TWI275616B - Thermoplastic elastomer compositions - Google Patents
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Description
1275616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明(1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱塑性彈性體組成物,其包含硫化的彈 性體和熱塑料(如:聚烯烴),其中,彈性體經自由基引發 劑(如:過氧化物)和額外高分子量聚合物(其使得自由基 誘發的交聯中更有效率)之組合硫化。 【先前技術】 包含硫化彈性體和熱塑料之摻合物的熱塑性彈性體組 成物已爲習知並述於,如:US3,037,954、US4,104,210和 US4,271,049。這樣的組成物製自一般稱爲動態硫化法的 方法,其中,彈性體於與熱塑料熔融摻合期間內硫化;通 常將這樣的材料稱爲熱塑性硫化粒(1)。彈性體於動態流化 期間內交聯對於定義自熱塑性硫化粒得到的性質(特別是 鬆驰和回復性質)有重要性存在。因此,動態硫化期間內 的有效交聯有其重要性。雖然以前技術已提出許多彈性體 和熱塑料組合,但成功用於商業上的僅有以丁基橡膠 (BR)(2)、乙烯—丙烯-二烯橡膠(EPDM)(3)、天然橡膠 (NR)(4)、腈橡膠(NBR)(5)或環氧化的天然橡膠(ENR)(6)與聚 烯烴摻合爲基礎者。多種硫化系統曾被用於動態硫化法的 關鍵程序-以硫爲基礎者、樹脂、過氧化物(最常與輔助 劑倂用)及最近使用的氫砂院(7)。 已經知道包含一種以上的硫化彈性體和熱塑料之熱塑 性彈性體摻合物,例如,由US4,202,801得知。此處,熱 塑性組份的主要彈性體組份,一種單烯烴橡膠(如:EPDM) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 -5- 1275616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) ,含有高比例(組成物總重的10至80重量%)共軛二烯橡 膠(如:天然橡膠)。 常使用輔助劑提高自過氧化物硫化劑得到的交聯程度 ,此在動態硫化法中常被報導用以避免使用過高量過氧化 物,此如US4,104,210中所述者。提高交聯量,摻入輔助 劑或形成交聯物。對於一些聚合物(如:以丁二烯爲基礎 或含有實質比例丁二烯重覆單元者)(9)而言,相較於其他 者(如:以異間戊二烯爲基礎或含有異間戊二烯重覆單元 者或不飽和度低者),以過氧化物或其他能夠分解而得到 反應性自由基的物劑交聯是最有效的方法(8)。已經知道使 用分子量低(基本上<5,000)的液態1,2-聚丁二烯作爲輔助 劑(1 μ,本發明係基於發現到以過氧化物或其他自由基來 源提高動態硫化法之效能,並藉此改善硫化組成物各種性 質的新方法。吾等發現到,可以藉由在用於動態硫化法的 原料中摻入額外高分子量聚合物而獲致這些改善,其於自 由基誘發硫化反應(8)方面的效能高於主要彈性體。 【發明內容】 據此,在第一個特點中,本發明提出一種熱塑性彈性 體組成物,其包含熱塑性組份與硫化彈性體組份之摻合物 ,其特徵在於彈性體組份在硫化之前,包含主要比例的主 要彈性體和次要比例的高分子量反應性聚合物,後者於自 由基誘發的硫化反應中,展現的效能高於主要彈性體。 第二個特點中,本發明提出一種製造熱塑性彈性體組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-6 - 1275616 A7 B7 五、發明説明(3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成物之方法,其步驟包含:使熱塑性組份和彈性體組份於 始得熱塑性組份熔解以形成組份之熔融摻合物的溫度下混 合,其中,彈性體組份包含主要彈性體和高分子量反應性 聚合物,後者於自由基誘發的硫化反應中,展現的效能高 於主要彈性體,及使熔融摻合物中的彈性體組份在有至少 一種硫化用自由基來源存在時硫化。 根據第三個特點,本發明提出一種用於動態硫化法的 原料組成物,其包含熱塑性組份和彈性體組份之混合物, 此彈性體組份包含主要比例的主要彈性體和次要比例的高 分子量反應性聚合物,後者於自由基誘發的硫化反應中, 展現的效能高於主要彈性體。 根據本發明,使用高分子量反應性聚合物可獲致的優 點包括經改良的低溫效能、經改良的加工行爲、經改良的 低溫抗硬化性質及經改良的回復/鬆弛性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此熱塑性彈性體組成物包含熱塑性組份。基本上,此 可爲聚烯烴樹脂,但其他熱塑性聚合物(如:聚醯胺)亦可 用於本發明。適當的熱塑性聚烯烴樹脂爲此技術所習知並 包括藉一或多種2至8C鏈烯之聚合反應得到的產物。聚 烯烴樹脂以聚乙烯或聚丙烯爲佳,聚丙烯更佳。 在動態硫化程序期間內硫化的彈性體組份包含主要比 例的主要彈性體和次要比例的高分子量反應性聚合物,後 者於自由基誘發的硫化反應中,展現的效能高於主要彈性 體。 彈性體組份中的主要彈性體基本上是非晶狀橡膠質二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 1275616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(4 ) 烯烴均聚物或共聚物(其中,聚合物鏈的一種組份衍生自 二烯烴)。