CN110088233B - 自由基可交联聚合物的有效固化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种有机过氧化物组合物，其在25℃下是液体或接近液体或低熔点固体，并且包括至少一种烯键式不饱和有机过氧化物(即，含有至少一个碳‑碳双键的有机过氧化物)和至少一种饱和有机过氧化物。所述有机过氧化物组合物可以进一步包括至少一种单和/或多不饱和化合物和至少一种自由基捕获剂。所述有机过氧化物可以共混到聚合物，如粉末状或颗粒状聚乙烯树脂中。所述含过氧化物的聚合物可以用于旋转模制，其中将所述聚合物加入到模具中，所述模具在烘箱中旋转加热，从而熔融所述聚合物并涂覆所述模具内部。

Description

自由基可交联聚合物的有效固化剂
技术领域
本发明涉及在室温下是液体或接近液体或者是低温熔融固体的有机过氧化物组合物，并且它们是能够通过自由基方式交联的聚合物的有用固化剂。
背景技术
热塑性聚合物和弹性体与自由基交联剂或引发剂如有机过氧化物交联，以改善物理和机械特性，如低温冲击、耐化学性和耐热变形性。具体地，有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(称为“DYBP”)可以与氰脲酸三烯丙酯交联助剂一起用于旋转模塑交联的高密度聚乙烯(HDPE)。这种含有二烷基过氧化物的乙炔-(三键)在聚合物配混和加工过程中提供了有益的长焦烧时间。然而，它还具有固化周期长的缺点，并且需要使用积极的高温。这可能导致固化效率、生产率和/或部件质量下降。此外，某些DYBP配制品(例如，86+％)可能赋予比其他有机过氧化物更大的使用和运输风险。虽然DYBP本身不是皮肤刺激物，但所得的气态和液体乙炔分解副产物是已知的原始皮肤刺激物，其残留在成品上或成品中。
因此，需要改进的稳定的有机过氧化物配制品，其在室温下是液体或接近液体并且比基于DYBP的配制品更安全，具有足够的焦烧时间(即在升高温度下固化之前的长起效时间)和缩短的固化时间，以便在不使用过高固化温度的情况下提高生产率。同时，这样的配制品应提供良好的空气和皮肤卫生和安全性，以及最少的气体和更安全的分解副产物。
相关技术的讨论
已经描述了可用于交联各种聚合物的含有机过氧化物的配制品。
WO 2016/055959A1披露了DYBP和类似的DYBP饱和衍生物以及氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯作为交联助剂的用途。
US 2007/023716A1披露了与过氧化物混合的聚乙烯树脂，该过氧化物选自叔丁基过氧化物和叔戊基过氧化物类型，其使用范围为5ppm至200ppm。
US 6,277,925 B1披露了可固化聚合物组合物，其包含可交联聚合物组分、引发剂组分和烯丙基组分。
US 5,494,988披露了几种不饱和过氧化物组合物用于聚合反应和交联聚烯烃的用途，其可以包括或不包括溶剂或其他组分。
US 4,855,428披露了具有至少一个碳-碳双键的有机过氧化物，例如2-叔戊基过氧-4,6-二烯丙氧基-1,3,5-三嗪，以及此类有机过氧化物作为聚合物交联剂的用途。
US 5,245,084披露了有机过氧化物、氢醌衍生物作为焦烧延迟剂添加剂和烯丙基交联助剂的用途。
US 6,555,019披露了用于配混和固化易于被自由基引发剂固化的聚合物的无硫、交联、焦烧延迟组合物，这些组合物含有有机过氧化物、氢醌单烷基或单芳基醚和交联促进剂。
US 4,526,916披露了适用于旋转模制方法的组合物，其包含聚乙烯、双(叔烷基过氧烷基)苯、共固化剂如氰脲酸三烯丙酯、受阻酚抗氧化剂和辅助抗氧化剂。
发明内容
本发明的过氧化物组合物能够用于有效地固化(交联)聚合物，从而在固化温度下提供交联聚合物的增强的焦烧性能、由于减少或没有有害的气态分解副产物而具有的良好空气和皮肤卫生、低气味和/或降低的多孔性，同时在较低的固化温度下更快固化。本发明的多个方面包括过氧化物组合物、制备此类组合物的方法，以及使用其的方法。
根据本发明的实施例，有机过氧化物组合物包含至少一种烯键式不饱和有机过氧化物(即，含有至少一个碳-碳双键的有机过氧化物，优选的一种具有自由基反应性；这种过氧化物在本文中称为“烯键式不饱和有机过氧化物”或“不饱和有机过氧化物”)和至少一种饱和有机过氧化物(即不含任何烯属不饱和度的有机过氧化物)。在示例性实施例中，有机过氧化物组合物在室温(25℃)下是液体或接近液体。该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物可以是单体有机过氧化物。如本文所用，当提及有机过氧化物时，术语“单体”意指有机过氧化物包括至少一个含有至少一个自由基反应性碳-碳双键的部分，该至少一个自由基反应性碳-碳双键在使用包含这种单体有机过氧化物的过氧化物组合物固化聚合物时与聚合物基质结合。该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物可以是二烷基有机过氧化物。如本文所用，当提及有机过氧化物时，术语“二烷基”意指有机过氧化物中存在的一个或多个-O-O-过氧部分的每个氧与链烷(烷烃)碳原子键合。与过氧氧原子键合的链烷碳原子优选地是叔碳原子。1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯是适用于本发明的单体、二烷基、烯键式不饱和有机过氧化物的实例。存在于烯键式不饱和有机过氧化物中的一个或多个碳-碳双键是或优选是反应性的，即，它或它们是或能够参与自由基催化的反应或聚合或接枝到聚合物(例如，聚乙烯)骨架上。一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物和一种或多种饱和有机过氧化物存在于有机过氧化物组合物中，其量有效提供从0.5:9.5至9.5:0.5(在其他实施例中，从1:9至9:1、从1:4至4:1、从1:3至3:1或从1:2至2:1)的烯键式不饱和有机过氧化物:饱和过氧化物的重量比。在本发明的各种实施例中，基于有机过氧化物组合物中烯键式不饱和有机过氧化物和饱和有机过氧化物的总重量，烯键式不饱和有机过氧化物的量可以是按重量计从5％至95％、10％至90％、20％至80％、25％至75％、30％至70％、35％至65％或40％至60％。
根据本发明的另一个实施例，有机过氧化物组合物包含至少一种烯键式不饱和有机过氧化物、至少一种饱和有机过氧化物、至少一种单和/或多不饱和化合物(交联助剂)、至少一种自由基捕获剂化合物和至少一种反应性烯键式不饱和除臭剂化合物(其与交联助剂不同)。烯键式不饱和有机过氧化物和除臭剂化合物的碳-碳双键官能团优选地是反应性的，即它们能够参与自由基催化或引发的反应或聚合或接枝到聚合物(例如，聚乙烯)骨架上。
根据本发明的另一个实施例，有机过氧化物组合物包含按重量计0.5％-60％的烯键式不饱和有机过氧化物；按重量计5％-60％的饱和有机过氧化物；按重量计0.1％-30％的自由基捕获剂；和按重量计20％-80％的单或多不饱和化合物(除烯键式不饱和有机过氧化物之外)。
根据本发明的另一个实施例，制备有机过氧化物组合物的方法包括混合至少一种烯键式不饱和有机过氧化物、至少一种饱和有机过氧化物、任选的至少一种自由基捕获剂化合物，和任选的至少一种单和/或多不饱和化合物。
根据本发明的另一个实施例，形成交联聚合物的方法包括在有机过氧化物组合物存在下加工聚合物或聚合物前体，其中有机过氧化物组合物包含至少一种烯键式不饱和有机过氧化物、至少一种饱和有机过氧化物和任选的至少一种自由基捕获剂化合物，和任选的至少一种单或多不饱和化合物，以形成交联聚合物。这种加工典型地在有效引发有机过氧化物的分解的温度下进行。例如，该加工可以包括旋转模塑聚合物，特别是聚烯烃如聚乙烯(例如HDPE)。
根据本发明的另一个实施例，形成交联聚合物的方法包括在有机过氧化物组合物存在下加工聚合物或聚合物前体，该有机过氧化物组合物包含至少一种烯键式不饱和有机过氧化物、至少一种饱和有机过氧化物、至少一种自由基捕获剂化合物，和至少一种单或多不饱和化合物，以形成交联聚合物。例如，该加工可以包括旋转模塑聚合物，特别是聚烯烃如聚乙烯(例如HDPE)。
本发明的各个方面可以总结如下：
方面1：一种有机过氧化物组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种烯键式不饱和有机过氧化物和至少一种饱和有机过氧化物，其具有从1:9至9:1、从1:5至5:1、从4:1至1:4、从3:1至1:3或从2:1至1:2的烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比。
方面2：根据方面1所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含单体烯键式不饱和有机过氧化物、基本上由其组成或由其组成。
方面3：根据方面1或2所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含至少一种二烷基过氧化物、基本上由其组成或由其组成。
方面4：根据方面1-3中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种包含至少一个选自下组的部分的烯键式不饱和有机过氧化物，该组由以下组成：异丙烯基部分、(甲基)丙烯酸酯部分、富马酸酯部分、马来酸酯部分和衣康酸酯部分。
方面5：根据方面1-4中任一项所述的有机过氧化物组合物，其另外地包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：i)除烯键式不饱和有机过氧化物之外的至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物，其含有至少一个碳-碳双键和ii)至少一种自由基捕获剂化合物。如本文所用，术语“单不饱和化合物”意指含有单个碳-碳双键的化合物，并且术语“多不饱和化合物”意指含有两个或更多个碳-碳双键的化合物(包括二不饱和化合物和三不饱和化合物以及更高度不饱和的化合物)。
方面6：根据方面5所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：除臭剂化合物和交联助剂。
方面7：根据方面5或6所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种自由基捕获剂化合物选自下组，该组由以下组成：氮氧化物、醌化合物、受阻酚抗氧化剂自由基清除剂、生物类黄酮及其组合。
方面8：根据方面5-7中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：α-蒎烯、β-蒎烯、丁子香酚、柠檬烯、茉莉酸、橙油组分、柠檬油组分、茉莉油组分、玫瑰油组分、紫丁香油组分、紫罗兰油组分、丁香油组分、风信子油组分、百合油组分、玫瑰油组分、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯及其组合。
