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Polypropylenschaumstoff und Verfahren zur Herstellung desselben Die
Erfindung betrifft Polypropylenschaumatoffe und insbesondere einen Schaumstoff aus
Vernetztem, tereoregulären Polypropylen mit einer gleichförigen geschlossenen Zellenstruktur
und das Verfahren zur Herstellung von Polypropylenachaumstoffen.
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@@ ist bekannt, daü sich Polyolefine bel der Herstellung von expahdiertan
Jtoffen, z.B. Schaumstoffen, verwenden lassen, inde. man dem Polymer ein festes
oder flüssiges Treibmittel zusetzt, das unter Wärmeeinworikun Gas entwickelt, wodurch
Zellen gebildet werden und ein Produkt mit niedrigem spezifischem Gewicht erzeugt
ird, Ein anderes häufig verwendetes Verfahren ist das Eingleiten eines Gasses in
das geschmolzen, unter Druck Stehende Polymer und anschließendes plötzliches Aufhaben
des
Lrucke, wodurch das Plymer geschäumt wird, Für viele Zwacke, beiepielaweiae für
@@rmeisolation oder elektrische Isolation, ist es notwendig, daS der Schaumstoff
geschlossene Zellstruktruen und nicht miteinander verbundene oder offenen Zellen
aufweist. Im Fall von iolypropylen war ea bisher unmöglich, Schaumstoffe mit gelichmäßig
geachlossner Zellenstruktur su erzeugen. Liner der Gronde dafür iegt in der Notwendigkeit,
in Kedien von relativ niedrigen Viskostat oberhalb des kristallien Schmelzpunktes
des POlymers zu schäumen, ist was su eiem Aufreißen der Zelwnade führt, Ein weiterer
Crund. daB die schlechte wärmeleitfähigkeit von Schaumstoffen mit geringem apezifischen
Gewicht und die während des bkühlens freiwerdende Kristallisationswirme ein noch
größerca Auftreiben und ein Aufreißen der Zellen in den inneren Perelichen bewirken.
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Zahlireiche Verbuche sind untermommen worden, um die bei der Herstellung
von Polyathylenachaumstoffen angewandten Verfahren auf die Herstellung von Polypropylenecha@stoffen
zu übertragen. Es wuree beispielsweise vorgescklagen, ein Vernetaer. mit t Paroxyden
in Ver bindung mit dem Schäumen zu verwenden, jedoch liefert dan im Fall von Polyporpylen
nicht einen @chaumstoff mit geschlossenen Zeillen. Es nurde auch vorgeschlagen,
einen Polyefischaum herzustellen und dann druch Pestrahlung zu vernetzen, um die
Schaumstruktur zu verbessern, jedoch nat bkenntlich eine solche Beastrahlung ihre
maximale Vernetzungewirkung an der Oberfläche und die Vernetungsidchte nimmt mit
der Tiefe abc wae su einem ungleichförmig vernetzten Stück führt.
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Es wurde nunmehr erfindungsgemäßiger Zell-
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-Polyporopyenschaumstoff mit gleichmäßoiger Zell-Struktur, in der
wetigstens 50% der Zellen geschlossen sind, gefunden. Diese gleichförmige geschlossene
Zellistruktur zeigen Schaamatoffe mit einem spezifischen Gewicht von 0,801 g/ccm
oder ncher bis herab zu 0,032 g/ccm.
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Diese neuen rernetften tolypropylenschauMtoffs zeigen gegenüber den
bekannten Polypropylenschaumstoffen zhalreiche Vorteile, beispielsweise Verbesserte
zellstruktur, Kriechfestigkeit, lösugamittelfestigkiet, Riderstandsfähigkeit gegen
Verformung bei erhöhten Nemperaturen usw. Außcrdem lassen sich Schaumstoffe mit
außerordentlich geringem spezifischen Gewicht erzeugen, die wegen ihrer geschlossenen
Zellstruktur zahlreiche Anwendugen haben. @@ wurden so vernetzte Polypropylenschaumatoffe
mit apezifiscane Cewichten unter 0,16 g/ccm hergistellt, die als Närmeisolation,
beispielsweise lsolation für deißwasser- und Lampfonhre, als @arme- und elektrische
lsolationen, die Lösungamitteln und Lösungsmitteldampfen ausgesetzt sind, wie sie
bei Anwendung im fahrezegebau, Verarbeitungeanlangen us@. auftreten,brauchtar sind.
a. ic. bceseere Varme- @bsungsmittel- und Kricchfeatigkeit der vernetzten Polypropylenschaumstoffe
im Vergleich mit unver etzten @chaumstoffen ist auch von Vorteil bei Verwendung
won z clwau toffen zit Er5Jerer I'ichte, d. h. ha toffen mit apezifischen Gewichten
von ungefähr 0,16 bis ungefähr 0,40 g/ccm, wenn sowohl rmeisolation asl auch machanische
Festigkeit gefordert werden. einspiel@ solcher Anwendungszwecke sind Zernsehgerätgehässe,
Armaturenbratter
(head linere) für Automobilis, Deckenplatten,heizungerohre, Automboilinnenausstatungen,
Külschraktürauskleidungen, wo Schmiermittelbeständigkeit erforderlich ist usw.
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Vernetzte Polypropylenschausstoffe mit spezifischen Gewichten is
Bereich von 0,4 bis 0,80 g/ccm sind wertovll für Anwendungszwecke, bei doyen Festigkeit
in Verbindung mit geringem Gewicht gefordert wird, beispielsweise bel Außenverkleidungen
für Häuser, Draht- und K@belisolation, oder für andere elektrische Leiter, Beotskörper,
Kühlschranktürauskleidungen usw.
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Lin weisters einaigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen vernetzten
Polypropylenschaumstoffe ist, daß sie auf die verschiedenste @eise in jeder gewünschten
Form hergestellt werden können Diese Schaume haben selbest bei den erhöhten Tempeaturen,
lei denen 1e hergestelit werden, genügend Nestigekit, us eich in Form von Filmen,
Fasern, Platien, @täben uind anderen Profilen oder *le Ummantelung von rähten und
Kabewln oder als Hohlrohre strtngpresacn su lattent wobei die letzteren zu Fla.
achen und anderen hohlen Gegenständen aufgeblasen werden können, us. , und in jedem
Fall behält der Schaumetoffgegenstnd die oben ngegebgn gleichförmige goachlosetne
Xellstruktur.
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PUr Versendungszweke, die eine schr hohe Festigkeit in Verbindung
mit hoher Strrheit erfordern, könen die erfindungegemäßen Schaumstoffe in Verbidnung
mit verschiedenen Trägern, Verstärkungen usw. verwendet werden. Beispilelsweise
wurde eine einzigartige Struktur mit hcher Biege- und Druckfestigkeit hergestellt,
index
man die vernetzten Polypropylenschaumstoffe X chzn s mit Glassfoacer unweundene
und mit Bpoxyharz improagnierten offenen Retzsteuturen (nettinge) erzeugte, us go
In in der Bauindustie verwendbares Schichtasterial mit unterwöhlinich guten Eigeneschsften
herzuetellen.
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Diese neuen Polypropylenschaumstoffe können auf verschiedenen Wegen
hergestellt werden, wobei die hauptbedingung ist, d3 don dem Schaumen eine erhebliche
Vernetzung erfolgt lot oder leichMi damit bewirkt wird. Auf diese Welese wird der
Zelle wärend der Bildung eine genügende Festigkeit verllokmg odureh ein aufreißen
und/eder Zusammenfallen verhinlort wird ud so sin Schaum mit geichförmiger Zellstruktur
und sendigestens 50% geschlossenan Zellen erzaugt wird, D erfindungemäßen Schausstoffe
werden aus einer Mischung eines
sterporgularßn. |
NtMhjMtMMe'* |
Polypropylens, eines Triebmittels und eies Azido-Vernetzungsmittels hergestellt.
Erfindungsgemä kann zur Herstellung der Polymeren jedes
Polypropylen verwendt werden, jedoch werden im allgemsinen POlypropylene mit einer
redusierten speziflschen Viskesitat (RSV) von ungefähr 1 bis ungefähr 5, und vorzugeweise
von ungefähr 2 bis ungefahr 3, verwandet, wobei dei erwähte reduzierte spesifiche
Viskosität an einer 0,1%igen Lösung des Polymers in Decahydronaphthalin bei einer
Temperatur von 135°C besitmmt wird.
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Zur Herstallung der erfindungsgemäßen Schaummstoffe kömamm alle bakannten
chalixhen Treibaittel verwadt werden, beispielsweise Asebis(femanid), Dizminbezol,
N,NiDimitresepentamethylentetramin,
N,N'-Dimetsyl-N,N'-dinitrosotrapepahtalaid,
p,p'-Oxybie(benzolsulfonylsemicarbaid), Azobis(isobutyronitril), p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhyrazid),
p,p'-Diphenylsulfonylhydrazid), Penzolsulfonylhydrzid, n-Benzolbia (sulfonylhydrzid)
usw. As können erfindugemäß auch alle bekannten Lösungsmittel-Trekbmittel benutzxt
werden, beispeilsweise Yoncohlertriflormathan, @onochloridpluormetha, Dichlortetrafluoräthylen,
Trichl Triithylcn, Chloroform, trchlorkohlenstoff und niedrig siedende Rochlenwaserstoffe,
wie Butant Pentan, Hexan usw. Desmantsprechend kann jede Verbindung verwendet werden,
die sich bei einer Temperatur von 190°C der darunter zeraetat oder verflüchtigt
und dabei wenigmtens t Mel Gas pre Mol Treibmittel liefert, Bei der herstellung
der erfindungemäßen Polypropylenechausmtoffe kann jedem Azido-Vernetzugsmittel verwandt
werden. So kann jedeu Poly(sulfonsid), d. h. jede Verbindung der allgemsinen Formal
worin R sin gegenüber der Vernatzungsraktion inerter organischer Rest und z eine
Zhalüber 1 sind, benutzt werden. Ver-* ist x eine Zhal von 2 bis 100 und R einerlkylen-,
Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest; jedoch können dese Zte auch Xthwr-, Alkohol-9
Halogengruppen usw. enthalten, die geenüber der Vernetzungarsaktion inter aind.