非限制例包括順-1,4-聚異戊二烯(合成和天然, 如天然橡膠)、環氧化的順-1,4-聚異戊二烯和乙烯-丙烯 一二烯橡膠。 次要比例的彈性體組份由高分子量反應性聚合物構成 ,高分子量反應性聚合物於自由基誘發的硫化反應中,展 現的效能高於主要彈性體。此處所謂的"高分子量"是指重 均分子量至少100,000,基本上數均分子量至少40,000。 用以比較,基本上,以前技術中用以作爲輔助劑的液態 1,2-聚丁二烯的重均分子量低於5000,數均分子量低於 2000。這樣的重均分子量(Mw)和數均分子量(Μη)係使用凝 膠穿透層析法(GPC)(亦稱爲尺寸排斥層析法)測得,其爲 測定聚合材料之分子量的公認分析技巧。因此,本發明中 所用的高分子量反應性聚合物基本上分子量約等於本發明 之彈性體組份中所用的主要彈性體之分子量。可用於本發 明之高分子量反應性聚合物的例子包括,但不限於,聚丁 二烯(BR),其可含有低或高含量的1,2-聚丁二烯、1,2-聚 丁二烯本身、丙烯腈橡膠(NBR)和苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR) 〇市售高分子量反應性聚合物的特定實例包括Buna Vi70(Bayer AG,其爲無規高乙烯基丁二烯橡膠)、間規 1,2-聚丁二烯 RB810、RB8 20 和 RB830(Japan Synthetic Rubber)及含18和21%丙烯腈的腈橡膠(分別是 Perbunan 1807 和 Nipol 1094-80)。 最佳實施例中,高分子量反應性聚合物與組成物中的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -8- 1275616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(5) 主要彈性體互溶。互溶以在組成物中提供單一彈性體相的 例子有順-1,4-聚異戊二烯(包括天然橡膠)與丨,2-聚丁二烯 或具實質1,2 -含量(基本上至少30%)的聚丁二燃和環氧化 的順-1,4-聚異戊二烯(包括環氧化的天然橡膠)與丙烯腈一 丁二烯橡膠(腈橡膠)。已經知道丨,2-含量爲32.3%的聚丁 二烯與順-1,4 -聚異戊二儲互溶(11 >。已經知道1,2 -含量至 少65%的聚丁二烯和天然橡膠或合成的順-丨〆-聚異戊二烯 之互彳谷性 ’但一*般不使用追樣的局分子量聚合物(13)。 此情況中,高分子量反應性聚合物用以提高總交聯效能, 可以不將其視爲一般認爲的輔助劑;互溶的摻合物整體的 硫化效率較高。已經發現聚合物的互溶性提供組成物額外 優點,例如,改善低溫性能。 在其他組成物中,高分子量反應性聚合物與主要彈性 體不互溶’在動態硫化的摻合物之彈性體組份中是分離相 。一個例子是1,2-含量高的聚丁二烯與乙烯一丙烯一二烯 橡膠摻合’其中,易以電子顯微鏡看出高分子量反應性聚 合物在乙烯-丙烯-二烯橡膠中爲分離相,其尺寸基本上 是1 0 0奈米或以下。由以前的經驗,吾等使用與主要彈性 體不互溶之高分子量反應性聚合物所得到的結果出奇良好 〇 無論高分子量反應性聚合物與主要彈性體互溶與否, 其可作爲組成物中之主要彈性體的部分替代品。 使用自由基來源(如:過氧化物)和高分子量反應性聚 合物(而非慣用輔助劑)之組合的優點在於容易使用(高分 ----------袭-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公襲) -9- 1275616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(6 ) 子量反應性聚合物可與其他聚合物以細粒或九粒形式添力口) 及成本較低(聚合物,如··聚丁二烯和腈橡膠成本基本上 是1·20-1·50英膀/公斤,慣用輔助劑則是2·〇〇_2〇·〇〇英 磅/公斤)。 製備以天然橡膠爲基礎的組成物時,使用1 2 -含量高 的聚丁二烯作爲高分子量反應性聚合物的優點在於易於使 用、以類似組成和交聯密度得到較軟材料、改善加工行爲 和改善低溫抗硬化性。追樣的局分子量反應性聚合物可以 是一些例子中所用的無規聚合物(如:Buna Vi (Bayer AG)) 或其他例子中所用的間規聚合物(如:RB 81〇Uapan Synthetic Rubber))。間規形式是部分晶狀,但此和無規形 式在本發明中爲有效者。 製備以環氧化的天然橡膠爲基礎之組成物時,使用腈 橡膠(NBR)作爲高分子量反應性聚合物的優點在於易於使 用、加工行爲獲改善、回復/鬆弛性質獲改善及脆化溫度 降低。欲獲致所有優點,特別是降低脆化溫度(此與互溶 摻合物的玻璃化轉變溫度比ENR單獨者來得低有關),選 擇具適當丙烯腈含量的NBR以使其與ENR互溶是非常重 要的。 使用與主要彈性體(其,如:乙烯-丙烯-二烯橡膠 或以1,2-聚丁二烯環氧化者)不互溶的高分子量反應性聚 合物製備以主要彈性體爲基礎之組成物的優點在於易於使/ 用、加工行爲獲改善及性質(特別是回復/鬆弛性質)獲改 善0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10- 1275616 A7 B7 五、發明説明(7 ) 包含熱塑性組份和彈性體組份之組成物基本上可於動 態硫化法之前調配成含有1 5至75重量份熱塑性組份和 85至25重量份彈性體組份(相對於共100重量份熱塑性組 份和彈性體組份而言)。