方面9：根据方面1-8中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种饱和有机过氧化物选自下组，该组由以下组成：饱和二烷基过氧化物、饱和内过氧化物及其组合。
方面10：根据方面1-9中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种饱和有机过氧化物包含含芳基的饱和二烷基过氧化物、基本上由其组成或由其组成。
方面11：根据方面1-10中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中该有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体或低熔点固体。
方面12：根据方面1-11中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种含有至少一个与芳环附接的异丙烯基基团的烯键式不饱和有机过氧化物。
方面13：一种有机过氧化物组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物；
一种或多种饱和有机过氧化物；
一种或多种自由基捕获剂；以及
一种或多种除烯键式不饱和有机过氧化物之外的单或多不饱和化合物；
具有从0.5:9.5至9.5:0.5、从1:9至9:1、从1:5至5:1、从4:1至1:4、从3:1至1:3或从2:1至1:2的烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比。
方面14：根据方面13所述的有机过氧化物组合物，其中有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体或低熔点固体，并且一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物包含1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯、基本上由其组成或由其组成；一种或多种饱和有机过氧化物选自下组，该组由以下组成：间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷及其组合；一种或多种自由基捕获剂选自下组，该组由以下组成：4-羟基TEMPO、单叔丁基氢醌(MTBHQ)和HQMME(氢醌、单甲醚)及其组合；并且一种或多种单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：α-蒎烯、β-蒎烯、丁子香酚、柠檬烯、茉莉酸、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、橙油组分、柠檬油组分、茉莉油组分、玫瑰油组分及其组合。
方面15：根据方面13所述的有机过氧化物组合物，其中有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体或低熔点固体，一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物包含1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯、基本上由其组成或由其组成；一种或多种饱和有机过氧化物包含间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、基本上由其组成或由其组成；一种或多种自由基捕获剂包含单叔丁基氢醌(MTBHQ)、基本上由其组成或由其组成；并且一种或多种单或多不饱和化合物包含氰脲酸三烯丙酯、基本上由其组成或由其组成。
方面16：根据方面13所述的有机过氧化物组合物，其中有机过氧化物组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
按重量计总共0.5％-60％的一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物；
按重量计总共5％-60％的一种或多种饱和有机过氧化物；
按重量计总共0.1％-15％的一种或多种自由基捕获剂；以及
按重量计总共20％-80％的一种或多种除烯键式不饱和有机过氧化物之外的单或多不饱和化合物。
方面17：一种制备有机过氧化物组合物的方法，其包括：混合至少一种烯键式不饱和有机过氧化物、至少一种饱和有机过氧化物、至少一种自由基捕获剂化合物和至少一种单或多不饱和化合物，其中使用一定量的烯键式不饱和有机过氧化物和一定量的饱和有机过氧化物，其量有效提供从1:9至9:1、从1:5至5:1、从4:1至1:4、从3:1至1:3或从2:1至1:2的烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比。
方面18：根据方面17所述的制备有机过氧化物组合物的方法，其进一步包括将有机过氧化物组合物施加到惰性填料或聚合物。
方面19：一种形成交联聚合物的方法，其包括在根据方面1-16中任一项所述的有机过氧化物组合物存在下加工聚合物或聚合物前体，以形成交联聚合物。
方面20：根据方面19所述的形成交联聚合物的方法，其中交联聚合物是交联聚乙烯。
方面21：根据方面20所述的形成交联聚合物的方法，其中交联聚乙烯选自下组，该组由以下组成：交联高密度聚乙烯(HDPE)、交联中密度(MDPE)、交联低密度聚乙烯(LDPE)、交联线性低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯共混物、交联聚乙烯共聚物、交联聚乙烯三元共聚物及其组合。
方面22：根据方面19-21中任一项所述的形成交联聚合物的方法，其中该加工包括旋转模塑工艺。
方面23：根据方面19-22中任一项所述的形成交联聚合物的方法，其中将至少一种烯键式不饱和有机过氧化物的单体部分并入交联聚合物中。
具体实施方式
本发明的多个方面包括过氧化物组合物、制备过氧化物组合物的方法，以及使用过氧化物组合物交联聚合物的方法。过氧化物组合物可以用于交联可自由基交联的聚合物(例如，能够通过自由基机理交联的任何聚合物)。
如本文所用，术语“过氧化物组合物”和“有机过氧化物组合物”可以互换使用以指代本发明。
本文提及的术语“聚合物”可以包括所有可自由基交联的热塑性类型聚合物、弹性体、共聚物、三元共聚物、聚烯烃和均聚物(例如，聚乙烯)。
根据本发明的一个方面，有机过氧化物组合物包括至少一种烯键式不饱和有机过氧化物(即，含有至少一个碳-碳双键的有机过氧化物)和至少一种“饱和”有机过氧化物。如本文所用的术语“饱和”有机过氧化物是指不含反应性(可聚合)C＝C双键的过氧化物。含炔烃的过氧化物(如DYBP)被认为是“饱和”，因为C≡C三键不参与如含有C＝C双键的有机过氧化物进行的聚合反应，这些C＝C双键可以添加或结合聚合物链上存在的自由基。然而，在一个实施例中，本发明的有机过氧化物组合物不含或基本上不含任何含炔烃的过氧化物。
如本文所用的短语“烯键式不饱和有机过氧化物”旨在涵盖每分子含有一个或多个碳-碳双键官能团的有机过氧化物，其能够与自由基可交联聚合物反应。该一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物含有至少两个通过两个键连接的相邻碳原子(例如，不饱和基团)，并且可以归类为含过氧化物的单烯烃或烯烃(即，具有有机基团，其是具有一个双键的直链或支链烃)、环烯烃或环烯烃(即，具有有机基团，其是具有一个双键的环烃环)或者二烯烃或二烯烃(即，具有两个有机基团，这些有机基团中的每个均含有碳-碳双键或含有两个碳-碳双键的单个有机基团)等。
基于本文提供的本发明的描述，本领域技术人员可以选择任何适合的烯键式不饱和有机过氧化物或烯键式不饱和有机过氧化物的组合。例如，该至少一个碳-碳双键可以由至少一个与芳环或叔丁基过氧基或叔戊基过氧基基团附接的异丙烯基基团提供。该至少一个叔丁基过氧基或叔戊基过氧基基团可以与叔碳原子键合。在一个实施例中，叔碳原子可以与两个烷基(例如甲基)基团和芳基(例如，苯基或取代的苯基)基团键合。
该至少一种烯键式不饱和有机过氧化物可以是单体二烷基烯键式不饱和有机过氧化物。术语“单体”过氧化物是指含有至少一个能够与聚合物自由基(例如，HDPE聚合物自由基)反应的烯键式不饱和基团的有机过氧化物。有机过氧化物的单体部分可以并入交联网络中，同时也有助于增加聚合物的交联。
不希望受任何特定理论的束缚，据信烯键式不饱和有机过氧化物令人惊讶地降低了根据本发明获得的交联聚合物的多孔性，特别是在旋转模制过程中，同时还提供了焦烧时间的意外有益增加以及固化时间的意外微小变化。这种所希望结果的新颖组合提高了整体交联效率、部件质量和工人安全性。
相比之下，如本领域所述，将饱和过氧化物(例如，DYBP)与聚不饱和助剂化合物一起用于交联HDPE的旋转模制产生更大量的低分子量气态副产物，据信这导致不希望的多孔性并且需要更高的固化温度和更长的固化时间。多孔性是旋转模塑工业中非常普遍的问题，因为它削弱了形成的交联部件的最终结构并且被认为是主要缺陷。
根据本发明，单体烯键式不饱和过氧化物在旋转模制方法中的新颖应用提供了更长的焦烧时间，以便在交联之前改善闭合模具中的聚合物流动，同时最小化固化时间并允许较低的温度固化曲线，以免使聚烯烃(HDPE)部件降解或变色。总的来说，这导致提高的生产率、更少的废料和具有更好颜色的更高质量的成品部件，并且由于聚合物结合副产物而在空气和皮肤卫生方面的问题更少。
如本文所用，“二烷基型过氧化物”、“二烷基过氧化物类”或“二烷基过氧化物”可以互换使用以定义包含二烷基结构的过氧化物。具体地，有机过氧化物具有一个或多个氧-氧键(R-OO-R')，其中R和R’两者均是有机基团。在二烷基过氧化物中，R和R'可以是相同或不同的并且两者均是烷基基团(即CnH2n+1)，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等或取代的烷基基团(其中烷基基团可以被其他类型的基团(包括芳基基团)取代)。在优选的实施例中，在二烷基有机过氧化物中与氧-氧过氧部分的氧键合的每个碳原子均是叔碳原子。
除以上讨论的烷基基团之外，二烷基过氧化物还可以含有其他基团，如芳基基团、另外的烷基基团、芳基烷基基团、内基团、丙烯酸酯基团、烯丙基基团、二烯丙基基团、三烯丙基基团、二(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酸酯基团、富马酸酯基团、马来酸酯基团，衣康酸酯基团等。
在一个实施例中，二烷基过氧化物可以是含芳基的二烷基过氧化物(即，至少一个衍生自芳环的芳基基团(如苯基、苄基或甲苯基基团)存在于有机基团R和/或R’中)。
适合的烯键式不饱和有机过氧化物包括含有至少一个过氧基基团(-O-O-)和至少一个含有至少一个碳-碳双键的有机基团的化合物。有机基团可以是，例如，烃基基团，如烯丙基或异丙烯基基团(在一个实施例中，其可以是芳族基团上的取代基，如苯环)。有机基团还可以是，例如，α,β-不饱和酯基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或马来酸酯基团。
