JPH07170962A - たばこフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルター効果の高いセルロースアセテート
たばこフィルターを提供する。 【構成】 セル状内部構造をもち、内外両面の少なくと
も１方にすじをもち且つグラム当り少なくとも約０．８
平方メートルの比表面積をもつスキンのないセルロース
アセテートの中空繊維の束で形成されてなるたばこフィ
ルター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規たばこフィルターに
関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来からたばこフィルターと
しては種々のものが知られているが、それを構成する繊
維の壁の表面特性が必ずしも十分ではなく、さらに改良
されたたばこフィルターが要求されていた。

【０００３】本発明の目的はすぐれたフィルター特性を
もつたばこフィルターを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はセル状内部構造
をもち、内外両面の少なくとも１方にすじをもち且つグ
ラム当り少なくとも約０．８平方メートルの比表面積を
もつスキンのないセルロースアセテートの中空繊維の束
で形成されてなるたばこフィルターである。

【０００５】本発明の他の態様によりセル状内部構造を
もちまたすじのある少なくも１の表面をもつスキンのな
い中空繊維製造法が提供されるが、その方法は繊維の内
腔をつくる様中心管から流体を噴出させる環中管（ｔｕ
ｂｅ−ｉｎ−ｒｉｎｇ）ジェットをとおしセルロースア
セテート紡糸液を押出す工程を含み、かつ紡糸液は残留
溶媒量が約１０重量％以下である様な水性浴に直接押出
されるのである。

【０００６】本発明によりセルロースアセテート溶液
（紡糸液）から断面セル状であり半透過性でありはっき
りした密な外層つまり「スキン」をもたない少なくもす
じのある１の表面をもちかつ比表面積の増加した成形物
が押出される。成形物の形状は押出しできるどんな形で
もよい。好ましくは固体又は中空繊維である。好ましい
態様は内外両面にすじをもち典型的な乾式紡出されたセ
ルロースエステル繊維よりも数倍大きな比表面積をもつ
中空繊維である。本発明の固体繊維は中心中空部又は内
腔がなくセル状内部構造をもつ実質的に均質な断面をも
つ。

【０００７】本発明で形成される「すじ」とは表面にお
ける比較的まっすぐな一般に押出し軸にまた互いに平行
な線、溝又はうねであり、繊維状外観をもち時には小さ
いフイブリルをもつ。この様な粗い表面は滑かな表面と
比べて明らかに表面積の著しい増加をもたらしまたある
用途においては繊維構造内に表面吸収液体量を増加保持
するという望ましい利点をもつ。溝又はすじの巾および
（又は）深さは中空繊維壁厚さの約０．１乃至１％の範
囲、約１乃至約５μｍの寸法で、すじの数はセンチメー
トル当り約１０００乃至約７，５００の範囲である。更
にこのすじのある表面の粗さ程度は普通の乾式紡出又は
押出物と比較して比表面積は少なくも４倍増加するに十
分である。

【０００８】驚くべきことはセルロースエステルを押出
した成形物表面上のこのすじは水性凝固浴および任意に
水性芯形成液中の有機溶媒又は加水分解剤の割合を温度
によって変わる最大濃度以下に保つ特有の方法によって
形成できることが発見されたのである。

【０００９】本発明により製造された中空繊維の大きさ
と壁厚さは紡糸装置と紡糸液特性の制限によってのみ限
定される。直径約０．８乃至約３ｍｍの繊維が生成でき
それが中空繊維の場合約０．０５乃至約０．２ｍｍの壁
厚さをもつ。壁厚さ約０．１５ｍｍ、直径１−２ｍｍの
中空繊維はこの実施例において製造された。

【００１０】本発明のすじある表面をもつ中空繊維はそ
れに侵入するたばこの有害ガス成分を除去するに非常に
有効である。

【００１１】セルロースアセテートフィルターによるた
ばこ煙の濾過が発明者ブラウネによって“Ｔｈｅ Ｄｅ
ｓｉｇｎ ｏｆ Ｃｉｇａｒｅｔｔｅ”（ノースカロラ
イナ州チャーロッテ、セラニーズファイバーズ社技術
部、１９８１年）４０−５９ページに発表されている。
セルロースアセテートフィルターはたばこ煙の主流から
選択的に大粒子を除去すると報告され、したがって粒子
の化学組成はその大きさによって変わるので粒子濾過は
選択的化学除去の役を勤める。本発明の繊維はそのすじ
のある表面と高い比表面積によってこの粒子除去に普通
のセルロースアセテートフィルター繊維よりも有効であ
る。実際煙の可視成分“粒子”は事実殆ど粘性液滴であ
り比較的僅かの実際固体粒子があるのであるが、簡略化
のためにのみ可視成分を粒子という。

【００１２】たばこ煙はまさに核上に燃焼炭の直後に燃
焼、熱分解および蒸留生成物の凝縮により生成したエア
ロゾルである。揮発性又は蒸気圧の低い物質は先ず殆ど
完全に凝縮しつづいてより高い蒸気圧、したがって凝縮
性の小さいもの程順に凝縮する。１酸化炭素や２酸化炭
素の様な主要ガス状燃焼生成物はガス相のまま残る。ド
トリアコンテインの様な高沸点安定炭化水素はたばこか
ら留出して粒子上に凝縮し止まる。フェノールは熱分解
生成物で純粋状態では高蒸気圧をもつ低溶融固体であ
る。その高蒸気圧のためフェノールはたばこ煙中の固体
および蒸気相両者と結合する。

【００１３】論述のため主たばこ煙流は３群：（１）粒
子相とのみ結合しているワックス状炭化水素の様な凝縮
性低蒸気圧物質；（２）ガス相にのみ発見される１酸化
炭素の様な非凝縮性永久ガス；および（３）粒子と蒸気
／ガス相の間に分布している凝縮性高蒸気圧固体および
液体；に分けることができる。