Feispielo der verwendbaren Poly(sulfonazide) sind: 1,7-Heptanbis(aufonazid), M<o<Mbi*(Mlf<ßMid),-Ua4wcMbi(<uIfoMzid),t?-Descambia(sulfonasid),
7-Oxatridencan-1,13-bis(sulfonaid), 6-Taiaundesaz-1,11-bis(auflemzid); ahlerlaiphatische
Pelya
fonazide, wie das aus einer chlorierten und sulfochorierten
Eischung von Brdölockenwasseratoffen hergestellte und wenigstens 1 Chloratom und
wenigests 2 Sulfonazidgruppen pro @olek@@l enthaltende Polysulfonazid; 1,9,18-Detadecan-tris(sulfonazid),
Foly(äthylchsulfonazid, Poly(sulfonaido-methylstryol), t, 3- und 1,4-bis(sulfonazido-methylbenzol),
1,3-Rcnzol-bis (ulfonszid), 1-Octyl-2,4,6-bezol-tris(aufonazid), 4,4'-Liph Diphenylmethan-bis(sulfonazid),
4,4'-Diphenyläther-bis(sulfonazid) 4. 4'-Bis-octadecylbiphenyl-3,5,3',5'-tetra(sulfonzid),
4, 4'-Dipehnylisulfidbis(suflonazid), 1,6-bis(4'-sulfonszidophenyl) hexane 2,7-Naphalinbis(sufoazid)
usw.
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Eine andere Kalse von verwendbaren Azido-Vernetaugesmittel sind Azidoformate
der allgemeinen Formel
worin x wenigstens 1, vorzugsweise von 1 bic ungefähr 100, und ii tin organischer,
gegenüber Vernetzungsreaktionen inerter Reat let, der weigstens ein Rochlenstofgfatom
pro Azidoformagruppe enthalt. Beispiels aolcher Azidoformaite sind die Alkylazidoformisate,
wei n-Octadecylazidoformat, Tetramtehylen-bis(azidoformiat) r~atamwthylwn-bia (azidoformiat);
; die eyellachen Alkylazidofrmaiste, wie 2-(1-p-Ethyl-8-yloxy)äthylazidoformiat;
die aromatiscnen azidoformite, wie Thenylazidormiat, #,#'-p-Kylylen-bis(zidoformiat),
2,2-Isopropyliden-bis(p,p'-ppehnylasidoformat); die Azidoformatäther, wie 2,2'-oxydäthyl-bis
(asidoformiat), 2,2'-Oxydipropyl-bis(azidofermiat), 2,2'-Athyldioxydiäthyl
-bix(asidoformat),
die Tetraazidofrmaite des Pentaerythrit-Propylenxoydadukts, die Azidoformiatthläther,
wie e 2,2'-Tyhiodiäthyl-bis(azidoformat), 4,4'-thiodibutyl-bis (azilofomiat) usw.
Fine weitere Klase verwenbarer Azido-Vernetzunsmittel sind die Polyazide der allgemeinen
Formel l N3)X, worin R eine gegenüber der Vernetzungsreaktion inerte aromatische
Gruppe und x eine Zahl rSScr 8 1 E Yoræug weise ist x eine Zhal von 2 bis 200 und
R ein @rlen- oder Alkarylenrext. 1leispiele der verwendbaren aromatischen rolyazide
sind n-Thenylendiazid, 2,4,6-Triazidobenzol, 4,4'-Diphenylidzaid, 4,4'-Dipehnylemtandiazid,
4,4'-Diazidodiphenylamin, 4,4'-Diaziodpienhylsufon, 2,7-Eiazidonaphtahlin und I
2,6-Diazidoanthrachinon. Es kann also jede Verbindung mit wenigatens einer und vorzugsweise
2 oder mehr Azidograuppen im Moleltill als Azido-Vernetzungsmittel zur Rerstellung
der erfindungsgemäßen vernetzten Polypropylenschaumstoffe benutzt werden.
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Die menge des bei der Heratellung der vernetzten Polyproplylenschaumstoffe
verwdneten Azido-Verntzungmittels kann in eine weiten Bereich veränmdet werden.
Es muß eine zur Verhinderung des Aufreißene der Vellwande shrend dem Schäumens ganügende
Mange scin. Im allgemeinen liget die Menge bei ungefuhr 0, 0 fUr einen Sohaumetoff
Bit einem spezifieohen Gewicht des Endprodukte von ti, 64 bis 0,80 g/ccm bis zu
ungefahr 2% do* Polymergewichte für schaumstoffe mit einem spezifischen Gewicht
unter 0,24 g/ccm, obgleich man gegebenenfalls höhere Konzentrationen verwenden kann.
Die menge des zugenstzten Treibmittels hängt offensichtlich vom gwünstch ten Schäumungsgrad
ab
d. h. von dem für das geschäumte Pndprodukt gewänschten Spezifiecken
Gewicht und der Art des verscheneten Treibmittels. rel der Rerstellung der erfindungsgemäßen
Schaumstoffe ird @rd das
stereoregulare |
wtfriwch rwelmattie |
-Polypropylen mit dea Treibmittel und dem Asido-Vernstzungemittel gemischt, Dieses
Mischen kann auf beliebeige gewünschte Weise bewirkt werden. Im Fall der i,ceungemittejL-Treib*ittelbeetchteinzweckmääißeeundbequents
verfhren zur Hostellung der Gewünschten schäumbaren kizehung dtinw dan Folypropylen
ud das Azido-Vernetzungsmittel zu mischen, die Mischung durch eine Strangyrese zu
geben, um felelets zu bilden, die dann in den Lösungamttel-Treibmittel eingeweicht
werden, bis die gweünzchts Menge an Treibbittes ateortlert iwt.Bwi<<aohewiwchnTreibmittelnCnnoa
dam @zido-Vernetzungsmittel und do* Treibmittel in ein Verdünnungsmittel, wie Aceton,
das auch einen Stabilisator oder anderea Kodifizierungamittel für das Polypropylen
enthalten kann, eingemischt werdne, und das Polypropylen kann dann in feinertielter
Form zugezetzt und su einer Aufschlämmung gemischt werdne. Beim Verdampfen des Verdünnungsmtittelz
erhält man eine innige Fischung des Polymers, Venetzungamitels und Treibmittele.
Das Azido-Vernetzungzmittel und das Treibmittel können auch in trockenen 2ustsni
attela einee SchnellmieeherWt w einee Waringmischers (Warign blendor) oder einer
Henschelaphte, mit de gepulverten Polymergemischt werden. Diese Sischun, kann weiter
gemischt werdne, indem amn sie oberhalb der Frweichungssmperatur des polymers auf
einem Zwiewalzenstuhl, einem Banburymischer, sinder Schmasckenstrangproese oder
in
anderer Weise kompoundiert, um eine Faltte oder Folie, Pellets oder andere Porm
zu erhalten, die dann zur Rerstellung des schaums benutzt werden kann.
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Das Vernetzen und Schäumen der oben beschritebenen schäumbaren Mischungen
von Polypropyeln, Treibmittil und Vernetzungemittel wird dann, ßleichßulti ob die
Mieohun teilweise geschäumt ist doer nicht, druchgeführt, indem amn die Mischung
uf eine Temperatur von der Frweichungstemperatur der Mischung bis su ungefähr 275°C
erwamt. De Brweichugstemperatur der Iiischung hängt devon ab, ob das Treibmittel
zum Lösungsmitteltyp oder chemischen Typ gehört. So wied sich bei einem Treibmittel
vom Lösungsmitteltyp das Polypropylen werigstens teilmeiee auflösen, so daß die
Erweischungsempeatur der Mischung bereitm bm.t35Cliegenman.Anderereeitelietbeieinem
chemizchen Treibmittel die Lrweichungstocmperatur der Mischung beim Schmelzpunkt
des Polymers und dahre bei ungef@@r 165°C.
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Mater liage für das Lösugamittel-Schaumen die Vernetzunga- und Sch,
umtamperatur von der Irweichtunstempratur bis zu ungefahr 275 C 5°C und für chemisches
Schaumen von der Prweichungstemperatur, d.n. ungefähr 165°C, bis zu ungefhr 275°C,
verzgesweise von ungefähr 190°C bis ungefähr 250°C, Die zur Przielung des @ewünschten
@chäumungsgrade erforederlcihe Zeit bangt von der angewandten. Temperatur unew.
ab, liegt jedech gewöhnlioh bei ungefähr 1 bis ungefähr 10 Min. Die genaue anzuwendende
ratur hängt von den verwndeten Vernetzungs- und Treibmitteln und davon ab, wie lange
die Mischung erwärmt wird, ob min teilweise oder vollständiges Schäumen gewünsacht
wurd usw.
