DE3219331C1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Polypropylen oder Propylen-Ethylen-Copolymeren mit niedriger Dichte und einer feinen gleichmäßigen Zellstruktur. Die Schaumstoffe besitzen eine hohe Formbeständigkeit in 4* der Wärme und gleichzeitig eine gute Kälteflexibilität
Es ist bekannt. Polyolefine nach verschiedenen Methoden zu verschäumen und zu vernetzen, wobei je nach Wahl der Ausgangsmischung und der Verschäumungs- bzw. Vernetzungsbedingungen Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen. Polypropylene lassen sich wegen der gegenüber Polyethylenen hohen Verarbeitungstemperaturen verfahrensmäßig schwieriger handhaben, weil z. B. beim Vermischen mit chemischen Treibmitteln zur späteren Verschäumung die Gefahr besteht, daß die Masse vorzeitig reagiert und somit zu nicht einwandfreien Produkten führt
In der DE-OS 17 69 492 wird deshalb zunächst eine Vernetzung der Polypropylenmischung mit energiereichen Strahlen und ein anschließendes Verschäumen mit *° chemischen Treibmitteln, z. B. Azodicarbonamid beschrieben. Auf diese Weise wird ein in der Wärme sehr brauchbarer feinporiger Schaumstoff erhalten, der jedoch in der Kälte bruchempfindlich ist und eine hohe Sprödigkeit aufweist. Das Material ist daher nur von b5 begrenztem Gebrauchswert. Dies macht sich insbesondere bei Isolierungen bemerkbar, die in einem großen Tcmperaturintervall sowohl formbeständig als auch flexibel sein müssen.
Zur Verbesserung der Kälteflexibilität ist nach DE-PS 16 94 130 der Vorschlag gemacht worden^ Polyolefine mit Kautschuk zu versetzen und die so erhaltene Mischung aufzuschäumen. Das Verfahren ist im wesentlichen auf Polyethylen beschränkt Die Schaumstoffe sind kälteflexibel, jedoch nur wenig formbeständig in der Wärme. Polypropylene lassen sich nach dem angegebenen Verfahren nicht verarbeiten, weil die Verarbeitungstemperaturen für Polypropylen so hoch sind, daß sich keine Mischung aus Polypropylen, Kautschuk und Treibmittel herstellen läßt
Wegen der guten Temperaturbeständigkeit von Polypropylen und der gegenüber Polyethylenen besseren mechanischen Widerstandsfähigkeit der Polypropylene in der Wärme besteht ein Bedürfnis odch einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von freigetriebenen Schäumen und · Pressenschäumen aus PoIypropylenen, wobei der Wunsch besteht, unter Beibehaltung der guten wärmebeständigkeit Schaumstoffe zu entwickeln, weiche darüber hinaus eine gute Kälteflexibiiität besitzen. Nach dem bisher bekannten Stand der Technik war dies nicht möglich, da es sich um widersprüchliche Eigenschaften handelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Schaumstoffe der vorstehend erwähnten Art zu entwickeln, nämlich fehlerlose Polypropylenschaumstoffe mit niedriger Dichte, einer feinen gleichmäßigen Zellstruktur und guter Formbeständigkeit in der Wärme bei gleichzeitig guter Kälteflexibilität.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren baut auf dem in DE-PS 28 39 733 beschriebenen Verfahren auf. Danach werden vernetzte Polyproplyensctiaumstoffe dadurch hergestellt, daß eine homogene Mischung aus dem Polypropylen mit 2 bis 20Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, an Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und gegebenenfalls geeigneten Vernetzungs- und/oder Schäummitteln unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vernetzungs- bzw. Schäummittel hergestellt wird und daß die Mischung dann mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 2 bis 20 Mrad behandelt und dann gegebenenfalls vernetzt und verschäumt wird.
Optimale Eigenschaften werden hierbei mit flüssigen Polybutadienen mit einem Gehalt von 85 bis 90%, jedoch mindestens von 35% 1,2-V'iny !polybutadien erhalten. Als energiereiche Strahlen werden Elektronenrtrahlen in Dosen von 6 bis 10 Mrad bevorzugt.
Polypropylen-Schaumstoffe der vorstehend erwähnten Art lösen die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht, weil sie keine Kälteflexibilität besitzen. Bei niedrigen Temperaturen sind sie sehr spröde. Nachteilig ist auch die relativ hohe Dosis energiereicher Strahlung zur Vernetzung.