【００１４】（１）群の除去はタール除去効率によって
測定されまた直接それに比例している。この物質除去率
増減手段は粒子濾過効率の変更にある。（２）群の永久
ガスはセルロースアセテートフィルターを通過し変わら
ない。

【００１５】しかし高蒸気圧とフィルター基質に親和力
をもつ凝縮性物質は主煙流からえられたタール除去効率
から予想したよりも大きな割合で除去でき選択濾過法を
生成する。この方法でセルロースアセテート表面上に濾
過された粒子と結合した高蒸気圧分子は表面粒子から揮
発するか、表面に止まるか又はフィルター基質内に拡散
するかいずれかである。有効選択濾過には物質が粒子と
の相互作用により表面に保たれるか又はフィルター物質
表面にとけ込み拡散し去るかいずれかが重要である。例
えばフェノールはセルロースアセテートフィルター繊維
にとけ込み界面から拡散し去るので選択濾過基準を満た
す。有機塩基ニコチンはその遊離塩基形で高蒸気圧をも
つ。酸の存在においてニコチンはたばこ煙中に生成され
るカーボネート、シトレートおよびマレエートの様な低
蒸気圧をもつ塩を生成できる。この塩は物理的濾過によ
り粒子又は液滴として煙から除去できる。しかしアルカ
リ性煙中ニコチンと他の遊離有機塩基はセルロースアセ
テートフィルター物質に一部とけてその表面から拡散し
去る。

【００１６】本発明の繊維のすじある表面とセル状皮な
し構造によってこの繊維は煙流からこの凝縮性有機蒸気
を吸着除去するに非常に有効である。中空繊維の内外両
面にすじがある場合繊維内径が一般にタールで詰まらな
いのみでなく煙流をとおして煙が十分表面積と接触する
程十分に大きいので中空繊維は特に効果がある。フェノ
ールの他にたばこ煙中にある炭素原子１乃至約１０をも
つ種々の酸化および窒素炭化水素がセルロースアセテー
トの様なセルロースエステル上に吸着され物質にとけて
表面から拡散し去る。このプロセスは本発明の繊維のす
じある表面によって増進される。これらの有機化合物に
はアルデヒド、ケトン、エステル、フランおよびニトリ
ルがある。注目すべきは香料又はリモネンやメタノール
の様な他の添加物を本発明の中空繊維の細胞構造および
（又は）中心内腔中に加えるとすじある表面は添加物が
最大密度領域から表面に移動又は拡散するのを助け、添
加物は表面で表面と接触する煙又は他のガスによってと
りあげられる。

【００１７】液中の溶解物に対し半透過性である非対称
膜と反対に、表面積の大きいセル構造をもつ「スキンな
し」物質は濾過および流体、特にガスと蒸気を扱う他の
操作に多くの用途をもつ。小直径中空繊維としてこれら
の物質はたばこ煙、粒子又は蒸発不純物を運ぶ空気又は
他のガスのフィルターに有用である。その中空とセル状
構造によりこの繊維はまた繊維の内外両面と接触するガ
ス又は蒸気と相互作用する芳香剤、香料又は吸収剤又は
脱臭剤で含浸又は充填されうる。これら物質は固体又は
液体状であってもよく生でも溶液いずれでもよい。例え
ば壁のセルが芳香剤又は香料で満たされていれば香気は
中空繊維をとおる煙流の様なガス流に移されるであろ
う。中空繊維の内腔が芳香剤又は香料の様な液で満たさ
れるとこれは壁孔から蒸発した液を補充する貯蔵容器と
して働きうる。また壁細胞および（又は）繊維内腔は吸
収物質を放出する様反復処理できる粒状又は繊維状の固
体吸収性物質で満たしえて、フィルター繊維物質の再生
ができる。

【００１８】本発明の中空繊維は下に詳述する方法を用
いてセルロースアセテートとその溶媒より成る紡糸液を
押出して製造できる。

【００１９】現在セルロースアセテートの安価容易な取
得性、紡糸性および濾過媒質、特にたばこフィルター製
造用商業上最も適当な繊維であるからたばこフィルター
用媒質としての便利性によってセルロースアセテートが
原料として用いられる。これらのエステルは普通のセル
ロースアセテートでもよく又は実質的に十分エステル化
されたもの、即ち無水グルコース単位当り遊離ヒドロキ
シル基０．２９より少ないセルローストリアセテートの
様なものでもよい。紙フィルターがセルロースアセテー
トフィルターよりも煙除去に有効であるが、アセテート
物質と関連した味は殆どの国の喫煙大衆によって好まれ
ていると報告されている。

【００２０】本発明に使われる紡糸液は本質的に少なく
も１のセルロースエステルとその有機溶媒より成るもの
であるが、他の種々の重合体、添加剤および紡糸助剤を
含むことができる。紡糸液は約１５乃至約３０％、好ま
しくは約２０乃至約２８％、最も好ましくは約２４乃至
約２８％のセルロースエステル固体を含む必要があり、
本質的にこの様なセルロースエステル固体と溶媒より成
ることが好ましい。

【００２１】紡糸液製造のため選ばれたセルロースエス
テルをとかしうるどんな適当溶媒も紡糸液製造に使用で
きる。水混和性極性有機溶媒が水性紡糸浴中で生成した
成形物から溶媒除去を促進するに好ましい。この用途の
ための水混和性は少なくも水と１：１割合で混和できる
意味とする。現在稀釈しない有機溶媒が好ましいが、水
性有機溶媒混合物を生成するに最少割合の水を入れるこ
とができる。存在する場合水は混合液の約１４％以下、
好ましくは約１０％以下、最も好ましくは約５％以下で
なければならない。