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Das @ernet@ne und chiumen kann gleichzeitihg oder nacheinander statifinden,
je nach der @rt des angewandten schaumverfahrens.
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. pro wird bei @rwahrmen der schumbaren mischung in einer Form odereinemoffenenGefäßohneLruckanwcndun;da8.Vfrnetz.enund.
chlumen im wescntlcih en gleichzeitgi satiffinde. Wenn andereracits die sch@@@@are
!ischang in einer @trangpresse mit einem Temperaturefälle erwärmt wird, um entweder
ein teilweise oder vu. @@i gesch@umtes Produkt herzustzellen, kann das Schaumen
wenigatens teilweise lei der niederigeren Eeperatur in vorderen Teil der tranpresse
und das Vernetzen bei der hoheren Temperatur air Inde dt r. trangpreaee bewirkt
werden, und in deisem Fall fükrt man die Vernatund unmitteltar vor der Expandion
(dem (chêçä herbei, die eintritt, wenn die Masse die Strangpresse verläßt. n jeden
Fall muß die Vernetzung bei Fintreten der expansion stattigefunden haben, d. h.
in der Form, am Formmundrtäch der trangpresse, am @underüch der Spritzguämaschine
usw.
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L<ie @rifindung gestattet viele Abwandlungen der Polypropylensch
@umzusammensetzungen. @O k@n@en dem verwendetan Iolgypropylen oder bei der Heratiellung
der Mischungen von lolygropylen, reibodcr L-c-i dt., r it ;cireat:Li.:.:.orcnILirdcoIr,--t,feuni,;..
mente, Flammschutzmittel, einschließlich organischer und anorganischer @lamschutizimttel,
wie chloriertes @@araffinwache, zizi nalmonoxyd und andere solche toffe, usw. zugesetzt
werden. r ur viele Zweicke kann ce erwünscht sein, die Fiegsamkeit der @@@ um tofe
druch zusatz synthetischer oder natürlicher Piastomercr tu steigern. Zellhaltige
@chaumstoffe mit außergewöhnlcih
guten Eingenschaften, die biefaaa
m und gegen Verformung in der Wärm me, beiapielaweiae wenn sie Sterilisationstemperaturen
ausgesetzt werden, beständig sind, können hergestellt werden, ind man steriosch
regelmäßiges Polypropylen mit einem Treibmittel, einem Vernetzunsmittel und von
ungefähr 5 und vorsugsweise von ungefahr 10 bie ungefähr 50% eines Flastomers mischt.
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Dei diese vernetzten und geschäumten Mischungen von sterisch ree
äßigem Polypropylen und wynthwtitchen oder natärlichen Elastoseren enthgltendeu
Zellstruktruen eind schr biegasme @chaumstoffe, die die erwüschte Beständigkeit
der vernetzten Poly-Propylenschaumstoffe gegen Verformung in der arme beibahlten
und @ dahrer Sterilieationetemperaturen auegesetzt und dort verwandet werden können,
wo ein Verschleiß @zw. Verschlochterung der Bigeneschaften durch hohe Temperatureen
vermieden werden muß. Site haben daher eine ungseöhnliche Brauchbarkeit für die
verschiedenaten Verwendungen. Sie können beispielsweise, wie bye-reis erwähnt, dort
verwendet werden, wo man sie Sterilisations- oder anderen hochen Temperaturen aussetzen
mochte, beispielsweise für Gedeckunterlagen für den Rßtisch, Kleinkinder-und Arankenhausmatratzen,
Matratzenunterlagen usw., und bei Anwendungen, wo ein bL,, 4timater an Biegsu meit
gewdnecht wird, wie bei Seitenverschalungen, Armaturenvekleidungen und Stoß-Polstern
für Kraftfahrezeuge, Sportzatin und sprothörperschützern, entweder allein oder alz
zucammigesctztesMaterial mit staruem Schaumstoff, Zwischenfutter für Sicerheitshelme,
Fußbödenbelägen, geing beanospruchten Laufflächen von kleinen Kädern, insbesondere
wenn der Radkörper aus einem staren vernetzen Polypropylenschaumatoff hergestellt
ist, usw.
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Jeder synthetische oder natdriliche Kautschuk kann mit do=
stereorefflulären |
4 3 ; a X |
Polypropylen gemischt werden, um die vernetzten gemischten schausmtoff zu erzeugen.
Von be ronderF Brauchbarkeit sind die Kohlenwasserstoffelastomeren, und insbesondere
bevorzugt werden die relativ gesättihten @ohlenwaserstoffelastomeren, wie beispielsweise
@thylen-Propylen-Mischpolymerkautschuk, Äthylen-Nropylen-Dien-Terpolymerkautschke,
worin da Fremonomer ein Diolefin ist und sinon relativ geringen Teil des Geuanmtpoera
ausmacht, Polyisobutylen und Butylkautsohuk (ein Polyisobutylen mit einem relativ
kleinen Remt an Ungesätigtheit) uw. Es kann zwar r beilbige Athylen-Propylenmischpolymerkatschuk
verwendot werden, jedoch werden die Mischpolymere mit einmem Gehalt von ungefähr
25 bie ungefähr 60 Molprosent Propylen und einer reduzierten spezifischen Viskostät
von wenigstens ungsefähr 1 3 bevorzugt. Auf gleiche Weise kann jeder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk
benutzt qwerden. Beispiele für Diene in solohen Terpelpmeren sind Cyclepamtadism,
Butaiden, Iseyrwn, Normben, 5-Methyl-2-marbenen, 1,4-Hexadien, 6-Methylw 5-heptandien,
usw. Im allgemeiman @@@@@lten diese Terpaly@@@@@ wenigetens ungsführ 25 Molprozent
Äthylen, wenihgestens ungefähr 10 MOlprosent Pro;pylen und voen ungefähr 0,5 bis
ungefähr 10 Molprozent des Diens. Die Menge an mit dem aterisch regelmä@i-Son t
genischtem Elastemer beträgt von ungefähr 5 bis umrefähr 50%, vorsugsweise von ungefähr
10 bis ungefähr 50% und insbescondere von ungefähr 25 bis ungefär 50%.
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Obgleich sinch viece der mit em Polyporpylen gemischten Plastomeren
mit Schwef lvulkanisatlonsmitteln und/oder solchen vom Perfoxydtyp vernetzen leasen,
sind diese Veulkanisatiosmittel sur Herstillung eines bruachbaren vernetzen Folypropylenschaumstoff
unseignet, da sie einen überaäßigen Abbsu do* Polypropylens, des hauptbesanteils
dieser Eischungong verursachen. Deaprmentäß wird zur Herstellung der vernetzton
elzstischen Zchausmttofe ein Vernetzungsmirttel vom Azidotyp benutst, wle oben beschrieben.
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Die Kange des bei der herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenschaumstofe
benutzten Vernetaungmittel muß ausreichen, um das Aufreiße der Zellwände wahrend
des Schäumens au verhindern. In allgammsine, wie beispeislweise im Fall der aliphatichen
Poly (aulfonmzide) beträgt die Menge ugofähr 0,01 für einen Schaumstfof von 0,641
bis 0,801 @@ ccm spezifi-*Chan Gewicht bis zu ungefahr 2% des Gewichts des Pelymaers
fUr Schaumstoffe mit weniger als 0,030 g/ccm mpe. Gawicht, ebglich man, fall gewänscht,
höhere Kensentrationen verw kaan* Die Kang des zugesetzten Treibetel hängt effendsichtilch
von Crad des Gew@@@@@@@@@ @@@@@@@@ ab, d.h. dor fUr dam Schaumstoff-Endprodukt gewünschten
Dichte und der Art t rw t 1st Zur Herstellung der Miscohungen, die dann erfindungsemäß
geschäumt werden, kann jedes Verfhren bauntst werdan, Se kann beipsielsweise das
Pelyproeplan mit dem Treibmittel und Veractes Is « tte n
miacht,
das Kecton dann entfernt und die Mischung dann mit den lastomer gemischt werden.
Statt dessen können das Vernetzugs- und Treibmittel zuerst amit dem Elastomer gemischt
und dann den Folypropylen sugesstzt werden. Das @olypropylen und das Plastomer lassen
sich clicht mischen durch Purcharbeiten auf einem Zweiwalzensthul oder nach irgand
einem ander*n rfahren, das die Mischung vor dam Schäumen homogenisiert.
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Eas Vernetzen und Schäumen der oben benchriebenen expandierten fischungen
von Polypropylen, Treibmittel, Vernetzungsmittel und Klastomer wird dann durcheführt,
indem man die Nischung auf sine Temperatur von der Drweiachugsemparatur der Mischng
bia su 275 C erwärmet. Die Nrweichungetemperatur der Mischung hknet davon ab, ob
das Treibmittel vom Lösungsmitteltyp doer sou chemiscoen Typ ist, ferneven verwedeten
Elausomer usw.