Es ist überraschend, daß die in der Aufgabenstellung geforderten widersprüchlichen Eigenschaften, nämlich eine gute Wärmestabilität einerseits und eine gute Kälteflexibilität andererseits bei einem feinen gleichmäßigen Schaumstoff niedriger Dichte problemlos erhalten werden, wenn die Polypropylene in den in den Patentansprüchen angegebenen Mengenverhältnissen mit Ethylen-Propylen-Copolymeren- Kautschuken
(EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Terpolymer-Kauischuken (EPDM) oder Kautschuken auf der Basis chlorierter Polyethylene und gegebenenfalls mit Polyethylen verschnitten werden.
Es ist an sich bekannt Polyolefine mit Kautschuken zu vermischen um zu kälteflexiblen Produkten zu gelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch dadurch nicht nahegelegt, weil die kautschukhaltigen Polyolefine zwar in der Regel kälteflexibel, jedoch nicht in dem "> geforderten Maße formbeständig in der Wärme sind und sich auf diese Weise auch keine vernetzten, feinporigen Schäume niedriger Dichte herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen die Herstellung vernetzter chemisch getriebener Ieich- i" ter Schaumstoffe mit Raumgewichten von ca. 20 bis 200 kg/m3. Derart leichte Schäume sind nur über den Verfahrensschritt der Vernetzung zu erhalten. Da kautschukhaltige Polypropylene sich bislang nicht in der vorliegenden Weise vernetzen ließen, eröffnet das r> erfindungsgemäße Verfahren nunmehr die Möglichkeit auch Verschnitte auf der Basis von Polypropylen und Polyethylenen derart zu vernetzen, daß Schaumstoffe mit bisher unerreicht breiter, d. h. temperaturunabhängiger' Anwendungsmögiichkeit erhalten werden. Die x> Vernetzungsreaktion ist dabei so steuerbar, daß ein Gelgehalt von ca. 70% erhalten wird. Die Klebrigkeit des nicht vernetzten Polymeranteils von ca. 30% ist dabei niedrig genug um die Verschäumung z. B. auf einem Band zu ermöglichen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Schaumstoffe sind kälteflexibel noch bei Temperaturen bis zu —500C Wird z. B. ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit Hochdruckpolyethylen (LDPE) und Ethylen-Propylen-Terpolymer-f'autschuk (EPDM) gemäß Bei- jo spiel 2 verschäumt, ist der Schaumstoff i^och bei —50° C kälteflexibel. Im Vergleichsbeispiel 1 ist gezeigt daß Schaumstoff aus reinem Propylen-Hthyk-vCopolymeren bereits bei 25° C spröde ist — und auch ein Zusatz von Hochdruckpolyethylen (Vergleichsbeispiel 2) nur J5 eine Verbesserung auf 0°C bewirkt
Eine deutlich bessere Kälteflexibilität wird auch durch chloriertes Polyethylen erhalten. Während ein Schaumstoff aus Propylen-Ethylen-Copolymer mit erhöhtem Anteil an Niederdruckpolyethylen (HDPE) bereits bei "o 23° C versprödet (Vergleichsbeispiel 3), hat ein Schaumstoff, dem chloriertes Polyethylen beigegeben wurde, eine um 23°C niedrigere Versprödungstemperatur(O°C, Beispiel 4).
Bevorzugt wird die Verwendung von flüssigen -»5 1,2-Polybutadienen mit einem hohen 1,2-Gehalt Analog DE-PS 28 39 733 werden Polybutadiene mit einem Gehalt von 85 bis 90%, mindestens jedoch mit einem Gehalt von 35% 12- Vinylpolybutadien, bevorzugt.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß so gegenüber DE-PS 28 39 733 eine wesentlich geringere Dosis energiereicher Strahlung ausreicht um einen optimalen Vernetzungsgrad zu erhalten. In der Regel werden 1 bis 2 Mrad zur hinreichenden Vernetzung benötigt. Üie Dosis der Strahlung kann bis zu 10 Mrad betragen, sie ist auf jeden Fall niedriger als ohne Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusätze. Im Falle einer Dosis von 6 Mrad nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wurden sonst ca. 15 Mrad erforderlich sein.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Polypropylene mit den gegebenenfalls durch einfache Vorversuche ausgewählten Kautschuken sowie dem chemischen Treibmittel, z. B. Azodicarbonamid, gemischt. Die Mischung kann in einem Extruder oder f>5 Kneter hergestellt werden. Es wird dann eine Bahn geformt und diese mit energiereichen Strahlen, bevorzugt mit Elektronenstrahlen, beaufschlagt, wobei die Vernetzung erfolgt. Anschließend wird die Verschäumung, z. B. in einem Ofen vorgenommen.