【００２２】便利な有機溶媒の例にはアミド（例えばジ
メチルアセトアミドとジメチルホルムアミド）および硝
酸化アルカン（ニトロメタンとニトロプロパン）の様な
窒素化合物；ジメチルズルフォキシドおよびテトラメチ
レンスルフォンの様なオキシいおう化合物；メチルエチ
ルケトンとアセトンの様なケトン；ガンマーブチロラク
トンの様なラクトン；メチルアセテート、メチルラクテ
ート、エチルラクテートおよびメチルフォーメートの様
なアルキルエステル；ぎ酸と酢酸の様なカルボン酸；ジ
オキサンとテトラヒドロフランの様な環式エーテル；お
よびメチレンクロライドの様なハロゲン化炭化水素があ
る。この溶媒は炭素原子約６までをもつ。上記溶媒の少
なくも１と（任意に）水を含む混合溶媒が使用できる。

【００２３】好ましい溶媒は対称的および混合ケトンと
アルデヒドを含む炭素原子３乃至６をもつ脂肪族ケトン
から選ぶことができる。現在アセトンはその高溶媒力、
水混和性および安価取得性のため好ましい。水約５％以
下のアセトン−水混合液もえられる濃度／粘度関係と望
ましい最高度表面効果のため好ましい溶媒である。

【００２４】紡糸液は環中管ジェットをとおして押出さ
れる。その時流体は押出され、注入され又は入れられて
中空繊維の内腔を形成する。

【００２５】紡糸液からの溶媒は大部分押出された物か
ら水性紡糸浴中に急速に除去されて押出物中の紡糸液を
凝固する。驚いたことに水性紡糸浴中の水量を最少濃度
以上、一般に少なくも約９０％、好ましくは少なくも９
５％に保つ様浴中に沈降した溶媒を除去すると本発明の
方法によって製造された物品上にすじのある、溝のある
又は繊維状表面をえることができることが発見されたの
である。換言すれば紡糸浴の残留溶媒量は約１０％以
下、好ましくは約５％以下に保つべきである。望むすじ
の形成は温度によるもので、もし他の条件が一定であれ
ば低温はその形成に好ましく、高温はその形成を減少又
は阻止するとわかった。浴の高温と浴中の溶媒濃度増加
がすじ形成を減少する傾向があるので、これらの要素の
１を減少すれば他要素を相対してより高くできる。換言
すればこれらの限界内で残留溶媒の比較的高濃度が低温
において許容でき逆も同様である。本発明の実施におい
て紡糸浴は約０乃至４０℃、好ましくは約１０乃至約３
０℃、最も好ましくは約１５乃至約２５℃に保つ必要が
ある。低温でも浴の凍結点より高くなければならない。

【００２６】水性紡糸浴中の溶媒濃度調整の適当手段が
使用できる。例えば蒸留などにより溶媒を除去するため
浴の１部を周期的にとり出しながら精製水を戻し、除去
と再循環の割合を浴中の残留溶媒をオンライン検査する
適当な操作調節装置によって調節する方法がある。

【００２７】中空繊維が環中管ジェットから押出される
実施態様において内腔形成のため注入又は導入される流
体はガス又は液体でよい。中空繊維紡糸のため例えばジ
ョーらの米国特許第４，３２２，３８１号、４，３２
３，６２７号および４，３４２，７１１号に記載の様な
当業者に知られた種々の方法や装置が使用できる。しか
し繊維が水性紡糸浴中に直接、いわゆる湿式紡糸法で押
出すことが重要である。

【００２８】図７において中空繊維紡糸のため普通の環
中管ジェットが本発明実施のため適用される。本体
（１）は内腔形成用流体（４）導入用管（３）をもつ中
心部（２）をとりまいてジェットの「環」を形成してい
る。重合体紡糸液（５）は適当圧力で少なくも１の入口
（６）をとおり供給され、本体（１）と中心部（２）の
間の環（１３）を満たし出口（７）で押出されて中空繊
維（１４）となる。管（３）は内腔形成用流体を供給す
る入口（８）と接続している。図にみられるとおり全ジ
ェット装置は浴に浸漬されているので入口（８）は流体
源と接続していないならば紡糸浴と連絡できる。入口は
図でわかるとおり管（３）と続いており又は（９）に点
線で示すとおり本体に放射状に入っている少なくも１の
入口を成す。一般に柔軟性ホース（１０）又は他の供給
手段が圧力のもとで内腔形成用流体導入用入口につけら
れる。しかし好ましい実施態様において内腔形成用流体
として実質的に紡糸浴と同じ水性液を使いたいときは実
施例Ｘに記載のとおり入口を簡単に浴と連絡開放のまま
にできる。この様な実施態様では実質的に水洩れしない
仕切り又はダム（１１）を繊維が押出される部分と入口
に開いている紡糸浴部分を分離する様入れることができ
る。こうして残留溶媒その他の添加物量をこれら区域で
ちがった濃度に保つことができ、また押出された繊維の
内外表面上のすじ形成は内腔形成用液と凝固浴の特性に
基づいて促進され又は抑制される。

【００２９】流体の入った内腔のまわりに形成された環
状重合体物体は重合体が凝固するに十分の長さ紡糸浴を
とおり、紡出繊維はやがて望む直径に引伸ばされ乾燥さ
れ（詳細が示されていない）適当装置（１５）に巻とら
れる。

【００３０】重合体液が直接紡糸浴中に押出されること
が重要であるから、ノズル部分は本発明実施の通常位置
である紡糸浴内に十分浸漬されて示されている。しかし
清浄、準備等のためブラケット（１２）はノズル部分を
浴から出す手段を表している。重合体溶液がジェット環
内で早期凝固するのを防ぐため押出操作はノズル部分を
浴からあげたままで初められるとよい。重合体が一旦な
めらかに流れ初めたならばノズル部分を浴に漬け押出さ
れた繊維を巻取り装置（１５）につけ紡糸操作がはじめ
られる。またジェット環出口（７）又は中心管（３）を
溶液侵入から守る必要があるならば石油ゼリーの様な耐
水性可塑性物質を環又は管に挿入することができ、かく
て溶液がノズル部分に入ることなく紡糸液と内腔形成用
流体をノズル部分をとおし送ることができる。