可以选择任何适合的烯键式不饱和有机过氧化物。适合的烯键式不饱和有机过氧化物可以包括，例如，1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯[也称为叔丁基-3-异丙烯基枯基过氧化物或间-异丙烯基枯基叔丁基过氧基化物]；1-(2-叔丁基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯；1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯；1,3-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯-5-异丙烯基；1,4-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯-2-异丙烯基；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯；1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯；1,3-二甲基-3(叔丁基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化物-1,3,5-三嗪；甲基丙烯酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯；丙烯酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯；甲基丙烯酸3-甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯；丙烯酸3-甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯；二-[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]富马酸酯；二-[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]富马酸酯；乙基-1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基富马酸酯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基衣康酸酯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基马来酸酯；乙基-1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基衣康酸酯；二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]衣康酸酯；及其混合物。
在本发明的实践中使用的最优选的烯键式不饱和过氧化物是1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯，有时在本文中也称为IP-D16。使用该烯键式不饱和过氧化物，当与更优选的饱和有机过氧化物，间/对-二叔丁基过氧基二异丙基苯、更优选的交联助剂TAC和/或更优选的自由基捕获剂MTBHQ在共混物中使用时，和/或当所有这些均共混到HDPE聚合物中时，可能的是(如实例中所证明的)获得出乎意料的提高的交联效率。发现过氧化物固化剂和共混到聚乙烯中的其他组分的这种组合导致聚乙烯交联度提高、希望的固化时间和焦烧时间保护的意外希望组合，这为旋转模制工艺提供了整体提高的交联效率。
以下结构表示烯键式不饱和过氧化物，如甲基丙烯酸1,3-二甲基-3(叔丁基过氧基)丁酯；丙烯酸1,3-二甲基-3(叔丁基过氧基)丁酯和其他烷基丙烯酸酯，其中与C＝C部分的α碳附接的取代基可以是H、CH3或更长链的烷基基团。
Figure BDA0002099987730000111
以下结构是烯键式不饱和有机过氧化物，其化学名称是衣康酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯。酸官能团赋予交联聚烯烃(例如HDPE)部分改善的可涂饰性。
Figure BDA0002099987730000112
其结构在以下示出的二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]衣康酸酯是另一种适合的烯键式不饱和有机过氧化物。
Figure BDA0002099987730000121
在示例性实施例中，烯键式不饱和有机过氧化物是1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯(IP-D16；化学结构在以下示出)。IP-D16被认为是既是二烷基有机过氧化物又是单体有机过氧化物的烯键式不饱和有机过氧化物。相比之下，过氧化物D16(以下示出的结构)被认为是二烷基有机过氧化物，但不含单体部分(即，含有能够在聚合物交联期间参与反应的碳-碳双键的部分)，因此被归类为“饱和”有机过氧化物。
Figure BDA0002099987730000122
另一种适合的“饱和”有机过氧化物是间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯，例如由阿科玛(Arkema)公司以商品名
Figure BDA0002099987730000123
F销售。适合的过氧化物可以作为纯的间位异构体、纯的对位异构体或两种异构体的混合物存在。
在示例性实施例中，饱和有机过氧化物是间/对-二叔丁基过氧基二异丙基苯。间位和对位异构体的结构可以表示如下：
Figure BDA0002099987730000124
有机过氧化物组合物包括至少一种饱和有机过氧化物。饱和有机过氧化物被认为是“饱和”，因为它不包括具有可聚合碳-碳双键的任何有机过氧化物，但可以包括不可聚合的三键，如在过氧化物DYBP的情况下。“饱和”有机过氧化物可以包括例如饱和二烷基过氧化物、饱和内过氧化物及其混合物。
饱和二烷基有机过氧化物可以包括不含任何碳-碳双键但具有一个或多个氧-氧键的任何有机过氧化物，如对应于通式R–OO–R’的那些，其中R和R'是相同或不同的并且选自伯、仲、或优选叔烷基、环烷基和芳烷基烃或杂取代的烃基，如Jose Sanchez和TerryN.Myers的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥斯莫化工大全],第四版,第18卷,1996,第240-253页,“有机过氧化物”中所教导。
饱和内过氧化物可以包括不含烯属不饱和度的任何环状过氧化物(即，氧-氧键包含在过氧化物分子的环状部分中，如以下所示)。
Figure BDA0002099987730000131
(内过氧化物)
可以与上述烯键式不饱和有机过氧化物组合使用的适合的饱和二烷基有机过氧化物和饱和内有机过氧化物可以包括但不限于：3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(以商品名
Figure BDA0002099987730000132
311销售)；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(以商品名
Figure BDA0002099987730000133
301销售)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(DYBP)；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；二-叔戊基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；异丙基枯基枯基过氧化物；二枯基过氧化物；间/对-二叔丁基过氧基二异丙基苯[也称为a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯]；叔丁基过氧异丙基苯[也称为叔丁基枯基过氧化物]；间-异丙醇枯基叔丁基过氧化物[也称为叔丁基3-异丙醇枯基过氧化物]；叔丁基-4-异丙基枯基过氧化物；叔丁基-3-异丙基枯基过氧化物；间/对-乙酰基枯基叔丁基过氧化物；2(叔丁基过氧基)-5-氢过氧-2,5-二甲基己烷(Lup D-250)；3-甲基-3-(叔丁基过氧基)-2-丁醇(以商品名
Figure BDA0002099987730000134
D-240销售)；4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮(以商品名
Figure BDA0002099987730000135
120销售)；二(3-(叔丁基过氧基)-1,3-二甲基丁基)碳酸酯(以商品名
Figure BDA0002099987730000136
D-242销售)；1,3,5-三(1-(叔丁基过氧基)1-甲基乙基)苯；及其组合。
Figure BDA0002099987730000137
产品是可从阿克苏诺贝尔聚合物化学有限公司(Akzo Nobel PolymerChemicals LLC)获得的聚合引发剂。
Figure BDA0002099987730000138
产品是可从阿科玛公司获得的有机过氧化物。
有机过氧化物组合物可以进一步包括至少一种自由基捕获剂化合物。如本领域所理解的，术语“自由基捕获剂”、“焦烧延迟剂”、“自由基清除剂”或“捕获剂”可以互换使用，并且此类化合物中的任一种均可以用于本发明。自由基捕获剂是本领域已知的并且可以稳定有机聚合物以防止降解。
本领域的技术人员可以在本文披露内容的指导下选择任何适合的自由基捕获剂或其组合。例如，适合的自由基捕获剂可以包括但不限于，氮氧化物活性自由基类型，如4-羟基TEMPO、标准TEMPO、SG-1[也称为氮氧化物，1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基自由基]；醌(包括氢醌)化合物，如氢醌的单和二烷基醚，例如单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、二叔戊基氢醌和氢醌单甲基醚；受阻酚抗氧化剂类自由基清除剂，如丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基茴香醚(BHA)；和生物类黄酮，像维生素E和油，如丁香油；及其组合。
适合的氮氧化物自由基和相关的非氮氧化物自由基类型的化合物自由基捕获剂可以包括但不限于以下自由基：氮氧化物，1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基(SG-1)；4-羟基TEMPO；2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)；(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)-聚合物键合(TEMPO-聚合物键合或PS-TEMPO)；16-氮氧自由基(doxyl)-硬脂酸甲酯；2,2,3,4,5,5-六甲基-3-咪唑啉-1-基氧基甲基硫酸盐；2,2,6,6-四甲基-4-(甲基磺酰基氧基)-1-哌啶子基氧基；3-(2-碘乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物(proxyl)；3-[2-(2-马来酰亚胺基乙氧基)乙基氨基甲酰基]-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-氰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-马来酰亚胺基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-β-氮氧自由基-5α-胆甾烷；4-(1-羟基-1-甲基乙基)2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基；4-(2-溴乙酰胺基)-TEMPO；4-(2-碘乙酰胺基)-TEMPO；4-乙酰胺基-TEMPO；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-氨基-TEMPO；4-羧基-TEMPO；4-羟基-TEMPO苯甲酸盐；4-马来酰亚胺基-TEMPO；4-甲氧基-TEMPO；4-氧代-TEMPO；4-苯甲酰亚甲基-2,2,5,5-四甲基咪唑吲唑烷(tetramethylimidazolidazolidin)-1-基氧基；4-苯基-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基；4-膦酰氧基-TEMPO水合物；5-氮氧自由基-硬脂酸；加尔万氧基(galvinoxyl)[也称为2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5,-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基自由基]；硬脂酸5-氮氧自由基甲酯[也称为2-(4-甲氧基-4-氧代丁基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-恶唑烷基氧基自由基]；1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；1-羟基-2,2,5,5-四甲基-2,5-二氢-1H-吡咯-3-羧酸；3-(2-溴-乙酰胺基-甲基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-(2-(2-碘乙酰胺基)乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-(2-异硫氰酸根合-乙基-氨基甲酰基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；3-(3-(2-碘-乙酰胺基)-丙基-氨基甲酰基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物；4-[(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸；双(1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)草酸酯；三(1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)膦三羧酸酯；4-羟基-TEMPO苯甲酸盐；2-(5,5-二甲基-2-氧代-2-λ-5-[1,3,2]二氧杂磷杂环己烷-2-基)-2-甲基-3,4-二氢-2H-吡咯-1-氧化物(CYPMPO)；5-(2,2-二甲基-1,3-丙氧基环磷酰基)-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物；及其组合。
适合的醌自由基捕获剂可以包括例如，醌、氢醌(例如氢醌单烷基或芳基醚)，和苯酚或儿茶酚类型的自由基捕获剂，包括但不限于对苯醌；氢醌(也称为1,4-苯二酚或1,4-二羟基苯)；氢醌单甲醚(也称为4-羟基苯甲醚或MEHQ或4-甲氧基苯酚)；氢醌单乙醚；HQMME(氢醌单甲醚)；氢醌单苯醚；单叔丁基氢醌[也称为MTBHQ]；二叔丁基氢醌；二叔戊基氢醌；甲苯氢醌；对苯醌；对苯醌二肟；2,6-二氯-1,4-苯醌；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌；2,5-二氯-3,6-二羟基-对苯醌；甲基-对苯醌；6-苯胺基喹啉-5,8-醌；吡咯并喹啉醌；2-烯丙基-6-甲氧基苯-1,4-醌；醌氢醌[也称为氢醌:苯醌1:1复合物]；2,5-双(吗啉代甲基)氢醌；2-苯基氢醌；1,2,4苯三酚[也称为羟基氢醌]；4-巯基苯酚；溴氢醌；氯氢醌；邻苯二酚[也称为1,2苯二酚或1,2-二羟基苯或儿茶酚]；叔丁基儿茶酚；间苯二酚(也称为1,3苯二酚)。
适合的受阻酚抗氧化剂可以与其他自由基捕获剂组合使用或单独使用。适合的受阻酚抗氧化剂可以包括，例如，BHT(丁基羟基甲苯)；BHA(丁基羟基茴香醚)；和受阻酚化合物，如以商品名
Figure BDA0002099987730000151
1010、
Figure BDA0002099987730000152
1076和
Figure BDA0002099987730000153
703销售的抗氧化剂。
Figure BDA0002099987730000154
抗氧化剂可从巴斯夫(BASF)公司获得，并且
Figure BDA0002099987730000155
抗氧化剂可从雅宝(Albemarle)公司获得。
其他适合的自由基清除剂可以包括特定的不饱和分子，其具有非常容易提取的氢，例如包括烯丙基氢和叔氢，如MAPAE(甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚)；α甲基苯乙烯；α甲基苯乙烯二聚体；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(
Figure BDA0002099987730000161
MSD可从日本油脂株式会社(Nippon Oil&Fats Co.,Ltd.)获得，其在日本东京设有办事处)；马来酸二丁酯；烯丙基丙二酸酯；各种单烯丙基化合物；马来酸壬酯；和富马酸二乙酯。
在示例性实施例中，自由基捕获剂包含4-羟基TEMPO和单叔丁基氢醌(MTBHQ)。
有机过氧化物组合物可以进一步包括除至少一种烯键式不饱和有机过氧化物之外的至少一种单或多不饱和化合物、至少一种饱和有机过氧化物和至少一种自由基捕获剂。适合的不饱和化合物包括具有含有一个或多个碳-碳双键的结构的那些。具体地，单不饱和化合物每分子仅包括单个碳-碳双键，并且多不饱和化合物包括每分子具有两个或更多个碳-碳双键的化合物(例如，二不饱和化合物、三不饱和化合物)。可以利用不同的单和/或多不饱和化合物的组合。
本发明中使用的适合的单和/或多不饱和交联助剂化合物可以包括但不限于，α-甲基苯乙烯二聚体(
Figure BDA0002099987730000162
MSD)和各种二烯丙基和三烯丙基官能化合物，如氰脲酸三烯丙酯[2,4,6-三(2-丙烯氧基)-1,3,5-三嗪或TAC]、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三烯丙基磷酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、苯三甲酸三烯丙酯[1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯]、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、二烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二烯丙基二甘醇碳酸酯(可以商品名
Figure BDA0002099987730000163
购自PPG)等，及其组合。可以单独使用或与一种或多种多不饱和交联助剂组合使用的单不饱和交联助剂的实例包括但不限于烯丙醇、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯/癸酯共混物、甘油烯丙基醚、3-烯丙氧基-1,2丙二醇、三乙氧基乙烯基硅烷和三甲氧基乙烯基硅烷。
有机过氧化物组合物的组分可以任何适合且有效量提供。例如，在本发明的一个实施例中，有机过氧化物组合物可以包括按重量计0.5％-60％的烯键式不饱和有机过氧化物，优选5％-30％；按重量计5％-60％的饱和有机过氧化物，优选15％-40％；按重量计0.1％-30％的自由基捕获剂，优选1％-10％；和按重量计20％-80％的单和/或多不饱和化合物，优选35％-70％。在示例性实施例中，有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体，并且烯键式不饱和有机过氧化物是1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯；饱和有机过氧化物是间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；自由基捕获剂是4-羟基TEMPO和单叔丁基氢醌(MTBHQ)的混合物；并且单或多不饱和化合物是氰脲酸三烯丙酯(TAC)。
本发明的有机过氧化物组合物的其他有利实施例的特征可以是如下：
一种有机过氧化物组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
a)基于a)、b)、c)和d)的总重量，按重量计总共20％-30％的一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物(具体地，1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯)；
b)基于a)、b)、c)和d)的总重量，按重量计总共20％-30％的一种或多种饱和有机过氧化物(具体地，间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯)；
c)基于a)、b)、c)和d)的总重量，按重量计总共35％-55％的一种或多种选自下组的交联助剂，该组由以下组成：二烯丙基和三烯丙基官能化合物(具体地，氰脲酸三烯丙酯)及其组合；
d)基于a)、b)、c)和d)的总重量，按重量计总共1％-10％的一种或多种选自下组的自由基捕获剂，该组由以下组成：氮氧化物(具体地，4-羟基TEMP)和氢醌单烷基醚(具体地，单叔丁基氢醌)及其组合。
如本文所用，除非另有说明，否则配制品的成分或组分的值基于有机过氧化物组合物的总重量以过氧化物组合物中每种成分的质量百分比或按重量计的％来表示。
在本发明的另一个实施例中，有机过氧化物组合物可以通过将至少一种含有至少一个碳-碳双键的官能化有机过氧化物、至少一种饱和有机过氧化物、任选的至少一种自由基捕获剂化合物和任选的至少一种单或多不饱和化合物混合在一起来制备。可以使用本领域已知的任何适合的技术将成分混合在一起。例如，可以使用桨叶或带状(例如，螺旋形)混合器将组分混合在一起。这些成分可以同时或以任何顺序混合在一起，以便产生均匀的组合物。
在优选的实施例中，有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体，具有小于或等于25℃的熔点。如本文所用，液体或接近液体旨在表示组合物在25℃至35℃的环境温度下是液体，或液体和固体的混合物，这取决于气候、位置和储存位置。
本发明的过氧化物组合物还可以是低熔点固体，其具有低于50℃、优选小于或等于45℃、更优选小于40℃或甚至更优选小于或等于35℃的熔点。
例如，有机过氧化物交联组合物在约68°F-77°F(20℃-25℃)左右的温度下可以是完全液体或边界液体(例如，固体和液体的混合物)。优选地，有机过氧化物组合物在低至约40°F或甚至更低的温度下保持液体或接近液体。
根据本发明的某些实施例，配制呈液体、接近液体或低熔点固体形式的有机过氧化物组合物的能力是重要的，因为先前使用的高熔点固体过氧化物组合物需要约65℃的热空气烘箱或水浴以在约55℃下熔化本领域的过氧化物组合物。因此，根据本发明的液体、接近液体或低熔点固体过氧化物组合物通过能够容易且均匀地与熔融聚合物混合或通过易于喷涂到粉末状聚合物或颗粒状聚合物或聚合物粒料上而提供了优点。
虽然有机过氧化物组合物优选地呈液体形式，但它们还可以制备成其他适合的形式，如低熔点或延伸的过氧化物。例如，过氧化物组合物可以在惰性填料、粉末状聚合物或粒化聚合物上延伸。过氧化物组合物可以以自由流动的粉末形式或粒化形式制备。另外地或可替代地，过氧化物组合物可以熔融共混到各种聚合物或弹性体中以产生可固化材料、浓缩物或母料。
有机过氧化物组合物可以使用本领域已知的任何适合的技术应用于填料。具体地，可以采用适合的技术以这样的方式施加过氧化物组合物，使得在填料上发生过氧化物的均匀分布。例如，可以将过氧化物组合物喷涂到填料上以实现均匀分布。
在本发明的另一个实施例中，形成交联聚合物的方法包括在有机过氧化物组合物存在下加工聚合物或聚合物前体，以形成交联聚合物。
为了进一步改善用有机过氧化物旋转模塑加工交联聚合物过程中的整体体验，可以将单独或在共混物中使用的少量一种或多种“除臭剂化合物”加入到有机过氧化物组合物中。这些“除臭剂化合物”可以是天然油酯并且优选地是含有至少一个自由基活性碳-碳双键(C＝C)的芳香化合物。这些化合物在模塑过程中提供香味，并且然后在交联加工过程中可以化学键合到聚合物。可以利用从天然来源获得的一种或多种除臭剂化合物，如精油或其分馏组分。
优选的除臭剂化合物中的一种是可再生来源的化合物，称为柠檬烯；另一种是茉莉酸。柠檬烯作为以下天然存在油中的主要组分存在：橙油、柠檬油、葡萄柚油和薰衣草油。因此，在某些实施例中，有机过氧化物组合物包含柠檬烯或以上列出的天然存在的油中的一种或多种，其含有柠檬烯。茉莉酸是茉莉油中存在的自由基反应性化合物。因此，可以使用茉莉酸或茉莉精油。类似地，还有许多其他“除臭剂”化合物用于本发明的实践。这些化合物和它们存在于其中的它们各自的花精油可以单独使用或组合使用：(-)顺式玫瑰氧化物、β-大马酮和β-紫罗酮，其存在于玫瑰油中；丁子香酚，其存在于康乃馨油和丁香油中；β-石竹烯，其存在于康乃馨油中，α-紫罗酮和β-紫罗酮，其在丁香油中；芳樟醇，[E]-β-罗勒烯和月桂烯，其存在于百合油中；罗勒烯醇(ocimenol)和肉桂醇，其存在于风信子油中；以及紫丁香醛和紫丁香醇，其存在于丁香油中。还可以使用蒎烯化合物，如α-蒎烯和β-蒎烯，以及其他芳香萜烯(如由柠檬烯所例示)。
这些反应性“除臭剂”化合物可以单独使用或组合使用，以实现希望的香味效果或体验。
基于有机过氧化物配制品的总重量，这些芳香的反应性除臭添加剂典型地以小于15％、优选小于10％、最优选小于5％甚至更优选小于2％的量使用。有机过氧化物组合物中使用的除臭剂化合物的量将取决于最终用途和用于制备交联聚合物的有机过氧化物组合物的量。在本发明的各种示例性实施例中，基于有机过氧化物组合物的总重量，除臭剂化合物或除臭剂化合物的组合可以占有机过氧化物组合物的至少0.01％、至少0.05％或至少0.1％。
存在许多其他可商购的非自由基反应性化合物香料油，本领域技术人员可以考虑将其用作本发明有机过氧化物组合物中聚合物和弹性体中的除臭剂或芳香剂。例如，不希望受到限制，可以使用以下香料油中的一种或多种：香草、香蕉、朗姆酒、蜜饯百果、樱桃、亚麻等。
聚合物或聚合物前体可以在本发明的有机过氧化物组合物存在下交联。任何适合和有效量的有机过氧化物组合物可以用于使聚合物或聚合物前体交联或反应。聚合物可以包括任何聚合物质，如热塑性塑料、弹性体或热塑性弹性体。具体地，过氧化物组合物适用于经由动态硫化制造热塑性硫化橡胶(TPV)和/或完全交联本领域已知的自由基可固化聚合物和弹性体。聚合物前体可以包括本领域已知的任何前体以形成聚合物，如液体低聚物，尤其是能够经由自由基机理反应以形成聚合物的那些前体。
本发明的过氧化物组合物可以用于例如交联聚合物，特别是聚烯烃聚合物如聚乙烯(PE)。具体地，本发明的过氧化物组合物可以用于形成例如交联高密度聚乙烯(HDPE)、交联低密度聚乙烯(LDPE)、交联线性低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯共混物、交联聚乙烯共聚物和交联聚乙烯三元共聚物。适合的可交联聚合物还可以包括例如，乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、天然聚异戊二烯橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、不饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氯丁橡胶(CR)、亚硝酸盐橡胶(NBR)、聚硫橡胶(T)、氯化聚乙烯(CM)、聚氨酯(AU、EU)、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶(PMQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ、PVMQ)、聚丙烯酸酯(ACM)、氯磺化聚(乙烯)(CSM)和氟硅橡胶(FVMQ)。聚合物前体包括能够反应或固化以形成聚合物的单体以及低聚物质。
聚合物或聚合物前体可以与有机过氧化物组合物接触，并以本领域技术人员已知的任何适合的方式加工。例如，因为热塑性塑料和弹性体在室温下典型地是固体，所以此类聚合物可以熔化(例如，经受熔融配混)和/或在升高温度下机械混合。升高温度还用于从有机过氧化物开始产生自由基物种，这些自由基物种然后参与导致聚合物交联的反应。有机过氧化物组合物可以在任何时候加入并与聚合物混合。如本领域技术人员所认识到的，其他所希望的成分，如染料、颜料、填料、UV稳定剂、热稳定剂等也可以并入聚合物中。
在示例性实施例中，聚合物用有机过氧化物组合物在旋转模制或旋转模塑工艺中加工。旋转模塑是一种模制工艺，其中加热的模具使聚合物熔化并且模具缓慢旋转以允许熔融聚合物涂覆模具的侧面。例如，基于PIAT(峰值内部空气温度)测量，HDPE的优选旋转模制条件是约190℃-200℃。模具可以在冷却阶段期间继续旋转，例如，以保持厚度一致性。然而，设想任何适合的聚合物加工和相关条件对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
根据本发明的有机过氧化物组合物提供了许多所希望特征的组合；包括组合物在室温下可以理想地呈液体形式，有机过氧化物组合物在合理的时间段内表现出良好的交联性能；并且有机过氧化物组合物具有低气味和改善的挥发性。
值得注意的是，已经发现根据本发明的组合物在固化温度下具有增强的焦烧性能。如本文所用，“焦烧时间”被理解为交联开始的时间。因此，“较长的焦烧时间”应理解为意指过氧化物组合物能够延迟固化足以使可交联聚合物完全熔融和/或提供初始延长的较低聚合物粘度以使得任何气态分解副产物或空气在完全交联之前逸出熔体。焦烧时间可以计算为ts 0.4(分钟)，其中基于从实现最小扭矩(ML)的时间开始的扭矩增加0.4dN-m，获得焦烧时间(以分钟为单位)。通常，如随后所解释的，已经发现使用根据本发明优选实施例的有机过氧化物组合物实现的ML是(零)0dN-m。焦烧时间是达到4％交联的时间量的量度，其中最大扭矩(MH)值是大约7至11dN-m。这些测量在190℃下进行，使用1度弧度和100cpm。
在示例性实施例中，计算为ts0.4(分钟)的焦烧时间是0.84或更高(优选0.88或更高)。将这再次在190℃的温度下测量。如本发明的实践所证明的，在较低的测试温度(例如，160℃)下，ts0.4焦烧时间值将高得多。因此，根据本发明的有机过氧化物组合物表现出增强的焦烧时间，这在聚合物粘附到模具并开始熔化期间在较低温度下提供较长的起效时间。在达到模具的PIAT(峰值，即最大内部空气温度)之前，聚合物(例如，HDPE)树脂的温度继续升高。在接近固化温度之前增强的焦烧时间性能允许聚合物(例如，HDPE粉末熔体)完全熔化，并且在最终交联阶段之前在模具中具有良好的流动以提供均匀厚度的层。
除焦烧时间之外，实现90％最终固化的时间(tc90)也很重要。tc90固化时间越长，交联循环时间越长。因此，较长的固化时间通常意味着较低的生产率，除非使用较高的固化温度。使用较高的固化温度导致聚合物氧化和过早老化并增加颜色(泛黄)的形成。本发明的有机过氧化物组合物在较短的时间内以足够的焦烧时间固化，并且因此不会遭受聚合物的不一致或未固化。当采用根据本发明的组合物时，由俄亥俄州阿克伦城的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies)制造的MDR或RPA流变仪在190℃，1弧度和100cpm测试参数下的tc90值典型地可以在从约2.8至4分钟范围内。对于DYBP，在相同条件下tc90值的范围为从约7至10分钟。
还发现本发明的有机过氧化物组合物可以减少聚合物的多孔性问题。这可能至少部分地归因于交联反应开始的延迟(即，在固化温度下较长的焦烧时间)，这提供了在交联完成之前气体从聚合物中逸出的时间。例如，聚合物中的空气可能在加工(例如在旋转模塑的烧结阶段)过程中脱气。因此，最小化了在加工过程中产生多孔性问题的可能性，并且可以形成低多孔性部件。多孔性的进一步降低是可能的，因为烯键式不饱和有机过氧化物的单体分解副产物片段永久地交联到聚合物(例如，HDPE)网络中。
还发现本发明的过氧化物组合物提供良好的空气和皮肤卫生。此外，由于乙炔分解副产物被最小化或消除，减少了空气和皮肤刺激物。因此，较低水平的分解副产物，即很少或没有乙炔分解副产物，导致空气和皮肤卫生和安全性的显著改善。
因此，本发明人发现了在交联温度下增加焦烧时间保护的明显优点，同时还减少了气态过氧化物分解副产物的量。这在形成部件(如工程软管、O形圈垫圈和电线电缆绝缘)方面特别有用。
这些是旋转模制(包括HDPE旋转模制)的商业应用，以及还有管道(包括PEX-A管道)(用过氧化物交联的HDPE管道)的生产的重要考虑因素。
实验中使用的实验设备和程序
使用阿尔法科技公司
Figure BDA0002099987730000231
2000E，移动模具流变仪(本文也称为“MDR”)来研究各种过氧化物配制品在旋转模制级HDPE树脂中的交联性能。MDR提供了最终固化状态MH(dN-m)的确定，并且特别是ts0.4焦烧时间数据，其确定了交联开始之前的时间。将MDR设定为1°弧度并且仪器以100cpm(每分钟循环)的频率测量扭矩。上模和下模压板两者的固化温度均是190℃。
测量焦烧时间并以分钟为单位报告为ts0.4。将ts0.4定义为从最小扭矩ML(dN-m)实现扭矩增加0.4dN-m的时间。选择ts0.4的焦烧时间进行测量，因为典型的固化样品具有约8.5dN-m至约10.5dN-m的最大扭矩(MH)。因此，ts0.4表示在4％至4.5％交联状态之前可用的安全流动时间。由于链缠结的发展，HDPE聚合物的流动是重要的并且流动和凝胶形成在早期发生。紧随其后的是交联网络，这些网络形成了凝胶网络的开始，这减缓了模具中的聚合物流动。ts0.4的时间太短可能会捕获空气或气态产物，从而导致最终部件中的多孔性问题。
评估的参数是为了鉴定过氧化物组合物的目的，这些过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体，并且能够同时提供所希望的ts0.4焦烧时间以允许脱气以及快速tc90固化时间以获得良好的生产率，同时产生更安全和更少的气态分解副产物。
实例中使用的缩写
MH＝以dN-m为单位的最大扭矩，其涉及交联。
ML＝以dN-m为单位的最小扭矩
MH-ML＝相对交联度。
ts0.4＝以分钟为单位的焦烧时间，用于从最小扭矩ML开始获得扭矩增加0.4dN-m。这被认为是交联开始的时间。
ts1＝以分钟为单位的焦烧时间，用于从最小扭矩ML开始获得扭矩增加1dN-m。
tc90＝90％最终固化的时间，以分钟为单位。
phr＝每100份树脂(即HDPE)的成分份数。
D-16＝叔丁基过氧异丙基苯(饱和有机过氧化物)。
IP-D16＝1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯(不饱和有机过氧化物)
Figure BDA0002099987730000241
F间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，其中间/对异构体比率典型地是从58:42间/对至70:30间/对(阿科玛公司的产品)。
TAC＝氰脲酸三烯丙酯。
OHT＝4-羟基TEMPO。
DYBP＝2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。
MTBHQ＝单叔丁基氢醌。
效率因子方程
在保持部件质量的同时提高生产率是大多数制造业务的目标。在交联旋转模塑操作中，希望具有提高的固化效率，因为它导致提高的生产率。希望保持良好的交联性能和焦烧时间，同时不经历更长的固化时间。研究获得的交联量(以dN-m为单位的的MH-ML)关于所得固化时间(tc90)和焦烧时间(ts0.4)的影响的方式是通过测量效率因子，如使用以下的效率因子方程计算：
效率因子＝[(MH-ML)×ts0.4]÷(tc90–ts0.4)，
数值效率因子值越大意味着交联效率越高，这导致更高的生产率。在以下实例中，使用MDR流变仪在190℃，1°弧度应变和100次循环/分钟频率下产生交联、焦烧和固化时间数据用于该方程。
在以下所有实例中，发现每种情况下的ML值均是零，并且因此在表中没有记录。当ML＝0时，以上效率方程可以重写如下：
效率因子(对于ML＝0)＝[MH×ts0.4]÷(tc90–ts0.4)，
实例
实例1
总的来说，表1和2示出了不符合本发明的比较实例，其中评估了含有少量或不含“不饱和”有机过氧化物的有机过氧化物组合物。比较组合物1和2采用“饱和”有机过氧化物、TAC助剂和/或MTBHQ，但不采用“不饱和”有机过氧化物。比较组合物3-5包含至少一种“不饱和”过氧化物、至少一种“饱和”有机过氧化物、至少一种助剂(例如TAC)和MTBHQ，其中“不饱和”有机过氧化物的量小于“不饱和”有机过氧化物加上“饱和”有机过氧化物的总重量的10％。表1提供了有机过氧化物组合物的细节。
表2提供了当使用这些过氧化物组合物在190℃下使用如实验设备和程序部分所概述的1度弧度和100cpm(循环/分钟)频率交联HDPE时的MDR流变仪结果。
发现表1中的组合物3-5在室温下是部分液体。它们可以被称为“部分液体”，因为在通过将组合物组分加热至50℃并使混合物冷却至室温(25℃)来制备组合物之后，它们保持室温稳定液体两天，之后开始产生少量晶体。然而，这些晶体在溶液温和升温后快速重新溶解。总的来说，当制备此类过氧化物组合物时，如果制备并在工业环境中以典型的8至12小时轮班使用它们而不需要另外加热，则它们可以用作室温液体配制品。相比之下，在以类似方式制备组合物1和2(不含“不饱和”有机过氧化物)之后，此类组合物在50℃下制备后在室温(25℃)下于几小时内固化。
如表2中的数据所示，当在HDPE中在190℃下在MDR流变仪中以1phr的浓度评估时，仅含有“饱和”有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(DYBP)和TAC助剂的组合物1提供1.05分钟的ts0.4焦烧时间和6.65分钟的不希望的长固化时间tc90，其中交联MH为7.37dN-m。
仅使用“饱和”型有机过氧化物间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(LupF)以及TAC助剂和MTBHQ的组合物2提供了0.89分钟的ts0.4焦烧时间和3.85分钟tc90固化时间并且交联MH为7.79dN-m。
相比之下，组合物3-5使用低含量的与“饱和”有机过氧化物(Lup F)组合的“不饱和”有机过氧化物IP-D16，以及TAC和MTBHQ。在这些共混物中，过氧化物组合物中IP-D16组分的含量范围为从0.9％至1.8％。烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比范围为从1:19.1(组合物5)至1:38.2(组合物3)。尽管过氧化物组合物在HDPE树脂中以1phr浓度使用，与组合物1和2的使用水平相同，但基于测量的MH(dN-m)值的交联量随着此类共混物增加。另外地，没有乙炔分解副产物，并且气体副产物的量减少。
确定所有过氧化物组合物的交联效率因子。效率因子值和效率相比于组合物2的增加或变化已经在表2中提供。总的来说，含有一定量“不饱和”过氧化物的过氧化物组合物(组合物3-5)提供了交联效率的有意义和意外的增加，范围从53％至61％。
相比于具有1.38的最低效率因子的组合物1过氧化物组合物，使用组合物3-5获得的交联效率的改善更明显。其值为3.76的组合物3的效率因子的增加百分比相比于组合物1过氧化物共混物呈现出>172％的生产率提高。
Figure BDA0002099987730000261
Figure BDA0002099987730000262
Figure BDA0002099987730000271
实例2
在该实例中，通过将“不饱和”有机过氧化物(相对于“饱和”有机过氧化物的量，以高浓度)、“饱和”有机过氧化物、TAC助剂和MTBHQ共混成均匀的液体固化剂来制备根据本发明的有机过氧化物组合物(组合物6)，用于交联HDPE和其他聚合物。
如表3所示，使用与TAC助剂和MTBHQ共混的相同重量(26.40％:26.40％，即1:1)的“不饱和”有机过氧化物(IP-D16)1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯和“饱和”有机过氧化物(Lup F)间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(具有约70％间位与约30％对位异构体比率)制备组合物6。出乎意料的是，组合物6在25℃的环境温度下完全是液体。将组合物6在40°F下放置在冰箱中一周，并且出乎意料地保持100％均匀的液体。根据本发明，当在相同重量基础上与现有技术配制品(基于DYBP或“饱和”有机过氧化物)相比时，使用相对高量的“不饱和”有机过氧化物提供了所希望的液体(在室温下)有机过氧化物组合物，其在交联HDPE时不产生皮肤刺激性副产物、最小化气态分解副产物并产生更高的HDPE交联，具有更高的总效率。
如表4所示，当交联HDPE时，据信组合物6中“不饱和”有机过氧化物IP-D16的存在降低了产生的气态分解副产物的量。组合物6产生了0.88分钟的焦烧时间ts0.4，同时导致10.20dN-m交联的MH的希望增加。出乎意料的是，与使用组合物2时相比，通过使用组合物6实现的HDPE的交联量显著更高，基于显著更高的10.2dN-m的MH值(相对于8.54dN-m)，同时保持tc90固化时间为3.5分钟。基于HDPE中的相等重量使用水平为1.1phr，这是特别意外的。
在该实例中计算每种过氧化物共混物的效率因子。当考虑与两个比较实例(使用组合物1和2)相比的交联量、交联时间和焦烧时间的所有联合改进时，组合物6提供了显著更高的效率因子。
Figure BDA0002099987730000281
Figure BDA0002099987730000282
通常，增加Luperox F+TAC+MTBHQ组合物中IP-D16的浓度在固化效率％方面提供了显著且意外的改善。这种提高的固化效率是由于增加的交联与增加的焦烧时间的独特、有益的组合。增加的交联提供通常更好的物理性质并且增加的焦烧时间在完全固化之前提供通常更好的聚合物加工和流动。以下是当在我们的新颖过氧化物配制品中增加IP-D16浓度时，更高固化效率％的意外趋势图。用于制作该简单图的数据来自实例1和2。
Figure BDA0002099987730000291
实例3
在实例3中，对实例2中所述的组合物6过氧化物组合物进行了进一步的改进。保留了组合物6的基本配制品(含有相等重量的“不饱和”和“饱和”有机过氧化物)，但MTBHQ被以更高使用水平的(OHT)4-羟基TEMPO完全代替。另外地，重新调整过氧化物和TAC浓度，使得混合物的总和加起来达到100％，如表5所示。这种新的过氧化物组合物在本文中称为组合物7。
该实例说明，按照本发明的教导，可能的是获得显著改善的交联效率(并因此提高生产率)，同时能够获得某些固化属性(在这种情况下是ts0.4焦烧时间)的改进。当组合物7用于在190℃下交联HDPE时，出乎意料地获得了0.90分钟的较长ts0.4焦烧时间，同时保持tc90固化时间为3.5分钟(参见表6)。最终结果是，当将组合物6的性能与组合物7的性能进行比较时，交联效率因子从3.43进一步增加至3.50，如表6所示。此外，组合物6和7两者在25°的环境温度下保持稳定100％均匀液体形式，同时在交联HDPE时产生比组合物1更少的气态产物。
Figure BDA0002099987730000301
Figure BDA0002099987730000302
实例4
在实例4中，进一步改性前一实例的配制品。如表7所示，通过用3.9％OHT加上2.5％MTBHQ的共混物代替8％OHT添加剂来改性组合物7，同时根据本发明保持“饱和”和“不饱和”过氧化物与TAC助剂的混合物。重新调整组合物，使得该共混物中的所有组分加起来达到100％。这种新的配制品在本文中称为组合物8。当用1.1phr的组合物8交联HDPE时，获得0.95分钟的ts0.4焦烧时间。这表明本发明使得可以在调整关键固化参数(如ts0.4焦烧时间)的同时获得提高的交联效率，这可能是在交联开始并且HDPE熔体流动开始变慢之前增加用于旋转模制应用的更复杂模具设计中的HDPE熔体流动时间所需的。
组合物8是液体，并且在25℃环境温度下是100％均匀的。这种共混物具有优于组合物1的几个优点，因为它不具有乙炔副产物问题，并且相比于6.65分钟提供仅3.7分钟的更快tc90固化时间，从而提高了生产率。使用效率因子方程，在接近较长ts0.4焦烧时间时观察到生产率的意外显著改善，同时提供更希望的交联增加。
组合物8为HDPE粉末提供更多的时间来熔化，因为形成厚壁或复合HDPE旋转模塑部件可能需要接近1分钟的较高ts0.4(分钟)。与组合物1相比，它还具有更少的多孔性和气味问题，并产生少得多的气态分解副产物和更少的挥发性问题。多孔性和气味可以通过旋转模制交联部件和在MDR流变仪在190℃下固化后检查交联部件或交联HDPE样品的状况和气味(通过嗅闻)来判断。
Figure BDA0002099987730000311
Figure BDA0002099987730000321
实例5
在该实例中，评估了在162℃(HDPE在模具内表现出初始熔化和流动的近似温度)下的ts0.4焦烧时间性能。该162℃的温度不是固化温度，而是更多的加工温度或流动温度。在旋转模制中，HDPE熔体流动可能非常重要，这取决于模具设计和部件厚度。
将组合物9(含有“不饱和”过氧化物IPD-16和“饱和”有机过氧化物D-16两者)的性能与仅含有“饱和”有机过氧化物的过氧化物组合物(组合物10)的性能进行比较。表9列出了组合物9和10的组分。在每种情况下，将“饱和”Lup F过氧化物与TAC和MTBHQ一起使用。
如表10所示，与组合物10(仅含有“饱和”有机过氧化物)相比，组合物9(根据本发明)提供了显著更长的ts0.4焦烧时间和更长的ts1焦烧时间。
在表9中注明，与D16过氧化物相比，由于IP-D16过氧化物的分子量较高，因此使用了更多的组合物9。此外，在组合物9中，相比于组合物10，使用了较少的MTBHQ添加剂。然而，出乎意料的是，根据本发明的过氧化物组合物(组合物9)在162℃下的ts1焦烧时间显著增加了32％，因此在交联固化循环开始之前流动时间更加改善。
尽管该测试未导致完全固化，但观察到使用比较组合物10共混物制备的MDR部分固化部件具有比使用本发明的组合物9共混物获得的部件明显更强、更不令人愉快的气味。
表9：
Figure BDA0002099987730000331
表10：
Figure BDA0002099987730000332
该实例显示了根据本发明的有机过氧化物组合物的益处。通过实践本发明，可能的是在使用较少MTBHQ焦烧延迟剂的同时使用加工设备获得更长的时间来配混HDPE，以及使HDPE聚合物在模具内流动更长时间。本发明的组合物10还提供较少的短效有机过氧化物分解副产物。这有助于在旋转模制过程中消除HDPE熔融阶段期间的截留空气，同时产生较少的气态分解副产物。这两个特征均提供了在经由旋转模塑制造交联HPDE部件中避免多孔性的有效手段。
实例6
该实例使用原始等级的旋转模塑HDPE粉末，其用于制造用于户外娱乐项目(如游戏装置、独木舟和皮划艇)的交联HDPE结构和物品。在制造具有这种性质的物品的情况下，交联对于功能、安全性和最终美学(包括气味)是重要的。
在该实例中，将本发明的组合物11与几种可再生的“户外型香料”共混，这些香料是生物基油(柠檬烯、茉莉油、玫瑰花油)，以赋予最终HDPE产品令人愉快的香味。
表11：
Figure BDA0002099987730000341
在HDPE粉末中使用1phr本发明的过氧化物组合物11，以约0.10phr使用以下油。
以下提供了表12MDR交联研究中使用的一般HDPE组合物。
100.00份原始HDPE旋转模制粉末
1.00份过氧化物(本发明)组合物11(表11)
0.10份生物基芳香油(无、柠檬烯、茉莉或玫瑰)
将这些新颖组合物在流变仪中在185℃下以1度弧度和100个循环/分钟频率固化15分钟。
Figure BDA0002099987730000342
使用与各种油组合的本发明过氧化物组合物11的表12中的交联结果显示，这些油可以用于基于MH扭矩值提供所希望的交联，而对最终固化时间几乎没有影响。用于本发明实践的此类单体不饱和生物基油出乎意料地提供了组合物11的良好交联性能，并与HDPE反应。
使用恒定的0.1phr的各种油，最优选的是茉莉油(组合物C)，因为它提供了最高的MH交联密度。其出乎意料地略高于来自组合物A的MH。组合物C还具有对tc90固化时间的最小影响。其还具有0.06分钟更长的ts0.4焦烧时间，因此相比于与没有油的组合物A是更希望的。
用组合物B、C和D制备的固化HDPE样品均具有轻微的令人愉快的气味。这些新颖组合物的使用对于制造工厂可能是希望的，从而创造更舒适的工作环境。所有三种含有生物基油(也称为自由基反应性不饱和除臭剂化合物)的交联部件的气味均是新鲜和清洁的。
虽然本文已经示出并描述了本发明的优选的实施例，但应当理解此类实施例仅是通过举例的方式提供的。本领域普通技术人员将会想到众多的变体、改变和置换而不背离本发明的精神。因此，旨在是所附的权利要求书覆盖了落在本发明的精神和范围内的所有此类变更。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不背离本发明。例如，将理解的是本文所描述的所有优选特征适用于本文所描述的本发明的所有方面。
在一些实施例中，本发明在此可以被解释为排除实质上不影响可固化组成或方法的基本和新颖特征的任何要素或方法步骤。另外地，在一些实施例中，本发明可以被解释为排除在本文中未指定的任何要素或方法步骤。

Claims (21)

1.一种有机过氧化物组合物，其包含：i)按重量计0.5％-30％的至少一种单体烯键式不饱和有机过氧化物，ii)按重量计5％-40％的至少一种饱和有机过氧化物，iii)按重量计20％-80％的除所述烯键式不饱和有机过氧化物之外的至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物，其含有至少一个碳-碳双键，和iv)按重量计0.1％-30％的至少一种自由基捕获剂化合物，以上重量百分数基于i)、ii)、iii)和iv)的总重量，该组合物具有从0.5:9.5至9.5:0.5的烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比，其中所述至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：单和/或多不饱和交联助剂化合物和含有至少一个自由基活性碳-碳双键的芳香化合物。
2.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含至少一种二烷基过氧化物。
3.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含至少一种包含至少一个选自下组的部分的烯键式不饱和有机过氧化物，该组由以下组成：异丙烯基部分、(甲基)丙烯酸酯部分、富马酸酯部分、马来酸酯部分和衣康酸酯部分。
4.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：除臭剂化合物和交联助剂。
5.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种自由基捕获剂化合物选自下组，该组由以下组成：氮氧化物、醌化合物、受阻酚抗氧化剂自由基清除剂、生物类黄酮及其组合。
6.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种自由基反应性单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：α-蒎烯、β-蒎烯、丁子香酚、柠檬烯、茉莉酸、橙油、橙子的不饱和组分、柠檬油的不饱和组分、茉莉油的不饱和组分、玫瑰油的不饱和组分、紫丁香油的不饱和组分、紫罗兰油的不饱和组分、丁香油的不饱和组分、风信子油的不饱和组分、百合油的不饱和组分、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯及其组合。
7.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种饱和有机过氧化物选自下组，该组由以下组成：饱和二烷基过氧化物、饱和内过氧化物及其组合。
8.根据权利要求7所述的有机过氧化物组合物，其中所述饱和有机过氧化物是含芳基的二烷基过氧化物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中所述有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体或低熔点固体。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的有机过氧化物组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和有机过氧化物包含至少一种含有至少一个与芳环附接的异丙烯基基团的烯键式不饱和有机过氧化物。
11.一种有机过氧化物组合物，其包含
按重量计0.5％-30％的一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物；
按重量计5％-40％的一种或多种饱和有机过氧化物；
按重量计0.1％-30％的一种或多种自由基捕获剂；以及
按重量计20％-80％的一种或多种除烯键式不饱和有机过氧化物之外的单或多不饱和化合物；
具有从0.5:9.5至9.5:0.5的烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比，
其中所述单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：单和/或多不饱和交联助剂化合物和含有至少一个自由基活性碳-碳双键的芳香化合物。
12.根据权利要求11所述的有机过氧化物组合物，其中所述有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体或低熔点固体，并且所述一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物包含1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯；所述一种或多种饱和有机过氧化物选自下组，该组由以下组成：间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷及其组合；所述一种或多种自由基捕获剂选自下组，该组由以下组成：4-羟基TEMPO、单叔丁基氢醌(MTBHQ)和HQMME(氢醌、单甲醚)及其组合；并且所述一种或多种单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：α-蒎烯、β-蒎烯、丁子香酚、柠檬烯、茉莉酸、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、橙油组分、柠檬油组分、茉莉油组分、玫瑰油及其组合。
13.根据权利要求11所述的有机过氧化物组合物，其中所述有机过氧化物组合物在室温下是液体或接近液体或低熔点固体，所述一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物包含1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯；所述一种或多种饱和有机过氧化物包含间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；所述一种或多种自由基捕获剂包含单叔丁基氢醌(MTBHQ)；并且所述一种或多种单或多不饱和化合物包含氰脲酸三烯丙酯。
14.根据权利要求11所述的有机过氧化物组合物，其中所述有机过氧化物组合物包含：
按重量计总共5％-30％的一种或多种烯键式不饱和有机过氧化物；
按重量计总共15％-40％的一种或多种饱和有机过氧化物；
按重量计总共1％-10％的一种或多种自由基捕获剂；以及
按重量计总共35％-70％的一种或多种除烯键式不饱和有机过氧化物之外的单或多不饱和化合物。
15.一种制备有机过氧化物组合物的方法，其包括：混合按重量计0.5％-30％的至少一种烯键式不饱和有机过氧化物、按重量计5％-40％的至少一种饱和有机过氧化物、按重量计0.1％-30％的至少一种自由基捕获剂化合物和按重量计20％-80％的至少一种单或多不饱和化合物，其中使用一定量的烯键式不饱和有机过氧化物和一定量的饱和有机过氧化物，所述量有效提供从1:9至9:1的烯键式不饱和有机过氧化物与饱和有机过氧化物的重量比，其中所述至少一种单或多不饱和化合物选自下组，该组由以下组成：单和/或多不饱和交联助剂化合物和含有至少一个自由基活性碳-碳双键的芳香化合物。
16.根据权利要求15所述的制备有机过氧化物组合物的方法，其进一步包括将所述有机过氧化物组合物施加到惰性填料或聚合物。
17.一种形成交联聚合物的方法，其包括在根据权利要求1-14中任一项所述的有机过氧化物组合物存在下加工聚合物或聚合物前体，以形成所述交联聚合物。
18.根据权利要求17所述的形成交联聚合物的方法，其中所述交联聚合物是交联聚乙烯。
19.根据权利要求18所述的形成交联聚合物的方法，其中所述交联聚乙烯选自下组，该组由以下组成：交联高密度聚乙烯(HDPE)、交联中密度(MDPE)、交联低密度聚乙烯(LDPE)、交联线性低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯共混物、交联聚乙烯共聚物、交联聚乙烯三元共聚物及其组合。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的形成交联聚合物的方法，其中所述加工包括旋转模塑工艺。
21.根据权利要求17-19中任一项所述的形成交联聚合物的方法，其中将所述至少一种烯键式不饱和有机过氧化物的单体部分并入所述交联聚合物中。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021207525A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 Arkema Inc. Scorch protected organic peroxide formulations
KR20220166847A (ko) * 2020-04-09 2022-12-19 알케마 인코포레이티드 바이오-기반 및 생분해성 중합체의 개질을 위한 유기 과산화물 제형
FR3139825A1 (fr) * 2022-09-21 2024-03-22 Arkema France Composition comprenant au moins un peroxyde de dialkyle ou de peroxycétal et au moins un peroxyde organique insaturé
CN116478406A (zh) * 2023-04-04 2023-07-25 浙江精一新材料科技有限公司 一种用于光阀的聚硅氧烷及光阀

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016094200A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Arkema Inc. Liquid and meltable solid grades of scorch protected peroxides
WO2016094163A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Arkema Inc. Compositions and methods for crosslinking polymers in the presence of atmospheric oxygen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1190692A (en) 1982-02-09 1985-07-16 Du Pont Canada Inc. Polyethylene compositions for rotational moulding processes
US4855428A (en) 1986-06-11 1989-08-08 Akzo N.V. Triazine peroxides
US5245084A (en) 1988-06-14 1993-09-14 Luperox Gmbh Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time
JPH0741610A (ja) * 1993-07-27 1995-02-10 Furukawa Electric Co Ltd:The 飲料水用架橋ポリオレフィン管
US5475072A (en) 1994-02-09 1995-12-12 Elf Atochem North America, Inc. Unsaturated peroxide compositions, polymeric-peroxides derived therefrom and their uses
US6277925B1 (en) 1999-03-18 2001-08-21 Hercules Incorporated Allyl compounds, compositions containing allyl compounds and processes for forming and curing polymer compositions
US6995221B2 (en) * 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
US6747099B1 (en) * 1999-11-09 2004-06-08 Atofina Chemicals, Inc. Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air
US6555019B2 (en) 2001-03-22 2003-04-29 Atofina Chemicals, Inc. Sulfur free, low color generating scorch time extending compositions for use in compounding and cure of free radical initiator curable polymers
GB0129474D0 (en) * 2001-12-08 2002-01-30 Tun Abdul Razak Res Ct Thermoplastic elastomer compositions
US20070023716A1 (en) 2005-07-26 2007-02-01 Icos Vision Systems N.V. Apparatus for three dimensional measuring on an electronic component
BR112012014003B1 (pt) * 2009-12-11 2019-10-22 Arkema Inc método e mistura para uso de um fluido de fratura, e mistura de fluido de fratura
MX2016005967A (es) * 2013-11-08 2016-08-11 Arkema Inc Modificacion de poliamidas.
US10233315B2 (en) 2014-10-09 2019-03-19 Versalis, S.P.A. Crosslinkable composition comprising polyethylene and use thereof for rotational molding

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016094200A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Arkema Inc. Liquid and meltable solid grades of scorch protected peroxides
WO2016094163A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Arkema Inc. Compositions and methods for crosslinking polymers in the presence of atmospheric oxygen

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