Die Zusammensetzung der schäumfähigen Mischung ist variabel. Es wird vorgeschlagen, 100 Gew.-Teile Polypropylen mit 10 bis lOOGew.-Teilen Polyethylen sowie 10 bis lOOGew.-Teilen EPDM- oder EPM-Kautschuk sowie 5 bis 20 Gew.-Teilen an Treibmittel, z. B. Azodicarbonamid, zu vermischen. Die Gew.-Teile beziehen sich dabei auf das Gesamtergebnis der Polymermischung. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit 20 bis 80 Gew.-Teilen Polyethylenen. Zur Erleichterung der Extrudierbarkeit und zur Vernetzungspromotion ist es zweckmäßig 1 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an 1,2-Polybutadienen mit mindestens 35 Gew.-% 1,2-Gehalt und einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 zuzusetzen.
Neben der bereits beschriebenen guten Kälteflexibilität haben die so hergestellten Schaumstoffe auch eine sehr gute elastische Rückstelleigenschaft. Das Herstellungsverfahren ist wirtschaftlich und problemlos. Die Produkte sind von stets gleichbleibender Beschaffenheit
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Schaumstoffe auf der Basis von Polypropylen sind völlig neuartig in ihren Eigenschaften. Sie steifen einen preisgünstigen Werkstoff dar, der sowohl für Isolierungen als auch zur Abpolsterung von stark Temperatur beanspruchten Teilen, z. B. von Instrumententafeln an Kraftfahrzeugen, verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
50 Gew.-Teile Polypropylen (MFI 230/2,16 = 11,0) werden mit 20 Gew.-Teilen Hochdruckpolyethylen (MFI 190/2,16 = 33-4,6) und 20 Gew.-Teilen Ethylen-Propylen-Terpolymer-Kautschuk (EPDM) sowie 3 Gew.-Teilen 1,2 Butadien (Molgewicht JOOO) und zusätzlich 10 Gew.-Teilen Azodicarbonaraid in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahn ausgepreßt. Die Bahn wird dann mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 1,5 Mrad vernetzt. Danach wird die Bahn in einem Umluftofen bei 220° C während 6 Minuten geschäumt Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 50 kg/m3 und ist bis zu —50° C flexibel.
Die elastische Rückstelleigenschaften werden wie folg« geprüft:
Ein Probekörper wird um 50% der Ausgangsdicke komprimiert, bei 25° C während 24 Stunden gelagert und anschließend wieder entlastet. Nach Lagerung der entlasteten Probe bei Raumtemperatur über 100 Stunden wird die Rückerholung gemessen. Sie beträgt 93%.
Beispiel 2
50 Gew.-Teile Propylen-Ethylen-Copoiymeres (MFI 230/2,16 = 4,0) werden mit 20 Gew.-Teilen Hochdruckpolyethylen (MFI 190/2,16 = 3,4 bis 4,6) und 20Gew.-Teilen Ethylen- Propylen-Terpolymer= Kautschuk sowie 3 Gew.-Teilen 1,2-Polybutadien (Molgewicht 3000) und zusätzlich 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid in einem Extruder homogenisiert. Über eine Breitschlitzdüse wird eine Bahn ausgepreßt, die nachfolgend mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 1,4 Mrad vernetzt wird. Die Bahn wird dann in einem Umluftofen bei 2200C 6 Minuten geschäumt.
Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 50 kg/mJ und ist bei -50°C flexibel.
Die Rückstelleigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Rückerholung beträgt 72%.
Beispiel 3
50Gew.-Teile Propylen-Ethylen-Copolymeres (MFI 230/2,16=4,0) werden mit 20 Gew.-Teilen Niederdruckpolyethylen (HDPE) (MFI 190/2,16 = 3,4-4,6) und 20 Gew.-Teilen Ethylen-Propylen-Kautschuk sowie 6 Gew.-Teilen 1,2 Polybutadien (Molgewicht 3000) und zusätzlich 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse eine Bahn ausgepreßt Die Bahn wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang durch Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 6,5 Mrad vernetzt. Danach wird in einem Umluftofen bei 220° C innerhalb 6 Minuten geschäumt Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Ratüngewicht von 50 kg/m3 und war bei —300C noch flexibel.