【００３１】実施例に記載のとおり紡糸液から紡出され
た与えられた厚さをもつ中空繊維の太さと壁厚さは主と
して重合体押出割合、内腔形成用流体圧および巻とり速
度によって定まる。製造においてはこれら特性の品質調
整は光学走査機によって繊維直径の様な少なくも１の性
質を監視しフィードバック調節によって少なくも速度又
は圧力の一方を調節してえられる。望むすじ形成は紡糸
浴と内腔流体の温度および浴と内腔液体中の残留溶媒濃
度に影響される。これらの要素は下に詳述すると同じ手
段で監視調節できる。

【００３２】内腔内に液体、特に水少なくも約９０％を
含む水性液体を使うことは内外両面に望ましいすじをも
つ中空繊維製造を可能にするので現在好ましい。外面に
すじをもつが内面がすじなく比較的滑らかな中空繊維を
望むならば、下記実施例にみられるとおり内腔形成にガ
ス又は溶媒、酸又は塩基より成る水性液を使用できる。
逆に内面上にすじをもつが比較的滑らかな外面をもつ中
空繊維は内腔に水少なくも約９０％を含む液と例えば溶
媒少なくも約１５％の様な比較的溶媒量の高い水性紡糸
浴を用いて製造できる。

【００３３】これらの実施例に基づいて、内腔液中セル
ロースエステル物質の溶媒又はセルロースエステルを加
水分解する酸又は塩基の様な加水分解剤の最少量以上の
存在はそうでなければ中空繊維内面上に形成するであろ
うすじを減少又はなくすることがわかる。理論に拘束さ
れたくないが、すじ又は溝のある表面形成は紡糸液の急
速凝固によって促進されるとまたこれらの添加物は凝固
繊維表面からの溶媒除去をおそくしてすじ形成をおそく
すると考えられる。中空繊維内面上に見られたこの効果
に対する観察と類推により外面上のすじ形成と持続は紡
糸浴中の水量を最少水準以上、一般に少なくも約９０
％、好ましくは少なくも約９５％の濃度に保つことによ
るとわかったのである。繊維は直接浴中に紡出されるの
で水混和性有機溶媒は凝固操作で紡糸液から取出され、
紡糸浴中の残留溶媒量は本発明の方法の様に溶媒を除去
し濃度を調節しない限り増加するであろう。換言すれば
望ましいすじは重合体紡糸液を迅速凝固とすじ形成をさ
せるに十分な高含水量とこのすじ形成をよわめ又は防ぎ
うるであろう濃度以下の残留溶媒濃度をもつ水性紡糸浴
中に直接押出すことによつて形成される。この最大点に
おける溶媒の実際割合は使用材料、温度および他の条件
によって変わりうるが、本発明は紡糸浴を本質的に水よ
り成るものから押出物におけるすじ形成を防ぐ様な濃度
よりも稍低い溶媒濃度をもつ水までの範囲の液に保って
実施できる。

【００３４】実施例Ｘに基づいて、ガス又は液の押出ジ
ェットの中心管をとおしての導入が中空繊維の内腔形成
に有効であるが、環中に少なくも１開口をもち紡糸浴の
表面下から自然吸引により紡糸浴液体を環と管の内側に
入らせる管と連絡している環中管ジェットを使うならば
つぶれない中空繊維が驚いたことに形成できるのであ
る。残留溶媒量が紡糸浴中で正常範囲内であれば形成さ
れた中空繊維は内外面にすじをもつ。理論にしばられた
くないが、この改良ノズル内の押出操作の運動量は繊維
の内側外側間に十分な真空又は差圧を生成するので液は
紡糸浴から吸込まれて中空のつぶれない繊維の支持をす
る。

【００３５】本発明は更に下記実施例によって例証され
るが、それらは本発明を限定するものではない。

【００３６】実施例：中空セルロースエステル押出し用
装置をつくった。その部品は次のとおりであった： １）紡糸液供給 ２）内腔用流体供給 ３）押出ジェット ４）紡糸浴 ５）浴循環器と温度調節器 ６）引張りロール ７）表面液除去手段 ８）巻取り機

【００３７】１）紡糸液供給 セルロースアセテート２６部を９５：５アセトン：水混
合物７４部にとかした濾過済無色セルロースアセテート
紡糸液又は濃厚液を用いた。セルロースアセテートはグ
ルカン鎖単位当り平均２．５アセチル基をもっていた。
液は窒素圧２０ポンドのもとで正押しのけポンプに送ら
れた。ポンプはギヤ付加変速モーターで駆動された。

【００３８】２）内腔用流体供給 繊維は内腔にガス又は液体いずれかの圧力をもって押出
された。ガスの場合乾燥窒素が高精度調節器をもつマテ
ソン６１０流量計をとおりジェットの中心部に２０ポン
トＰＳＩで送られた。液体の場合水又は他の水性液が蠕
動ポンプによって注入された。この型のポンプは空気注
入にも使用できる。

【００３９】３）押出ジェット 中空ポリプロピレン繊維の溶融紡糸用に以前使われた代
表的中空繊維（環中管）ジェットを使用した。外径３．
１ｍｍ、内径２．６ｍｍで押出された壁厚さは０．５ｍ
ｍであった。ガス又は液体供給部は中央にあった。ジェ
ットの構成材料はステインレス鋼であった。

【００４０】４）紡糸浴 浴容器は巾１０ｃｍ、深さ７５ｃｍ、長さ１０フィート
の槽で絶縁材料がつけられていた。槽容量は約１６ｌで
あった。特記しない限り実質的に純水道水浴を用いて紡
糸を開始し通常１日８時間試験後たまった最大残留溶媒
濃度は約２．５重量％であった。ガス注入して押出すと
繊維は浮く。溶媒抽出のため繊維を沈めておくには両辺
から浴を横切ってＷ形ガイドを吊り下げておく。液体注
入の場合は浴中の繊維の垂直位置は注入液の比重によっ
て決まる。