相對於每1 〇〇重量份總彈性體, 彈性體組份基本上包含98至80重量份主要彈性體和2至 20重量份高分子量反應性聚合物。相對於1 〇〇重量份總 彈性體,高分子量反應性聚合物以佔3至1 5重量份爲佳 ’ 4至1 〇重量份更佳。 動態硫化法的實施步驟包含:於熱塑性組份混合熔解 形成組份之熔融摻合物的溫度下,混合熱塑性組份和彈性 體組份(包含主要彈性體和高分子量反應性聚合物),之後 使熔融摻合物中的彈性體組份於至少一種自由基引發劑( 以過氧化物爲佳,如:雙(第三丁基過氧基異丙基)苯 (DIPP))存在時硫化。 此組成物可藉於內部混合器中之批次混合、於雙股螺 旋壓出機(TSE)中之連續混合或二者之組合(使用2階段法 時)而熔融混合。所用程序類似於此技術習知者並未限於 下列特定實例。通常,主要彈性體、高分子量反應性聚合 物和熱塑性樹脂混合以熔解熱塑料,持續混合,基本上約 10秒鐘至5分鐘,此視混合期間內的剪力而定,以達到 熔融摻合。可於此階段自混合器移出材料並製成九粒,之 後與用於動態硫化法的自由基來源混合,或者,可以將自 由基來源加至熔融摻合物中。也可以於混合程序之初含括 自由基來源。交聯期間內的熔融摻合進行適當時間以確保 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(8) 動態硫化處理完全,此基本上約1 〇秒鐘至5分鐘,視所 用自由基來源及混合期間內的切剪速率和溫度而定。有須 要時,可於此階段添加一或多種塑化劑,可於動態硫化程 序之前或之後,將混合熱塑性硫化粒常用的成份摻入慘合 物中。這樣的成份的例子包括,但不限於,顏料、染料、 塡料、安定劑、抗氧化劑、塑化劑和加工助劑。所用這樣 成份的種類和比例爲此技術所習知,此處無須進一步討論 〇 【實施方式】 實驗 實驗工作所用成份是黏度穩定的天然橡膠,此得自 Standard Malaysian Rubber (SNR CV)、50 莫耳 %環氧化天 然橡膠(Epoxyprene 50)、乙燒—丙儲—二燦橡膠(Polysar 5 87 5 和 Buna EP T 4969)、高乙烯基丁二烯橡膠(Buna Vi70) 、間規1,2-聚丁二烯(JSR BR 810)、丙烯腈含量爲18和 21%的腈橡膠(?61*1)111^11 1 807 和化?〇1 1094-80)、苯乙烯含 量爲23.5%的苯乙烯一丁二烯橡膠(Intol 1502)、熔流指數 爲3克/ 10分鐘的均聚物級聚丙烯(Mosten 58412)、羧基 化的聚丙烯(PB315 0)、雙(第三丁基過氧基異丙基)苯(DIPP) 、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(DHBP)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(DYBP)、液態1,2-聚丁二烯(Lithene AH)、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(HVA-2) 、低黏度環院油(Strukthene 380)、中等黏度院烴油 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝' 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- 1275616 A7 B7 五、發明説明(9) (3&11]^&1*22 80)、〇9-11烷基苯二甲酸酯(911?)和1^&11〇乂 1010、Flectol Η及Arbastab Z抗氧化劑。實例中,除非 特別聲明,否則所有量是相對於100重量份總聚合物之重 量份數(pphp)。 分子量測定 使用凝膠穿透層析法(GPC)(或稱爲尺寸排斥層析法, 其爲測定聚合性材料分子量的公認分析技巧)得到這些數 據。以與聚合物類型和用以溶解聚合物的溶劑有關的參數 (K和α値)爲基礎,由實驗得到的數據計算分子量。就指 定溶劑而言,組成物中之類似聚合物的這些參數變化不大 ,就此處分析的所有1,2-聚丁二烯樣品而言,使用相同κ 和α値。 數均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)値列於附表1。所 得値與製造液態1,2-聚丁二烯的SynthomerLtd及製造 RB810的;ISR之註冊文獻値相當一致。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 13 - 1275616 A7 B7五、發明説明(1〇) 附表1 1,2-聚丁二烯分子量 材料 商業資料所列 分子量 GPC^ 分5 0得的 F量 Μη Mw Μη Mw "高"分子量1,2-聚丁二烯 Buna Vi 70 HM (Bayer) 一 _ 174800 313900 RB 810 (JSR) 120000 57400 120800 RB 820 (JSR) 120000 65300 127600 "低π分子量1,2-聚丁二烯 Lithene AH (Synthomer Ltd) 1800 1940 3410 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -袭- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1(比較例)和2 曾硏究順-1,4-聚異戊二烯(如:NR)與含1,2-聚丁二烯 的高分子量聚丁二烯的互溶性(12),記錄顯示互溶情況持 續至1,2-含量低至30%(11)。