Beispiel 4
50 Gew.-Teile Propylen-Ethylen-Copo'ymere!, (MFI 230/2,16 = 4,0) werden mit 20 Gew.-Teilen Niederdruckpolyethylen (HDPE) (MFI 190/2,16 = 3,4-4,6) und 20 Gew.-Teilen chloriertem Polyethylenkautschuk sowie 6 Gew.-Teilen 1 ^-Polybutadien (Molgewicht 3000) und zusätzlich 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahn ausgepreßt. Die Bahn wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang durch Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 5,0 Mrad vernetzt. Danach wird in einem Umluftofen bei 220° C innerhalb von 7 Minuten geschäumt Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 54 kg/m3 und brach bei 0° C.
Beispiel 5
70 Gew.-Teile Propylen-Ethylen-Copolymeres (MFI 230/2,16 = 4,0) werden mit 20 Gew.-Teilen Ethylen-Propyle^-Copolymer-Kautschuk sowie 6 Gew.-Teilen 1,2-PoIybudatien (Molgewicht 3000) und zusätzlich 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahn ausgepreßt. Die Bahn wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang durch Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 11 Mrad vernetzt. .-Danach wird in einem Umluftofen bei 2200C innerhalb von 6 Minuten geschäumt Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 50 kg/m3 und war bei —20°C noch flexibel.
Vergleichsbeispiel 1
90 Gew.-Teile Propylen-Ethylen-Copolymeres
(MFI = 4,0) werden mh 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid und 6 Gew.-Teilen 1,2-Polybutadien (Molgewicht 3000) in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse eine Bahn ausgepreßt. Die Bahn wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang durch Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 10 Mrad vernetzt Danach wird in einem Umluftofen bei 2200C innerhalb von 6 Minuten geschäumt Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 55 kg/m3 und war bei 25°C spröde.
Vergleichsbeispiel 2
69 Gew.-Teile Propylen-Ethylen-Copolymeres
(MFI = 4,0) werden mit 21 Gew.-Teilen Hochdruckpolyethylen (LDPE) (MFI 3,4—4,«} und 10 Gew.-Teilen Azodicarbonamid sowie 6 Gew.-Ttilen 1,2-Polybutadien (Molgewicht 3000) in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse eine Bahn ausgepreßt. Die Bahn wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang durch Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 7,5 Mrad vernetzt. Danach wird in einem Umluftofen bei 2200C innerhalb von 6 Minuten geschäumt Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 50 kg/m3. Er war bei 0° C spröde.
Vergleichsbeispiel 3
63 Gew.-Teile Polypropylen (MFI 230/2,16 = 2,5-5,0) werden mit 31 Gew.-Teilen Niederdruckpolyethylen (HDPE) (MFI 190/2,16 = 3,4-4,6) und 6 Gew.-Tei-
J5 len Azodicarbonamid sowie 6 Gew.-Teilen 1,2-Polybutadien (Molgewicht 3000) in einem Extruder homogenisiert und über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahn gepreßt Die Bahn wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang durch Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 8,5 Mrad vernetzt Danach wird in einem Umluftofen bei 2200C innerhalb von 6 Minuten geschäumt. Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 72 kg/m3 und war bereits bei 23" C spröde.
Die Prüfung der Kälteflexibiütät erfolgte durch
■»5 Biegen um eine Kante, die einen Winkel von 90° bildete. Die Biegezeit betrug ca. 2 see.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen, wobei zunächst eine homogene Mischung aus Polypropylen oder einem Propylen-Ethylen-Copolymeren mit bis zu 20 Gew.-Teilen flüssigen Polybutadienen mit einem Gehalt von mindestens 35 Gew.-% 1,2-Vinylpolybutadien und einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 sowie geeigns ten Vernetzungs- und/oder Schaum- Ό mitteln unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vernetzungs- und/oder Schäummittel hergestellt und die Mischung gegebenenfalls geformt und dann mit energiereicher Strahlung behandelt und zur Vernetzung urd Verschäumung, z. B. in einem Ofen, weiterbehanddt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Polypropylen oder Propylen· Ethylen-Copolymeres der Mischung vor der Bestrahlung 10 bis 100 Gew.-Teile aus Ethylen-Propylen-Dien-Kaütschük und/oder Ethy- a> len-Propylen-Kautschuk und/oder gegebenenfalls chloriertes Polyethylen zugesetzt werden und die Masse homogen vermischt und dann bestrahlt sowie vernetzt und geschäumt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ate energiereiche Strahlen Elektronenstrahlen verwendet werden und die Bestrahlungsdosis 1 bis 10 Mra;l beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Polypropylen iider Propylen-Ethylen-Copolymeres vor der Bestrahlung 20 bis 80 Gew.-Teile gegebenenfalls chlorierte Polyethylene zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekernzeichnet, daß 5 bis 20Gew.-Teile eines chemischen Treibmittels verwendet werden.
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