【００４１】５）浴循環器と温度調節器 繊維押出方向と同方向又は反対方向いずれかに凝固浴を
循環させるため可変速遠心ポンプを用いた。浴は絶縁浴
に漬けた銅コイルをとおし循環させた。浴は投入加熱器
で加熱し又は氷添加によって冷却した。槽の入口と出口
および加熱冷却浴中に調節用指示読取り熱電対をおい
た。

【００４２】６）引張りロール 小さな繊維線は可変速度形モーター駆動の６”スキュー
ロールで浴から引出した。この前進スキューロールは普
通よりも大直径をもつので管状繊維はそれに巻かれても
つぶれたり縮れたりしない。大繊維は駆動鋼製ロールと
その上に軽くのっているフォームで覆われたロールの間
で浴から引出された。

【００４３】７）表面液除去 浴から出た直後繊維はガイドをとおりここで空気流をあ
てられた。こうしてガイドに支えられながら繊維表面か
ら過剰液は吹きおとされた。また巻取り前の溶媒除去に
熱風、輻射熱又はマイクロ波照射の様な乾燥手段も使用
できる。

【００４４】８）巻取り 繊維は糸線上最小張力となる様低速に設定した一定張力
可変速度巻取機（リーソナ９５９）を用いて巻とった。
中空繊維に適応させるに大ガイドを横移動機構に使う必
要がある。

【００４５】繊維が先ず巻かれるときは繊維内腔と細胞
状内部構造の両方内に残留溶媒と水を含んでいる。これ
らが繊維から蒸発すると繊維は巻取機上で縮む。巻取機
がかたいと繊維の内層は圧縮され偏平となりその中の流
通は極めて制限される。これを避けるため硬いロール芯
はやわらかなフォーム板で包んで収縮力と容積を吸収さ
せることができる。別に又は更に紡糸浴によって又は巻
取り前の後処理としてのいずれかで比較的非揮発性液体
を紡出繊維に加えることができる。適当液体例にはグリ
セリン、エチレングリコールおよびプロピレングリコー
ルがある。これら物質は乾燥中に水とアセトンが蒸発移
動した空間を満たす。

【００４６】第１試験は押出法完成のため行った。これ
をするに何の困難もなく中空繊維はすぐできた。これは
初め内部流体として窒素ガスを用いて行い、次にジェッ
トの上に吊った落下ろ−とから柔軟性チューブをとおし
て水を重力落下させて繊維に注入した。これは安定流と
ならなかったので、補正した小蠕動ポンプをこの系につ
けた。これはうまく行って安定な紡糸ができた。

【００４７】例１：セルロースアセテート繊維２試料を
電子顕微鏡用にえらんだ。試料１は内部に空気を用いて
紡糸し、試料２は高速ロールを用い内側に水を用いた。
紡糸条件と試料の性質は表Ｉに示すとおりである。

【００４８】

【表１】

【００４９】試料２の重量小さいのは直径の小さい繊維
を生成する供給ロールの高速の結果である。

【００５０】壁断面（５００倍）と内外繊維面（１５０
０倍）の顕微鏡写真を試料１と２についてとり図１と２
として示している。

【００５１】顕微鏡写真にみられる主な差違は繊維の内
面図であった。ガス界面に形成された表面はクレーター
が多数ある基本的に滑らかな表面であった。水界面から
の内面は多くのすじのある繊維状外観をもち水性紡糸浴
にさらされた両試料の外面（図３と図６）と同じであっ
た。図２と図３を比べて明らかに内面からの溶媒除去の
ゆっくりなため外面上よりも内面上にできたすじの少な
いことがわかる。壁断面（図１と図４）は同じで、外面
に空隙が多く一般にセル状外観を示しており、いずれの
面にも明らかな高密度領域はない。この２試料の比表面
積はクリプトンガス吸収によって測定し上記結果であっ
た。

【００５２】これらの価の両方は代表的アセテート繊維
に普通みられる値よりもかなり高いものである（０．２
−０．３ｍ^２／ｇ）２試料の比表面積と重量間の差は顕
微鏡写真から予見されたものに相当し、試料２の内外両
面にすじがみられてその比面積は５０％大きい。

【００５３】例２：内腔に水を用いた第２回試験におい
て紡糸浴の温度を１２乃至３４℃に変えた。この条件だ
けを変えた。これらの試料の紡糸条件と重量を表ＩＩに
示している。

【００５４】

【表２】

【００５５】最高浴温で紡出された試料の壁は最大細胞
をもちそのため壁は厚かった。これが試料間の唯一の目
立った差であった。すべてフィブリル表面外観をもち本
質的に同じ単位重量をもっていた。紡糸液圧は浴温の関
数であった。ジェット装置は浴中に完全に浸漬されてお
り紡糸液の予熱器／冷却器として働くのでこのことは予
想されていた。

【００５６】高浴温においてさえ供給ロール速度を変え
て一連の試験を行った。結果を表ＩＩＩに示している。

【００５７】

【表３】

【００５８】この高温において壁の細胞構造は更にやや
開くであろうが表面の粗さとすじに決定的損失がある。
ロールの高速で押出された繊維の単位重量は予想どおり
小さかった。この高浴温において繊維線は浴中で非常に
強く撚られることも認められた。これは３０℃と３５℃
における小振動数振巾でみられた。これは「へび」運動
といえるかもしれない。

【００５９】第３回試験において供給ロール速度のみを
変えた。高温が大細胞形成に良いと思われたので浴温を
３５℃に保った。結果は表ＩＶに示すとおりである。

【００６０】

【表４】

【００６１】予想どおり壁厚さと単位重量は供給ロール
速度（引伸し）増加と共に減少した。したがって細胞直
径は同様引のばしにより減少した。同様に表面すじは引
伸ばし増加と共に伸ひてひげ状となった。

