 점에서 N,N-디메틸아세트아미드 혹은 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 제막 원액에는 제막 원액의 점도를 조정하는 목적 등에서 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머를 첨가해도 된다.

제막 원액 중의 수지 농도는 바람직한 다공질막 구조를 형성할 수 있고, 또 중공상 다공질막의 파열압을 200 ㎪ 이상으로 제어하기 쉬운 관점에서 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

응고액으로는 제막 원액의 용제와 동일한 용제를 함유하는 수용액이 바람직하다. 제막 원액의 용제가 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드인 경우, 용제의 농도는 응고액 (100 질량％) 중 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 응고액의 온도는 50 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다. 또, 용제가 N-메틸-2-피롤리돈인 경우, 용제의 농도는 응고액 (100 질량％) 중 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 응고액의 온도는 10 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.

중공상 다공질막이 멀티 필라멘트를 통상으로 환편한 편뉴 지지체를 구비하고, 복수의 다공질막층이 편뉴 지지체의 외주면에 적층된 형태인 경우에는 다음에서 설명하는 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, 멀티 필라멘트를 통상으로 환편한 편뉴 지지체를 제조한다. 편뉴 지지체는 하기의 (a) 및 (b) 의 공정을 갖는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(a) 멀티 필라멘트를 통상으로 환편하는 공정.

(b) 환편된 통상의 멀티 필라멘트를 열처리하고, 수축시키는 공정.

또한, 환편이란 환편기를 사용하여 통상의 횡편 메리야스 생지를 짜는 것이고, 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴란 멀티 필라멘트를 만곡시켜 나선상으로 연신한 연속된 루프를 형성하고, 이들 루프를 전후좌우로 서로 관계시킨 것이다.

편뉴 지지체는 예를 들어 도 1 에 나타내는 지지체 제조 장치를 사용하여 제조할 수 있다.

도 1 의 지지체 제조 장치 (20) 는 복수의 보빈 (22) 과, 보빈 (22) 으로부터 인출된 멀티 필라멘트 (16) 를 환편하는 환편기 (24) 와, 환편기 (24) 에 의해서 짜여진 편뉴 지지체 (12) 를 일정한 장력으로 인장하는 끈 공급 장치 (26) 와, 편뉴 지지체 (12) 를 열처리하는 금형 (28) 과, 열처리된 편뉴 지지체 (12) 를 인취하는 인취 장치 (30) 와, 편뉴 지지체 (12) 를 지지체 (10) 로 하여 보빈에 권취하는 권취기 (32) 를 구비하고 있다.

공정 (a) :

공정 (a) 에서는 멀티 필라멘트 (16) 를 환편하여 편뉴 지지체 (12) 를 짠다. 제편 속도는 편뉴 지지체 (12) 의 형상에 따라서 약간 다르지만, 실린더의 회전수에 따라서 거의 결정된다. 실린더 회전수는 1 ∼ 4000 rpm 으로 설정할 수 있고, 안정적으로 편성할 수 있는 점에서 100 ∼ 3000 rpm 가 바람직하다.

이렇게 하여 짜여진 편뉴 지지체 (12) 는 그 구조상 신축성을 갖는다. 따라서, 다음의 공정 (b) 에서는 편뉴 지지체 (12) 에 금형 (28) 을 사용하여 열처리를 실시함으로써, 편뉴 지지체 (12) 를 수축시켜 신축성 (외경 변화) 을 억제하는 것이 바람직하다. 또, 열처리에 의해서 편뉴 지지체 (12) 는 잘 찌그러지지 않는다.

공정 (b) :

공정 (b) 에서는 환편기 (24) 에 의해서 환편된 편뉴 지지체 (12) 를 금형 (28) 에 의해서 열처리한다. 금형 (28) 은 길이 방향 양 단에 관통공이 형성된 금속제의 블록, 플레이트 등으로 이루어지는 본체와, 가열 수단으로 구성된다. 가열 수단으로는 밴드 히터, 알루미늄 주입 (鑄入) 과 히터 등을 들 수 있다.

금형 (28) 에서의 처리 온도는 멀티 필라멘트 (16) 의 소재에 따라서 상이하기도 하지만, 소재의 융점 (또는 유리 전이 온도) 을 Tm 으로 한 경우 (Tm -80 ℃) 이상 Tm 이하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 멀티 필라멘트 (16) 의 재료가 폴리에스테르계 섬유인 경우, 처리 온도는 통상 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 190 ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하다.

