KR20040074065A - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040074065A
KR20040074065A KR10-2004-7008831A KR20047008831A KR20040074065A KR 20040074065 A KR20040074065 A KR 20040074065A KR 20047008831 A KR20047008831 A KR 20047008831A KR 20040074065 A KR20040074065 A KR 20040074065A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
elastomer
composition
molecular weight
high molecular
main
Prior art date
Application number
KR10-2004-7008831A
Other languages
English (en)
Inventor
쿡스튜어트
틴커앤드류제이.
파텔제이미니
Original Assignee
툰 압둘 라작 리서치 센터
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 툰 압둘 라작 리서치 센터 filed Critical 툰 압둘 라작 리서치 센터
Publication of KR20040074065A publication Critical patent/KR20040074065A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 성분과 경화된 엘라스토머 성분의 혼합물을 포함하며, 상기 경화전 엘라스토머 성분은 주요 비율의 메인 엘라스토머 및 상기 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 높은 가교 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 소수 비율로 포함함을 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 고분자량 반응성 중합체는 조성물의 전체 엘라스토머 성분 100부당 (3)~(15)를 포함하며, 보다 바람직하게는 (4)~(10)중량부를 포함한다. 상기 조성물에서 고분자량 반응성 중합체의 사용으로 조성물의 저온 수행성이 향상되며 처리특성의 향상, 저온에서 경직에 대한 저항성, 및 회수-완화 특성을 얻는다. 바람직하게, 상기 고분자량 반응성 중합체는 상기 엘라스토머 성분에서 메인 엘라스토머와 혼화된다. 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 성분의 용융온도에서 메인 엘라스토머와 고분자량 반응성 중합체를 포함하는 엘라스토머 성분과 열가소성 성분을 혼합하여 성분의 용융 혼합물을 얻는 단계 및 상기 엘라스토머 성분을 용융 혼합물에 적용하여 최소 하나의 경화성 자유-라디칼 공급원의 존재하에서 경화시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물{Thermoplastic Elastomer Compositions}
경화된 엘라스토머 및 열가소성 물질의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머는 잘 알려져 있으며, 예를 들어, US 3,037,954, US 4,104,210 및 US 4,271,049에 개시된다. 이러한 조성물은 엘라스토머가 열가소성 물질과의 용융 혼합 도중에 가교되는 역학적 가황(dynamic vulcanisation)으로서 일반적으로 알려진 방법으로 제조되며; 이러한 물질은 일반적으로 열가소성 가황물로 알려져 있다(1). 역학적 가교 도중에 엘라스토머에 도입되는 가교는 열가소성 가황물 로부터 얻어지는 성질, 특히 완화(relaxation) 및 재생성을 명확하게 함에 있어서 중요한 것이다. 따라서, 역학적 가황 도중에 효과적인 가교는 중요한 교려사항이다. 엘라스토머 및 열가소성 물질의 다양한 혼합물이 이 기술분야에서 고려되어 왔으며, 폴리올레핀과 혼합된, 가장 흔하게는 폴리프로필렌과 혼합된 부틸 고무(IIR)(2), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)(3), 천연고무(NR)(4), 니트릴 고무(NBR)(5), 또는 에폭시화된 천연고무(ENR)(6)을 기초로 한 것이 상업화되었다. 다양한 경화 시스템이 역학적 가황 - 황-기초, 수지, 퍼옥사이드(공동작용제(coagent)와 함께 가장 일반적임) 및 보다 최근에는 하이드로실란(7)을 중요 공정에 사용하였다.
또한, 하나 이상의 경화된 엘라스토머 및 열가소성 물질의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 혼합물은 예를 들어, US 4,202,801에 알려져 있다. 열가소성 성분의 메인(main) 엘라스토머 성분, EPDM와 같은 모노 올레핀 공중합체 고무는 천연고무와 같은 콘쥬게이트된 디엔 고무의 상당한 비율(전체 조성물의 10~80중량%)을 함유한다.
퍼옥사이드 경화제(curative)로부터 얻어진 가교의 수득율을 증가시키는 공동 작용제의 사용은 일반적인 것이며 예를 들어, US 4,104,210에서와 같이, 역학적 가황의 목적은 과도한 높은 수준의 퍼옥사이드의 사용을 회피하기 위한 것으로 보고되고 있다. 가교의 수득율의 증가에 있어서, 상기 공동작용제는 가교에 편입되거나 또는 가교를 형성한다. 반응성 자유-라디칼이 나타내는 분해성 퍼옥사이드 또는 다른 작용제와의 가교는 부타디엔 반복 유니트(9)를 기초로 하거나 또는 실질적인 부분을 함유하는 것과 같은 몇몇 중합체에서, 이소프렌 반복 유니트 또는 저수준의 불포화를 갖는 것을 기초로 하거나 또는 함유하는 것과 같은 다른 것 보다 효율적이다. 저분자량(일반적으로 <5,000)을 갖는 액상 1,2-폴리부타디엔이 공동 작용제(10)으로 알려져 있으나, 본 발명은 경화된 조성물의 다양한 특성이 개선되는 퍼옥사이드 또는 자유-라디칼의 공급원과 함께 역학적 가황의 효율성을 증가시키는 새로운 시도를 기초로 하는 것이다. 이러한 개선은 역학적 가황의 피드스톡에 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도된 가황(8)에서 보다 높은 효율성을 나타내는 추가의 고분자량 중합체를 편입하여 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 경화된 엘라스토머 및 폴리올레핀과 같은 열가소성 물질(thermoplastics)의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 상기 엘라스토머는 퍼옥사이드와 같은 자유-라디칼 개시제 및 라디칼 유도 가교에 보다 효과적으로 참여하는 추가의 고분자량 중합체의 혼합물을 사용하여 경화된다.
도 1은 NR/고비닐 BR 혼합물의 온도에 따른 Tan δ값의 그래프이다.
도 2는 고비닐 BR에 의한 NR 기초 TPC에서의 결정도 억제에 따른 그래프이다.
도 3은 ENR-50/NBR-18 혼합물의 온도에 따른 Tan δ값의 그래프이다.