一種用以認定在聚合物摻合物 中之互溶性的技巧是差示機械熱分析(DMTA)。此技巧的 鑑別中,互溶摻合物具單一 tan5最大値,此指出單一玻 璃化轉變溫度介於摻合物中的聚合物組份之玻璃化轉變溫 度之間並視摻合物組成而定。對於不互溶摻合物而言,未 觀察到這樣的單一 tan5最大値而是於接近聚合物組份轉 變處觀察到寬的多重玻璃化轉變溫度。就間規高分子量 1,2-聚丁二烯而言,聚合物的晶狀本質使得摻合物冷卻時 與熔融態製得的順-1,4-聚異戊二烯相分離。但如果熔融摻 合物硫化,不會發生此相分離情況,藉此,高分子量反應 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -14- 1275616 A7 B7 五、發明説明(11) 性聚合物與順-1,‘聚異戊二烯交聯,以免相分離’此可由 經硫化的70 : 30摻合物的單一玻璃化轉變溫度(附圖1)得 知。 兩種組成物經調合並施以動態硫化處理。實例1 (比 較例)和2中,動態硫化處理之後得到的熱塑性彈性體組 成物之組成(事先硫化)和性質示於附表2。 附表2 ----------於衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 主要彈性體一 MR(SMR CV) 熱塑性樹脂-聚丙烯 筒分子量反應性聚合物(B u n a Vi70) 間-伸苯基雙馬來醯亞胺 (HVA-2) 過氧化物(DIPP) 1(比較例) 73 27 2 66 27 7 -訂 2.5 0.09 0.4 ,線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -15- 1275616 Α7 Β7 五、發明説明(12) 性質 硬度,Shore A 67 59 M100,MPa 4.27 2.08 抗張強度,MPa 8.09 4.43 抗張強度:M100 1.89 2.13 破裂時拉伸率,% 267 293 緊張固定率,% 12.6 10.6 壓縮固定率: 1 天,23°C 20 17 1 天,10(TC 34 30 硬度改變,S h 〇 r e A 1 天,-25〇C + 6 0 6 天,-25°C + 9 + 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所有材料含有3 5份碳酸鈣、5 6份環烷油和1. 5份抗 分解劑。 附表2顯示動態硫化處理時使用慣用過氧化物/輔助 劑硫化系統(實例1-比較例)和根據本發明者(β卩,無輔助 劑且一部分NR被高分子量反應性聚合物所代替,實例2) 製得的熱塑性硫化粒組成(TPV)和性質。TPV係於雙股螺 旋壓出機(TSE)中以2階段混合製得。第一個階段中,主 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -16- Ϊ275616 A7 --------— 五、發明説明(13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 要彈性體、高分子量反應性聚合物、熱塑料和塡料經摻合 ,在第二個階段中,此預摻合物與過氧化物和其他成份混 合。 於選定橡膠/熱塑料比例,實例2組成物的硬度和模 量較低,回復性質較佳,此由壓縮和緊張固定率較低可證 實。抗張強度至少與硬度/模量相稱,此由附表2中所示 抗張強度:Ml 00比得知。根據實例2的這些TPV的壓出 帶的表面平整度優於以實例1中之慣用過氧化物/輔助劑 系統製得的相仿組成物。 實例3 - 9 附表3列出未使用輔助劑(實例3-比較例)、使用液態 1,2-聚丁二烯(實例4-比較例)及使用以丁二烯爲基礎的聚 合物和共聚物(實例5-9)製得的NRTPV之組成和性質。這 些皆藉由使彈性體、高分子量反應性聚合物或輔助劑、熱 塑料和塡料於內部混合機中分批混合及使此預摻合物與過 氧化物和其他成份於TSE中混合而製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17- 1275616 A7 B7 五、發明説明(14) 附表3 實例 3(比較例) 4(比較例) 5 6 7 8 9 主要彈性體-NR(SMR CV) 75 75 75 75 75 75 75 熱塑性樹脂-聚丙烯 25 25 25 25 25 25 25 輔助劑-液態1,2-RB,Lithene 靡 3.75 AH 高分子量反應性聚合物Buna Vi70 高分子量反應性聚合物JSR RB810 高分子量反應性聚合物高 cis-BR,BR_40 高分子量反應性聚合物低 cis-BR,CB55 3.75 3.75 3.75 3.75 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高分子量反應性聚合物SBR - - - - - -3.75 ,Intol 1502 過氧化物(DIPP) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 性質 M100,MPa 3.51 3.39 3.90 3.81 3.35 3.34 3.90 抗張強度,MPa 7.20 6.99 8.92 7.61 5.82 8.32 7.27 破裂時拉伸率,% 326 317 317 296 286 344 269 緊張固定率,% 16.0 14.6 12.3 12.6 13.9 12.0 14.6 本紙張尺度適用中國國家標準(cns ) A4規格(210X 297公釐) -18 1275616 A7 B7 五、發明説明(15) 所有材料含有37.5份碳酸鈣、20份環烷油和1.5份 抗分解劑。 