또한 도시한 예에서는, 보빈 (22) 은 3 개이지만, 보빈은 1 개이어도 되고 4 개 이상이어도 된다. 또, 멀티 필라멘트 (16) 는 복수의 보빈 (22) 으로부터 공급하여 합사해도 된다. 합사함으로써, 원하는 섬도 및 필라멘트수의 멀티 필라멘트를 공급할 수 있다. 또, 동일한 종류의 멀티 필라멘트 (16) 여도, 열수축성 등의 성상이 상이한 멀티 필라멘트 (16) 를 합사하거나, 종류가 상이한 멀티 필라멘트 (16) 를 합사하거나 함으로써, 편뉴 지지체 (12) 의 성상을 변경해도 된다. 또한, 장력 관리를 적절히 실시하기 위해서도, 멀티 필라멘트 (16) 를 합사할 때에는 멀티 필라멘트 1 개마다 장력 조절 장치 (23) 를 형성할 필요가 있다.

또, 멀티 필라멘트 (16) 의 열수축률이 작은 경우, 끈 공급 장치 (26) 를 설치하지 않아도 된다. 이 경우, 편뉴 지지체 (12) 의 열수축에 의해서 환편기 (24) 와 금형 (28) 사이에 댄서 롤 등을 배치하여 장력을 일정하게 유지하면 된다.

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 지지체의 외주면에, 아래 같이 하여 다공질막층을 형성한다. 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 다공질막층을 2 층 형성하는 경우에는, 예를 들어 하기 (i) ∼ (ⅶ) 의 공정을 갖는 방법으로 제조할 수 있다.

(i) 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 가 용해된 제 1 제막 원액을 도포하는 공정.

(ⅱ) 지지체에 도포된 제 1 제막 원액을 응고시키고, 제 1 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막 전구체를 얻는 공정.

(ⅲ) 중공상 다공질막 전구체의 외주면에 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 가 용해된 제 2 제막 원액을 도포하는 공정.

(ⅳ) 중공상 다공질막 전구체에 도포된 제 2 제막 원액을 응고시키고, 제 2 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막을 얻는 공정.

(ｖ) 중공상 다공질막을 세정하는 공정.

(ⅵ) 중공상 다공질막을 건조시키는 공정.

(ⅶ) 중공상 다공질막을 권취하는 공정.

도 2 는 (i) ∼ (ⅱ) 공정에 사용되는 중공상 다공질막 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 중공상 다공질막 제조 장치 (40) 는 권출 장치 (도시 생략) 로부터 연속적으로 공급된 지지체 (10) 에, 연속적으로 제막 원액을 도포하는 이중 관 방사 노즐 (42) 과, 이중 관 방사 노즐 (42) 에 제막 원액을 공급하는 원액 공급 장치 (44) 와, 지지체 (10) 에 도포된 제막 원액을 응고시키는 응고액이 들어간 응고 욕조 (46) 와, 제막 원액이 도포된 지지체 (10) 를 응고 욕조 (46) 에 연속적으로 도입하는 가이드 롤 (48) 을 구비한다.

공정 (i) :

이중 관 방사 노즐 (42) 의 중앙에는 지지체 (10) 가 통과하는 관로가 형성되어 있다. 관로의 도중에는 관로의 원주 방향으로 슬릿상의 제막 원액 토출구가 형성되어, 제막 원액을 토출하는 구조로 되어 있다. 지지체 (10) 가 관로를 통과할 때, 원액 공급 장치 (44) 로부터 제 1 제막 원액이 일정량으로 공급되고, 지지체 (10) 의 외주면에 제 1 제막 원액이 도포되어 소정 막두께의 도막이 형성된다.

이중 관 방사 노즐 (42) 의 관로의 내경은 지지체 (10) 의 외경보다 약간 크고, 이중 관 방사 노즐 (42) 의 관로의 내주면과 지지체 (10) 는 일정한 간극을 갖는다. 그 간극은 도막의 두께, 제막 원액의 점도, 지지체 (10) 의 주행 속도에 따라서 결정된다.

(ⅱ) 공정 :

응고 욕조 (46) 내의 응고액과 제 1 제막 원액의 도막을 접촉시키고, 제 1 제막 원액을 응고시켜 제 1 다공질막층을 형성하고, 중공상 다공질막 전구체 (18) 를 얻는다.

또한, (ⅱ) 공정과 (ⅲ) 공정 사이에서도 후술하는 (ｖ) ∼ (ⅶ) 공정을 실시해도 된다.

(ⅲ) ∼ (ⅳ) 공정 :

(i) ∼ (ⅱ) 공정에서 사용한 장치와 동일한 장치를 사용하여 (i) ∼ (ⅱ) 공정과 동일한 조건에서, 중공상 다공질막 전구체 (18) 의 외주면에 제 2 제막 원액을 도포하고, 제 2 다공질막층을 형성하여 중공상 다공질막을 얻는다.