따라서, 일 견지에 있어서, 본 발명은 경화 전에 엘라스토머 성분은 주요 비율의 메인 엘라스토머 및 상기 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 보다 높은 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 적은 비율로 포함함을 특징으로 하는 경화된 엘라스토머 성분과 열가소성 성분의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
제 2견지에 있어서, 본 발명은 메인 엘라스토머 및 열가소성 성분의 용융온도에서 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 높은 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 포함하는 엘라스토머 성분 및 열가소성 성분을 혼합하여 성분의 용융 혼합물을 얻는 단계 및 상기 용융 혼합물에서 상기 엘라스토머 성분을 최소 하나의 경화제-자유 라디칼 공급원의 존재 하에서 경화시키는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법이 제공된다.
제 3견지에 있어서, 본 발명은 열가소성 성분 및 엘라스토머 성분의 혼합물을 포함하는 역학적 가황 공정에 사용되는 피드스톡(feedstock) 조성물을 제공하며, 이 때, 상기 엘라스토머 성분은 주요 비율의 메인 엘라스토머 및 상기 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 높은 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 적은 비율로 포함한다.
본 발명에 따라서, 고분자량 반응성 중합체의 사용에 의해 얻어질 수 있는 잇점은 향상된 저온 수행성, 향상된 처리특성, 저온에서의 경직에 대한 향상된 저항성 및 향상된 회수/완화 특성을 포함한다.
열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 성분을 포함한다. 일반적으로, 이는 폴리올레핀 수지일 수 있으나 폴리아미드와 같은 다른 열가소성 중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 폴리올레핀 수지는 이 기술분야에 잘알려져 있으며, 하나 이상의 2~8 C 알켄의 중합에 의해 얻어지는 생성물을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있으며, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
역학적 가황 처리 도중에 경화에 적용되는 엘라스토머 성분은 주요 비율의 메인 엘라스토머 및 상기 메인 엘라스토머보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 높은 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 적은 비율로 포함한다.
상기 엘라스토머 성분에서 메인 엘라스토머는 필수적으로 비결정질인, 디올레핀의 고무성 단일 중합체 또는 중합체 사슬의 일성분이 디올레핀으로부터 유도되는 공중합체이다. 비제한적인 예로는, 시스-1,4-폴리이소프렌(천연고무의 경우에 합성 및 천연 모두), 에폭시화된 시스-1,4-폴리이소프렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함한다.
적은 비율의 엘라스토머 성분은 상기 메인 엘라스토머보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 높은 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체에 의해 형성된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "고분자량"은 최소 100,000의 중량 평균 분자량 그리고 일반적으로 최소 40,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 비교하자면, 종래 기술에서 공동작용제(coagent)로서 사용되는 액상 1,2-폴리부타디엔은 일반적으로 5000 미만의 중량 평균 분자량 및 2000 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 이러한 중량 평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자량은 크기 배제 크로마토그래피로 알려진 겔침투크로마토그래피(GPC) 기술을 사용하여 결정되며, 이는 중합 물질의 분자량을 측정하는 분석기술로 잘 알려져 있는 것이다. 이에 따라, 본 발명에서 사용되는 고분자량 반응성 중합체는 본 발명의 엘라스토머 성분에 사용되는 메인 엘라스토머의 것과 거의 동일한 분자량을 갖는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고분자량 반응성 중합체의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 1,2-폴리부타디엔을 저함량 또는 고함량으로 포함하는 폴리부타디엔(BR), 1,2-폴리부타디엔 자체, 아크릴로니트릴 고무(NBR) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 고분자량 반응성 중합체의 특정 예로는 어택틱(atactic) 고-비닐 부타디엔 고무인 Buna Vi70(Bayer AG), 신디오태틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔 RB 810, RB 820 및 RB 830(Japan Synthetic Rubber) 및 18 및 21%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 니트릴고무(각각 Perbunan 1807 및 Nipol 1094-80)를 포함한다.
가장 바람직한 구현에 있어서, 상기 고분자량 반응성 중합체는 조성물에서 상기 메인 엘라스토머와 혼화된다. 상기 조성물에서 단일 엘라스토머 상을 나타내는 혼화성의 예로는 1,2-폴리부타디엔 또는 실질적인 1,2-함량(일반적으로 최소 30%)을 갖는 폴리부타디엔을 갖는 천연 고무를 포함하는시스-1,4-폴리이소프렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(니트릴 고무)를 갖는 에폭시화된 천연고무를 포함하는 에폭시화된 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 32.3%의 1,2-함량을 갖는 폴리부타디엔은시스-1,4-폴리이소프렌(11)과 혼화가능한 것으로 알려져 있다. 최소 65%의 1,2-함량을 갖는 폴리부타디엔 및 천연 고무 또는 합성시스-1,4-폴리이소프렌의 혼화성은 잘 알려져 있으나(12), 이러한 고분자량 중합체(13)의 경우에는 일반적이지 않다.
이러한 예에 있어서, 가교의 전체 효율성을 증가시키는 역할을 하는 고분자량 반응성 중합체는 통상적인 의미의 공동 작용제로서 작용하지 않는 것으로 고려될 수 있으며; 상기 혼화가능한 혼합물은 전체적으로 보다 높은 효율성으로 가황화된다. 상기 중합체의 혼화성은 조성물에 부가적인 잇점을 부여하는, 예를 들어, 저온 수행성이 향상됨을 발견되었다.
다른 조성물에서, 상기 고분자량 반응성 중합체는 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성이며, 역학적으로 가황화된 혼합물의 엘라스토머 성분 내에서 분리상으로서 명백한 것이다. 예로서 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 혼합된 높은 1,2-함량을 갖는 폴리부타디엔이 있으며, 상기 고분자량 반응성 중합체는 100nm 이하의 순으로 일반적인 크기를 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 내에서 분리상으로서 전자 현미경에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체를 사용하여 얻어진 결과는 종래기술에서 예상치 못한 우수한 것이다.