實例5、6和8的緊張固定率最低,其中,高分子量反應 性聚合物含有實質量的1,2-聚丁二烯。 摻合物(如:Buna Vi70和NR)的可互溶本質使得NR 於低溫結晶的傾向降低,此由引入期間內,硬度未提高及 於-25 °C 6天之後提高的硬度値降低可得知(附表2)。差示 掃描卡計(DSC,其爲測定熱轉變(如:結晶作用)常用的方 法)證實此行爲。附圖2指出實例1(比較例)和2的NR組 份於冷凍機中於-19°C儲存之後的結晶性。看出實例2的 至少48小時引入期間之前未偵測到任何NR結晶性,此 與實例1相仿。就於-19t長時間儲存相同時間之後,達 到的結晶度來看,實例2比實例1低得多。 順-1,4-含量高的聚丁二烯橡膠(其與NR不互溶)有效 增進摻合物(其中主要組份是NR)於動態硫化處理期間內 之交聯,此可由記錄的緊張固定率(附表3中的實例7)比 對照材料(實例3-比較例)來得低而得知。緊張固定率亦低 於使用液態1,2-聚丁二烯(實例4-比較例)之時。 與NR不互溶的SBR有效增進摻合物(其中主要組份 是NR)於動態硫化處理期間內之交聯,此可由記錄的緊張 固定率(附表3中的實例9)比對照材料(實例3-比較例)來 得低而得知。緊張固定率亦低於使用液態1,2-聚丁二烯( 實例4-比較例)之時。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) --------*--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1275616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(16) t例 10-13 尙未非常暸解ENR和NBR的互溶性,此處顯示含50 莫耳%環氧化物的ENR(ENR-50)與公稱丙烯腈含量爲18% 的 NBR(NBR-18)互溶。此由 70 ·· 30ENR-50 ·· NBR-18 摻合 物於-19°C觀察到單一玻璃化轉變溫度而非兩個接近ENR-50和NBR-18的玻璃化轉變溫度(分別是-10.5°C和-36°C ) 可證實,此示於附圖3。公稱丙烯腈含量爲21莫耳%的 NBR與ENR-50不互溶,預計ENR中之選定環氧化物含量 與丙烯腈含量特別窄的NBR可互溶。 附圖3數據亦證實摻合物中每添加10%NBR,玻璃化 轉變溫度降低4°C。因此,預計使用過氧化物/ NBR-18 硫化之以ENR-50爲基礎的熱塑性硫化粒的低溫性質會改 善,這是因爲ENR-50的玻璃化轉變溫度降低之故。 NBR-18促進ENR-5 0之交聯,此可由附圖4中之95 :5ENR-50: NBR-18摻合物(實例11)相較於以1.2phr DHBP硫化的對照ENR-50化合物(實例10-比較例)的高硫 化流變扭矩和最大硫化速率高得到證實。 環氧化物硫化之以ENR-50和NBR-18爲基礎的熱塑 性硫化粒(實例1 3)的回復性質獲改善,此可由附表5中的 緊張固定率比使用液態1,2-聚丁二烯輔助劑硫化之以 ENR-50爲基礎的熱塑性硫化粒(實例12-比較例)來得低得 到證實。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20- 1275616 A7 B7 五、發明説明(17) 附表 4 實例 !〇_(比較例) 辽 主要彈性體-ENR-50 100 95 高分子量反應性聚合物 0 5 (Perbunan1807) 過氧化物(DHBP) 1.2 1.2 流變性(180°C ) 扭矩提高,dNm 4.61 5.47 最大硫化速率,dNm /分鐘 1.40 1.71 附表 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 11(比較例) ϋ 主要彈性體-ENR-50 75 75 熱塑性樹脂一聚丙烯* 25 25 輔助劑-液態 1,2-BR Lithene Ah 3.75 - 高分子量反應性聚合物 - 3.75 (Perbunan1807) 過氧化物(DIPP) 0.4 0.4 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -21 - 1275616 A7 ____B7 五、發明説明(18) 性質 M100,MPa 4.16 2.98 抗張強度,MPa 7.67 6.46 破裂時拉伸率,% 355 358 緊張固定率,% 20.0 16.0 所有材料含有37.5份碳酸鈣、20份酯塑化劑、1.0份 抗分解劑;*熱塑性樹脂含有羧基化的聚丙烯配伍劑。 實例14-17 可與乙烯-丙烯-二烯橡膠互溶的高分子量1,2-聚丁 二烯(RB810)顯示能夠有效增進摻合物(其中,乙烯-丙烯-二烯橡膠是主要彈性體組份)於動態硫化處理期間內的交 聯,此可由記錄的緊張固定率(附表6中的實例15)比對照 材料(實例14-比較例)來得低而得知。 另一實例是與乙烯-丙烯-二烯橡膠不互溶的高分子量 1,2-聚丁二烯(RB 810),其有效促進摻合物(其中,乙烯-丙 烯-二烯橡膠是主要彈性體組份)於動態硫化處理期間內的 交聯,此可由記錄的緊張固定率和壓縮固定率(附表7中 的實例17)比對照材料(實例丨6-比較例)來得低而得知。