【００６２】例３：内部への水注入割合のみを変えて第
４試験をした。紡糸浴温２３℃と供給ロール速度１０フ
ィート／分は一定とした。結果は次のとおり：

【００６３】

【表５】

【００６４】水注入割合を増加すると管は太くなり壁は
うすくなる。供給ロール速度一定のため単位重量は本質
的に一定であった。うすい壁の細胞は細かく構造は密に
見えた。ふくらんだので壁のすじははなれて見えた。こ
れは予想されたとおりである。

【００６５】次に「代表的」押出条件（試料４）と増加
生産条件（試料１６）の比較をした。

【００６６】

【表６】

【００６７】試料１６の条件は使用できるギヤを用いて
最大ポンプ排出量を示した。速度２０フィート／分は最
大速度で、この条件のもとで安定した糸と丸い横断面が
えられた。横断面と内面は対照試料のものとあまり差は
認められなかった。

【００６８】例４：日本ゼオンの米国特許第４，２８
４，５９４号は濾過膜用中空アセテート繊維製造法を記
載している。特許はアセテート中空繊維湿式紡糸中リモ
ネンを内腔に注入すると特に好ましい壁構造となるとし
ている。前操作条件（試料７）を用いて参考のためこれ
を行った。形成された壁構造と表面は水を繊維内腔に注
入したときと差は見られなかった。リモネンと水にどん
な差があるか考えると驚きである。

【００６９】ウイジマンズらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１４，２６３−７４
（１９８３）の“浸漬沈殿によってえられた微多孔質又
は皮付き膜形成機構”に基づいて内部にアセトン水溶液
を使って試料を紡糸した。試料１８（アセトン１８％）
と１９（アセトン５％）の使用条件次のとおり：

【００７０】

【００７１】内部液として水のみを用いた試料と比較し
て両試料の内面は「溶けた」又は洗出した外観をもって
いた。すじ状特性は見られたがまばらではっきりしない
ものであった。外面はあまり変化なかった。

【００７２】同じ押出条件を使ってカーボワックス６０
０（ポリエチレングリコール、分子量６００）の２５％
溶液を内腔に注入した。（試料２０）結果はアセトン水
溶液でおこった結果と同じであった。壁と外面は変らな
かったが、内面はそのすじ特性を殆ど失った。

【００７３】例５：種々の知られた紡糸法はセルロース
アセテートのセルロースへの加水分解を含む。これをす
るため繊維を押出す一方水酸化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムおよび第４級アンモニウム塩を触媒として含む溶液
を注入した。通常条件のもとで３５℃浴中に押出した。

【００７４】試料２１と２２−水酸化ナトリウム５％、
酢酸ナトリウム５％およびオクタデシルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライドを含むオニックスＢＴＣ−８
２４１ｇ／ｌ。試料２３と２４−水酸化ナトリウム１０
％、酢酸ナトリウム１０％およびオニックスＢＴＣ−８
２４ １ｇ／ｌ。

【００７５】試料２１と２３をプラスチック袋に入れ直
ちに封をした。試料２２と２４は空気乾燥した。５％水
酸化ナトリウムを用いつくった両試料はアセトンに部分
溶解し多分セルロースである様な円筒形残渣を残した。
１０％水酸化ナトリウムを使いつくった試料はアセトン
に全然とけず変色してつぶれ、一夜で管状形態を失っ
た。

【００７６】５％水酸化ナトリウム試料（２１と２２）
の横断面と外面は予想どおりであった。内面はちがって
無秩序のひげ状マットで覆われその間に高倍率で孔が見
られる外観を示していた。

【００７７】他のアルカリ性溶液も内腔に注入した。２
弱塩基と１強塩基を使用した。試料２５−重炭酸ナトリ
ウム１０％、オニックスＢＴＣ−８２４ １ｇ／ｌ。試
料２６−水酸化アンモニウム３％、オニックスＢＴＣ−
８２４ １ｇ／ｌ。試料２７−水酸化リチウム４％、オ
ニックスＢＴＣ−８２４ １ｇ／ｌ。

【００７８】重炭酸ナトリウム（試料２５）の場合壁構
造と外壁は予想どおりにみえたが内壁は滑らかで起伏し
ていた。水酸化アンモニウムの場合（試料２６）は壁が
多孔質で外面は粗くひげがあった。しかし内面は一般に
滑らかにみえたが、ところどころひげ特性があった。水
酸化リチウム（試料２７）の場合は壁構造と外壁は典型
的であったが内面は粗く穴があってあばた状であった。
その外観は５％水酸化ナトリウム使用の試料２２とよく
似ていた。両方とも強アルカリ金属塩基であるから驚く
ことではない。

【００７９】種々のアルカリによってセルロースアセテ
ートがセルロースに加水分解されているのを確認するた
め試料２２、２５、２６および２７のアセトン抽出後の
残渣をセルロースの普通溶媒である銅−エチレンジアミ
ン溶液で処理した処すべての場合容易に完全溶液となっ
た。弱アルカリ性重炭酸ナトリウムとアンモニアではア
セトン不溶残渣は繊維内部周りの非常にうすい皮のみで
あった。強アルカリ性水酸化ナトリウムと水酸化リチウ
ムでは全繊維がセルロースに変わったと思われた。

