DE3019121C2

DE3019121C2 - Formmasse

Info

Publication number: DE3019121C2
Application number: DE3019121A
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Tokyo Arai; Sumio Hagiwara; Kazuyoshi Tokorozawa Saitama Kobayashi; Etsuro Nemoto; Tsunehiro Tsukagoshi; Shinichi Yokozeki; Toshikazu Yoshino
Original assignee: Pioneer Electronic Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1983-09-08
Also published as: GB2051106A; US4404315A; DE3019121A1; DE3050026C2; GB2051106B

Description

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Die Erfindung betrifft eine Forramasse aus einem Polymerisat des Vinylchlorids und einem Polymerisat des Vinylidenchlorids.

Akustische Bauelemente im weitesten Sinn, beispielsweise Membrane, Tonkopfgehäuse, Tonarme und dergleichen, sollen ί ~h durch ein geringes Gewicht, eine hohe Steifigkeit und eine hohe Elastizität auszeichnen. Zusätzlich ist ein hoher innerer Verlustfaktor wünschenswert. Bei Lauisprechermeflibpven ermöglichen das geringe Gewicht und die erhöhte Steifigkeit das Reproduzieren des Schalls bis in höhere Frequenzbereiche, und zwar ohne Teilschwingungen. Die inneren Verluste sollen so groß sein, daß ein schneller Anstieg des Schalldrucks im Bereich der Resonanzfrequenzen <to verhindert wird, und daß die Dämpfungseigenschaften verbessert werden. Bei Bauelementen für Schwingungssysteme, beispielsweise Tonkopfgehäusen, Tonarmen und dergleichen, muß die äquivalente Masse an der Nadelspitze so klein wie möglich sein. Das bedeutet, daß derartige Materialien ein geringes Gewicht haben sollen, eine hohe Steifigkeit und eine hohe Elastizität, um eine ausreichende mechanische Stärke auch bei verringerter Wandstärke zu ergeben. Die inneren Verluste sollen groß genug sein, um Teilschwingungen aufzunehmen.

Bekannte Materialien mit geringerem Gewicht und hoher Elastizität sind Aluminium, Titan und Beryllium sowie zusammengesetzte Materialien, beispielsweise mit Kohlenfasern verstärkte Kunststoffe und Graphit in Kunststoffen. Diese Metalle werden bisher insbesondere verwendet, um Membrane und Tonkopfgehäuse zu formen. Sie haben aber einen schlechten inneren Verlustfaktor. Materialien, die sich durch einen hohen inneren Verlustfaktor auszeichnen, sind Papier, Kunstharze und daraus zusammengesetzte Materialien. Diese Materialien haben aber eine niedrige Elastizität und daher auch einen geringen spezifischen Elastizitätsmodul Ε/ρ. Es besteht daher ein Bedarf an Materialien mit geringem Gewicht, hoher Elastizität und einem hohen t>3 inneren Verlustfaktor.

Durch die Anmelderin wurde bereits vorgeschlagen. Membrane. Tonabnehmerrohre und Tonkopfgehäuse aus einer Formmasse herzustellen, die ein Kunstharz enthält dem durch Kneten Graphitflocken beigemischt sind. Das Kunstharz ist ein hochmolekulares Kunstharz. Die daraus hergestellten Bauelemente sind auch an der Oberfläche oxydiert und karbonisiert worden. Sie sind in den deutschen Offenlegungsschriften 28 53 022, 29 26 648, 29 33 434, 29 33 435 und 29 38 182 beschrieben. Diese Materialien sind relativ leicht und haben einen hohen Elastizitätsmodul sowie hohe mnere Verluste. Daraus hergestellte Membrane, Tonabnehmerrohre und Tonkopfgehäuse haben daher für ihre Zwecke gute Eigenschaften.

Die US-PS 32 75 716 beschreibt bereits eine Formmasse aus einem Polymerisat des Vinylchlorids und einem Polymerisat des Vinylidenchlorids, die insbesondere für Kunststoffolien mit hoher Schrumpfung eingesetzt wird. Für akustische Bauelemente läßt sich diese bekannte Formmasse nicht gut einsetzen, insbesondere weil den daraus hergestellten Bauteilen die notwendige Steifigkeit fehlen würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse der eingangs genannten Art vorzuschlagen, aus der sich insbesondere akustische Bauteile mit verbessertem Elastizitätsmodul und innerem Verlustfaktor herstellen lassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse Graphitflocken enthält.