此 處’實例16(比較例)和實例17以雙股螺旋壓出機於單階 段程序中混合。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -22- 1275616 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(19) ML 14(比較例) U 主要彈性體- EPDM(Polysar 5875) 75 75 熱塑性樹脂-聚丙烯 25 2 5 高分子量反應性聚合物(JSRRB810) - 3.75 過氧化物(DIPP) 0.4 0.4 性質 M100,MPa 4.33 4.56 抗張強度,MPa 8.16 8.33 破裂時拉伸率,% 558 466 緊張固定率,% 23.4 19.7 所有材料含有37.5份碳酸鈣, 1.5份抗分解劑 0 —^ϋ' ϋϋ HI 1Β1ϋ« m 11« ϋ_ι I. ϋϋ i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210'乂:297公釐) -23- 1275616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(2〇) 附表7 實例 i^_(比較例) 辽 主要彈性體-EPDM(Buna EP T 150 130 4969) 熱塑性樹脂-聚丙烯 25 25 高分子量反應性聚合物USR RB - 10 810) 過氧化物(DYBP) 1.25 1.25 環院油 10 20 性質 硬度(Shore A) 63 68 M100 1.6 2.4 抗張強度,MPa 3.9 4.6 破裂時拉伸率,% 800 440 緊張固定率,% 13.3 12.0 壓縮固定率: 1 天,23〇C 34 28 1 天,70〇C 56 43 所有材料含有37.5份碳酸鈣,1.0份抗分解劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 1275616 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 h 社 印 製
⑴ (2) TREFSIN® - Advanced Elastomer Systems (3) Such as SANTOPRENE® - Advanced Elastomer Systems (4) Such as VYRAM® - Advanced Elastomer Systems (5) GEOLAST ® - Advanced Elastomer Systems EK Polymers (7) SANTOPRENE® 8000 Series, Advanced Elastomer Systems (8) L.D. Loan, Rubber Chem. Technology, 40 149-176, 1967. (9) F.W. Billmeyer, Jr., cTextbook of Polymer Science'' 3rd Ed., Wiley-Interscience, New York, 1984, pp 3-16. (10) J.W. Martin, Rubber Chem. Technology, 62 275-285, 1973. (11) S. Kawahara and S. Akiyama, Polymer Journal, 23 7-14, 1991. (12) S. Cook, J. Rubb. Res., 4 69-81 2001. (13) C.M. Roland, Rubber Chem. Technology, 62 456-497, 1989. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25-
Claims (1)
1275616 Λ8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍1 附件2A.·第9 1 1 35568號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年10月25日修正 1· 一種熱塑性彈性體組成物,包含熱塑性組份與 硫化的彈性體組份之摻合物,其特徵在於彈性體組份於硫 化之前包含98至80重量份/100重量份所有彈性體的主要 彈性體和2至20重量份/100重量份所有彈性體的高分子 量反應性聚合物,後者於自由基誘發的硫化反應中展現的 交聯效能比主要彈性體來得高。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物,其中熱塑性 組份包含聚烯烴樹脂。 3. 如申請專利範圍第2項之組成物,其中聚烯烴 樹脂是聚乙烯或聚丙烯。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物,其中聚烯烴 樹脂是聚丙烯樹脂。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物 ,其中彈性體組份在硫化之前包含含有主要彈性體和與主 要彈性體互溶的高分子量反應性聚合物的單一彈性體相。 6. 如申請專利範圍第5項之組成物,其中主要彈 性體是順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體互溶的高分子量 反應性聚合物是1,2-聚丁二烯含量至少30%的聚丁二烯。