상기 고분자량 반응성 중합체가 상기 메인 엘라스토머와 혼화되거나 혼화되지 않는 경우에도, 이는 상기 조성물에서 메인 엘라스토머의 부분 교체로서 사용될수 있다.
통상적인 공동작용제 보다도 퍼옥사이드와 같은 자유-라디칼 공급원 및 고분자량 반응성 중합체의 혼합물을 사용하는 잇점으로는 사용이 용이하며 - 상기 고분자량 반응성 중합체는 과립 또는 펠렛으로서 다른 중합체와 함께 첨가될 수 있으며 - 폴리부타디엔 및 니트릴 고무와 같은 저비용의 중합체는 일반적으로 통상적인 공동 작용제의 Ł2.00-20.00kg과 비교하여 Ł1.20~1.50kg의 비용이 소비된다.
천연 고무를 기초로 한 조성물의 제조에 있어서 고분자량 반응성 중합체로서 높은 1,2-함량을 갖는 폴리부타디엔을 사용하는 잇점으로는 사용이 용이하며, 유사한 조성물 및 가교밀도에서 보다 연화된 물질로 얻어지며, 처리 특성이 개선되며 저온에서의 경직(stiffening)에 대한 증가된 저항성을 갖는다. 이러한 고분자량 반응성 중합체는 몇몇 실시예에서 사용되는 Buna Vi(Bayer AG) 중합체와 같이 어태틱 또는 다른 실시예에서 사용되는 RB 810(Japan Synthetic Rubber)와 같이 신디오태틱(syndiotactic)일 수 있다. 상기 신디오태틱 형태는 부분적으로 결정질이나 이와 상기 어태틱 형태는 모두 본 발명에서 효과적이다.
에폭시화된 천연 고무를 기초로 한 조성물의 제조에서 고분자량 반응성 중합체로서 니트릴 고무(NBR)을 사용하는 잇점으로는, 사용의 용이함, 개선된 처리특성, 향상된 회수/완화 특성 및 감소된 부서짐 온도이다. ENR과의 혼화성을 허용하는 적합한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR의 선택으로 모든 잇점 특히 감소된 부서짐 온도가 얻어지는 경우에 ENR 단독 보다는 혼화성 혼합물의 유리전이 온도가 보다 낮아지는 제한이 있다.
에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 1,2-폴리부타디엔으로 에폭시화된 것과 같의 비혼화성인 메인 엘라스토머를 기초로 한 조성물의 제조에 있어서 고분자량 반응성 중합체를 사용하는 잇점으로는 사용의 용이함, 향상된 처리 특성 및 개선된 특성 특히, 회수/완화이다.
열가소성 성분 및 엘라스토머 상분을 포함하는 조성물은 역학적 가황 전에, 열가소성 성분 및 엘라스토머 성분 전체의 100중량부 당 상기 열가소성 성분을 15~75중량부 및 상기 엘라스토머 성분을 85~25중량부로 포함하도록 배합될 것이다. 일반적으로 상기 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머 100부당 상기 메인 엘라스토머를 98~80중량부 및 상기 고분자량 반응성 중합체를 2~20중량부로 포함한다. 바람직하게, 상기 고분자량 반응성 중합체는 전체 엘라스토머 100중량 부당 3~15, 보다 바람직하게는 4~10중량부로 포함한다.
역학적 가황은 열가소성 성분 및 상기 메인 엘라스토머 및 고분자량 반응성 중합체를 포함하는 엘라스토머 성분을 열 가소성 성분이 혼합하에 용융되는 온도에서 혼합하여 성분의 용융 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 용융 혼합물에 엘라스토머 성분을 적용하여 최소 하나의 자유-라디칼 개시제, 바람직하게는 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(DIPP)와 같은 퍼옥사이드의 존재하에서 경화하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행된다.
조성물은 내부 혼합기에서의 배치 혼합, 트윈 스크류 압출기(TSE)에서 연속 혼합, 또는 2-단계 처리 공정이 사용되는 두개의 조합에 의해 용융 혼합될 수 있다. 사용되는 방법은 이 기술분야에 알려진 것과 유사하나 이로써 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 메인 엘라스토머, 상기 고분자량 반응성 중합체 및 상기 열가소성 수지를 혼합하여 상기 열가소성 물질을 용융하고 용융 혼합되도록 혼합 도중에 효과적인 전단속도에 따라 약 10초에서 5분동안 혼합을 유지한다. 상기 물질은 이 단계에서 혼합기로부터 제거되고 자유-라디칼 공급원과 다시 혼합하기 전에 펠렛으로 제조되며, 역학적 가황 또는 자유-라디칼 공급원의 경우에 용융 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한 혼합 공정의 시작시에 자유-라디칼 공급원을 포함하는 것이 가능하다. 가교 도중에 용융 혼합은 상기 역학적 가황 공정은 사용되는 자유-라디칼 공급원 및 혼합 도중에 효과적인 전단속도 및 온도에 따라 약 10초~5분동안 완료되도록 적합한 시간동안 수행된다. 필요에 따라, 하나 이상의 가소제가 이 단계에서 첨가될 수 있다. 열가소성 가황물의 합성에 통상적인 성분을 역학적 가황 전 또는 후에 혼합물에 편입시킬 수 있다. 이러한 성분의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 안료, 염료, 충진제, 안정화제, 항산화제, 가소제 및 처리 보조제를 포함한다. 사용되는 성분의 동일함 및 비율은 이 기술분야에 잘 알려져 있기 때문에추가로 개시하지 않는다.