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So löat eich bei Verwendung einee Treiemittele vow Meunttemitteltp
das Polypropylen und/oder das Elastomer wenigstens teilweis auf, to daß die Erweichtungsteperatur
der Mischung bereite bei U5° C lkiegen kann. Bei einem ohemischen Treibmittel wird
die @rweichungetamperatur de Mischung im allgemeinen ebenfalls unterhalb des Schmelspunkte
das Polypropoylen (der bei ungerahr 168° C lieg t) liegen, je nach der Konzentration
und Lömsungskraft des bantusten Elastomere. Demstsprchend xird die Vernetugs- und
Schaumtsmperatur von der Erweichungetemperatur bis z@ ungefähr 275°C, vorzugsweise
von ungefähr 1 @o C bis ungefähr 250°C liegen. Die für das Erziselen des gevdnschten
Schsumungsgrenad erforderliche Zeit hänmgt von der ante !(j'ratu.ruaw.b,betragtjedochimallgemeinen
v : ;, a . t. uaytr f . a.. : : 3. : tc , nsuct
Te@peratur hängt
dann vom verwendeten Vernetzungs- und @reibmittel und Elastomer ab sowei von on
der Lrhitzungsdauer der iechung, davon ob ein te in oder vollständiges Schkumen
gewunscht wird usw.
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Die folgenden leispiele erläutern die Herstellung der verschiedenen
Typen der erfindungsmeäßen vernetzten Polypropylenschaumstoff und ihre Verwendung
bei der hersteillung von darauB bestehenden Gegenständen. Alle Teile und Prozentangaben
bezichen sich auf Gewicht, sowiet nicht anders angegeben.
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Be1opiele 1 bis 3 In diesen Beispielen wurden Schaumstoffe mit verschiedenen
Konzentrationen an aliaphatischen Poly(aulfonazid)vernetzungsmittel hargestellt.
Das in diesen Beispeieln benutzte Poly (ultonz war 1, 10-Dsean-bia (eulfonylazid).
Zu 100 Teilen Aoeton wurden 0,20 Teile Santonx [-4,4'-Thiobeis(6-tertutylm-oreaollaStabilisator,3,00TeileAzdbia(foraamid)mis
Treibmittel und versochiedenen Konzentratioen des Sulfonylazide gegenben. zu der
kräftig gerührten Acetonmischung wurden dam IOU Teile eines feinvertailten sterisch
regelmäßigen Polypropylene mit einem Schmelzpuknt von 167°C und einem R3V-Wert von
2,7 gegeben. Unter gelegentlchen Rühren wurde das Lösungemittel aus der Aufschlämmug
verdampft, und es hinterblieb eine innißs Mischung von Polymer, Stoliesator, Vernetzungmmittel
und Treibmittel. Die Mischungen wurden dann auf einen 15,24 x 40,64 cm Zweiwalzenstuhl
bei 168° gegeben und unter wiederheltam
Schrägschnetidenund andeollen
7 bis 10 Min, weiter gemiaht. Nach grändlichem Nischen wuder die heiße Kunststoffmasse
von Walzstuhl in Form einer 3,175 mm dicken Folie abgenomment Die gewelzten Folien
wurden dann auf die gewünschten Cröße geeobnitten, un ide zum Aufüllen von Vorform-Bilderrahmenformen
erforderlichen Gewichte zu ersielen. Vorformlinge wiurden hegastellt, indem man
den Kunstoff in diese Formen gb, und swrs bel 168° C 40 Min. ohne Druck und mnschließend
2,0 Min. bei 42 kg/cm2. Sie wurden dann unter Druck abgekühlt und herausgenommen.
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Lie e Voromlinge mit Dicken von 4, 762 am wurden in eine zuvor auf
204°C erwärmte Form vom Kolben-Typ (poluger-type mold) gegeben. Der erwärmte Kolben
uwrde eingemstzt, so daß er auf dem Vorfomling rhte, und die ganse anmordungug wrude
in eine elektriech auf 232° c geheizte Prese gestellt, wobei auf die Formvordereeite
ambon don Kolben 3,49 om-Beilagefläche geztellt wurden. Die Fläche wurde geschlossen
und ein Druck von ungefähr 5 t angewandt, um, sinen dichten Verschluß zwischen dem
unteren Preaeentiech und dem Fromarahmen aufrechtuzerhalte., In dow Eaße wie Gane
aus dem scih zersetzenden Treibmittel freigeeetzt wurdn, dehnt eich die KunetatoffmaaNe
aus und drückt don Kolben bis su einer Gesmthöhe ton 3,49 cm, der Höhe der Beilagefläche,
nach oben, Nach Beendigung des Schämens, wie aus der Kolbenstellung ersichtlich,
wurde die Form wesitere 2 gain. bei 232° 0 unter Druck golhalten, um die Zersetzung
des Trelbmittels zu vervollständigen, Die ganze Anordnung wurde
dann
abgekült, und die geschaumiten Proben wurden nornausgenommen. Der Pro entgehalt
an geschlossenen Zelen in jedem der chaumatoffe wurde nach dem von Harding in Kodern
Plastics, Band 10 (1960), Seite 156-160 und 212-213 benchriabenen Verfahren bestimmt.
Unten slnd talbellnmäßig die Konzentration do* bei der lerstellung jedes der Schaumstoffe
verwandeten 1, 10-Decan-bis(auflonlaids) und die Prozentzahl der geschlisssenen
Zellen in jedem Choaumstoff sowie die ungefähre Dichte der ersougten Schaumstoffe
angegben.
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Beispiel Prosentgehalt un erEhre Dicht 1'rotent go-MuBURerPoly(aulfonazid)(g/ccm)achloseeneZellen
1 0 OJ336 0 2 0, 75 02 t20 70 3 1, 50 0, 120 70 Der in Beispeil 1 hergestllte chaum
hatte keine gleichmäßoige Gtruktur und enthielt eine große Zahl eichtbarer I. eerräume.
Br expanidertemicht bis zu der geringen Dichte der Schaumstoffe, bei denen das Vernetaunsmittel
verwendet worden war. Die chauastoffe der Beispiele 2 und 3 hatten eine gleichmäßige
Zellstruktur und keine sichtbaren Neerräume, wobei mehr lu 70% der Zellen geach2oaeen
waren.
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Beiapiele 4 bis 9 Vernetste Polypropylen chaumstoffe wurden, wie
in den Beispielen 1-3 beschrieben, hergestallt, wobei in jeden dissar Beispiele
0,75% des Vernetzungamittele, 1,10-Decan-bls (sulfonyl-und und varschisdene Konzentrationen
des Azobis(formanid)-Trolbmittals bauntzt wurden, Die mit verschledenen @locken
varwandatan
Vorformlinge, wle unten angegeben, wurdan aut eine
Dicke von 3,49 cm expantiert, wobei man Schaumstoffe mit Dichten von 0,080 bis 0,641
g/com erhielt. Die Menge an Treibmittel und die Vorformlingdicke sind unten zusammen
mit der ungefähren Dichte des Schaumstoffe aufgeführt.
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Beispiel @-Gehalt Vorfommling- ungefähre Dichte Nummer Azobis(formamid)
icke(mm) des Schaumstoffs (@/ccm) 4 0,20 25,40 0,641 5 0,40 19,05 0,480 6 08,5 12,70
0,320 7 2,10 6,35 0,160 8 3,00 4,76 0,125 9 5,00 3,18 0,080 In jedem Fall zeigten
die so erhaltenen Zellstruckturen tuber ihre Dicke eine gleichmäßige otruktur und
hatten, nach der oben angegebenen mjethdoe gemessen, mchr als 70% geschlossene Zelien.
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Zum Vergleich unternommene Versuche sur llerstzllung von Polypropylenschaumstoffen
verschiedener Dichten nach den gleichen oben für dieae Beiapiele angegebenen Verfahren,
suber daN kein Verentunsmittel verwcket wurde, führten zu Schaumstoffen mit Dichten
von 0,641 bis 0,192 g/ccm. In keinem Fall konnte eine Dichte unter 0,92 g/ccm erhalten
werden, da die Zellwände während der Expansion brachen. Die erhaltanan Schaumstoffe
zeigten keine gleichmäßige Strucktur. Wenn ama diese Schaumstoffe bei 140°C in Decahydronaphthalin
eintaucvhte, waren sic innerhalb 4 Stunden vollständig gelöst. Im Gegeneatx dazu
wurden die in den Beispielen 4 9 hergestellten ter netzten Schaumstoffe nicht geläst,
zelbzt nach 16 Stunden Behandlung
unter den gelichen Bedingeung,
nachdem man die letzteren Probestücke herauagenomaen und das Lösungemittel verdampft
haite, behielten sie 75 bis 80% ihres ursprünglichen Gewichte.
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Betakele10undn Diese Beispiele erlEutern die Uberlegenen Featigkaitaeigenschaften
der sernetsten Polypropylenschaumstoffe im Gegeneatz zu unvernetzten Polypropylenschaustoffen.
Die Polyproiylenechaunetoffe urden nach dem oben bei den Boloplelx 1-3 angegebenen
allgemeinen Verfahren hergestellt. Ra wurden Vorformlinge von jeter der Mischungen
dieser Beispeile mit Dicken von t 49 mua geformt, und dieae Vorformlinge wurden
dann auf eine Dicke von 6, 35 mm expandiert. Im Beispeil 10 enthielt die expandierbare
Polypopylenmischung 1,5 Teile Azobis (formseid) pro 100 Teile Polymer ale Treibmittel
und kein Vernetzungamittel. Im Beispiel 11 enthielt die epandierbare Polypropylenmidchung
1,0 teil Azobis(formamid) als Treibmittel und 1,0 Teil 1,10-Decan-bis(sulfonazid)
ald Vernstaungsxittel pro 100 @ Teile Polymer. die aus jeder dieser beiden Miachungen
hergeatellten Schaumatoffe seigten in beiden Fällen Dichten von 0,541 g/ccm. Der
In Beispeil 11 rezeugte Schaumstaff hatte eine scher glsichförmige zelstruktur im
Gegensatz su der ungleichmäßigen Struktur don in Beiapiel 10 erzengten Schaumstoffe.