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物,其中主要彈 性體是順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體互溶的高分子量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事_ :寫本頁) -裝· 訂 線_ 1275616 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 反應性聚合物是1,2·聚丁二烯含量至少65 %的聚丁二烯。 8 · 如申請專利範圍第6項之組成物,其中高分子 量反應性聚合物是1,2-聚丁二燒。 9 · 如申請專利範圍第6項之組成物,其中主要彈 性體是天然橡膠。 10·如申請專利範圍第5項之組成物,其中主要彈 性體是環氧化的順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體互溶的 高分子量反應性聚合物是丙烯腈含量能夠與主要彈性體產 生互溶性的丙烯腈-丁二烯橡膠。 11·如申請專利範圍第1 〇項之組成物,其中環氧化 的順-1,4-聚異戊二烯是環氧化的天然橡膠。 12.如申請專利範圍第1 〇項之組成物,其中環氧化 的順-1,4 -聚異戊二烯的環氧化物含量由48至52莫耳%, 丙嫌腈·丁一嫌橡膠的丙燒腈含量由17至19%。 13·如申請專利範圍第1 0項之組成物,其中環氧化 的順-1,4-聚異戊二烯的環氧化物含量由58至62莫耳%, 丙烯腈-丁二烯橡膠的丙烯腈含量由20至23 %。 14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物 ,其中彈性體組份在硫化之前含有主要彈性體相和高分子 量反應性聚合物相,此高分子量反應性聚合物與主要彈性 體不互溶。 15. 如申請專利範圍第14項之組成物,其中主要彈 性體是乙烯-丙烯-二烯橡膠或環氧化的天然橡膠,與主要 彈性體不互溶的高分子量反應性聚合物是聚丁二烯。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞·#背面之注意事填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 1275616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍3 16. 如申請專利範圍第1 5項之組成物,其中聚丁二 烯具有高含量的1,2-聚丁二烯。 17. 如申請專利範圍第14項之組成物,其中主要彈 性體是環氧化的順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體不互溶 的高分子量反應性聚合物是丙烯腈含量能夠與主要彈性體 產生不互溶性的丙烯腈·丁二烯橡膠。 18. 如申請專利範圍第14項之組成物,其中主要彈 性體是順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體不互溶的高分子 量反應性聚合物是1,2·聚丁二烯含量低於30%的聚丁二烯 〇 19. 如申請專利範圍第14項之組成物,其中主要彈 性體是順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體不互溶的高分子 量反應性聚合物是苯乙烯一丁二烯橡膠。 20. 如申請專利範圍第18項之組成物,其中順-1,4-聚異戊二烯是天然橡膠。 21. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物 ,其中相對於每共1 00重量份熱塑性組份和硫化的彈性體 組份,包含15至75重量份熱塑性組份和85至25重量份 硫化的彈性體組份。 22. 如申請專利範圍第1項之組成物,其中相對於 每1 00份所有彈性體,彈性體組份在硫化之前包含3至 1 5重量份高分子量反應性聚合物。 23. 如申請專利範圍第22項之組成物,其中相對於 每100份所有彈性體,彈性體組份在硫化之前包含4至 (請先閲·«背面之注意事寫本頁) -裝· 訂 -線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3- 1275616 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍4 10重量份高分子量反應性聚合物。 24.如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物 ,其中經硫化的彈性體組份經部分交聯。 2 5.如申s靑專利軔圍桌1至4項中任一項之組成物 ,其中經硫化的彈性體組份完全交聯。 26. 一種製造如申請專利範圍第1至4項中任一項 之熱塑性彈性體組成物之方法,其特徵爲其步驟包含:使 熱塑性組份和彈性體組份(包含主要彈性體和高分子量反 應性聚合物)於使得熱塑性組份熔解以形成組份之熔融摻 合物的溫度下混合,及使熔融摻合物中的彈性體組份在有 至少一種硫化用自由基來源存在時硫化。 27. 如申請專利範圍第26項之方法,其中硫化用自 由基來源是過氧化物。 28. 如申請專利範圍第26或27項之方法,其中硫化 劑與熱塑性組份和彈性體組份混合,以摻入熔融摻合物中 〇 29. 如申請專利範圍第26或27項之方法,其中硫化 劑於硫化階段之前加至熔融摻合物中。 