실험
본 발명의 실험에 사용되는 성분은 Standard Malaysian Rubber(SMR CV)의 점도-안정화된 등급의 천연고무, 50몰% 에폭시화된 천연고무(Epoxyprene 50), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Polysar 5875 및 Buna EP T 4969), 고-비닐 부타디엔 고무(Buna Vi70), 신디오태틱 1,2-폴리부타디엔(JSR RB 810), 18 및 21%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무(각각, Perbunan 1807 및 Nipol 1094-80), 스티렌 함량이 23.5%인 스티렌-부타디엔 고무(Intol 1502), 3g/10분의 용융 흐름 지표(index)를 갖는 단일 중합체 등급 폴리프로필렌(Mosten 58412), 카르복실레이트된 폴리프로필렌(PB3150) 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(DIPP), 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(DHBP), 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신(DYBP), 액상 1,2-폴리부타디엔(Lithene AH), m-페닐렌 비스말레이미드(HVA-2), 저점도를 갖는 나프텐계 오일(Strukthene 380), 중간 점도를 갖는 파라핀계 오일(Strukpar 2280), C9-11 알킬 프탈레이트(911P) 및 Irganox 1010, Fletol H 및 Arbastab Z 항산화제이다. 실시예에서, 달리 명시하지 않는 한, 모든 양은 전체 중합체의 100중량부당 중량부(pphp)이다.
분자량 측정
이 데이타는 크기배제 크로마토그래피로 알려져 있는 겔침투 크로마토그래피의 기술을 사용하여 얻어졌으며, 이는 중합체 물질의 분자량 측정을 위한 분석 기술로 잘 알려져 있다. 실험적으로 결정된 데이타로부터의 분자량 계산은 중합체 종류 및 중합체의 용해에 사용되는 용매에 따라서 매개변수(K 및 α값)의 사용에 의지한다. 주어진 용매의 경우에, 이러한 매개변수는 조성물이 유사한 중합체 사이에서는 매우 변화되지 않으며, 본 발명에서 분석된 1,2-폴리부타디엔 샘플의 모든 경우에, K 및 α의 동일한 값이 사용되었다.
수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)의 값을 표 1에 나타내었으며, 두종류의 분자량을 참고바란다. 얻어진 값은 액상 1,2-폴리부타디엔을 제조하는 Synthomer Ltd 및 RB810을 제조하는 JSR로부터의 무역 보고서에 표시된 값과 일치한다.
[표 1]
1,2-폴리부타디엔의 분자량
물질 상업적으로 인용된 분자량 GPC로 측정된 분자량
Mw Mw Mn Mn
'고분자량 1,2-폴리부타디엔' Buna VI 70 HM(Bayer) - - 174800 313900
RB 810(JSR) 120000 57400 120800
RB 820(JSR) 120000 65300 127600
'저분자량 1,2-폴리부타디엔' Lithene AH(Synthomer Ltd) 1800 1940 3410
실시예 1(비교) 및 2
NR과 같은 시스-1,4-폴리이소프렌과 1,2-폴리부타디엔을 함유하는 고분자량 폴리부타디엔의 혼화성은 잘 알려져 있으며(12)이러한 혼화성은 30% 정도의 낮은 1,2-함량에 이르는 것으로 기록된다(11). 일반적으로 중합체 혼합물에서 혼화성을 표시하는 기술로는 차등 기계 열분석(Differential Mechanical Thermal Analysis)(DMTA)이 사용된다. 이 기술은 혼화성 혼합물의 경우에, 혼합물에 성분 중합체의 유리전이 온도 사이에 위치된 단일 유리전이 온도를 표시하는 단일 tanδ 최대값을 확인한다. 비혼화성 혼합물의 경우에, 이러한 단일 tan δ최대값은 관찰되지 않으며, 대신에 넓은, 멀티플 유리전이온도가 성분 중합체의 전이와 유사하게 관찰된다. 신디오태틱 고분자량 1,2-폴리부타디엔의 경우에, 결정성 중합체는 용융물의 제조시에 시스-1,4-폴리이소프렌과의 혼합물의 냉각에 따른 상분리를 일으킨다. 그러나, 상분리는 상기 용융 혼합물이 가황되는 경우에 일어나지 않으며, 이에 따라 상기 고분자량 반응성 중합체는 상의 분리를 방지하는 시스-1,4-폴리이소프렌과 가교되며, 가황된 70:30 혼합물에서 관찰되는 단일 유리 전이에 의해 설명된다(도 1).
두개의 조성물을 배합하고 역학적 가황에 적용하였다. 역학적 가황 후에 얻어진 상기 조성물(예비-경화) 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성을 실시예 1(비교) 및 2의 경우에 대하여 다음 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 1(비교) 2
메인 엘라스토머 NR, (SMR CV) 73 66
열가소성 수지 - 폴리프로필렌 27 27
고 M.W. 반응성 중합체(Buna Vi70) - 7
M-페닐렌 비스말레이미드(HVA-2) 2.5 -
퍼옥사이드(DIPP) 0.09 0.4
특성
경도, 쇼어(Shore) A 67 59
M100, MPa 4.27 2.08
인장강도, MPa 8.09 4.43
인장강도: M100 1.89 2.13
파쇄시 연신율, % 267 293
인장 세트(set), % 12.6 10.6
압축 세트
23℃에서 1일 20 17
100℃에서 1일 34 30
경화 변화, 쇼어 A
-25℃에서 1일 +6 0
-25℃에서 6일 +9 +5
모든 물질은: 칼슘 카보네이트 35부; 나프텐계 오일 56부; 분해방지제 1.5부를 포함한다.
표 2는 본 발명에 따른 즉, 공동 작용제 없이 고분자량 반응성 중합체(실시예 2)로 교체된 NR의 일부와 함께(실시예 2) 역학적 가황을 위한 통상적인 퍼옥사이드/공동작용제를 사용하여(비교예 1) 제조된 열가소성 가황물(TPVs)의 조성물 및 특성을 나타낸다. 상기 TPVs는 2단계로 트윈 스크류 압출기(TSE)에서 혼합하여 제조되었다. 일 단계에서, 상기 메인 엘라스토머, 상기 고분자량 반응성 중합체, 열가소성 물질 및 충진제를 혼합하고 제 2단계에서 이 예비 혼합물을 상기 퍼옥사이드 및 다른 성분과 혼합하였다.