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Die expandireten (geschäumten) folien wurden dann auf ihre Biegefestigkeit
bei 23°C, 75°C und 100°C, geprüft.
sich die folgenden Ergebewnisse
zeigten: Beispiel Shaumstoff- Biegefstigkeit (kg/cm2) Numer typ 23°C 75°C 100°C
10 unvernatzt 230, 62 91,40 26, 36-11 vernetzt 264, 71 112,49 81,56 Diese Beiwpielw
zeigen, da3 nicht nur die Biegefestigkeit des wernotsten PolyprepylwnsohauNetoffw
bei Raumtamperatur erhöht ist, sondern daß die Bewahrung der teeti8keit des Kochaumstoffs
bei erhöhrten Temperaturen durch Vernetzen sonar noch atärker verbeeaert wird.
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Beispiele 12 bis 1 In diesen Beispielen surden zwei expandierbare
Polypropylenmischungen zu Vorformlingen von 4,762 mm Dcike geformt und aut eine
Dcike von 34,93 mm expandiert, wobei sie Dichten von 0,128 # 0,016 g/ccm ergben,
In jedem Fall wruden ale rreibmittel 3,0 Teile Aobis(formamid) pro 100 Teile Polypropylen
verwendet. In Beispiel 12 wurden 1,50 Teile 1,10-Decan-bis(auflonaid) pro 10° Teile
Propylen und in ou 13 0, 75 Teile des genannten Vernetzunsmittels benutst.
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Jeder so hergestellte Schaumstoffwurde zu Würfeln mit der angebebenen
H öhe geschnitten und dann bei 120°C einer Druckbelastung von 0,95 kg/cm2 ausgesetzt,Nach
Verlauf von 30 alin. bel 210°C wurde die Verformung gemonen. Die Ergebnimme zind
nachfolgend aufgeführt;
beispiel Anfangshöhe Endhöhe Prozentverfor-Nummer
(mm) (mm) mung 12 14,48 14,29 1,9 13 14,38 13,13 8,9 Diese Reiapiele zeigen die
ausgezeichnete Nidersandsfähigkeit vernetzter Polypropylenschaumstoffe mit geschlosaener
Xellutruktur gegenüber Verformung bei 120°C. In diesen beiden Beispielen hatten
dei Schaumstopffe eine gelcihmäßige Struktur und enthielten 70 bis 80% geschlossene
Zellen. Ein wle obne beschrieben, jedoch ohne jedeu Vernetzungomittel hergestellter
Schaumatoff hatte eine ungleichförmige utruktur, offene Zellen und wurde unter den
obikgen rlfteX ten um 25, 5% verformt.
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Beispiel 14 In diesem Beispiel wurde eine expandierbare Polypropylenmischung
mit einem Gehalt von 3 Teilen Azobia (rormamid) und 1, 5 Teilen 1,10-Decan-bis(sulfonazid)
pro 100 Reilen Polypropylen nach den in den Beiapielen 1-3 beachriebenen allgemoine,
Verfahren auf eine ungefähre Dichte von 0,144 g/ccm geformt. und hinsichtlich ihrea
Verformungswideratuuda bei 135° C mit einem in gleicher Weise jedoch ohne jedes
Vernetzungsmittel hergestelltem Schaumstoff verglichen. Der letztere Schaumstoff
hatte eine ungefähre Dcihte von 0,192 g/ccm und wies offens Molli. n auf. Es war
unmöglich, ohne Verwendng eines Vernetzungsmitteln elen chaumstoff von gerlgerer
blcihte zu erhalten.
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Rürfelförmige Probestucke beider Schaumstoffe wurden in einem Heizschrank
eine Stude lang bei 135°C einer Druckbelastung von 0,95 kg/cm2 ausgesetzt. Der unvernetzte
Schaumstoff wurde unter diesen Bedingugen um 40% seiner Höhe verformt, während der
vernetzte Schaumatoff mit ßeschlosssner Zell in einer stunde nru 5,7% und din 2
Stunden 6,6% verfarmt wurde.
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Beispiel 15 Dan in diesem Reispiel als Vernetztugsmittel benutzte
aliphatische Poly(zuflonazid) wurde wie folgt hertgestellt; Cchwefeldioxyd wurde
mit einer Geschwindigkeit von 300 ml CM pro Minute in eine loaunf von 31, 2 e einer
ahdlezüblichen Mischung von Kohlensasserstofen mit 11 und 12 KohlwMtoffatomen pro
Molekül in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet.
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Nach 5 Min. wurde die Mischung dem Licht einer 7, 62 om vom ReaktioMgefäBentferntenUltraviolettlampeauaeeetzt,und
Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 77 ml pro En. singeleitet. Die vereinigten
Gase wurden 223 Min. lang eingelitet, wobei man die Temperatur bei 2S° C hielt.
nach Abschalten des Liché und der Gasc kurde dan amlttel unter Vakum entferont,
wodurch man ein zähes Öl erhielt, welches bei der Analyse einen Cehalt von 16,6%
Schwefel und 29,2% chlor zeigte.
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Zu einer Lösung vo 11,2 g diesem chlorsufloneirten Kohlenwasserstoffs
in 150 ml Aceton wurde tropfenweise unter Rühren mit sinues MagnetrUhrer eine Losung
ton 7,8 g Natriumzid in 25 ml tasser gegeben. Nach einetundigem ben bei Raumtemperatur
wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Das
Rühren
wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, dann das Loaungemittel entfernt,
und die erhaltene Mischung wurde mit 150 ml Chloroform verdünnt, Die so erhaltene
Lösmung wurde mit Wasser gewanzhen und getrocknet, Nach Entfenen des Verdünnsungsmittels
erhailt man 9,7 g eines bernsteinfarbigen ekhen cula, dan bel der Analyse einen
Gehalt ton 5, 4 MIlliquivalenten Aztd pro Gram und 11, 7@ Chlor ziegte.
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E espanierbare Folypropylenmischung wurde mit sinem Gehalt von 3
Teilen Azobis (formamid) und 0,75 Teilen des Chlorpoly(sufonmazides) pro 100 Teilen
Polypropylen hergestellt.
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Diese mischung wurde nach den in den Beiapielen 1-3 beechriebenen
Verfahren expandiert. eie f@ Illte die Form richtig aus und behielt beim Kählen
ihre Höhe ohne Zusammenfallen. Doser Schaumetoff beatand lle aehr feinen gleichförmigen
Zeillen mit mehr als 70% geschlossenen Zellen.
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Beispiels 16 bis 18 . Expandirebare Polypropylemmischugen wurden
hergestellt, indem man ein Polypropylen mit einem RSV-@ von 2#7 mit Azobis(formmid)
und mit 1,10-Decan-bis(aulfonzid), wie in den Beiapielen 1-3 beschrieben, mischte,
Schaumstoffe wurden herßeatellt, indes man dieae Miachungen mit der nachfolgend
anse. gebenen Zusmmensetzung mit einer 31,75 mm Strangproese mit eine Längen-Druchmeser-verhältnis
von 20:1 durch ein kreieförmiges 3,18 mm-Mundstück in ein ungefähr 10,2 cm entfentes
Waaaerbad strangpresste. Die Tempeatur der Strangpresse und don Mundstücke betrug
193° C und die erweilziet in der Strangprose
* bei bei 70 bis 80
Sekunden. In der nachfolgenden Tabelle let für jedes Beispiel dies Nenge des Aobis(formamid)-Treibmitte
und des Poly(aufkronazid)-Vernetzunmsittels zusannen mit der ungefähren dichte des
so gebildenten schaumstoffe angegeben.
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Beispiel Prozentgehalt Prozentgehalt Ungefähre Dichte Azobis (formamid)
Poly(sulfonaid) desSchaumstoffs (g/ccm) 16 20 0,05 0,641 17 0,40 0,10 0,481 18 0,85
0,20 0,320 Vergleich 0,40 0 0,481 Die mikroskopische Untersuchug der Querschnitte
dieser Schaumstoffe zueige, daß die in den Beispielne 16-18 hwrgeatellten Schaumstoffe
alle eine feine, geichförmige, virwiegend gewchslosens Zellsturktur bemße, hrend
der Vergleich dse unveranstzten schausstoffs eine ungleichförmige Struktur mit vorwiegend
offenen Zellen zeigts.
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Bel lu 19 bie?0 Dits* Beispeilele ziegen, wie die Zellengröe von
vernetzten Polypropytlenaxhumstofen durch Veränderug der Schäumbedingungen gabildet
werden kann. Eine expandierbare Polypropylenmischung wurde, wie in den Beispielen
1-3 beechrieben, bergestellt, indem man 100 Teile sterisch regelmäßiges Polypropylen
mit einem RSV-Nert von 3,1 mit 0,25 Teilen 1,10-Descan-bis(aulfonazid) und 3, U
Teilen Azobis(formamid) mischte, Diese Mimchung wurd su einem ungeschaumten Vorfomling
von 4,76 mm Dicke geformat. In ueiepiel 19 wurde dam in den Belspielen 1-3 beschriebons
Por0vertahr*n
wiederholt. In Beispiel 20 wurde mit der Porm eine Crundplatte velunden, die eine
Druckannübung auf den Vorformling Tuber den Kolben gestattete. Vorformling wurde
mit darnut ruhendem Kolben in die erwärmte Form gestellte, und die ganse Anordnung
wurde in eine auf 232°C erwärmrte Prenne gegeben. In der Presse wurde während Nin.
eine Kraft von ungefähr 226, 80 ltg auf dem Kolben gehalten. Uic Presse kurde dann
rahgeöffnet, um eine entsprechendrasche Ausdehnung des Vorfomilinge su gestatten,
itjdem dM Treibmittel sich größtenteils zersetzt und etwas Vernetzung stattgefunden
hatte.
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Nach der Auedehnung wurde die Form wtere 2 in. bei 232° C gehalten,
so d das Vernetzen su inde get nurde, und dann abgekült. In beiden Heispielen natteu
die Schaumstoffe eine ungefähre Dichte von 0,120 g/ccm. Der Schamstof des Beispiels
19 natte einen druchschnittlichen Zelldurchmesser von 3,55 mm, wahrorid der Schaunstff
des Beispiels 20 einen durchschnittlichan Zeldurchmesser von 0,40 mm azeigte, In
biden schaumstoffen hatten die Zellen eine gliechförmige Crise mit nr als 70 0%
geschlossenen Zellen.
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Beispie 21 Beispiel 20 wurde in jeder Beziehung wiedernotlt, außer
daß das in Blopiel 15 beschriebene Chlorpoly(auflonazld) amtelle von 1,10-Decoan-bis(sulfonazid)
s1s Vernetzungsmitel verwendet und der Vorfomling 3 Min. lang bei 232° C unter Druck
gehalten wurde, um vor der Fxpansmion einen höheren Grad von Venetzung su erzielen.
Das Dan Produkt hastte elen Dichte von ungsführ 0, 112 g/ccm und eine truktru von
außerordentlich gleichförmigen
geschlossenen Zellen mit einer
durchschnittlichen Crabe von 15 Mikron Länge und 5 Mikron Breite, Beispeiele 22
bis 24 Dieses Beispiele erläutern die herstellung der erfinungsn rolyliropylenschaumatoffe
unter Verwchndung von flüchtigen flüssigen Treibmitteln.
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Polypropylempellets mit einem Cehalt an 0,1% des Vernetzung mittels
1,10-Lecan-bis(aulfonazid) wurden durch Stranpgrpesen einer trockenen Mischung der
lolypropylenfolcke und des Vernetzunßemittela mit einer bei 177°C betriebenen 31,75
mmstrangpresse hergestellt. Diese Pelletw wurden dann bei Rückflußtampetur in verschiedenen
Schaummitteln eingewsicht, bis wneigstens 10,des Schaummittels abosrgbiert wirden
wauren. Die das Dreibmittel enthaltenden Pellets wurden dann mit einer 19,05 mm-Brabender-Stranpresse
mit sinem binlochmundatück mit 6,35 mm Lochdrucmesser stranggepresst. Die Srtraprese
wurde sit einer Betriebstemperatur von 155° C und einer Schneckengeschwindigkeit
von 75 U. p. M. betrieben. Im folgenden iet in . nbellenform das verwendete Treibmittel,
der Prozentgehalt an absoriertem Treibmittel und die ungefahre Dichte des stranggepresetern
Schaumstoffs angegeben.
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Beispiel Treibmittel Prozentgewhalt Ungefähre Dichte des absorbieters
stranggeprasten Schaum-Treibmittel mtoffs (g/ccm) 22 Trichlor- 12 0,112 triflourmet
23 Dcihlorme 23,6 0,096 that 24 Pentan 13,4 0.088 24 Pentan 15, 4 0, 088-
Die
erseugten Schausmtoffe ziegten in jedem fall eine gleichförmige Zellstrutur mit
vorwigend geschlossenen Zellen.
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Beiepiel 25 } yin geschäumte Mischung in Form von sechäumbaren Pelltes
wurde hergestellt, indem amn in Aceton 100 Teile *in* sterishc regelmäßigen Polypropylens
mit einem RSV-wert von 2,4 mit 0,25 Teilen des in Beispiel 15 beschriebenen Chlorkohlenwasserstoffpoly(sulfonazides)
und 1,5 teilen Azobis(formamid) mischte, das Aceton verdampfte und die Mischung
bei 193° C durch eine 2,54 cm Strangpresse schickte, um einen teilweiee geschäumten
Strang zu erzeugen. Dieser Struang wurde dann in fei ete zerhackt. Die Pellete wurden
in eine geschloscnen Form ßepeckt, die dann 15 Min. Bei 204°C erwärmt wurde. Bei
dieser Temperatur wurde das Polymer weiterventetzt und glweinchsoilig geshäumt,
um die Form volständig zusfüllen. Bein Öffnen der Form zeigte das geschäumte Polypropylen
eine zähe Oberflache mit einer gleichförmigen inneren Zellestruktru ohne Zwischenräuime.
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Beispiel 26 Bine trockene Misschung von 100 teillen sterimch regelmäßigem
POlypropylen mit einem RSV-Wert von 2,4, 1 Teoil Azebis-(forasid) und 0,1 Teil 1,10-Desan-bis(sulfommzid)
wurde druch eine 31,75 mm Strangprsse mit sinen Temperaturporfoil von 149°C in der
ersten Zone und 200° C la der zweiten und dritten Zene durch ein bel 210° C gehaltemes
13,24 cm Schlitammdestäck in ein ungfähr 10,2 cm entfernets Wasserbad strznggepreset.
Die erheltene Schaumsatoffeolie war vollständig geschäumt und haltte
ivo
trine geschlosene Zwilwtruktur t mahr ale 70 e*-schlossenen Zellen und einer ungefähren
Dichte von 0,48 g/ccm.
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Beispiel 27 Diwwww Beispiel erläuret die Herstellung einer zusammengesetzten
Schlcht- (aandwich)struktur.
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Eine 1,27 mm dicke Schkocht einer Mischung von 100 Teilen sterisch
rye Polypropylen mit einem RSV-Wert von 3,3, 2 Teilen Azobis(formamjid) und 1,5
Teilen 1,10-Decan-bis(zulfon-Mid) wurd zwischen zwei Schichten von 9lasfasrumwicklten
effwnwn Netzstrukturn mit 12,70 mm Öffnunge geschäumt, indem man 15 Min. lang bei
204°C in einer 6,35 mm-Form erwärmte.
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Nach dwm Abkühlezeigte sich die Netzmtruktur eingebettet in ion Polypropylenschaum,
der sich während des Erwärmens bie auf *in* Dichte von 0,288 g/ccm ausgedehnt hatte,
und fest an dieson haftend. sole, 28 eine Mischung von 100 Teilen
Polypropylen mit ointes RSV-Wert von 1,7, 0,1 Teilen Testramsthylenbis(mzidoformiat)
als Venretsuznsmittel und 1,0 Teil Aschbis-(for als Treibmittel wurde auf einem
Zweiwalzentuhl 5 Min. lang bei 166°C gemischt. Nach dem Abkühlen wurde die gewalzte
Mischung in einem Kunststoffschneider auf eine nominelle Teilchengröße von 3,18
mm Druchmesser zerhackt. Die Teiloben wurde dann in eine auf 216°C erwärmte und
bei niedriger Geschwindigkeit betrieben 25,4 mm Strangpresse mit einem Verhältnis
von Längei Druchmesser wie 6:1 geben. Der zusgebpeste
Strang wurde
in Längen von 15,24 bis 20,32 cm abgenommen und an der Luft abkühlen gelassen. Die
so hergestellten schaumstoffstränge hatten eine gleichmäßige geachlossene Zellstrutur
und eine ungefähre Dichte von 0, 481 a/oca.
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Bel Eiederholung des Beispiels, wobe nur daa Tetramethylenbia (azidoformat)-Vernetzungamittel
weggelassen wurdenm, hatton ide Schaumstoffstränge eien schr ungleichmänige Struktur
und otne ungefähre Dichte von 0,593 g/ccm.
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Beispiele 29 und 30 In 100 Toile tonton wurdet-i Aufshlcämmungen
hergesttllt, die 100 Twilw
Polypropylen (RSV-Wert 2,7), 1, 5 Teile Azobis(formamid), 0,2 Teile Santonor und
in Beispiel 29 1,0 Teil 4,4'-Diphenylmethandiasid und in Beispiel 30 1,0 Teil 4,
4'-Diazidodiphenylsufon enthielten. nach gründlichem Mischen wurden die Aufschlämmungen
unter regelmäßig wirederholtes RUhren su gut diepertierten Pulverainchun6en getrocknot.
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Dieee getrockneten Fulver wurden bei 168° C unter 63, 27 ke/om Druck
wärhend 5 Min. und anschließenden 4 Min. langes Abküblen mit Wasser unter Druck
zu einer ungeschäumten 10,16 x 10,16 x 0.,318 cm Folie geformt. diese ungschäumten
Folien wurden dann in eine 10, 16 x 10,16 x 1, 27 oR Form 3ineglegt und 20 min.
bey 213° C In eine Presse gestellt. Hasch dom Abkühlen wurden die geeohaumten Blocks
entfernt. Sis waren 12, 065 ma dick und hatten Dichten von ungefähr 0,240 g/ccm.
Die Zeilen dieser Scheamstoffe w*ren gaschlossen und von glsichförmlger Sturktur,
Das Ausmaß der Vernetuzng dieser Schaumstoffs ziehge sich durch ihre prozentuale
Unlöslichkeit in Deoahydronaphthalln bei 135°C, wobei
der 3ohaumatoff
des Beispiele 29 su 77% unlöslich und der schaumstoff des Beispiels 30 zu 73% unlöslich,
dagenen eine zum Vergliche ohne ein Vernetzugnmittel hergestellte Frobe Tolletändig
malich waren.
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Beiepiel 31 Eine Mischung von 99,58%
Pelypropylen mit einem RSV-Aert von 2,4, 0,38% Azobis(formamid) und 0,04% 1,10-Decan-bis(sulfonylazid)
wurde durch eine 38,1-mm-Strangprese mit einem Vehältnis vol Länge : Durcmeszer
iic ie 24:1 stauggepresst. Die geechmolzeue Polymernischung trat durcit einen schlauchbildene
Quersperitzkopf und dann durch eine mit dem Querspritzkopf verbundene Ringförmige
Spritzform. die Füse der Spritzform wer 40,64 mm lang und hatte einen Innendurchmesser
cvon 17,46 mm. der Dorn innerhalb der Srpitz-Fore erstreckte sich bis zum Ende der
Septizofm und hatrte einen Au@endruchmesser von 6,35 mm. So waren die Spritzform
und der Dorn durch einen Ring mit einer Breite von 5,56 mm getrennt. Die Te@peratur
der geschmolzenen Polymermicschung beim Durchtritt durch den Querspritzkopf betrug
182° C. Des ttMMagepresste Rohr oder der Rochlig (parioson) bewegte sich zwichen
&en geöffneten H älften einer Rundfoalschenform einer 4-oz.-Boaton-Kundflaache
senkrecht nach unten. Die Flaschenform war uttuantelt und wurde mit Waaaer von 18°
C gekühlt. Mach dem Strangpressen eines Rochligs ovn geigenter Länge wurde die Stragpresse
angehalten, die Form um den Rohling geschlossen und druch den Spritzformdorn Luft
mit einem Druck von 2,80 kg/em 2 geblassen, um zu den Rohling nbis zur Cesitalt
der Flaschenfors
aufzublasen. Die Form wurde 45 Sak. geschlossen
gehalten, um die peforzte Planche abeukuhlen, die dann entnosen kurde.
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Die Rand der so erzeugten Flaschen hatte eine Schüttdichte von 0,609
g/ccm.
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Verbuche sur Herstellung ton Flschen au einem Vergleichszhausstoff,
zu dessen Herstelung kein Vernetzungsslttel verwendet worden wwy, chlugen fehl,
da die Zellwände tufriseen und die Wand des Rohlings beimAufblassen platzte.
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La war nicht möglich, den Rohling bie zur Gestalt der Flaschenform
aufzublasen.
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Beiepiel 3 ? Eine Flasche wurede nach dem in Beispiel 31 allgemeinen
Verfahren feblaaen. In diesem Fall wurde eine Kiachung von 76, 68% eines
Polypropylene mit t einem RSV-Mert von 2,4, 213% eiens zterisch regielmäßigen POlypropylens
mit einem RSV-Swet von 2,7, 0,29% Azobis(ofmamid) und 0,03% 1, 10-Decan-bis(zulfonylazid)
stranggeprest. Der Innendurchsemer der in diesmem Beispiel Benutzten Spritzofrm
betrug 11,11 mm anstatt 17,46 mm, woudrh die Rigngreite auf 4,76 mm verringert wurde,
um so eine Flasche mit dünnerer Nand herzustellen. Der Rochling wurde mit 1,05 kg/cm2
Druck aufgablasen und die Planche vor des Öffnen der Form 30 sek. gekählt. die so
erhaltene planche war Cut gforat und die Flaschenwand hatte eine Schüttdichte von
0,51 g/ccm.
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Beispiele 33 bis 37 Dème Beispeile e rläutern die stark erhöhte Krensfemtigkeit
der vernetziten Folypropylenschaumstoffe unter Dauerbelastun
bei
erhöhten YTemperaturen im Vergleisch mit unvernetzten Polypro@ylenschzumstoffen.
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Polypropylenschaumsotffe verschidener Bichten wurden nach des in
den B 1-3 beschriebenen allgeweinen Verfahren unter VErwendung von Azobis(formanid)
als Triebmittel und 1, 10-Decan-bis(sufonzzid) als Vernstzungsmittel hergetellt.
Aus don Blöcken der verschided en Schaumstoffe wurden hatelförmige Probestücke mit
querschnittsusamäen von 6,35 x 12,70 mm geschnitten. Nesmarken wurden angebanth,
und die Probestücke wruden einer zuigfaserbelastung von 3,50 kg/cm2 besogen auf
die Menge des festen Polymers unterworfen. Die unter Belastung stehenden Probestücke
wurden in einem Luftheizachrank bei 162 0 C aufgehängt. Nach einer Stunde wurden
Meßungen der abstände zwischen den MeBmarken tordons un dit prozentuale Dehnung
oder da Kriechen su bestimmen. Nmohfolgend sind in Tabellenform die Dichte jedes
Probestüeks, der auf due Gewicht des Polymers bezogene Porzentgejhalt dez bei der
herstallung des Schaums benutzten Vernetzungsmittels, die an jedem Probestück angelgte
Zugbelastung in kg/cm2 (die so gewahlt wurde, um 3,50 kg/cm2 bezogen auf diemege
uen toljmsro zu entsprechen) und die Rosntuale Dehnung nach einer tunde angegeben.
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Belsplel Schaumstoff- % Am Probe- % dichte (g/ccm) Vernetzungs- stück
ange- Dhaung mittel legte Zugpsan- nahc 1 st. nung (akg/cm2) bei 162 C 33 0,160
0,2 0,616 140 34 0,160 0,4 0,616 40 35a 0,320 - 1,232 6 b 0,320 0,1 1,232 2 36a
0,481 - 1,848 4 b 0,481 0,2 1,848 0 37a 0,641 - 0,080 4 b 0,641 0,2 2,080 0
Vorgleichsversuche
konnten für die Schaumstoffe mit niedriger Dichte der Beiepiele 33 und 34 nicht
durchgeführt werden, da die herstellung von Schaumstoffen mit einer Dichte von 0,160
g/ccm ohne das vernetzungsmittel unmöglich war.
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Dia Prüfung der Probestücke der Beispeile 36a und b wurdw 24 Stunden
#fortgesetzt. Div Vergleichsprobe (beispiel 3ira), bei der kein Vernetzungsmittel
verwendet worden war, hatte sinch nach 2 Stunden 6% gedehnt und verszgte in wiger
als 24 Stunden vollständig, indem sie unter Zugbelastung riß, währenddervernetztePolyprobyleneehmumMtoffnochinOrdnung
w4Lr und sich im Verlasuf der 24 Stunden nur as gedehnt tte Beispiele 38 bis 40
In 100 Teilen Aceton wurde sine Aufschlämmung von 100 ? n eines
Polypro;ylens mit einem Rye fort von 2,7, 5 Weilen Azobis(formamid) als Treibmittel,
0, 75 Teilen 1,10-Decan-bis(aulfoazid) und 0,2 Teilen Satonox , 4'-Thiobis(6-tert-butyl-eresol)]
ald Stabilisaor hergetellt. Di Aufachlämmung wurde dann getrocknet, um die Zuaatnetoffw
in gleichmäßiger Vertelikung mit der Folyprpylenflcke su hinterlz Ein Athylen-Propylen-Mischpolymer
mit einem RSV-Wert von 2,1 (0,1%ige Lösung In Decahydronspahtalin bei 135°C) und
einem Gehlt von 32 Molproazent Propylen wurde bei 138°C 3 Min. lang auf einem 15,24
x 40,64 on-Zweiwelzenstuhl ausgewalzt (banded). Die Temperatur wurde auf 160°C gesteigert,
und die Polypropylenflocke mit dam Cahlt an dem oben angsgebenen Zusatzstoffen wurde
zugestzt. Das @alzen wurde ungefähr 6 Min. fortgemetzt, bis sich die Bestuanteil
vollständig
hoatogenisiert hatten. Die homogenen Mischung wurde
alu Pell von der Walze abgesogen und su 10, 16 x 10,16 x 0,36 cm großen Folien vorgeformt,
indem man le bei 165° C In einer hyraulischen Pres3e 4 Min. lang ohne Druck und
anschließend 2 Min. bei 42,19 kg/cm2 und schließlich abkühlend unter Druck formte.
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In der oben angegebenen Weiee wurden Vorforalings mit verschiedenen
Gehalten an Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mißchpolymer Hergestellt. pieuse Vorformlinge
Se JLa eine suvor auf ugefähr 193° C erwärmte Form vom Kolbentyp gebracht.
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Der erw&rmte Kolben wurde eignesstzt. so daß er auf dem Verformling
ruhte, und die ganze Anordnung wurede in eine alektrisxch auf 224° C geheizte Prese
gestellt, wobei auf die Fomvorderseite neben den Kolben 38,1 mm Beilageblsche gestellt
saren.
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Die Prouve wurde geschlomaen und ein Druck von ungefähr 5 t wurds
aufgebraoht, um zwiscxhen der Bodenplatte und dem Formrahmen einen dichten Verschluß
aufrehctuzerhalten. Im Maß der Freisetzung von Gassen aus dem sich zersetzenden
Mittel dehnte aich die Kunstsoffmanne aus und drückte den Kolben bis zu einsr Gasamthöbe
bis zu 38,1 mm, der Höhe der Beilagebleche, nach oben. Nachdem die Ausfehnung bendet
war, was sich durch die Stellung des Kolbens anzeigte, wrude die Form 2 weiytere
Min. bei 193° C unter Druck gehalten, ua die Xeraetaung dea Treibmittels und die
Vernetzungsraktion zu Ende zu führen.
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Die gemate Anordnung wurde dann abgekühlt, und das geschäumte Probestück
wurde entfernt. Im folgenden sind in Tabellenform die Kenge dem mit dem Polypropylen
gemischten Athylen-Propylen-. isenpolymers und die ungefähr Dichte der so erzeugten
Schaus-*tu e angebenben.
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%-Gehalt %-Gehalt Ungefähre Dcihte Beispeil Polypropylen Athylen-Propy-
(g/ccm len0-Mischpolymer 1 75 25 0,080 2 62,5 37,5 0,080 3 50 50 0,080 In jeden
Fall tten die Schaumatoffe eine gleichförmige Struktur und vorwiegend gewehloeeene
Zellen. Die Elastizität und Weichheit der Schaumstoffe ns im Verhältnis zu dem der
Mischung zugsezten Äthylen-Propylen-Mischpolymjerkantuscuk SU Alle dièse Scahumstoffe
karen in heiSen Deezhydrohmphthtlin unlöslich. Der Schaumstoff des Beisp@els 1 seigte
sich im xeeentlichen unverändert in seinen Abmessungen (Veränderung ungefähr 1%).
Wenn man ihn unter einer Druckbelastung von 0,49 kg/cm2 Sterilisationstemperaturen
(100°C) aussetzte.
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Vergleichsechaumstoffe, die unter den gleichen Bedingungen mit den
gleichenm Konzentrationen an Äthylen-Propylen-Mischpolymerkautschuk, jedcoh ohen
jedes Verntezungmittelhergeztellt worden wearen, ziegten sine außerordentlich glcihförmige
Struktur mit vorwiegend offenen Zellen und erhelblich höhere Dichte infelge don
Zussmenfallens von Zellen. Aus diesem Gund konnte die Hitzebestandigkeit nicht direkt
verglcihen weren.
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Dieu* unvernten Schaummtffe waren in heißem Decahydrenaphthalim vollständig
lösloich.
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Beispiele 41 bis 43 Die Beiepiele 38-40 wurden wiederholt, außer
daß anstelle des in joran Beispielen benutst Äthylen-Propylen-Kisehpolynerkautoehuk
ein Äthylen-Propylen-Dienterpolymer mit einem Gehalt von 64,8 Molprozent Äthylen,
30 Molprozent Prepylen und
5, ?molproeentDieyclopentmdienbenutmtwurde.DerSV-Wert
disse Terpolymers betrug 2,5 (0,1%ige Lösung in Decdhalydrenaphtalin bei 133°C).
nachdem ide nieht expandierteh Verformlinge wie in den Reispielen 1-3 beschrriben,
geformt worden waren, wurden wie in eine dicht passende Bilderrahamemform eingeschlossem
und zwischen zwei verckrmte Kupferplatten gelegrt. Diese Anordnung wurde in eine
auf 246°C erwärmte Prese l<gt.DiM<AnopdNaagwurd< in eine auf 246°C arwärmte
Prese gesobent und 4533 kg (5 tonhe) Druck wurde aufgebreaht, umdie Form icht abzuschließen,
Die Verformlinge wurden 2 MIn. lang untervollständigem Abschluß in der Prese erwärmt,
weibei der s Teil dww Treibmittele zersetzt und die Polymermischung teilweise veruotst
kurde. Beim rachen Öffnen der Prese quoll eine gechäumte Folie sofort zus der Form
heraus und vergräßerte sich in jeder Richtung um mehr als das Doppelte. Der heiße
Schaumstoff hatte eine erheblcihe Formatabilität, so daß er unmittelbsar nach dem
Schäumen gehandhabt werden kemnte, Der Schummstoff wurdes zwischen zwei Flatten
gelegt und auf der Tiechpkate abkühlen gelanen, Die drei auf diese Weise hergeetellten
Schaumstoffe hatten ungefähre Dcihten ven 0,064 bis 0,080 g/ccm und eine feinere
und gleiehmäßigere Zellstruktur mie die in einem Kolbenform hergestiellten Schaumsteffe.
Die Oberfläche r a ow « « entwickelte nach dem Biegen eine lederartige Nurbung.
Wiederam ztigen Elastizität und Weischheit des Schzumstoffs mit wachendem Elastomerkonzontratienen
an und waren ähnlich dam Schaumstaffez der Baispiele 1 und 3 hinsiehtelich der Beständigkeit
$*Son Lösungsmittel und er Dimensionstabilität bei erhöhtem Temperaturen.
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Beispiel 44 75 Tell*
Polypropylen mit siaur RSV-Wert von 2,7 wurden mit 0,20 Teflen Santonox, 1,00 Teil
1,10-Decnap-bis(sulfonazid) und 3,0 Teilen Azobis(formamid) gemischt. Di Mischung
wurde dann auf einem Zweiwalzenstuhl, wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, mit
25 Toile ein « Polyisobutylens mit tnev Molekulargewicht von ungsfähr 100.000 gemischt.
Wenn man mie in einer Form vom Kolbentyp anch dem in don Boiwpiwiwn1-3bwxohriwbonwnVwrfthrwnwch&umt,wurd<
in Schausmtoff von ungefähr 0,112 g/ccm gebildet. Er hatte winw gleichmäßige Struktur
von vorwiegende gesehlossenem Zeollen, war in Decahydrocnapththalin unlöslich und
bei erhöhten Temperaturen dimensicnsstabil.
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Ein genau wie oben beschrieben, jedoch ohne jades Vernetzungmittel
hergestellter Schaumstoff war von außerordentliah ungleichmäßiger Strutur und wies
voreigen offene Zellen aufo Ditser unvernetzte Schaumstoff war in Decahydronaphthalin
bei 135°C löslich.
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Wie aus den obigen Beispielen ersichtlch, sind die erfindugsgemäßen
vernetzten POlypropylenschaumstoffe darin einzigartig, daß sich Schaummstoffe bielchbiger
gew2nschter Dcihte herstellen lassen und alle eine Zellstruktur mit mindestens 50%
geschlossenen Zellen aufweisen, Man erhidt außerordentlich geleichförmige und seher
fiene Zellstrukturen, wobei die ZellentrSSw uwwo kiwinr ist, jt nchsller die Epansion
erflagt, und diese Schaumstoffe können mit Zelengrößen von wemigger als 100 Mikron
hergestellt werden. Soclhe Schaumstofe, sind gegen
Druckbelastung
beständig. Beiepielsweiee lieS sich ein Schaumstoff mit einer Dcihte von 0,112 g/ccm
und Zellen mit einer DurchBohnittagroBe von 15 Mikron in der Länge und 5 Mikron
in der Brette quer su den Zellen zusammendrücken, widerstand jedoch einem Druck
in Längerichtung. Die vernetzten Pclypropylenechaumetoffe sind hoch lösunsmittelbeständig.
Sie eind Bowohl in alipatischen als auch aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
chlorieten Lösungsmitteln usw., belople in unter Rückfluß eiedendeM Reptan, Toluol,
Xuylol, @richloräthylen usw. unlöslich und können daher dert verwendet werden, wo
der Schaumatof mit Benzin, Öl Schmiertttt usw. in Berührung lcosmt. Sie sind unter
Dauerbelastung eehr kriechbeständig, Keinen eine höhere Beständigkeit egen volständiges
Zusammendrëcken unter Dauerbelastung bei erhöhten Temperarturen und eine stark erhöhte
Stabilität unter niedrigen Belastungen bei erhöhte Temperaturen. Infolge dieser
Eigernzchaften können sie ohen Verformung sterilieiert werden. Ihre Undurchlässigkeit
für Wasserdanpf zusammen mit ihere Wärmebeständigkeit machen sie als Isolationsmaterial
bei erhöhten Temperaturen brauchbar.
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Die obigen Beispiele ziegen auch, daß die erfindungsgem&ßen Polypropylenschaumetoffe
nach den verschiedensten Verfahren hergeetellt und bei der Herstellung eienr ungewönhlich
s Reihe von geshäumten Gegenständien verwendet werden können. So können sie in Form
von Folien, Stäben, Schläuchen us*. stranggepreset werden, um Geräte und kabel gespritzt,
atranggepresset und in einer Form aufgeblassen, unter druck geformt werden usw,
und ach zu teilweise geschäumten und vernetzten
Teilchen stranggepresst
werden, die in einer Perm w, itergeschitumt und verschmolzen werden können, um geformte
Gegenstände zu bilden. Die hohen Schmelzfesigkeiten, Unlöslichkeitseigenschaften,
gleichförmigen und weitgehend geachlosßcnen Fellstrukturen und anderen ungewdhnlich
guten Figenschaften maochen diese Schaumstoffe für viele andere Anwendungszweicke
wertvoll, was für den Fachmann der Rerstellung und Verarbeitung von Schaumstoffamtoerial
auf der Hand liegt.