(ｖ) 공정 :

예를 들어, 중공상 다공질막을 60 ∼ 100 ℃ 의 열수 중에서 세정하여 용제를 제거하고, 이어서, 차아염소산 등의 약액으로 세정하고, 이어서 60 ∼ 100 ℃ 의 열수 중에서 세정하여 약액을 제거한다.

(ⅵ) ∼ (ⅶ) 공정 :

중공상 다공질막을 60 ℃ 이상 110 ℃ 미만에서 1 분 이상 24 시간 미만 건조시킨 후, 보빈, 릴 등에 권취한다.

이와 같이 하여 제조된 중공상 다공질막은 매듭부 또는 섬유 파단부의 단(單)섬유단에서 기인하는 막의 결함점이 없는 중공상 다공질막으로 된다.

또한, 상기 서술한 설명에서는, 이중 관 방사 노즐 (42) 를 사용하여 1 층째의 다공질막층과 2 층째의 다공질막층을 순차 형성하는 방법을 예시했지만, 이중 관 방사 노즐 (42) 대신에 삼중 관 방사 노즐을 사용하여 상이한 2 종의 제막 원액을 동시에 토출시키고, 이것을 응고 욕조에 유도함으로써, 1 층째의 다공질막층과 2 층째의 다공질막층을 동시에 형성해도 된다.

또, 상기 서술한 설명에서는 지지체 (10) 를 구비하고, 그 지지체 (10) 의 외주면 상에 다공질막층이 형성되는 중공상 다공질막을 예시하여 그 제조 방법을 설명하였다. 그러나, 본 발명의 중공상 다공질막은, 다공질막층 중 적어도 2 층이 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지를 사용하여 형성되고, 또한 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상이고, 게다가 MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상인 한, 지지체를 구비하고 있지 않아도 된다. 지지체를 구비하지 않는 중공상 다공질막을 제조하는 경우에는, 예를 들어 (i) 공정에 있어서, 이중 관 방사 노즐의 중앙에 있어서의 지지체가 통과하기 위한 관로에, 지지체가 아니고 내부 응고액을 공급하여 제막하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 내부 응고액으로는 제막 원액의 용제와 동일한 용제를 함유하는 수용액이 바람직하다.

또, 상기 서술한 설명에서는 다공질막층을 2 층 갖는 중공상 다공질막을 예시하여 그 제조 방법에 대해서 설명했지만, 3 층 이상의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막을 제조하는 경우에는 (ⅲ) ∼ (ⅳ) 공정을 층수에 따라서 증가시키는 방법 등을 채용하면 된다.

또, 상기 서술한 설명에서는 다공질막층의 형성 방법으로서 이른바 비용매 유기상 분리법을 예시하여 설명했는데, 예를 들어 공지된 열 유기층 분리법을 채용해도 된다.

이상 설명한 바와 같이, 복수의 다공질막층 중 적어도 2 층이 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되고, 또한, 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상인 중공상 다공질막은 에어 스크러빙 처리시 등에 있어서의 활성탄, 무기 입자 등의 막 표면에 대한 천자나, 이들 입자에 의한 막 표면의 마모에 대한 내성을 갖고, 그 때문에 높은 바이러스 제거 성능을 유지할 수 있다.

실시예

이하의 각 예에 있어서, 각종 물성치, 성능은 이하의 방법으로부터 측정, 평가하였다.

(중공상 다공질막의 외경, 내경 및 다공질막층의 막두께)

지지체를 갖는 중공상 다공질막에 대해서, 중공상 다공질막의 외경 D, 다공질막층의 총막두께 t 및 중공상 다공질막의 내경 r 를 이하의 방법으로 측정하였다.

지지체를 갖는 중공상 다공질막의 샘플을 약 10 ㎝ 로 절단하였다. 절단 후의 샘플을 여러 개 묶은 후, 샘플 전체를 폴리우레탄 수지로 피복하였다. 폴리우레탄 수지는 지지체의 중공부에도 들어가도록 하였다. 폴리우레탄 수지가 경화된 후, 면도날을 사용하여 두께 (중공사막의 길이 방향의 길이에 상당) 약 0.5 ㎜ 의 박편을 잘라 내었다. 다음으로, 잘라 내어진 박편 단면의 광학 이미지를, 투영기 (니콘사 제조, PROFILE　PROJECTOR　V-12) 를 사용하여 배율 100 배 (대물 렌즈) 로 스크린에 투영하고, 투영된 이미지로부터 샘플의 중공상 다공질막의 외경 D, 다공질막층의 총막두께 t 및 중공상 다공질막의 내경 r 을 판독하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 측정된 수치의 평균치를 중공상 다공질막의 외경 D, 다공질막층의 총막두께 t 및 중공상 다공질막의 내경 r 로 하였다.