주어진 고무/열가소성 물질 비율에서, 실시예 2의 조성물은 보다 낮은 압축 (compression)및 인장 세트에 의해 설명되는 바와 같이, 보다 낮은 경도 및 모듈러스 및 보다 우수한 회수성을 갖는다. 인장강도는 표 2에 주어진 인장강도:M100 비율에 의해 표시된 바와 같이 최소 같은 정도의 경도/모듈러스를 갖는다. 실시예 2에 따른 TPVs의 압출 테이프는 실시예 1의 통상적인 퍼옥사이드/공동 작용제 경화 시스템으로 제조된 비교 조성물의 것과 비교하여 표면 마감에 대하여 우세하였다.
실시예 3-9
표 3은 공동 작용제 없이(실시예 3-비교), 액상 1,2-폴리부타디엔(실시예 4-비교) 및 다양한 부타디엔-기초 중합체 및 공중합체(실시예 5-9)로 제조된 NRTPVs의 조성물 및 성질을 나타낸다. 상기 메인 엘라스토머, 상기 고분자량 반응성 중합체 또는 공동 작용제, 열가소성 물질 및 충진제를 내부 혼합기에서 배치 혼합하고 TSE에서 퍼옥사이드 및 다른 성분과 함께 예비 혼합하여 제조하였다.
[표 3]
실시예 3(비교) 4(비교) 5 6 7 8 9
메인 엘라스토머 - NR(SMR CV) 75 75 75 75 75 75 75
열가소성 수지 - 폴리프로필렌 25 25 25 25 25 25 25
공동 작용제 - liq. 1,2-BR, Lithene AH - 3.75 - - - - -
고분자량 반응성 중합체 Buna Vi 70 - - 3.75 - - - -
고분자량 반응성 중합체 JSR RB 810 - - - 3.75 - - -
고분자량 반응성 중합체고 시스-BR, CB55 - - - - 3.75 - -
고분자량 반응성 중합체저 시스-BR, CB55 - - - - - 3.75 -
고분자량 반응성 중합체 SBR,Intol 1502 - - - - - - 3.75
퍼옥사이드(DIPP) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
특성
M100, MPa 3.51 3.39 3.90 3.81 3.35 3.34 3.90
인장강도, MPa 7.20 6.99 8.92 7.61 5.82 8.32 7.27
파쇄시 연신율, % 326 317 317 296 286 344 269
인장 세트, % 16.0 14.6 12.3 12.6 13.9 12.0 14.6
모든 물질은: 칼슘 카보네이트 37.5부; 나프텐계 오일 20부; 분해 방지제(antidegradant) 1.5부를 함유한다.
인장 세트는 고분자 반응성 중합체가 실질적인 1,2-폴리부타디엔 함량을 함유하는 실시예 5, 6 및 8에서 가장 낮다.
Buna Vi70 및 NR과 같은 혼화성 혼합물의 일결과는 저온에서 NR의 결정화 경향이 감소되었으며, 유도기간에 의해 경도가 증가되지 않았으며, -25℃에서 6일후에는 경도가 보다 낮게 증가됨을 설명하고 있다(표 2). 이 특성은 차등 열량계(DSC)로 확인되었으며, 결정화와 같은 열전이의 측정에 사용되는 방법을 사용한다. 도 2는 -19℃의 냉동기에서 저장한 후에 실시예 1(비교) 및 실시예 2의 NR성분의 결정도 정도를 나타낸다. 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 어떠한 NR 결정도가 검출되기 전 최소 48시간의 유도기간을 나타내는 것이다. -19℃에서 연장된 저장에 따라 달성되는 결정도의 정도는 실시예 1과 비교하여 실시예 2의 경우에 동일한 시간 간격에 대하여 상당이 낮다.
NR과 비혼화성인 고 시스-1,4-함량을 갖는 폴리부타디엔 고무는 혼합물의 역학적 가황 도중에 가교의 증가에 효과적인 것으로 나타나며, 이는 NR이 대조 물질(실시예 3 -비교)과 비교하여 낮은 인장 세트(표 3에서 실시예 7)에 의한 메인 성분임을 나타낸다. 상기 인장 세트는 또한 액상 1,2-폴리부타디엔(실시예 4 - 비교)이 사용되는 경우 보다 낮다.
NR과 비혼화성인 SBR은 대조물질(실시예 3- 비교)에 대하여 표 3에 기록된 낮은 인장 세트에 의해(표 3의 실시예 7) NR이 메인 성분인 혼합물의 역학적 가황 도중에 가교의 증가에 효과적임을 나타낸다. 상기 인장 세트는 액상 1,2-폴리부타디엔이 사용되는(실시예 4-비교) 경우와 동일하다.
실시예 10~13
ENR 및 NBR의 혼화성은 널리 알려져 있지 않다. 예로서, 50몰%의 에폭시드 함량을 갖는 ENR(ENR-50)은 18%의 노미널(nominal) 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR(NBR-18)과 혼화된다. 이는 도 3에서와 같이 ENR-50 및 NBR-18의 것과(각각 -10.5℃ 및 -36℃) 가까운 온도에서의 두개의 유리전이 보다도 -19℃에서 70:30 ENR-50:NBR-18 혼합물의 경우에 단일 유리 전이의 관찰에 의해 설명된다.
21몰%의 노미널 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR은 ENR-50과 혼화되지 않으며; 어떠한 주어진 ENR의 에폭시드 함량의 경우에, 상기 NBR이 ENR과 혼화되는 NBR에서의 특정 협소한 아크릴로니트릴 함량일 것으로 예상된다.
도 3에서의 데이터는 또한 혼합물에서 첨가된 NBR-18 10% 당 약 4℃에 상응하는 유리전이온도 감소를 나타낸다. 이에 따라, 퍼옥사이드/NBR-18을 사용하여 경화된 ENR-50 기초 열가소성 가황물은 ENR-50의 유리전이온도가 감소하기 때문에 향상된 저온 특성을 나타내는 것으로 예상된다.
NBR-18은 ENR-50의 가교를 증가시키는 것으로 표 4에 나타내어지며, 1.2phr DHBP로 경화된 대조 ENR-50 화합물(실시예 10-비교)에 대하여 95:5 ENR-50:NBR-18 혼합물(실시예 11)의 고경화 유량계 토크 및 높은 피크 경화속도를 나타낸다.
