JPH02227445A - 弾性プラスチック組成物 - Google Patents

弾性プラスチック組成物

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JPH02227445A
JPH02227445A JP1338050A JP33805089A JPH02227445A JP H02227445 A JPH02227445 A JP H02227445A JP 1338050 A JP1338050 A JP 1338050A JP 33805089 A JP33805089 A JP 33805089A JP H02227445 A JPH02227445 A JP H02227445A
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butyl
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ケイス ジョン ロビンソン
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins

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  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Tires In General (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブチル ターポリマー ゴムおよびポリプロピ
レンを含む弾性プラスチック組成物であって、その組成
物は過酸化物硬化剤によって処理される弾性プラスチッ
ク組成物に関する。
ポリプロピレン樹脂とブチル ゴムとの熱可塑性樹脂配
合物は知られている。米国特許箱3,037.954号
[ゲッスラ−(Gessler )等]は5から50重
8%までの塩素化ブチル ゴムおよび95から50重量
%までのポリプロピレンを含む組成物を教える。組成物
は動的加硫法によって製造され、その場合組成物は同時
に混合しそして硬化され、それによってゴムを交叉結合
させそして次いでそれを小粒子として組成物全体に分散
させる。
更に米国特許箱4.130.534号[コーワン(co
ran )等]は20か65重開部までのポリプロピレ
ンおよび80から95重量部までのブチル ゴムの弾性
プラスチック配合物を記載する。
コーワン等はこれらの配合物は単一の加硫剤としての有
機過酸化物によってはつくることができないと明確に教
える。
ブチル ゴムとポリエチレンの配合物は同様によく知ら
れている。
米国特許箱3.073.797号[フィッシャー(Fi
schcr )等]はブチル ゴムとポリエチレンの配
合物は過酸化物とN−メチル−N−二トロン−4−二ト
0ソアニリンの組み合わせによって硬化される方法な開
示する。本発明中に含まれる対照実施例は単一硬化剤と
して過酸化物が使われる場合は粗悪生成物を生じると説
明している。
米国特許箱3.184.522号[デガール(laQa
r ) ]はブチル ゴム、ポリエチレンおよび選ばれ
た加硫促進剤を含む組成物を教える。
米国特許箱3,584.080号しンオーカー(14a
lker)等]は遊1基硬化剤によるブチル ゴム タ
ーポリマーの加硫を教える。これらの組成物中には少量
のポリエチレンが含まれるであろう。
米国特許箱3,265.770[エドワーヅ(Edwa
rds ) 1はポリエチレンを部分的に交叉結合する
ためにブチル ゴム−ポリエチレン配合物をまず高温度
で過酸化物によって処理し、そして次にブチル ゴムに
対する硬化剤によって低温戊で処理するという複雑な方
法を教える。
さらに最近、米国特許箱3.909.463号[ハルト
マン(Hartaan ) ]は二宮能価フェノール 
アルデハイド硬化剤を用いてポリオレフィンプラスチッ
クとゴム(ブチル ゴムがない)とのグラフト結合を開
示する。ハルトマンは驚くことに生じる配合物は単にグ
ラフト結合されるだけで交叉結合しないことを開示する
これまでは、配合物が過酸化物硬化剤によって処理され
るブチル ターポリマー ゴムとポリプロピレンとの配
合物を含む弾性プラスチック組成物は開示されていない
本発明は100重間部に対応して20から45重ffi
部までの熱可塑性ポリプロピレンと、主要部分のイソブ
チレン、小部分のイソプレンおよび式;(式中Xは芳香
族核でありそして各Rは同一または異ってよく、水素お
よびC1−5アルキルから選ばれる)のジビニル芳香族
モノマーの小部分を含む、80から55重量部までのブ
チル ターポリマー ゴムを含む配合組成物であって、
その組成物は有機過酸化物および有機ハイドロパーオキ
サイドから選ばれる過酸化物硬化剤によって処理される
ことを特徴とする弾性プラスチック組成物を提供°する
本発明の弾性プラスチック組成物は55から80重量部
までのブチル ターポリマー ゴム、45から20重量
部までのポリプロピレンの配合物を含みそして有機過酸
化物硬化剤によって処理される。少なすぎるブチル タ
ーポリマー ゴムを含む組成物はゴム状反応を表わさず
そして多すぎるゴムを含む配合物は均質でないスコーチ
した外観を有する。
ポリプロピレンは既知の熱可塑性ポリマーであって、そ
の製造方法は文献に十分記載されている。分子量、分子
構造、溶融温度、密度およびメルト フ0− インデッ
クスはポリプロピレン樹脂を記載するために用いられる
典型的パラメーターである。価格および便利さのために
、本発明においては市場で入手し得るアイソタクチック
ポリプロピレン ホモポリマーを用いることが好ましい
。特に好ましいポリプロピレンは10分当り3−5gの
間のメルト フロー インデックスを有する(ASTM
  01238.230℃において2.16Ng荷重で
)。
ポリプロピレンは遊離基硬化剤(特に過酸化物)でS1
!i埋される場合は劣化することがよく知られている。
この観察されるya象を説明するために、いくつかの理
論が提出された。如何なる特別の理論によっても縛られ
ることは望まないが、過酸化物はポリプロピレン鎖から
水素原子を引扱き、このようにしてポリマーの引き続く
急速な切断を1F1)始させるラジカルを残ずものと信
じられる。
ブチル ゴムは97から99.5重量%までのイソブチ
レンと3から0.51fi%までのイソプレンとの市場
で得られるコポリマーである。それはポリプロピレンと
一般的特徴を共にする、即ち、それはまた過酸化物硬化
剤によって劣化する。
従って、過酸化物で硬化されるブチル ゴムおよびポリ
プロピレンは有用な物理的性質を有する弾性プラスチッ
ク材料として使用するには特にありそうもない組成に見
えるであろう。
確かに、本発明はブチル ゴムは利用しないが、代りに
[ブチル ターポリマー ゴム]を使用する。ここで使
うように、ブチル ターポリマーゴムは上記の割合でイ
ソブチレンとイソプレンを9間(10重宣%よりも少な
い)の式:%式% (式中Xは芳香族(アリール)部分であり、そして各R
は同一または異なることができそして水素またはC1,
,5アルキルから選ばれる)のジビニル芳香族モノマー
と重合させてつくられるポリマーを称する。ジビニル 
ベンゼンは上記のジビニル芳香族モノマーの好ましい例
である。ブヂルターボリマー ゴムの製法は米国特許第
2,671゜774号[マツククラッケン(HcCra
cken ) ]中に詳細記載されている。
本発明に使うための好ましいブチル ターポリマー ゴ
ムには96から98.5型缶%までのイソブチレン、0
.5から2.5重量%までのイソプレンおよび0.5か
ら2.5t[%までのジビニルベンゼンを含む。ブチル
 ターポリマー ゴムはまた粘度および溶解度特性によ
っても特徴づけられる。極めて好ましいブチル ターボ
リマーゴムは50から80までのムーニー粘[(125
℃においてML   )および15から35重量%1◆
8 までの溶解度(溶解度試験を81黒中で達成される場合
23℃において48時Fi後にシクロヘキサン中に溶解
する重機%で測定して)を有する。
良好な均衡の弾性性質(低圧縮永久歪および低残留伸び
のような)およびプラスチック性質(特にメルト )0
− インデクス)を有する弾性プラスチック配合物はブ
チル ターポリマー ゴムとポリプレンとの配合物を過
酸化物硬化剤で処理することによって製造することがで
きる。即ち、ブチル ターポリマー ゴムの存在は本発
明の組成物中に含まれるポリプロピレンの過酸化物誘導
劣化を驚くほど阻止し、そして特に有用な性質を有する
弾性プラスチック材料の生産を許容りる。
極めて好ましい本発明の組成物は補強充填剤および油を
さらに含有する。
好ましい補強充填剤は非晶質シリカ、珪酸マグネシウム
および小粒子寸法のカーボン プラックから選ばれる。
ここで使われるように術語[小粒子寸法カーボン プラ
ック」は100ミリミクロンよりも少ない平均粒子寸法
を有するカーボンブラックを称する(普通はASTMタ
イプとしてSAF、l5AF、HAF、EPC,FFF
HMFおよびSRF、または別のASTMタイプとして
rloOJからr700Jまでのシリーズを称する)。
使われる場合は、補強充填剤の総量は好ましくはブチル
 ターポリマー ゴムとポリノロピレンの組合わさった
重量をベースにして、2と20重類部間である。
油は本発明の組成物を柔軟化させる効果があり、これは
ある種の適用に対して要求される。好ましい油はナフテ
ン油およびパラフィン油のような木質的に非揮発性でそ
して非極性であり、これは典型的に油展ゴムに使われる
。油の量はブチル ターポリマー ゴムとポリ10ピレ
ンの100組合重量部につき80ff!ffi部を越え
るべきではなく好ましくは5と601alaliの間で
ある。
本発明に使われる過酸化物硬化剤は有機過酸化物および
有機ハイドロパーオキサイドから選ばれる。非限定的例
にはジ−t−ブチル バ・−オキザシ)−2,5−ジメ
チル ヘキサン、クミル ハイドロパーオキサイドおよ
びt−ブチル ハイドロパーオキサイドを含み、有機過
酸化物、特に過酸化クミルおよびエチル3.3−ジー(
t−ブチル パーオキシ ブチレート)が好ましい。
使用される過酸化物の量はポリノロピレンとブチル タ
ーポリマー ゴムの組み合わせた重量をベースとして、
0.1から5重量%まで(特に0.2から2%まで)の
活性過酸化物にすべきである。
酸化防止剤、着色剤、安定剤および非補強充填剤のよう
な典型的にゴムまたはプラスチック化合物中に使われる
その他の添加物もまた本発明に使われる。さらに、ジエ
ンまたはモノオレフィンゴムまたはモノオレフィン熱可
塑性プラスチックのような少量の他のポリマーの使用(
全ポリマー重量の15%まで)は、そのようなポリマー
が本発明の弾性プラスチック組成物の物理的性質に重大
な有害作用を有しない限り許される。
本発明はまた ;)55から80重量部までのブチル クーポリマー 
ゴム、そして該ブチル ターポリマー ゴムは主要部分
のイソブヂレン、少a部分のイソプレン、および9聞部
分の式: (式中Xは芳香族核であり、そして記号Rは同一または
異なることができ、そして水素またはCアルキルから選
ばれる)の ジビニル芳香族のコポリマーモノマーである; ii)  100重量部に対応して、45から201)
!量部までの熱可塑性ポリプロピレン;1ii)  有
機過酸化物および有機へイドロバ−オキサイドから選ば
れる過酸化物硬化剤を含む弾性プラスチック組成物を製
造する方法を提供し、その方法は ^) ポリマーミキサー中で該i)、ii)および1i
i)を該過酸化物の活性化温度よりも高くそして該ポリ
プロピレンの軟化温度よりも^い温度で混合しそして剪
断し B)引続き該ポリマーミキサーに遊離基スカベンジャー
を加え、そして該組成物を遊離基スカベンジャーと共に
さらに混合することから成る。
この方法は好ましくはポリプロピレンの融点よりも高い
温度において、特に175から185℃までにおいて達
成される。
この方法の温度は過酸化物の活性に影響する。
この技術に熟練した人々は熟知しているように、過酸化
物が分解する前に最低温度が要求される(普通は「活性
化温度」と称される)。混合工程の温度において2分よ
りも短かい(特に1分よりも短かい) 「半寿命」 (
即ち過酸化物分解の約50%に対して要求される時間)
を有する過酸化物を使用することが特に好まtノい。
過酸化物が組成物と共に過酸化物の約1から2倍までの
[半寿命]に等しい時間混合された後、組成物を遊離基
スカベンジャーで処理することが好ましい。ここに使わ
れるように、術XI lit III Iスカベンジャ
ーは過酸化物硬化剤を不活性化する化合物を称する。特
に好ましいimiスカベンジャーには市場で入手できる
酸化防止剤[ラバーワールド ブルー ブック(Rub
ber World BlueBook) 1988年
版、128−142頁]、特にヒンダード−フェノール
化合物を含む。
本発明の極めて好ましい具体化を下記に記g、する。
最初に、ブチル ターポリマー ゴム、非晶質シリカ充
填剤および油を予熱したポリマー ミキサーに加え(1
65−170℃)そして約3分間部合する。次にポリプ
ロピレンを加えそしてミキサーの温度が約180℃に達
するまで(通常2−3分間)混合を続ける。過酸化ジク
ミルおよびエチル3.3−ジー(t−ブチル パーオキ
シ ブチレート)から選ばれる過酸化物を次いで加えそ
して20と210秒の間混合を続け、その段階でヒンダ
ード フェノリック型鹸化防止剤によって過酸化物は消
失される。その時点で、9酊の油(約3−5重層部)ミ
キサーに加えられそしてミキサーから取出す前に最侵の
3分間組成物は混合される。
本発明は下記の非限定実施例によってさらに2述される
が、文中別記しない限り%は1吊による。
下記の実施例中に使用される成分は下記で識別される: PP1 ニアイソタクチック ボリア0ピレン ホモポリマーで129/10分のメ ルト フロー インデクスを有し くASTM  D  1238.230℃において、2
.16Kg荷重下で)、1)品名PROFAXO633
1テハイーEンリミテッドから販売される。
PP2 ニアイソタクチック ボリプOピレンホモポリ
マーで4g/10分のメル ト フ[1−インデクスを有し くASTM  0  1238.230℃において、2
.16Ng萄重下で)、PROFAXeP D 893
 f)商品名rA イモンにより販売される。
ブチルTP:杓97.5%イソブチレン、1.5%イソ
プレンおよび1%のジビニル ベンゼンを含むブチル ターポリ マー ゴムで、約25%の溶解度を 有すくシクロヘキサン中で暗黒中4 8時間後に測定)、POLYSAR■プヂル XLlo
ooの商品名でポリ ジー リミテッドから販売される。
AOl:ヒンダード フェノリック酸化防止剤で[チオ
ジエチレン ビス(3゜ 5−ジ−t−ブチル−4−ハイド0 キシ ハイドロシンナメート)】で アルド報告サレ、IRGANOX■1035の商品名で
チバーガイギー リミ テッドから販売される。
A02:ヒンダード フェノリック酸化防止剤[(2,
2メチレンビス(4− メチル−6−t−ブチル フェノー ル)]であると報告され、 Antioxidant @2246の商品名でアメリ
カン シアナミドから売られ る。
Pcroxidal :過酸化ジクミル、[1IC1l
Pe40 Cの商品名で販売される。
Peroxide2 : Iチ)I、、3.3−?、’
−(5−7チルパーオキシ)プヂレート、商品名 LUPERCO”233− X Lt’へ’/’フルト
から販売される。
Filler N:炭酸カルシウム。
Oll:ナフテン油、CIRCO8OL■の商品名でサ
ン オイルから販売される。
色1:白色酸化チタン ベースの着色剤。
色2:@色剤組成物でMFSl 0−805の商品名で
、カナダ カラー(Canadacotour )から
販売される。
充填物1:非晶質シリカ、1)181)■233の商品
名で販売される。
ZOC:ジンク ジメチル ジチオカーバメート。
実施例1 本実施例の各試験において、約180”Cの温度に予熱
したブラベンダー型ミキサーに第1表中に示した成分を
加えそして6から8分間部合した。
ASTM  D412(弾性率、引張り、伸びおよび残
留伸び):ASTM  D395(圧縮永久歪;70℃
で70時間):ASTM  D1238(メルト フロ
ー インデクス:190℃で21.6Ng荷重):AS
TM  D2240(硬変)およびASTM  D10
53 (Geha−低温度性質)を含めた慣用の試験手
順に従うて物理的性質を測定した。
物理的性質試験の結果は第1表中に示される。
実施例1の実験1は比較試験として過酸化物なしで完了
した。
成分(重量品) PI ブチルTP O1 過酸化物 O2 100% 弾性率 引張り 伸び 残留伸び (%セット) 圧縮永久歪 (%) 70時間 070℃ Getmian 匪二L1 18゜ 0.3 0.36 0.24 3.9  3.7  4.9  6.0  5.3  
5.23.5  4.1  7.3  9.2  8.
61.9120  180  275  2ω  25
5  22541.3 28.7 27.3 引、1 89.1 56.9 26.7 48.1 22.7 41.9 22.1 45.1 !】U九2 この実施例の各実験において、第2表のパートA中に掲
げた成分をまず175℃に熱したアラベンダー型ミキサ
ー中に入れ約3分間部合した。
次に過酸化物(バートB)を加えそして約30砂泥合を
続けた。
引き続きバートC成分を加えそして最後の混合を3−4
分行った。次に組成物をミキサーから出し、試験試料に
成形、ぞして実施例1中に引用した手順に従って試験を
行った。
それに加えて、組成物の老化特性をA S 1’ MD
41)に従って測定した。
(ダシ6フ10分) 71.4 41.1 η、9 73.4 郭、2 108.5 バートA 肛」し五 fflユ 本実施例の実験を次のように仕上げた。
第3表のパートA中に掲げた成分を約170℃に予熱し
たバンバリー型ミキサーに加えそして約3分all混合
した。
次に過酸化物(バートB)を加え、次にバートCに掲げ
た成分を加える前に約40秒間部合した。
組成物を最終的に3分間部合した後にミキサーから取り
出した。
酸化防止剤はバートC中に含めたことに留意づべく、従
って過酸化物の後に加えた。
本発明の組成物の性質は第3表中に示される。
第3表中に示される組成物の強さ、圧縮永久歪およびメ
ルト フ0− インデックスは実施例2の組成物の対応
する性質よりも一般に優れている。
実験 成分(重量部) バートA ブチルiP PI バートB 過酸化物 バートC 油 DC OI 色1 第3表 5.5 5.5 1).0 物理的性質 硬度(A−2) 100%弾性率(HPa ) 引張り  (HPa ) 伸び (%) 残留伸び (%5et) ダイス引裂き試験(kpm ) 空中における老化 4.1 8.2 50.7 33.2 G 3.5 7.5 蕊、7 21.9 実施例4 この実施例の実験は実施例3に一般的に記載した手順を
用いて達成したが、ただ異にしたのはバンバリー型ミキ
サーの代りにプラベンダー型ミキサーを使ったことであ
る。
この実施例の実験に用いた過酸化物の量は実施例に使っ
たものよりも少なかった。
第4表は組成物の物理的性質′は過酸化物の量を調節す
ることによって変えうることを示1゛。
圧縮永久歪(%) 10  時間 010℃ H,F、1.(グラム/10分) 〉200 165.4 実施例5 この実施例の実験は次のようにして仕上げた。
第5表のパートA中に示された成分を約170℃に予熱
したバンバリー型ミキサーに加えそしておよそ3分間部
合した。バートB(ボリア0ピレン)を次に加えそして
I!皮が180℃に達するまで混合を続けた(8通は2
−3分)。過酸化物(バートC)を次に加えそして約3
0分間部合を続け、その時点でバートDを加えた。
この実施例の組成物は容易にミキサーから取り出すこと
ができ、はとんどまたは全くミキサーに粘着しなかった
これら組成物の物理的性質は第5表中に示される。
14、F、1. (グラム/10分) >200 〉200 〉200 129、3 宜Jl旦 これは比較実施例であって、ブチル ターポリマー ゴ
ムの代りに臭素化ブチル ゴムを用いる。
使用した臭素化ブチル ゴムは市場で入手できるもので
あって約97%のイソブチレン、1.5%のイソプレン
および1.5%の臭素を含んでいた。
この実施例の実験はプラベンダー ミキサー中でパート
への成分を約180℃の温度でまず3分間部合し、次に
過酸化物を加えて約30秒間部合し、次いで酸化防止剤
を加えて最終の約3分間の混合を行なった。
ブロモブチル ゴムは使用する混合条件下では部分的に
脱臭素化(るであろうからハロゲン スカベンジャー(
酸化マグネシウム)をパートへの成分中に含有させた。
これらの比較実験の組成物の物理的性質は第6表中に示
されるように一般に貧弱である。
O2 伸び 残留伸び (xセット) 圧縮永久歪侶) 10時間 070℃ H,F、 I、(ダラム/109) 1」Ll 280  36!10  210  −   −   
.1)30?4.0  55.3  38.0  51
.3  45.3  24.0(資)、9  97,8
  86.5 103.7  93,2  84.24
1.0 25.0 24.3

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)100重量部に対応して20から45重量部まで
    の熱可塑性ポリプロピレンと、主要部分のイソブチレン
    、少ない部分のイソプレンおよび式:▲数式、化学式、
    表等があります▼ (式中Xは芳香族核でありそして各Rは同一または異つ
    ていて、水素およびC_1_−_5アルキルから選ばれ
    る)の少ない部分のジビニル芳香族モノマーを含む80
    から55重量部までのブチルターポリマーゴムを含む配
    合組成物であり、そして該組成が有機過酸化物および有
    機ハイドロパーオキサイドから選ばれる過酸化物硬化剤
    によって処理されることを特徴とする弾性プラスチック
    組成物。
  2. (2)5から60重量部までの油および100ミリミク
    ロンよりも小さい平均粒子寸法を有するカーボンブラッ
    ク、非晶質シリカおよび珪酸マグネシウムから選ばれる
    2から20重量部までの強化充填剤をさらに含む請求第
    (1)項の組成物。
  3. (3)該ジビニル芳香族モノマーがジビニルベンゼンで
    ある請求第(1)項の組成物。
  4. (4)該ブチルターポリマーゴムが96から98.5重
    量%のイソブチレン、0.5から2.5重量%までのイ
    ソプレンおよび0.5から2.5重量%までのジビニル
    ベンゼンを含み、かつ50から80までのムーニー粘度
    (125℃においてML_1_+_8)および15から
    35重量%までの溶解度(溶解度試験を暗黒中で完了し
    たとき、23℃で48時間後、シクロヘキサンに可溶の
    重量%によつて決定して)を有することをさらに特徴と
    する請求第(1)項の組成物。
  5. (5)i)55から80重量部までのブチルターポリマ
    ーゴム、そして該ブチルターポ リマーゴムは主要部分のイソブチレンと、 少ない部分のイソプレン、および式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは芳香族核であり、記号Rは同一 または異っていて、水素およびC_1_−_5アルキル
    から選ばれる)の少ない部分のジビニ ル芳香族モノマーとのコポリマーである; ii)100重量部に対応して、45から20重量部ま
    での熱可塑性ポリプロピレン; iii)有機過酸化物および有機ハイドロパーオキサイ
    ドから選ばれる過酸化物硬化剤、 を含む弾性プラスチック組成物を製造する方法であつて
    、該方法が A)ポリマーミキサー中で該i)、ii)およびiii
    )を該過酸化物の、活性化温度よりも高くそして該ポリ
    プロピレンの軟化温度より も高い温度で混合しそして剪断し、 B)引続き該ポリマーミキサーに遊離基スカベンジャー
    を加え、そして遊離基スカベン ジャーと共に該組成物をさらに混合する ことを含む方法。
  6. (6)該組成物が5から60重量部までの油および10
    0ミリミクロンよりも小さい平均粒子寸法を有するカー
    ボンブラック、非晶質シリカおよび珪酸マグネシウムか
    ら選ばれる補強充填剤の2から20重量部までをさらに
    含む請求第(5)項の方法。
  7. (7)該ジビニル芳香族モノマーがジビニルベンゼンで
    ある請求第(6)項の方法。
  8. (8)該混合および剪断が165°から185℃までの
    温度において達成され、該過酸化物が過酸化ジクミルで
    ありそして該遊離基スカベンジャーがヒンダードフェノ
    ール酸化防止剤である請求第(7)項の方法。
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