(투수 성능)

중공상 다공질막을 길이 4 ㎝ 로 절단하고, 절단된 중공상 다공질막의 일단을 폴리우레탄 수지로 봉한 것을 샘플로 하였다. 그 샘플을 에탄올에 침지하고, 중공상 다공질막 내를 5 분간 이상 감압하는 조작을 실시한 후, 그 샘플을 순수에 담궈 세공부 내를 순수로 치환하였다.

이어서, 순수 (25 ℃) 를 넣은 용기를 준비하고, 샘플의 타단 (즉, 폴리우레탄 수지로 봉하지 않은 쪽의 개방 단부) 과 용기를 튜브로 연결하고, 용기 내에 100 ㎪ 의 공기압을 가함으로써 샘플 구멍으로부터 순수를 유출시켰다. 이와 같이 하여 구멍에서 나온 순수의 양을 1 분간 측정하였다. 이것을 3 회 측정하여 평균치를 구하였다. 이 수치를 샘플의 표면적으로 나누고, 1 ㎫ 의 압력으로 환산한 값을 중공상 다공질막의 투수 성능으로 하였다.

(파열압)

중공상 다공질막을 길이 4 ㎝ 로 절단하고, 절단된 중공상 다공질막의 일단을 폴리우레탄 수지로 봉한 것을 샘플로 하였다. 그 샘플을 에탄올 (25 ℃) 에 침지하고, 샘플의 타단과 준비된 용기를 튜브로 연결하고, 용기 내에 압축 공기에 의해서 서서히 내압을 가해 나가 샘플이 파열되었을 때의 압력치를 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 측정된 3 회의 압력치 중 최소치를 중공상 다공질막의 파열압으로 하였다.

(에어 스크러빙 시험)

길이 35 ㎝ 로 절단된 중공상 다공질막을 표면적이 280 ㎠ 가 되는 갯수만 묶고, 폴리우레탄 수지로 일단을 봉지한 것을 샘플 (α) 로 하였다.

순수 (25 ℃) 를 넣은 용기에 샘플 (α) 을 침지하고, 샘플 (α) 의 봉지되어 있지 않은 단부에 튜브를 연결하고, 튜브를 통해서 샘플 (α) 에 100 ㎪ 의 공기에 의해서 내압을 가하였다. 이 때, 샘플 (α) 로부터의 기포의 발생은 확인되지 않았다. 이로써, 에어 스크러빙 시험 전의 샘플 (α) 에는 결함점이 없는 것을 확인하였다.

한편, 이 샘플 (α) 이 충분히 들어가는 용량의 용기에 순수를 채우고, 그 순수 중에 도 3 에 나타내는 목질계의 활성탄 (picahydroMP23 Pica USA, Inc) 를 농도 6000 ppm 이 되도록 첨가하여 활성탄 분산 용액을 조제하였다. 샘플 (α) 을 에탄올에 침지하여 중공상 다공질막 내를 5 분간 이상 감압하는 조작을 실시한 후, 그 샘플 (α) 을 순수에 침지시켜 세공부 내를 순수로 치환하였다. 그 후, 샘플 (α) 을 활성탄 분산 용액 중에 침지시켰다. 활성탄 분산 용액이 들어간 용기의 하부로부터, 35 N㎥/㎡/hr 의 공기를 연속적으로 35 일간 공급하여 에어 스크러빙 시험을 실시하였다.

또한, 상기 서술한 목질계의 활성탄은 예리한 형상을 가져 막에 천자되기 쉽다. 따라서, 이 목질계의 활성탄을 사용한 에어 스크러빙 시험에 의해서 활성탄의 천자가 발생되지 않은 막은, 다른 종류의 활성탄이나, 모래, 카올린 등의 무기 입자의 천자도 발생되지 않는 것으로 생각할 수 있다.

(에어 스크러빙 시험 후의 결함점의 유무)

에어 스크러빙 시험 전의 확인와 동일하게, 순수 (25 ℃) 를 넣은 용기를 준비하였다. 그 용기에 상기한 에어 스크러빙 시험을 실시한 후의 샘플 (α) 을 침지하고, 샘플 (α) 의 봉지되어 있지 않은 단부에 튜브를 연결하고, 튜브를 통해서 샘플 (α) 에 100 ㎪ 의 공기에 의해서 내압을 가하였다. 이 때, 샘플 (α) 로부터 발생되는 기포의 유무를 육안으로 확인하고, 그것에 의해서 에어 스크러빙 시험 후의 샘플 (α) 의 결함점 유무를 조사하였다.