NBR-18을 갖는 ENR-50을 기초한 퍼옥사이드 경화된 열가소성 가황물의 증가된 회수특성을 표 5에 설명하며 인장 세트는 액상 1,2-폴리부타디엔 공동 작용제를 사용하여 경화된 ENR-50 기초 열가소성 가황물(실시예 12-비교)과 비교하여 감소된다.
[표 4]
실시예 10(비교) 11
메인 엘라스토머-ENR-50 100 95
고분자량 반응성 중합체(Perbunan 1807) 0 5
퍼옥사이드(DHBP) 1.2 1.2
유량계 특성(180℃)
토크 발생, dNm 4.61 5.47
피크 경화속도, dNm/min 1.40 1.71
[표 5]
실시예 12(비교) 13
메인 엘라스토머 - ENR-50 75 75
열가소성 수지 - 폴리프로필렌* 25 25
공동 작용제 - liq. 1,2-BRLithene AH 3.75 -
고분자량 반응성 중합체Perbunan 1807 - 3.75
퍼옥사이드(DIPP) 0.4 0.4
특성
M100, MPa 4.16 2.98
인장강도, MPa 7.67 6.46
파괴시 연신율, % 355 358
인장 세트, % 20.0 16.0
모든 물질은: 칼슘 카보네이트 37.5부; 에스테르 가소제 20부; 분해 방지제 1.0부;를 함유한다. *열가소성 수지는 카르복실레이트된 폴리프로필렌 혼화제(compatibilizer)를 함유한다.
실시예 14-17
에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 비혼화성인, 고분자량 1,2-폴리부타디엔(RB 810)은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 대조 물질(실시예 14-비교)인 경우인 것에 대하여 낮은 인장세트에 의해 메인 엘라스토서 성분(표 6의 실시예 15)인 혼합물의 역학적 가황 도중에 가교의 증가에 효과적인 것으로 나타내었다.
에틸렌-프로필렌-디엔과 비혼화성인, 고분자량 1,2-폴리부타디엔(RB810)은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 메인 엘라스토머 성분인 혼합물의 역학적 가황 도중에 가교의 증가에 효과적인 경우의 추가 예는 대조 물질(실시예 16-비교)에 대하여 기록된 낮은 인장 세트 및 낮은 압축(표 7에서 실시예 17)에 의한 것이다. 본 발명에서, 실시예 16-비교 및 실시예 17은 단일 단계 공정으로 트윈 스크류 압출기를 사용하여 혼합되었다.
[표 6]
실시예 14(비교) 15
메인 엘라스토머 -EPDM(Polysar 5875) 75 75
열가소성 수지 -폴리프로필렌 25 25
고분자량 반응성 중합체JSR RB 810 - 3.75
퍼옥사이드(DIPP) 0.4 0.4
특성
M100, MPa 4.33 4.56
인장강도, MPa 8.16 8.33
파괴시 연신율, % 558 466
인장 세트, % 23.4 19.7
모든 물질은: 칼슘 카보네이트 37.5부; 분해방지제 1.5부를 함유한다.
[표 7]
실시예 16(비교) 17
메인 엘라스토머 - EPDM(Buna EP T 4969) 150 130
열가소성 수지 -폴리프로필렌 25 25
고분자량 반응성 중합체JSR RB 810 - 10
퍼옥사이드(DYBP) 1.25 1.25
파라핀계 오일 10 20
특성
경도(쇼어 A) 63 68
M100 1.6 2.4
인장강도, MPa 3.9 4.6
파괴시 연신율, % 800 440
인장 세트, % 13.3 12.0
압축 세트:
23℃에서 1일 34 28
70℃에서 1일 56 43
물질은: 칼슘 카보네이트 37.5부; 분해 방지제 1.0부를 함유한다.
참조
(1) Chapter 7 by A.Y. Coran in "Thermoplastic Elastomers, a Comprehensive Review", N.R.Legge, G.Holden and H.E Schroeder, eds., Hanser, Munich, 1987.
(2) TREFSIN?- Advanced Elastomer Systems
(3) SANTOPRENE?과 같은 - Advanced Elastomer Systems
(4) VYRAM?과 같은 - Advanced Elastomer Systems
(5) GEOLAST?- Advanced Elastomer Systems
(6) E2?EK Polymers
(7) SANTOPRENE?8000 시리즈, Advanced Elastomer Systems
(8) L.D. Loan, Rubber Chem, Technology, 40 149~176, 1967
(9) F. W Billmeyer, Jr., "Textbook of Polymer Science" 3rdEd., Wiley-Interscience, New York, 1984, pp 3-16
(10) J.W. Martin, Rubber Chem, Technology,62275-285, 1973.