3 0. —種用於動態硫化法的原料組成物,包含熱塑 性組份和彈性體組份之混合物,其特徵在於此彈性體組份 包含98至80重量份/100重量份所有彈性體的彈性體和2 至20重量份/100重量份所有彈性體的高分子量反應性聚 合物,後者於自由基誘發的硫化反應中展現的交聯效能高 於主要彈性體。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~~ (請先閲讀背面之注意事¥ 裝-- 讲寫本頁) 訂 線_ 1275616 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍5 3 1·如申請專利範圍第30項之原料組成物,其中熱 塑性組份包含聚烯烴樹脂。 32·如申請專利範圍第3 1項之原料組成物,其中聚 稀烴樹脂是聚乙烯或聚丙烯。 33.如申請專利範圍第32項之原料組成物,其中聚 綠烴樹脂是聚丙烯樹脂。 3 4·如申請專利範圍第3 〇至3 3項中任一項之原料組 成物,其中彈性體組份包含主要彈性體和與主要彈性體互 溶的高分子量反應性聚合物。 35·如申請專利範圍第34項之原料組成物,其中主 要彈性體是順-1 ,心聚異戊二烯,與主要彈性體互溶的高分 子量反應性聚合物是1,2 -聚丁二烯含量至少3 0 %的聚丁二 嫌。 36·如申請專利範圍第35項之原料組成物,其中高 分子量彈性體是1,2-聚丁二烯。 37. 如申請專利範圍第35項之原料組成物,其中主 要彈性體是天然橡膠。 38. 如申請專利範圍第34項之原料組成物,其中主 要彈性體是環氧化的順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體互 溶的高分子量反應性聚合物是丙烯腈含量能夠與主要彈性 體產生互溶性的丙烯腈-丁二烯橡膠。 39. 如申請專利範圍第38項之原料組成物,其中環 氧化的順-1,4-聚異戊二烯是環氧化的天然橡膠。 40. 如申請專利範圍第38項之原料組成物,其中環 (請先閲讀背面之注意事 寫本頁 -裝· 線- 本紙張尺度適用中國國家摞準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1275616 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍6 氧化的順-1,4 -聚異戊二燒的環氧化物含量由4 8至5 2莫耳 % ’丙烯腈-丁二烯橡膠的丙烯腈含量由1 7至1 9 %。 41·如申請專利範圍第3 8項之原料組成物,其中環 氧化的順-1,4-聚異戊二烯的環氧化物含量由58至62莫耳 % ’丙烯腈-丁二烯橡膠的丙烯腈含量由20至23%。 4 2·如申請專利範圍第3 0至3 3項中任一項之原料組 成物’其中彈性體組份包含主要彈性體和高分子量反應性 聚合物,此高分子量反應性聚合物與主要彈性體不互溶。 43.如申請專利範圍第42項之原料組成物,其中主 要彈性體是乙烯-丙烯-二烯橡膠或環氧化的天然橡膠,與 主要彈性體不互溶的高分子量反應性聚合物是聚丁二烯。 44·如申請專利範圍第43項之原料組成物,其中聚 丁二烯具有高含量的1,2-聚丁二烯。 45. 如申請專利範圍第42項之原料組成物,其中主 要彈性體是環氧化的順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體不 互溶的高分子量反應性聚合物是丙烯腈含量能夠與主要彈 性體產生不互溶性的丙烯腈·丁二烯橡膠。 46. 如申請專利範圍第42項之原料組成物,其中主 要彈性體是順-1,4-聚異戊二烯,與主要彈性體不互溶的高 分子量反應性聚合物是1,2-聚丁二烯含量低於30%的聚丁 二烯。 47. 如申請專利範圍第46項之原料組成物,其中順-1,4-聚異戊二烯是天然橡膠。 48. 如申請專利範圍第30至33項中任一項之原料組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事Ϊ -裝-- π寫本頁) 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 1275616 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍7 成物,其中相對於每共100重量份熱塑性組份和硫化的彈 性體組份,包含15至75重量份熱塑性組份和85至25重 量份硫化的彈性體組份。 49. 如申請專利範圍第30項之原料組成物,其中相 對於每100份所有彈性體,彈性體組份包含3至15重量 份高分子量反應性聚合物。 50. 如申請專利範圍第49項之原料組成物,其中相 對於每100份所有彈性體,彈性體組份包含4至10重量 份高分子量反應性聚合物。 5 1.如申請專利範圍第30至33項中任一項之原料組 成物,其中尙包含至少一種硫化性自由基來源。 52.如申請專利範圍第5 1項之原料組成物,其中硫 化性自由基來源是過氧化物。 53 如申請專利範圍第30至33項中任一項之原料組 成物,其中尙包含一或多種添加物且其選自顏料、染料、 塡料、安定劑、抗氧化劑、塑化劑和加工助劑。 請先聞讀背面之注意事寫本頁) -裝· 訂· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家摞準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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