(바이러스 제거 성능)

공시균으로서 Escherichia coli phage MS2 (입경 약 25 ㎚) 를 사용하여 대장균 중에서 10⁶ pfu/㎖ 오더로 증식시키고, 0.1 ㎖M 인산 버퍼로 pH 7 로 조제하고, 이것을 시험 원액으로 하였다. 그리고, 다음의 비파괴성 시험에 의해서 중공상 다공질막의 바이러스 제거 성능을 평가하였다.

(1) 에어 스크러빙 시험 후의 바이러스 제거 성능

에어 스크러빙 시험에 사용한 상기 서술한 샘플 (α) 의 양 단부를 잘라 내고, 묶여져 있던 중공상 다공질막을 일단 낱개로 하였다. 그 후, 이 중 15 개를 다시 묶어 U 자로 굽혔다. 한편, 일단이 개구된 통상 케이스를 준비하였다. 그리고, U 자상으로 굽혀진 중공상 다공질막의 양 단의 개구가 유지되도록, 폴리우레탄 수지를 사용하여 중공상 다공질막을 통상 케이스 내에 고정시켰다. 그리고, 통상 케이스의 벽면에 형성된 구멍으로부터, 통상 케이스 내에 1000 ㎖ 의 퍼지 용액을 20 ㎪ 의 압력을 가하여 송액하고, out-in 에 의해서 퍼지 용액을 중공상 다공질막에 여과시켰다. 그리고, 중공상 다공질막의 개구된 단부로부터 여과액을 빼내어 그 종류(終流) 20 ㎖ 를 샘플링하였다. 시험 원액, 샘플링된 여과액의 MS2 를 각각 정량하여, 이하의 식 (2) 로부터 에어 스크러빙 시험 후의 MS2 퍼지의 제거 성능을 산출하였다.

또한, 결함점이 발생된 경우, 바이러스 제거 성능은 현저하게 저하되는 것을 알고 있기 때문에, 에어 스크러빙 시험 후의 바이러스 제거 성능 평가는 에어 스크러빙 시험 후에 결함점이 확인되지 않은 샘플에 대해서만 실시하였다.

(2) 에어 스크러빙 시험 전의 바이러스 제거 성능

에어 스크러빙 시험을 실시하지 않은 중공상 다공질막을 사용한 것 이외에는, 상기 서술한 방법과 동일하게 하여 에어 스크러빙 시험 전의 MS2 퍼지의 제거 성능도 산출하였다.

[실시예 1]

다음과 같이 하여, 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층이 2 층 형성되고, 파열압이 200 ㎪ 이상이고, MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상인 중공상 다공질막을 제조하였다.

또한, 편뉴 지지체로는, 도 1 의 지지체 제조 장치를 사용하여 섬도 167 dtex 의 폴리에스테르제의 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 것을 사용하였다.

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 12.9 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁴) 의 11.9 질량％ 와, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈의 75.2 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다.

(제 2 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 1.1 × 10⁶) 의 18.3 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁴) 의 8.3 질량％ 와, 용매인 N-메틸피롤리돈의 73.4 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 2 제막 원액을 얻었다.

(중공상 다공질막의 제조)

도 2 에 나타내는 제조 장치를 사용하여 중공상 다공질막을 제조하였다.

이중 관 방사 노즐의 중앙의 관로에 편뉴 지지체를 통과시킴과 함께, 그 외측으로부터 제 1 제막 원액을 송액하여, 편뉴 지지체의 외주면에 제 1 제막 원액을 도포한 후, 용제 농도가 40 질량％ 이고 온도가 25 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 수용액 (응고액) 으로 채워져 있는 제 1 응고 욕조에 유도하고, 응고시켜 제 1 다공질막층을 형성하였다.

이어서, 제 2 제막 원액을 제 1 제막 원액의 경우와 동일하게 하여, 제 1 다공질막층 상에 도포하고, 용제 농도가 30 질량％ 이고 온도가 61 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 수용액 (응고액) 으로 채워져 있는 제 2 응고 욕조에 유도하고, 응고시킴으로써 제 2 다공질막층을 형성하였다.

이것을 농도 13 질량％ 이고 상온의 차아염소산나트륨 용액에 침지한 후, 100 ℃ 의 수증기 분위기 중에 체재시키고, 다시 90 ℃ 의 온수 중에 침지한다는 일련의 공정을 3 회 반복하여 막 중에 잔존하는 폴리비닐피롤리돈을 세정, 제거하였다.

세정 후, 105 ℃ 로 가열된 건조로에서 막 중에 잔존하는 수분을 증발시키고 건조시켜 중공상 다공질막을 얻었다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 1.56 ㎜, 내경 : 0.88 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 : 77 ㎛, 파열압 : 343 ㎪, 순수의 투수 성능 : 11.0 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 에어 스크러빙 시험 후의 결함점은 없었다. 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 전에는 6.2 이고, 시험 후에는 5.4 로서, 바이러스 제거 성능의 큰 저하는 없었다.

[실시예 2]

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 12.9 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4 × 10⁴) 의 11.9 질량％ 와, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈의 75.2 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다.

(제 2 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 1.1 × 10⁶) 의 15.2 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4 × 10⁴) 의 8.6 질량％ 와, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈의 76.2 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 2 제막 원액을 얻었다.

(중공상 다공질막의 제조)

상기 서술한 제 1 제막 원액, 제 2 제막 원액을 사용하여 제 1 응고 욕조의 N-메틸-2-피롤리돈 수용액 (응고액) 의 농도를 30 질량％ 로 하고, 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중공상 다공질막을 제조하였다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 1.59 ㎜, 내경 : 0.91 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 : 86 ㎛, 파열압 : 304 ㎪, 순수의 투수 성능 : 13.5 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 에어 스크러빙 시험 후의 결함점은 없었다. 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 전에는 6.8, 시험 후에는 5.9 로서, 바이러스 제거 성능의 큰 저하는 없었다.

[실시예 3]

다음과 같이 하여, 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층이 2 층 형성되고, 파열압 200 ㎪ 이상이고, MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상인 중공상 다공질막을 제조하였다.

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 11.1 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4 × 10⁴) 의 12.1 질량％ 와, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈의 76.8 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다.

(제 2 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 1.1 × 10⁶) 의 4.3 질량％ 와, 폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 10.2 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁴) 의 12.0 질량％ 와, 용매인 N-메틸피롤리돈의 73.5 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 2 제막 원액을 얻었다.

또한, 제 2 제막 원액에는, 상기 서술한 바와 같이 질량 평균 분자량이 상이한 2 종의 폴리불화비닐리덴을 사용하였다. 이 2 종의 혼합물의 질량 평균 분자량은 식 (1) 로부터 8.1 × 10⁵ 로 산출되었다.

(중공상 다공질막의 제조)

상기 서술한 제 1 제막 원액, 제 2 제막 원액을 사용하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 중공상 다공질막을 제조하였다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 1.60 ㎜, 내경 : 0.91 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 : 83 ㎛, 파열압 : 230 ㎪, 순수의 투수 성능 : 18.6 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 에어 스크러빙 시험 후의 결함점은 없었다. 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 전에는 4.7, 시험 후에는 4.2 로서, 바이러스 제거 성능의 큰 저하는 없었다.

[비교예 1]

다음과 같이 하여, 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층이 1 층 형성되고, 파열압 200 ㎪ 이상의 중공상 다공질막을 제조하였다.

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 1.1 × 10⁶) 의 18.3 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁴) 의 8.3 질량％ 와, 용매인 N-메틸피롤리돈의 73.4 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다.

(중공상 다공질막의 제조)

이중 관 방사 노즐의 중앙의 관로에 편뉴 지지체를 통과시킴과 함께, 그 외측으로부터 제 1 제막 원액을 송액하고, 편뉴 지지체의 외주면에 제 1 제막 원액을 도포한 후, 용제 농도가 30 질량％ 이고 온도가 60 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 수용액 (응고액) 으로 채워져 있는 제 1 응고 욕조에 유도하고, 응고시켜 막을 형성하였다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 1.50 ㎜, 내경 : 0.88 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 (1 층 막두께) 는 50 ㎛, 파열압은 282 ㎪, 순수의 투수 성능은 19.7 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 에어 스크러빙 시험 후의 결함점은 없었지만, 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 후에서는 2.3 이 되어 시험 전의 4.8 에서 크게 저하되었다.

[비교예 2]

다음과 같이 하여, 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층이 2 층 형성되고, 파열압 200 ㎪ 미만의 중공상 다공질막을 제조하였다.

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 15.0 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁴) 의 17.7 질량％ 와, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈의 67.3 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다.

(제 2 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 15.0 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁴) 의 17.7 질량％ 와, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈의 67.3 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 2 제막 원액을 얻었다.

(중공상 다공질막의 제조)

상기 서술한 제 1 제막 원액, 제 2 제막 원액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 중공상 다공질막을 제조하였다. 단, 제 1 응고 욕조에는, 용제 농도가 30 질량％ 이고 온도가 55 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 수용액 (응고액) 을 사용하고, 제 2 응고 욕조에는 농도 30 질량％ 이고 온도가 59 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈 수용액 (응고액) 을 사용하였다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 1.66 ㎜, 내경 : 0.91 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 : 93 ㎛, 파열압 : 159 ㎪, 순수의 투수 성능 : 7.1 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 전에는 2.0 이었다. 또, 에어 스크러빙 시험에 있어서 결함점이 발생되었다.

파열압은 전술한 바와 같이, 중공상 다공질막의 제조 조건도 영향을 주기 때문에, 열가소성 수지 (a) 로 이루어지는 층을 2 층 갖고 있어도 파열압이 200 ㎪ 미만인 중공상 다공질막은 제조할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 (a) 로 이루어지는 층을 2 층 갖고 있어도 파열압이 200 ㎪ 미만인 점에서 결함점이 발생되기 쉬운 상태에 있기 때문에, 에어 스크러빙 시험에 있어서 결함점이 발생되어 버린다.

[비교예 3]

다음과 같이 하여, 멀티 필라멘트를 원통상으로 환편한 편뉴 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층과, 질량 평균 분자량이 50 만 미만인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층이 1 층씩 형성되고, 파열압 200 ㎪ 이상의 중공상 다공질막을 제조하였다.

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 3.9 × 10⁵) 의 23.5 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁵) 의 11.8 질량％ 와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드의 64.7 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다.

(제 2 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 6.8 × 10⁵) 의 19.0 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 4.0 × 10⁵) 의 11.0 질량％ 와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드의 70.0 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 2 제막 원액을 얻었다.

(중공상 다공질막의 제조)

도 2 에 나타내는 제조 장치를 사용하여 중공상 다공질막을 제조하였다. 단, 이중 관 방사 노즐 (42) 대신에 삼중 관 방사 노즐을 사용하였다.

삼중 관 방사 노즐의 중앙의 관로에 편뉴 지지체를 통과시킴과 함께, 그 외측으로부터 제 1 제막 원액 및 제 2 제막 원액을 동시 송액하고, 편뉴 지지체의 외주면에, 내측으로부터 제 1 제막 원액, 제 2 제막 원액의 순으로 도포한 후, 용제 농도가 20 질량％ 이고 온도가 64 ℃ 인 N,N-디메틸아세트아미드 수용액 (응고액) 으로 채워져 있는 제 1 응고 욕조에 유도하고, 응고시켜 막을 형성하였다.

세정 후에, 105 ℃ 로 가열된 건조로에서 막 중에 잔존하는 수분을 증발시키고 건조시켜 중공상 다공질막을 얻었다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 1.62 ㎜, 내경 : 0.88 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 : 98 ㎛, 파열압 : 242 ㎪, 순수의 투수 성능은 19.8 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 전에는 6.4 이었다. 또, 에어 스크러빙 시험에 있어서 결함점이 발생되었다.

[비교예 4]

830 dtex 의 멀티 필라멘트 16 개를 원통상으로 짠 편뉴 지지체의 외주면에, 질량 평균 분자량이 50 만 미만인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층이 2 층 형성되고, 파열압 200 ㎪ 이상의 중공상 다공질막을 제조하였다.

(제 1 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 5.5 × 10⁵) 의 3.0 질량％ 와, 폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 2.5 × 10⁵) 의 2.0 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 1.3 × 10⁶) 의 2.0 질량％ 와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드의 93.0 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 1 제막 원액을 얻었다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 질량 평균 분자량이 상이한 2 종의 폴리불화비닐리덴을 사용하였다. 이 2 종의 혼합물의 질량 평균 분자량은 식 (1) 로부터 4.3 × 10⁵ 로 산출되었다.

(제 2 제막 원액의 조제)

폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 5.5 × 10⁵) 의 12.0 질량％ 와, 폴리불화비닐리덴 (질량 평균 분자량 : 2.5 × 10⁵) 의 8.0 질량％ 와, 폴리비닐피롤리돈 (질량 평균 분자량 : 1.3 × 10⁶) 의 10.0 질량％ 와, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드의 70.0 질량％ 를 상온에서 교반 혼합하여 제 2 제막 원액을 얻었다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 질량 평균 분자량이 상이한 2 종의 폴리불화비닐리덴을 사용하였다. 이 2 종의 혼합물의 질량 평균 분자량은 식 (1) 로부터 4.3 × 10⁵ 로 산출되었다.

(중공상 다공질막의 제조)

상기 서술한 제 1 제막 원액, 제 2 제막 원액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 중공상 다공질막을 제조하였다. 단, 제 1 응고 욕조에는 용제 농도가 5 질량％ 이고 온도가 80 ℃ 인 N,N-디메틸아세트아미드 수용액 (응고액) 을 사용하였다.

얻어진 중공상 다공질막은, 표 1 과 같이, 외경 : 2.72 ㎜, 내경 : 1.20 ㎜, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층의 총막두께 : 433 ㎛, 파열압 : 208 ㎪, 순수의 투수 성능 : 84.7 ㎥/㎡/hr/㎫ 이었다. 바이러스 제거 성능 (LRV) 은 에어 스크러빙 시험 전에는 0.04 로서, 충분한 바이러스 제거 성능을 갖고 있지 않았다

질량 평균 분자량이 50 만 이상인 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 다공질막층을 2 층 갖고, 파열압이 200 ㎪ 이상인 각 실시예의 중공상 다공질막은, 활성탄의 존재 하에서 에어 스크러빙 시험을 실시해도 결함점이 발생되지 않고, 또 활성탄에 의한 막 표면의 마모에 대한 내성을 갖고, 그 때문에 높은 바이러스 제거 성능을 유지하고 있었다.

이에 비하여, 비교예의 중공상 다공질막은, 도 4 에 나타내는 바와 같이 에어 스크러빙 시험에 의해서 활성탄이 천자되어, 결함점을 발생시키거나 결함점을 발생시키지 않아도 막 표면이 마모되어 바이러스 제거 성능이 저하되거나 하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 중공상 다공질막은, 에어 스크러빙 처리시 등에 있어서의 활성탄, 무기 입자 등의 막 표면에 대한 천자나, 이들 입자에 의한 막 표면의 마모에 대한 내성을 갖고, 그 때문에, 결함점이 잘 발생되지 않아 높은 바이러스 제거 성능을 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 중공상 다공질막에 의하면, 바이러스의 잔존 리스크가 낮은 안전한 처리수를 제공할 수 있어, 하배수 처리나 정수 처리 등의 정밀 여과, 한외 여과 등에 의한 수처리에 바람직하게 사용된다. 또, 무기물 등과의 접촉에 의한 마모에도 강하기 때문에 활성탄 등과 병용되는 용도에도 적합하다.

10 : 지지체 (중공상 다공질막용 지지체)
12 : 편뉴 지지체
16 : 멀티 필라멘트
18 : 중공상 다공질막 전구체
24 : 환편기
26 : 끈 공급 장치
28 : 금형
30 : 인취 장치
40 : 중공상 다공질막 제조 장치
42 : 이중 관 방사 노즐
46 : 응고 욕조

Claims

복수의 다공질막층을 갖는 중공상 다공질막으로서, 다공질막층 중 적어도 2 층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되고,
상기 중공상 다공질막은, 내압을 가했을 때의 파열압이 200 ㎪ 이상이고, 또한, MS2 퍼지를 공시균으로서 사용한 경우의 바이러스 제거 성능이 LRV 4 이상인 중공상 다공질막.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 (a) 가 폴리불화비닐리덴인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
멀티 필라멘트로 이루어지는 통상의 지지체를 구비하고, 상기 복수의 다공질막층은 상기 지지체의 외주면에 적층되어 있는 중공상 다공질막.
제 3 항에 있어서,
상기 멀티 필라멘트로 이루어지는 통상의 지지체가, 원통상으로 환편된 편뉴 지지체인 중공상 다공질막.
제 3 항에 있어서,
상기 멀티 필라멘트가 폴리에스테르인 중공상 다공질막.
제 3 항에 있어서,
상기 멀티 필라멘트의 섬도가 50 ∼ 1000 dtex 인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중 적어도 1 층은, 분자량이 상이한 복수 종의 열가소성 수지의 혼합물을 사용하여 형성된 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중, 가장 외측의 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량이, 그 이외의 각 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량보다 큰 중공상 다공질막.
제 3 항에 있어서,
상기 지지체가 열처리된 지지체인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
외경이 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 인 중공상 다공질막.
제 7 항에 있어서,
상기 복수 종의 열가소성 수지는, 모두 질량 평균 분자량이 40 만 이상인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열가소성 수지 (a) 를 사용하여 형성되는 층 중, 가장 외측의 층에 사용되는 열가소성 수지 (a) 의 질량 평균 분자량이 60 만 이상인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 다공질막층의 합계 두께가 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
투수 성능이 8 ㎥/㎡/hr/㎫ 이상인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
내경이 0.6 ㎜ 이상인 중공상 다공질막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
모든 다공질막층이, 질량 평균 분자량이 50 만 이상인 열가소성 수지 (a) 로 형성되어 있는 중공상 다공질막.