(11) S.Kawahara and S. Akiyama, Polymer Journal,237-14, 1991
(12) S. Cook, J.Rubbs. Res.,469-81 2001
(13) C.M. Roland, Rubber Chem, Technology,62456-497, 1989

Claims (55)

  1. 경화 전에 엘라스토머 성분은 주요 비율의 메인 엘라스토머 및 상기 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도된 가황에서 높은 가교 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 소수 비율로 포함함을 특징으로 하는 열가소성 성분 및 경화된 엘라스토머 성분의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 성분은 폴리올레핀 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 수지임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한항에 있어서, 상기 경화 전에 엘라스토머 성분은 메인 엘라스토머를 함유하는 단일 엘라스토머상 및 상기 메인 엘라스토머와 혼화되는 고분자량 반응성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는시스- 1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 1,2-폴리부타디엔 함량을 최소 30%로 갖는 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 1,2-폴리부타디엔 함량이 최소 65%인 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 고분자량 반응성 중합체는 1,2-폴리부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6 내지 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 천연고무임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 에폭시화된시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 상기 메인 엘라스토머와의 혼화성을 부여하는 아크릴로니트릴 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 에폭시화된시스-1,4-폴리이소프렌은 에폭시화된 천연고무임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10항 또는 11항에 있어서, 상기 에폭시화된시스- 1,4-폴리이소프렌은 에폭시드 함량을 48~52몰%로 가지며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴 함량이 17~19%임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10항 또는 11항에 있어서, 상기 에폭시화된시스-1,4-폴리이소프렌은 에폭시드 함량이 58~62몰%이며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴 함량이 20~23%임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1내지 4항 중 어느 한항에 있어서, 상기 경화 전에 엘라스토머 성분은 메인 엘라스토머상 및 고분자량 반응성 중합체 상을 포함하며, 상기 고분자량 반응성 중합체는 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 또는 에폭시화된 천연 고무이며 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 1,2-폴리부타디엔을 고함량으로 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 에폭시화된 시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 상기 메인 엘라스토머와의 비혼화성을 부여하는 아크릴로니트릴 함량을 갖는 아크릴로니트릴부타디엔 고무임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머에서 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 30% 미만의 1,2-폴리부타디엔 함량을 갖는 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 스티렌-부타디엔 고무임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 18 또는 19항에 있어서, 상기시스-1,4-폴리이소프렌은 천연고무임을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1항 내지 20항 중 어느 한항에 있어서, 상기 열가소성 성분 및 상기 경화된 엘라스토머 성분의 전체 100중량부 당 상기 열가소성 성분을 15~75중량부 및 상기 경화된 엘라스토머 성분을 85~25중량부로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 경화전의 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머 100부 당 상기 메인 엘라스토머를 98~80중량부 및 상기 고분자량 반응성 중합체를 2~20중량부로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 경화전의 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머 100부당, 상기 고분자량 반응성 중합체를 3~15중량부로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 경화전의 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머 100부당, 상기 고분자량 반응성 중합체를 4~10중량부로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1항 내지 24항 중 어느 한항에 있어서, 상기 경화된 엘라스토머 성분은 부분적으로 가교됨을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1항 내지 24항 중 어느 한항에 있어서, 상기 경화된 엘라스토머 성분은완전히 경화됨을 특징으로 하는 조성물.
  27. 열가소성 성분의 용융온도에서 메인 엘라스토머와 고분자량 반응성 중합체를 포함하는 엘라스토머 성분 및 열가소성 성분을 혼합하여 상기 성분의 용융혼합물을 형성하는 단계 및 상기 용융 혼합물에 상기 엘라스토머 성분을 적용하여 최소 하나의 경화제 자유-라디칼 공급원의 존재하에서 경화하는 단계를 포함하는 제 1내지 24항의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 경화제 자유-라디칼 공급원은 퍼옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27항 또는 28항에 있어서, 상기 경화제는 상기 열가소성 성분 및 상기 엘라스토머 성분과 혼합되어 상기 용융 혼합물에 편입됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 27항 또는 28항에 있어서, 상기 경화제는 상기 경화단계 전에 상기 용융 혼합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 열가소성 성분 및 엘라스토머 성분의 혼합물을 포함하며, 상기 엘라스토머 성분은 주요 비율의 메인 엘라스토머 및 상기 메인 엘라스토머 보다 자유-라디칼 유도되는 가황에서 높은 가교 효율성을 나타내는 고분자량 반응성 중합체를 소수 비율로 포함하는 역학적 가황 공정에 사용되는 피드스톡 조성물.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 열가소성 성분은 폴리올레핀 수지를 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 수지임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  35. 제 31항 내지 34항 중 어느 한항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분은 메인 엘라스토머 및 상기 엘라스토머와 혼화성인 고분자량 반응성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 최소 30%의 1,2-폴리부타디엔 함량을 갖는 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 고분자량 엘라스토머는 1,2-폴리부타디엔임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  38. 제 36항 또는 37항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 천연고무임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  39. 제 35항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 에폭시화된시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 상기 메인 엘라스토머와의 혼화성을 부여하는 아크릴로니트릴 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 에폭시화된시스-1,4-폴리이소프렌은 에폭시화된 천연고무임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  41. 제 39항 또는 40항에 있어서, 상기 에폭시화된시스-1,4-폴리이소프렌은 48~52몰%의 에폭시드 함량을 가지며 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 17~19%의 아크릴로니트릴 함량을 가짐을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  42. 제 39항 또는 40항에 있어서, 상기 에폭시화된시스-1.4-폴리이소프렌은 58~62몰%의 에폭시드함량을 가지며 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 20~23%의 아크릴로니트릴 함량을 가짐을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  43. 제 31항 내지 34항 중 어느 한항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분은 메인 엘라스토머 및 고분자량 반응성 중합체를 포함하며, 상기 고분자량 반응성 중합체는상기 메인 엘라스토머와 비혼화성임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 또는 에폭시화된 천연 고무이며 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 높은 함량의 1,2-폴리부타디엔을 가짐을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  46. 제 43항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 에폭시화된 시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머와 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 상기 메인 엘라스토머와의 비혼화성을 부여하는 아크릴로니트릴 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  47. 제 43항에 있어서, 상기 메인 엘라스토머는 시스-1,4-폴리이소프렌이며, 상기 메인 엘라스토머에서 비혼화성인 고분자량 반응성 중합체는 30% 미만의 1,2-폴리부타디엔 함량을 갖는 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  48. 제 47항에 있어서, 상기시스-1,4-폴리이소프렌은 천연고무임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  49. 제 31항 내지 48항 중 어느 한항에 있어서, 상기 열가소성 성분 및 엘라스토머 성분 전체 100중량 부 당 상기 열가소성 성분을 15~75중량부 및 상기 엘라스토머 성분을 85~25중량부로 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  50. 제 31항 내지 49항 중 어느 한항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머 100 부당 상기 메인 엘라스토머를 98~80중량부 및 상기 고분자량 반응성 중합체를 2~20중량부로 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머의 100부당 상기 고분자량 반응성 중합체를 3~15중량부로 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  52. 제 51항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머의 100부당, 상기 고분자량 반응성 중합체를 4~10중량부로 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  53. 제 31항 내지 52항 중 어느 한항에 있어서, 부가적으로 최소 하나의 경화제 자유-라디칼 공급원을 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 경화제 자유-라디칼 공급원은 퍼옥사이드임을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
  55. 제 31항 내지 54항 중 어느 한항에 있어서, 부가적으로 안료, 염료, 충진제, 안정화제, 항산화제, 가소제 및 처리 보조제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 피드스톡 조성물.