Materialien mit hohem Molekulargewicht haben im allgemeinen einen verringerten Elastizitätsmodul und zeigen einen steilen Anstieg des inneren Verlustfaktors, wenn die Umgebungstemperaturdie Glasübergangstemperatur überschreitet. Wird daher eine Mischung aus einem Kunstharz mit einer hohen Glasübergangstemperatur und aus einem anderen Kunstharz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur mit Graphitflokken kombiniert so kann der innere Verlustfaktor eines daraus geformten Gegenstandes dadurch eingestellt werden, daß der Anteil dieser beiden verschiedenen Kunstharze entsprechend gewählt wiru.

Die Graphitflocken sind vorzugsweise scheibenförmig und haben einen verhältnismäßig großen Durchmesser verglichen mit der Dicke. Die Graphitflocken haben vorzugsweise eine mittlere Korngröße von etwa 20 Mikron oder weniger, weiter vorzugsweise von etwa 5 Mikron oder weniger. Die Ausrichtung der Graphitflocken in einer Matrix aus Kunstharz verbessert die Elastizität sehr stark. Graphitflocken können sehr leicht durch Ausrollen einer Mischung aus Graphitflocken und Kunstharz ausgerichtet werden, bevor der betreffende Artikel geformt wird.

Bevorzugt wird es. wenn die Formmasse die Polymerisatmischung mit einem Anteil von 10-90 Gewichtsprozent und die Graphitflocken mit einem Anteil von 90-10 Gewichtsprozent enthält. Diese Mischungsanteile stellen sicher, daß das Gemisch geformt werden kann und führt auch zu keinem Verspröden des Formlings.

Noch bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Formmasse die Polymerisatmischung mit einem Anteil von 25-75 Gewichtsprozent und die Graphitflocken mit einem Anteil von 75 — 50 Gewichtsprozent enthält.

Der Mischungsanteil der beiden Polymerisate in der Formmasse kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und zwar abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Die Polymerisate können mit den Graphitflocken

unter Verwendung einer Knetmaschine oder einer Walzvorrichtung bei einer erhöhten Temperatur gemischt werden, die über den Erweichungstemperaturen der Kunstharze liegen, im allgemeinen bei einer Temperatur von 130° -200⁰C.

Bekannte Weichmacher und/oder Stabilisierungsmittel können beim Kneten zugefügt werden.

Das Ausrollen der Mischung ergibt ein blattförmiges Material. Weil die Graphitflocken parallel zu den Oberflächen des Blatts wegen des Auswalzens ausgerichtet sind, hat das Blatt einen hohen Elastizitätsmodul.

Das Ausrichten der Graphitflocken parallel zu der Oberfläche des Formlings ist wichtig, um einen verbesserten Elastizitätsmodul zu erhalten. Beim Formen einer Graphitmischung mit verschiedenen Kunstharzen soll ein Formungsverfahren Verwendung finden, mit dem die Ausrichtung der Graphitflocken erleichtert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann eine geknetete Mischung von Graphit in geschmolzenen, unterschiedlichen Kunstharzen in Blattform ausgerollt werden, wobei die Graphitflocken parallel zur Oberfläche des Biatls ausgerichtet sind, bevor das Blatt durch Vakuumverformung oder durch Druckluft turn gewünschten Artikel verformt wird. Bei einer rnderen Ausführungsform kann eine geknetete Mischung aus Graphit und aus wenigstens zwei Polymerisaten direkt in eine gewünschte Form durch Preßverformen oder durch andere bekannte Formtechniken geformt werden, sofern Sorge dafür getragen wird, daß die Graphitflokken zumindest teilweise ausgerichtet sind. Direktes Formen kann angewendet werden, wenn das Endprodukt keinen sehr hohen Elastizitätsmodul haben soll.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine Formmasse,

Fig.2 einen Schnitt durch ein aus der Formmasse nach F i g. 1 durch Auswalzen hergestelltes Blatt,

F i g. 3 einen Schnitt durch eine aus dem Blatt nach F i g. 2 geformte Membran,

F i g. 4 einen Teilschnitt durch ein Tonarmsystem,

F i g. 5 in auseinandergezogene- Darstellung eine Form zur Herstellung eines rohrartigen Arms aus zwei Blättern,

F i g. 6 die Situation von F i g. 5 beim Verformungsvorgang,

F i g. 7 einen Längsschnitt durch einen Tonarm,

Fig.8 einen Querschnitt längs der Linie VIII-VIIl von F i g. 7,

F i g. 9 perspektivisch ein Tonkopfgehäuse.

Fig. 10 und 11 Schnitte längs der Linien X-X bzw. XI-Xl von Fig. 9.und

F i g. 12 ein Diagramm, wobei als Abszisse der prozentuale Anteil an in der Polymerisatmischung enthaltenem Vinylidenchlorid und als Ordinate der zugehörige Elastizitätsmodul (rechte Skala) bzw. der innere Verlustfaktor (linke Skala) aufgetragen sind.

Die neuartige Formmasse wird dadurch hergestellt, daß ein bestimmter Anteil an Graphitflocken einer Mischung aus einem Kunstharz mit hoher Glasübergangstemperatur, nämlich einem Polymerisat des Vinylchlorids, einem anderen Kunstharz mit niedriger Glasübergangstemperatur, nämlich einem Polymerisat des Vinylidenchlorids, beigemischt wird. Ein geeigneter Weichmacher und/oder ein geeignetes Stabilisierungsmittel werden der Mischung vorzugsweise zugesetzt. Die Mischung wird unter Kneten oder Walzen hergestellt, während sie auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die Kunstharze erweicht werden, im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 130 — 200⁰C. F i g. 1 zeigt, daß eine Kunstharzmatrix 1 Graphitflokken 2 in zufälliger Verteilung enthält, woraus eine Formmasse 3 entsteht. Tonkopfgehäuse, Tonabnehmergehäuse und dergleichen können direkt aus dieser Masse durch Druckformen geformt werden.

Die geknetete Masse wird anschließend zu einem Blatt 4 ausgerollt, das in F i g. 2 gezeigt ist Durch das Ausrollen werden die Graphitflocken parallel mit der

ίο Blattfläche ausgerichtet, wodurch der Elastizitätsmodul und die Steifigkeit des Blattes erhöht werden. Das 31att ist ein Ausgangsmaterial, aus dem eine Membran, ein Tonkopfgehäuse, ein Rohr, ein Lautsprechergehäuse, ein Lautsprecherhorn oder ein Plattenspielergehäuse durch Vakuum verformen oder durch Preßverformen hergestellt werden können.

Eine Membran 11 nach F i g. 3 kann aus dem Blatt 4 durch einen geeigneten Verformungsprozeß hergestellt werden, beispielsweise durch Vakuumverformen oder durch Druckverformen. In F i g. 3 hat die Membran eine konusförmige Gestalt. Sie kann abr auch abgeflacht geformt werden. Das Verformen wird vo^r zugsweise bei einer Temperatur von 70° — 150° C oder in der Nähe der Erweichungspunkte der Kunstharze durchgeführt.

F i g. 4 zeigt schematisch ein Tonarmsystem. Ein Rohr 21 ist drehbar an einer Stütze 22 gelagert Am rückwärtigen Ende des Rohres ist ein Gegengewicht 23 befestigt Am vorderen Ende des Rohres ist ein Tonkopfgehäuse 31 befestigt

Das Rohr 21 kann aus dem Blatt 4 hergestellt werden. Hierzu zeigt Fig.5 eine Möglichkeit wobei zwei Blätter 4 zwischen einen zylinderförmigen Kern 24 und eine obere und untere Formhälfte 25 gelegt werden. Die Formhälften haben halbzylindrische Formhohlräume, die mit der Zylinderfläche des Kerns übereinstimmen. Die Formhälften werden bei einer Temperatur von üblicherweise zwischen 70° und 150" C gegeneinander gepreßt wie dies F i g. 6 zeigt. Nach dem Wärmeverformen wird ein Überstand 26 abgeschnitten und der Kern 24 wird abgezogen, so daß ein hohlzylindrisches Rohr erhalten wird. Alternativ kann das ausgewalzte Blatt 4 auch zu einem Rohr gebogen werden, wobei die dann aneinander anstoßenden Kanten 27 miteinander verklebt werden, beispielsweise durch Klebschmelzen oder durch ein Klebemittel, wie in Fig. 7 und 8 gezeigt. In beiden Fällen sind die Graphitflocken 2 axial oder parallel mit der Oberfläche des Rohres 21 ausgerichtet. Sie sind gleichförmig in der Matrix 1 verteilt.

Das Tonkopfgehäuse 31 ist aus dem ausgewalzten

w Blatt 4 ebenfalls durch einen geeigneten Formprozeß hergestellt, beispielsweise durch Vakuumformen oder durch Druckformen. Die Fig.9. 10 und 11 zeigen, daß die Graphitflocken 2 parallel mit der Fläche des Tonko.ugehäuses 31 ausgerichtet sind. Eine gleichförmige Verteilung der Graphitflocken in der Matrix 1 ist ebenfalls dargestell . Zwei oder mehr auigewalzte Blätter 4 können miteinander verklebt werden, bevor sie zu dem Tonkopfgehäuse verformt werden. Alternativ kann das Tonhopfgehäuse auch aus der gekneteten Masse durch Kompiession oder durch Preßverformung hergestellt werden. Hierbei sind die Graphitflocken gleichförmig in der Matrix verteilt, aber nicht, se- stark ausgerichtet

Die Membran 11, das Rohr 21 und das Tonkopfgehäuse 31 können karbonisiert oder graphitisiert werden, um ihre Steifigkeit zu erhönen.

Die Membran wird hierzu beispielsweise in eine entsprechende Stütze eineesetzt. so daß sie bei der

nachfolgenden Wärmebehandlung nicht verformt werden kann. Die Membran wird dann in einer oxidierenden Atmosphäre schrittweise erwärmt, beispielsweise in Luft auf eine Temperatur von 250' -35O°C, und zwar mit einer Rate von I^? - iO'C/Std.. um ein Vorsintern zu bewirken. Die Membran wird an ihrer Oberfläche oxidiert und bei diesem Vorsintern unschmelzbar gemacht. Die nicht schmelzbare Membran kann dadurch karbonisiert werden, daß sie in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder in Vakuum auf eine Temperatur von 1000^C - 1500°C bei einer Rate von 10° -20'C/Std. erwärmt wird. Das Graphitisieren kann durch Erwärmen der nicht schmelzbaren Membran auf eine Temperatur von 2000³-3000°C unter ähnlichen Bedingungen wie beim Karbonisieren erreicht werden. Das Rohr und das Tonkopfgehäuse können wie die Membran karbonisiert oder graphitisiert werden. Das Karbonisieren und Graphitisieren erhöht den ElastiziiäiSrnöuüi ucS gciörniicn

üi ucS gciörniicn Ai'ükcis.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Formmasse besteht aus Graphit und Kunstharz wird hergestellt. Die Kunstharzmischung besteht aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat. das zur Vereinfachung mit A bezeichnet wird, und das eine hohe Glasübergangstemperatur hat. Ein zweiter Bestandteil der Kunstharzmischung besteht aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das zur Vereinfachung mit B bezeichnet wird, und das ein Kunstharz mit niedriger Glasübergangstemperatur ist Diese beiden Kunstharze werden in unterschiedlichen Beträgen miteinander gemischt, und zwar in Anteilen von 10, 18, 33, 50 und 100 Gewichtsprozent von B in der Polymerisatmischung. Die verschiedenen Kunstharzmischungen werden mit Graphitflocken in einem festen Gewichtsverhältnis von 1 : 2 vermischt, sowie mit einem bekannten Weichmacher und einem bekannten Stabilisierungsmittel, jeweils in üblichen Anteilen.

Graphit

Kunstharzmischung

Weichmacher(BPBG)

Stabilisierungsmittel

(Bleistearat)

Tabelle

Gewichtsanteile 100
50
5

Die sich ergebende Mischung wird bei einer Temperatur von 150 geknetet und dann blattförmig ausgewalzt. Der Elastizitätsmodul bei 500 Uf. und der innere Verlust des Blattes werden gemessen. Die ■ gemessenen Werte sind in F i g. 12 über den prozentualen Anteilen an zugefügtem Polymerisat B aufgetragen. Fig. 12 /eigt das Verhalten des Elastizitätsmodul und des inneren Verlustfaktors in Abhängigkeit vom prozentualen Anteil des Polymerisats B. Aus Fig. 12

in ergibt sich, daß der Elastizitätsmodul E der gestrichelt eingetragen ist, nur unwesentlich vom prozentualen Anteil an B abhängt. Der innere Verlustfaktor tan 6, der durch die ausgezogene Linie in Fig. 12 wiedergegeben wird, zeigt dagegen einen sehr steilen Anstieg

ii proportional zum Anwachsen des prozentualen B-Anteils.

Die Formmasse hat eine Dichte ο von etwa 1.84 g/cm K

Beispiel 2

Ein Blatt, das wie vorstehend bei Beispiel I beschrieben hergestellt war, wurde durch Erwärmen einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 300°C bei einer Rate von l°-IO°C/Std. karbonisiert, um das Blatt nicht schmelzbar zu machen. Anschließend wurde es in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1200⁰C bei einer Rate von 10° -20°C/Std. erwärmt.

JO

Beispiel 3

Ein weiteres ausgewalztes Blatt wurde wie vorstehend beschrieben nicht schmelzbar gemacht und dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 2500⁰C mit einer Rate von 10° -20°C/Std. erwärmt. Das Blatt wurde dadurch graphitisiert.

Die physikalischen Eigenschaften eines typischen Materials der Zusammensetzung nach Beispiel 1 mit einer Kunstharzkombination von 30 Gewichtsprozent B und 70 Gewichtsprozent A wurde nach dem Formen (Beispiel 1), nach dem Karbonisieren (Beispiel 2) und nach dem Graphitisieren (Beispiel 3) gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Eigenschaften herkömmlicher Materialien aufgeführt.

Elastizitätsmodul Dichte

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Aluminium

Titan

Beryllium

Kraftpapier

Die Tabelle 1 zeigt, daß der Zusatz und die Ausrichtung der Graphitflocken bei einem Kunstharzmateria! einen verbesserten Elastizitätsmodul ergibt.

E	P
(x 10¹⁰ N/m)	ikg/m³)
7,0	1840
12,5	1790
18.0	1790
7,1	2690
11,9	4390
23.0	1800
0.2	570

Spezifischer	Innerer Verlust
Elastizitätsmodul
	tan δ
(x 10³ m/sec)
6,2	0,05
8,4	0,02
10.0	0,01
5,1	0,003
5.2	0,003
11,3	0,005
1.9	0,08

Der Zusatz eines Kunstharzes mit niedriger Glasübergangstemperatur vergrößert den inneren Verlust, während das sich daraus ergebende zusammengesetzte

Material wegen der Verwendung dieser Komponenten leicht ist. Verglichen mit Metallen wie Aluminium und Titan hat die neuartige Formmasse einen vergleichbaren Elastizitätsmodul und innere Verluste, die wenigstens zehnmal höher sind. Das Karbonisieren und Graphitisieren kann weiterhin den Elastizitätsmodul des Metalles um das 1,8- bzw. 2,5fache über den Ausgang;.vert vergrößern, wobei der Elastizitätsmodul von Beryllium angenähert wird. Das Anwachsen des Elastizitätsmoduls wird ohne eine Beeinträchtigung der inneren Verluste erreicht, die etwa viermal höher sind als diejenigen der Metalle.

Dasselbe gilt für andere Beispiele nämlich Membrane. Rohre und Tonkopfgehäuse, die ähnlich geformt werden können und dabei Bauteile mit ähnlichen Eigenschaften ergeben.

Die neuartige Formmasse zeichnet sich durch ein leichteres Gewicht und durch eine höhere Elastizität aus als Metalle, wie beispielsweise Aluminium und Titan.

Trotz dieser vergrößerten Elastizität bleiben die inneren Verluste vergleichbar mit denen von Papier. Abhängig von dem Zweck der jeweiligen Formmasse kann eine optimale Kombination des Elastizitätsmoduls

■> und des inneren Verlustes dadurch erhalten werden, dali das Verhältnis der Kunstharzanteile mit hoher bzw. niedriger Glasübergangstemperatur entsprechend eingestellt wird. Auch kann der Anteil des zugefügten Graphits entsprechend eingestellt werden. Die Formmassen haben den weiteren Vorteil, daß sie aus preisgünstigen, handelsüblichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Sie können weiterhin leicht durch bekannte Verfahren geformt werden. Die Formmasse eignet sich besonders für die Herstellung

i> von Membranen, Rohren, Tonkopfgehäusen. Lautsprecherhörnern, Lautsprechergehäusen, akustische Linsen, Entzerrern, Plattentellerauflagen und anderen akustischen Bauelementen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse aus einem Polymerisat des Vinylchlorids und einem Polymerisat des Vinylidenchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse Graphitflocken enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Polymerisatmischung mit einem Anteil von 10—90 Gewichtsprozent und die Graphitflocken mit einem Anteil von 90—10 Gewichtsprozent enthält

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Polymerisatmischung mit einem Anteil von 25 — 75 Gewichtsprozent und die Graphitflocken mit einem Anteil von 75—50 Gewichtsprozent enthält

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisatmischung ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat und ein /inylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpoiymerisat aufweist