【００８０】例６：セルロースアセテート紡糸液中の普
通の溶媒は９５／５Ｗ／Ｗアセトン／水混合液である。
紡糸液中の水の高濃度は乾式押出をするときはっきりし
ない空隙構造を生成すると知られている。湿式押出しに
おいて紡糸液中高含水量の空隙形成への影響を試験する
こととした。紡糸液は８６／１４アセトン／水溶媒混合
液中セルロースアセテート固体２２％のものを使用し
た。この試料２８（実施例ＩＩ、試料４参照）に設定し
た標準機を用いて、この紡糸液系の圧力がほぼ同じ固体
量をもつ標準プラント紡糸液に認められるものよりもず
っと低い（５０対１５０ＰＳＩ）ことがわかった。試験
は浴温３０℃と３５℃（試料２９と３０）で行い、同様
に標準は２３℃であった。生成された繊維は全くさえな
かったが光沢表面をもつ様思われた。

【００８１】顕微鏡写真は３試料すべての壁がセル状で
あることを示したが、セルは低含水紡糸液によって普通
形成されるものより小さかった。３試料すべての内外両
面は前試料に比べ全く滑らかであった。これは特に高紡
糸浴温度において事実であった。このなめらかさは認め
られた繊維光沢についても説明するだろう。高含水紡糸
液（２０％）においてさえ押出しは困難となり非常な大
直径繊維しか生成できなかった。（試料３１）この場合
壁は微木目状孔をもち内外両面はなめらかだがへこみが
あった。

【００８２】水量を減少して無水紡糸液を使って試験
（試料３２）をした。ここで壁構造と両面外観は“通
常”であった、即ち粗い繊維状内外面をもつ細胞状壁構
造をもっていた。

【００８３】紡糸液中にセルロースアセテートの約７重
量％までの他物質を含む試料もつくった。この場合アセ
テート可溶性の可塑剤トリアセチンを使った。（試料３
３）更にカーボワックス３００（ポリエチレングリコー
ル）を使用した。（試料３４）両方とも比較的低浴温
（１５℃）で最良であった。高温では繊維は浴中でねじ
れ又は“蛇行”運動をした。この２試料の顕微鏡写真は
同じで、表面は望むすじがありフィブリル状粗さをもっ
ていたが壁構造は小木目状孔又はセルを示した。

【００８４】繊維内側に鉱油の非イオン性乳濁液を注入
して繊維試料（試料３５）を生成した。

【００８５】鉱油乳濁液の存在は壁構造と内外壁が水の
みを使用したときと同様に見えたので何の効果もないと
思われた。

【００８６】水性油乳濁液注入は水不溶性物質を繊維内
部に入れなお好ましい表面特性をもつ繊維構造をえるに
は便利な方法となる。繊維内部への有機溶媒使用は内面
になめらかな又は溶融状外観を与えそれに伴い表面積損
失となることは記憶されるであろう。これを確かめるた
め試料３５の条件を用いて乳化と繊維内注入前にメタノ
ールとリモネンを鉱油にとかした。乳濁液中の鉱油重量
を基準にメタノール又はリモネン２％を含む試料（３６
と３７）を生成した。この両芳香剤量でその存在は一旦
アセトン溶媒が蒸発したとき鼻で容易に検出できた。試
料３６と３７を室内においておくと臭いは２４−４８時
間でなくなり物質からの拡散を示した。芳香剤の結果と
して顕微鏡写真は壁構造又は表面外観の変化を示さなか
った。

【００８７】例７：上記標準セルロースアセテートーア
セトン−水紡糸液を用いてすじある内外面をもつ中空繊
維を紡出した。生成繊維は直径１−２ｍｍで断面ほぼ円
形で、厚さ約０．２ｍｍの断面スポンジ状細胞状又は多
孔質の壁をもっていた。この中空繊維束を単独で又は通
常のセルロースアセテート繊維と共にフィルタープラグ
ラップで巻いて筒状としたばこフィルターを形成した。
このチップ（２０−２５ｍｍ）を標準たばこ円筒（６５
ｍｍ）につけて喫煙した。内部の汚れを検べたところ煙
は繊維を通過した。この定性的観察に基づいてすじのあ
る中空繊維が通気フィルターたばこ用の圧力低下小さい
低効率フィルター製造に便利である。

【００８８】例８：上記の同じ押出環中管ジェットを使
用して中空繊維製造のときその中心又は内腔に挿入糸を
もつ中空繊維を紡出した。糸はリールから供給され押出
管をとおして出され紡糸の際中空繊維と共にとられた。
できた繊維は事実上内外面にすじのある多孔質セルロー
スアセテート物質で覆われた糸であった。この繊維紡出
には内腔形成に外部からの液体又はガス導入に使ったジ
ェット取つけをはずして紡糸浴水面下の環の開口をその
ままとし中心管と連絡させる様押出ジェットを改良し
た。この改良ジェットを使用して糸を入れずに押出を開
始し驚いたことに内腔形成のため外部からガスも液体も
入れる必要なくつぶれない中空繊維が生成する（試料３
８）ことを発見した。この試験の浴温は約２４℃、紡糸
液圧は約１６２ＰＳＩ、送液速度は２．３３ｍｌ／分、
また供給ロール速度は１０フィート／分であった。壁断
面の多孔質外観とすじのある内外面は本質的に中空繊維
内腔形成のため圧力のもとで外部から水が導入されたと
きと同じであった。理論にしばられたくないが、改良ノ
ズル内の押出操作の運動量は繊維形成のとき繊維の内側
外側間に十分の真空又は差圧をつくり出すので液体は紡
糸浴から引出され又は吸出されて上記のつぶれない中空
繊維を生成すると考えられる。

【００８９】上記の改良ジェットを用い中空繊維を紡出
後３０デニール単繊維Ｓ．Ｄ．ナイロン−６糸の１端を
紡糸中中空セルロースアセテート単繊維の中心に入れ
た。（試料３９）この糸を入れた中空繊維は内腔に繊維
状吸収剤をもつ繊維となる。あとの試験において紡糸中
の中空セルロースアセテート繊維中に中空微孔性ポリエ
チレン繊維６本撚糸を入れた。（試料４０−４２）この
様な組合せは本発明により製造されたセルロースアセテ
ート繊維のすじある内外面の利点ぱかりでなく微孔性マ
ルチ中空繊維の表面積を追加することになる。この繊維
は種々の分離操作に便利で、セルロースアセテートたば
こフィルター中にポリプロピレン繊維集合品をつける手
段ともなる。ポリプロピレンの様なポリオレフィンのこ
の微孔性中空繊維は米国特許第４，０５５，６９６号に
発表されておりセラニーズ社からセルガードの商品名で
市販されている。

【００９０】例９：同じ押出環中管ジェットと上記方法
を用い浴に約５重量％の濃度とするに十分なアセトンを
加えた。アセトン５％水溶液を中空繊維内腔に入れまた
外部浴に使用した試験と内腔に純水を入れ浴に５％アセ
トンを含んだ液を用いた試験を行った。対照として本質
的に外面と内腔両方に純水を用いた試験を行った。これ
らの試験（試料４３−４５）の使用紡糸条件は表ＶＩＩ
に示している。

【００９１】

【表７】

【００９２】紡出全試料の外径は約１．６ｍｍであっ
た。驚いたことにこれら試料の繊維の内外面はアセトン
添加の有無に拘らず目立った差違は認められず全部好ま
しいすじがあった。これは試料１９の様な前試験および
４０−４５℃の様な高浴温が望む表面特性形成を阻害又
は減少すると示した前試験（例ＩＩの試料６−９）で認
めた結果と矛盾すると思われた。故に紡糸浴又は内腔流
体におけるアセトンの様な溶媒の濃度は比較的低紡糸浴
温においては高紡糸浴温における程重要ではないと結論
した。試料４４と４５をつくるに用いた基本条件を用い
内外凝固剤として５％アセトンを使い３５℃の押出温度
で試料４６と４７をつくった。試料は比較的なめらかな
内外面を示し、残留溶媒量は室温又はそれ以下における
よりもこの様な高温でより重要なことを示した。

【００９３】例１０：同じ押出環中管ジェットと上記方
法を用いて紡糸浴から繊維内腔中への流体自然吸引によ
る紡糸を検べるため追加試験を行った。試験は内腔内に
本質的に純水を送って始めた。（試験４３）次いで紡糸
用ジェットからポンプと管を切りはなし流体の自然吸引
により中断せず繊維紡出を続けた。（試料４８）この条
件で紡出をつづけ巻とり速度を減少し（試料４９）次い
で増加した。（試料５０）えた繊維の紡糸条件と性質を
下の表ＶＩＩＩに示している。

【００９４】

【表８】

【００９５】顕微鏡写真は繊維内腔中に凝固液を注入す
るに外部ポンプ装置を使わず簡単なこの方法によって生
成した中空繊維が押出時に繊維内腔に液体を送って生成
した試料と同じすじのあるひげ状表面と細胞状壁構造を
もっていることを示した。他の条件を一定に保って内腔
へのポンプ送液から自然吸引に切かえた時与えられた送
液割合で外部ポンプを用いた時よりも吸引を使うと繊維
内腔内の圧力低下を示し紡出繊維直径は減少した。予想
どおり繊維外径と線密度は巻とり速度増加と共に減少し
た。１５００倍率で中空繊維の内外面を検べる他に、繊
維を液体窒素中で急冷し破砕し断面を５００倍率で検べ
た。注意して検べたが表面に近くスキン又は表面層と思
われる密度の増加した領域が認められなかった。むしろ
壁構造は外部から内部まで均質セル状性質をもつと思わ
れた。故に本発明の方法により生成された中空繊維は
「スキンなし」といわれている。

【００９６】匹敵条件のもとで押出した固体繊維の表面
特性を検べるため繊維試料５１を試料４８と同条件で但
し内部への注入部を封じて押出した。即ち中心内腔又は
中空空隙を形成しなかった。顕微鏡検査によって中空繊
維にえられたと同じすじのあるフィブリル状外面と細胞
状内部構造がわかり、本発明の方法はこの様な特性をも
つ固体繊維押出しに使用できることを確認した。

【００９７】本発明を好ましい実施態様によって記載し
ているが、特許請求の範囲に定義するとおり本発明の概
念から逸脱しない限り変更法や修正法を行うことができ
るのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】内腔中に空気を用いて紡出した中空繊維の壁断
面の顕微鏡写真（×５００）。

【図２】内腔中に空気を用いて紡糸した中空繊維の内面
の顕微鏡写真（×１５００）。

【図３】内腔中に空気を用いて紡糸した中空繊維の外面
の顕微鏡写真（×１５００）。

【図４】内腔中に水を用いて紡糸した中空繊維の壁断面
の顕微鏡写真（×５００）。

【図５】内腔中に水を用いて紡糸した中空繊維の内面の
顕微鏡写真（×１５００）。

【図６】内腔中に水を用いて紡糸した中空繊維の外面の
顕微鏡写真（×１５００）。

【図７】紡糸浴に浸漬した環中管ジェット組立装置の概
略図。

【符号の説明】

１ 本体 ２ 中心部 ３ 管 ４ 流体 ５ 紡糸液 ７ 出口 ８ 入口 １３ 環

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/81 Ｄ０１Ｄ 5/06 Ｚ 5/247 // Ｄ０１Ｆ 2/28 Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セル状内部構造をもち、内外両面の少な
   くとも１方にすじをもち且つグラム当り少なくとも約
   ０．８平方メートルの比表面積をもつスキンのないセル
   ロースアセテートの中空繊維の束で形成されてなるたば
   こフィルター。
2. 【請求項２】 該スキンのない中空繊維の少なくとも１
   部が芳香剤又は香料を含有する請求項１記載のたばこフ
   ィルター。
3. 【請求項３】 該中空繊維の少なくとも１部がその内腔
   内に微孔性ポリプロピレンからなる複数の中空繊維を含
   有する請求項１記載のたばこフィルター。