KR10-2004-7008831A 2001-12-08 2002-12-09 열가소성 엘라스토머 조성물 KR20040074065A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0129474.3A GB0129474D0 (en) 2001-12-08 2001-12-08 Thermoplastic elastomer compositions
GB0129474.3 2001-12-08
PCT/GB2002/005559 WO2003054078A1 (en) 2001-12-08 2002-12-09 Thermoplastic elastomer compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040074065A true KR20040074065A (ko) 2004-08-21

Family

ID=9927305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7008831A KR20040074065A (ko) 2001-12-08 2002-12-09 열가소성 엘라스토머 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7390850B2 (ko)
EP (1) EP1451249B1 (ko)
JP (1) JP2005513230A (ko)
KR (1) KR20040074065A (ko)
CN (1) CN1309773C (ko)
AT (1) ATE296330T1 (ko)
AU (1) AU2002350917A1 (ko)
DE (1) DE60204350T2 (ko)
ES (1) ES2243780T3 (ko)
GB (1) GB0129474D0 (ko)
MX (1) MXPA04005546A (ko)
TW (1) TWI275616B (ko)
WO (1) WO2003054078A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2518892A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-23 Avery Dennison Corporation Reusable closures for packages and methods of making and using the same
US20070021564A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-25 Ellul Maria D Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates
US7872075B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
JP5436203B2 (ja) * 2007-03-06 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5673737B2 (ja) * 2013-06-07 2015-02-18 株式会社ブリヂストン 防振ゴム用ゴム組成物
JP6377945B2 (ja) 2014-04-17 2018-08-22 株式会社ブリヂストン コンベアベルト用ゴム組成物、及びコンベアベルト
TWI580719B (zh) * 2015-11-26 2017-05-01 臻鼎科技股份有限公司 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的膠片及電路板
CN110088233B (zh) * 2016-12-20 2021-09-21 阿科玛股份有限公司 自由基可交联聚合物的有效固化剂
CN106867173B (zh) * 2017-03-10 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法
CN111918920A (zh) * 2018-04-10 2020-11-10 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化橡胶组合物
US11846371B2 (en) 2018-09-24 2023-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blends and composites for flexible pipes
EP3983483A1 (en) * 2019-06-13 2022-04-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Automotive weather seals formed with thermoplastic vulcanizate compositions
CN112029160A (zh) * 2020-09-08 2020-12-04 南京固工橡塑制品有限公司 一种抗撕裂耐老化的橡胶靶标及其制作方法
CN114276202B (zh) * 2021-12-13 2023-02-03 湖北航天化学技术研究所 一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法
CN115073916A (zh) * 2022-08-05 2022-09-20 河北秦启新材料技术有限公司 一种伸缩缝用弹性体材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037954A (en) 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
JPS51132256A (en) * 1975-04-30 1976-11-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastic composition
US4104210A (en) 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4202801A (en) 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4271049A (en) 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
US4394435A (en) 1981-10-01 1983-07-19 Uniroyal, Inc. Syndiotactic polybutadiene composition for a photosensitive printing plate
US4960830A (en) * 1984-07-11 1990-10-02 Exxon Research And Engineering Company Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
US4948840A (en) * 1989-11-14 1990-08-14 Himont Incorporated Thermoplastic elastomer of propylene polymer material and crosslinked ethylene-propylene rubber
US5171790A (en) * 1990-04-04 1992-12-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Elastomer blend for sound and vibration damping
IT1274746B (it) 1994-08-30 1997-07-24 Enichem Elastomers Composizione plastoelastomerica poliolefinica vulcanizzata e procedimento per la sua preparazione
KR970006388A (ko) 1995-07-19 1997-02-19 조규향 열가소성 에라스토머 (elastomer) 조성물 및 그의 제조방법
JP3364162B2 (ja) * 1997-12-17 2003-01-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物を用いたゴムローラ及び該ゴムローラの製造方法
US6476140B2 (en) * 2000-06-01 2002-11-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer composition and rubber roller composed thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005513230A (ja) 2005-05-12
ATE296330T1 (de) 2005-06-15
EP1451249A1 (en) 2004-09-01
WO2003054078A1 (en) 2003-07-03
AU2002350917A1 (en) 2003-07-09
MXPA04005546A (es) 2005-03-31
TW200300783A (en) 2003-06-16
EP1451249B1 (en) 2005-05-25
DE60204350T2 (de) 2006-01-26
US20060036038A1 (en) 2006-02-16
DE60204350D1 (de) 2005-06-30
US7390850B2 (en) 2008-06-24
TWI275616B (en) 2007-03-11
CN1610720A (zh) 2005-04-27
GB0129474D0 (en) 2002-01-30
ES2243780T3 (es) 2005-12-01
CN1309773C (zh) 2007-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5143978A (en) Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
US7517935B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for preparing the same
KR20040074065A (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물
JP2758951B2 (ja) 弾性プラスチック組成物
US20030181575A1 (en) Thermoplastic elastomer with improved low temperature properties
KR20020071977A (ko) 개선된 접착 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체
JP2005298804A (ja) ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ
US6262175B1 (en) Thermoplastic elastomer composition
KR20010032217A (ko) 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질
US4108947A (en) Thermoplastic elastomer composition
MEHRABAN et al. Studies on dynamic vulcanization of PP NBR thermoplastic elastomer blends
JP3102844B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法
US5093423A (en) Method of making SBR thermoplastic elastomers
EP0624622B1 (en) Propylene polymers grafted with polyalkenylenes and process for their preparation
JP3984073B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2929129B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH1180471A (ja) ゴム組成物
JPH11193333A (ja) 樹脂組成物
JPH07133376A (ja) ゴム組成物
JPH0463851A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
KR20040021417A (ko) 표면 모폴로지가 향상된 열가소성 탄성체 조성물
JP4145113B2 (ja) 高反発弾性スチレン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2618360B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0748484A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH10139888A (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid