KR102550267B1 - 자유 라디칼-가교결합성 중합체를 위한 효율적인 경화제 - Google Patents

자유 라디칼-가교결합성 중합체를 위한 효율적인 경화제 Download PDF

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Abstract

25℃에서 액체 또는 거의 액체이거나, 저융점 고체이고, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드(즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 퍼옥사이드) 및 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드를 포함하는 유기 퍼옥사이드 조성물이 제공된다. 유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 화합물 및 적어도 하나의 자유-라디칼 트랩을 추가로 포함할 수 있다. 유기 퍼옥사이드는 분말화된 또는 과립 폴리에틸렌 수지와 같은 중합체 내로 블렌드될 수 있다. 이러한 퍼옥사이드-함유 중합체는 회전 몰딩에 사용될 수 있으며, 여기서 중합체는 오븐 내에서 회전하며 가열되는 몰드에 첨가되어, 이에 의해 중합체가 용융되고 그 몰드의 내부를 코팅한다.

Description

자유 라디칼-가교결합성 중합체를 위한 효율적인 경화제
본 발명은 실온에서 액체 또는 거의 액체이거나, 저온-용융 고체이고, 자유 라디칼 수단에 의해 가교결합될 수 있는 중합체에 유용한 경화제인 유기 퍼옥사이드 조성물에 관한 것이다.
열가소성 중합체 및 탄성체는, 저온 충격, 내화학성, 및 열 변형 저항성과 같은 물리적 및 기계적 특성의 개선을 위해, 유기 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 가교결합제 또는 개시제를 이용하여 가교결합된다. 구체적으로, 유기 퍼옥사이드 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3("DYBP"로서 알려짐)은 가교결합 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 회전 몰딩을 위한 트리알릴 시아누레이트 가교결합 공동작용제(coagent)와 함께 사용될 수 있다. 이러한 아세틸렌성-(삼중 결합) 함유 디알킬 퍼옥사이드는 중합체 배합 및 가공 동안 유익한 긴 스코치 시간(scorch time)을 제공한다. 그러나, 이 또한 긴 경화 사이클이라는 단점이 있으며, 공격적으로 더 높은 온도의 이용을 필요로 한다. 이는 경화 효율, 생산성 및/또는 일부 품질의 감소를 초래할 수 있다. 추가로, 특정 DYBP 제형(예를 들어, 86+ %)은 기타 다른 유기 퍼옥사이드보다 이용 및 운송에 더 큰 위험을 부여할 수 있다. DYBP 자체가 피부 자극물은 아니지만, 생성된 기체 및 액체의 아세틸렌성 분해 부산물은 최종 제품 상에서 또는 그 안에 잔류하는 알려진 1차 피부 자극물로 알려져 있다.
따라서, 과도하게 높은 경화 온도 없이 개선된 생산성을 위해 적절한 스코치 시간(즉, 고온에서 경화 전에 긴 개시(onset) 시간) 및 더 짧은 경화 시간을 가지는, 실온에서 액체 또는 거의 액체이며, DYBP-기반 제형보다 더 안전한, 개선된 안정적인 유기 퍼옥사이드 제형에 대한 필요성이 존재한다. 동시에, 그러한 제형은 양호한 공기 및 피부 위생 및 안전성, 및 최소 기체 및 더 안전한 분해 부산물을 제공할 것이다.
관련 기술의 논의
각종 중합체의 가교결합에 유용한 유기 퍼옥사이드-함유 제형이 기재되어 있다.
WO 2016/055959A1은 가교결합 공동작용제로서 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트의 이용과 함께 DYBP 및 DYBP의 유사한 포화 유도체의 이용을 개시한다.
US 2007/023716A1은 5 ppm 내지 200 ppm 범위에서 사용된 t-부틸 퍼옥사이드 및 t-아밀 퍼옥사이드 유형으로부터 선택되는 퍼옥사이드와 혼합된 폴리에틸렌 수지를 개시한다.
US 6,277,925 B1은 가교결합성 중합체성 성분, 개시제 성분, 및 알릴 성분을 포함하는 경화성 중합체 조성물을 개시한다.
US 5,494,988은, 용매 또는 기타 다른 성분을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 중합 반응 및 가교결합 폴리올레핀을 위한 몇몇 불포화 퍼옥사이드 조성물의 이용을 개시한다.
US 4,855,428은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 2-t-아밀퍼옥시-4,6-디알릴옥시-1,3,5-트리아진, 및 그러한 유기 퍼옥사이드의 중합체용 가교결합제로서의 이용을 개시한다.
US 5,245,084는 유기 퍼옥사이드, 스코치 지연 첨가제로서의 하이드로퀴논 유도체 및 알릴형 가교결합 공동작용제의 용도를 개시한다.
US 6,555,019는, 유기 퍼옥사이드, 하이드로퀴논 단일-알킬 또는 단일-아릴 에테르 및 가교결합 프로모터를 함유하는 자유 라디칼 개시제에 의한 경화에 민감한 중합체의 배합 및 경화를 위한 무-황, 가교결합, 스코치-지연 조성물을 개시한다.
US 4,526,916은 폴리에틸렌, 비스(tert-알킬 퍼옥시알킬)벤젠, 트리알릴 시아누레이트와 같은 공동경화제, 힌더드 페놀성 산화방지제, 및 제2 산화방지제를 포함하는 회전 몰딩 공정에서 이용하도록 이루어진 조성물을 개시한다.
본 발명의 퍼옥사이드 조성물은 중합체를 효율적으로 경화(가교결합)하는 데 사용될 수 있어서, 이에 따라 경화 온도에서 개선된 스코치 성능, 해가 감소되거나 없는 기체성 분해 부산물로 인한 양호한 공기 및 피부 위생, 적은 냄새, 및/또는 더 낮은 경화 온도에서 더 빠른 경화와 더불어 가교결합된 중합체의 감소된 다공성을 제공한다. 본 발명의 양태는 퍼옥사이드 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법, 및 그의 이용 방법을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따라, 유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드(즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 퍼옥사이드, 바람직하게는 자유 라디칼-반응성인 것; 그러한 퍼옥사이드는 "에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드" 또는 "불포화 유기 퍼옥사이드"로서 지칭됨), 및 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드(즉, 에틸렌성 불포화를 전혀 함유하지 않은 유기 퍼옥사이드)를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 실온(25℃)에서 액체 또는 거의 액체이다. 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 단량체성 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 유기 퍼옥사이드를 지칭하는 경우, 용어 "단량체성"은, 그 유기 퍼옥사이드가 그러한 단량체성 유기 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드 조성물을 이용하여 중합체의 경화시, 중합체 매트릭스에 결합되는 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 모이어티를 포함함을 의미한다. 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 디알킬 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 유기 퍼옥사이드를 지칭하는 경우 용어 "디알킬"은, 유기 퍼옥사이드 내 존재하는 -O-O- 퍼옥시 모이어티 또는 모이어티들의 각각의 산소가 파라핀성 (알칸) 탄소 원자에 결합됨을 의미한다. 퍼옥시 산소 원자에 결합된 파라핀성 탄소 원자는 바람직하게는 삼차이다. 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠은 본 발명에서의 이용에 적합한 단량체성, 디알킬, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 예이다. 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합(들)은 바람직하게는 반응성인데, 즉 이러한 결합은 자유 라디칼-촉진된 반응 또는 중합에 참여하거나 또는 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌) 백본 상에 그래프팅할 수 있다. 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드(들) 및 포화 유기 퍼옥사이드(들)는 0.5:9.5 내지 9.5:0.5(다른 구현예에서, 1:9 내지 9:1, 1:4 내지 4:1, 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1)의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드:포화 퍼옥사이드의 중량비를 제공하는 데 유효한 양으로 유기 퍼옥사이드 조성물 내에 존재한다. 본 발명의 각종 구현예에서, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 양은, 유기 퍼옥사이드 조성물 내 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 및 포화 유기 퍼옥사이드의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 화합물(가교결합 공동작용제), 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물 및 적어도 하나의 반응성 에틸렌성 불포화 방취제 화합물(이는 가교결합 공동작용제와 상이함)을 포함한다. 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 및 방취제 화합물의 탄소-탄소 이중 결합 기능기들은 바람직하게는 반응성인데, 즉 이들은 자유 라디칼-촉진된 또는 자유 라디칼-개시된 반응 또는 중합에 참여하거나 또는 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌) 백본 상에 그래프팅할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 유기 퍼옥사이드 조성물은 0.5 내지 60 중량% 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드; 5 내지 60 중량% 포화 유기 퍼옥사이드; 0.1 내지 30 중량% 자유 라디칼 트랩; 및 20 내지 80 중량% 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물(에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드에 추가적으로)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 유기 퍼옥사이드 조성물의 제조 방법은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드, 선택적으로 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물, 및 선택적으로 적어도 하나의 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 가교결합된 중합체의 형성 방법은 유기 퍼옥사이드 조성물의 존재 하에서 중합체 또는 중합체 전구체를 가공하는 단계를 포함하며, 여기서 유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물, 및 선택적으로 적어도 하나 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물을 포함하여 가교결합된 중합체를 형성한다. 그러한 가공은 통상적으로 유기 퍼옥사이드의 분해를 효과적으로 개시하는 데 효과적인 온도에서 실시된다. 예를 들어, 가공은 중합체, 구체적으로 폴리에틸렌(예를 들어, HDPE)과 같은 폴리올레핀을 회전 몰딩하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 가교결합 중합체의 형성 방법은 유기 퍼옥사이드 조성물의 존재 하에서 중합체 또는 중합체 전구체를 가공하는 단계를 포함하며, 이는 가교결합 중합체를 형성하기 위하여, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물, 및 적어도 하나의 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 가공은 중합체, 구체적으로 폴리에틸렌(예를 들어, HDPE)과 같은 폴리올레핀을 회전 몰딩하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 각종 양태는 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어지고, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 대 포화 유기 퍼옥사이드의 중량비가 1:9 내지 9:1, 1:5 내지 5:1, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2인 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 2: 제1 양태에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 단량체성 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 3: 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 적어도 하나의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 4: 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 이소프로페닐 모이어티, (메트)아크릴레이트 모이어티, 푸마레이트 모이어티, 말레에이트 모이어티, 및 이타코네이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 5: 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, i) 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 외에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물, 및 ii) 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물을 추가적으로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "단일-불포화 화합물"은 단일 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 의미하고, 용어 "다중-불포화 화합물"은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물(이중-불포화 화합물 및 삼중-불포화 화합물 및 더 고도의 불포화 화합물을 포함)을 의미한다.
양태 6: 제5 양태에 있어서, 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 방취제 화합물 및 가교결합 공동작용제로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 7: 제5 양태 또는 제6 양태에 있어서, 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물은 니트록사이드, 퀴논 화합물, 힌더드 페놀 항산화성 라디칼 소거제, 바이오플라보노이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 8: 제5 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 자유-라디칼 반응성 단일 또는 다중-불포화 화합물은 알파-피넨, 베타-피넨, 유젠올, 리모넨, 자스몬산, 오렌지 오일 성분, 레몬 오일 성분, 자스민 오일 성분, 장미 오일 성분, 라일락 오일 성분, 바이올렛 오일 성분, 정향 오일 성분, 히아신스 오일 성분, 백합 오일 성분, 장미 오일 성분, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 9: 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드는 포화 디알킬 퍼옥사이드, 포화 엔도 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 10: 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드는 아릴-함유 포화 디알킬 퍼옥사이드를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 11: 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나에 있어서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 실온에서 액체 또는 거의 액체이거나, 저융점 고체인 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 12: 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 방향족 고리에 부착된 적어도 하나의 이소프로페닐 기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 13:
하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드;
하나 이상의 포화 유기 퍼옥사이드;
하나 이상의 자유 라디칼 트랩; 및
에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 외에 하나 이상의 단일-불포화 또는 다중- 불포화 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고,
에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 대 포화 유기 퍼옥사이드의 중량비가 0.5:9.5 내지 9.5:0.5, 1:9 내지 9:1, 1:5 내지 5:1, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2인 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 14: 제13 양태에 있어서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 실온에서 액체 또는 거의 액체이거나, 저융점 고체이고, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지고, 하나 이상의 포화 유기 퍼옥사이드는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 자유 라디칼 트랩은 4-히드록시 TEMPO, 단일-tert-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ) 및 HQMME(하이드로퀴논, 모노메틸에테르) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 알파-피넨, 베타-피넨, 유젠올, 리모넨, 자스몬산, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 오렌지 오일 성분, 레몬 오일 성분, 자스민 오일 성분, 장미 오일 성분, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 15: 제13 양태에 있어서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 실온에서 액체 또는 거의 액체이거나 저융점 고체이고, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 하나 이상의 포화 유기 퍼옥사이드는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필-벤젠을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 하나 이상의 자유 라디칼 트랩은 단일-tert-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ)을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 하나 이상의 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 트리알릴 시아누레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 16: 제13 양태에 있어서, 유기 퍼옥사이드 조성물은:
총 0.5 내지 60 중량%의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드;
총 5 내지 60 중량%의 하나 이상의 포화 유기 퍼옥사이드;
총 0.1 내지 15 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼 트랩; 및
총 20 내지 80 중량%의, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 외에 하나 이상의 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
양태 17: 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물, 및 적어도 하나의 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물을 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 대 포화 유기 퍼옥사이드의 중량비 1:9 내지 9:1, 1:5 내지 5:1, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2를 제공하는 데 효과적인 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 양 및 포화 유기 퍼옥사이드의 양이 사용되는 유기 퍼옥사이드 조성물의 제조 방법.
양태 18: 제17 양태에 있어서, 유기 퍼옥사이드 조성물을 비활성 충전제 또는 중합체에 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 19: 제1 양태 내지 제16 양태 중 어느 하나에 따른 유기 퍼옥사이드 조성물의 존재 하에서 중합체 또는 중합체 전구체를 가공하여 가교결합 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 가교결합 중합체의 형성 방법.
양태 20: 제19 양태에 있어서, 가교결합 중합체는 가교결합 폴리에틸렌인 가교결합 중합체의 형성 방법.
양태 21: 제20 양태에 있어서, 가교결합 폴리에틸렌은 가교결합 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 가교결합 중간 밀도(MDPE), 가교결합 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 가교결합 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 가교결합 폴리에틸렌 블렌드, 가교결합 폴리에틸렌 공중합체, 가교결합 폴리에틸렌 터폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택돠는 가교결합 중합체의 형성 방법.
양태 22: 제19 양태 내지 제21 양태 중 어느 하나에 있어서, 가공은 회전 몰딩 공정을 포함하는 가교결합 중합체의 형성 방법.
양태 23: 제19 양태 내지 제22 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 단량체성 부분이 가교결합 중합체 내에 포함되는 가교결합 중합체의 형성 방법.
본 발명의 양태는 퍼옥사이드 조성물, 퍼옥사이드 조성물의 제조 방법, 및 중합체를 가교결합하기 위하여 퍼옥사이드 조성물을 이용하는 방법을 포함한다. 퍼옥사이드 조성물은 자유 라디칼-가교결합성 중합체(예를 들어, 자유 라디칼 메커니즘을 통해 가교결합할 수 있는 임의의 중합체)를 가교결합하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "퍼옥사이드 조성물" 및 "유기 퍼옥사이드 조성물"은 본 발명을 지칭하는데 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "중합체"에 대한 언급은 모든 자유 라디칼-가교결합성 열가소성 유형의 중합체, 탄성체, 공중합체, 삼량체, 폴리올레핀, 및 단일중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드(즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 퍼옥사이드) 및 적어도 하나의 "포화" 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "포화" 유기 퍼옥사이드는 반응성(중합성) C=C 이중 결합을 함유하지 않는 퍼옥사이드를 지칭한다. DYBP와 같은 알킨-함유 퍼옥사이드는 "포화"로 여겨지는데, 그 이유는, C≡C 삼중 결합은 중합체 사슬 상에 존재하는 자유-라디칼에 첨가 또는 결합될 수 있는, C=C 이중 결합을 함유하는 유기 퍼옥사이드처럼 중합 반응에 참여하지 않기 때문이다. 그러나, 일 구현예에서, 본 발명의 유기 퍼옥사이드 조성물은 임의의 알킨-함유 퍼옥사이드가 없거나 본질적으로 없다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 구절 "에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드"는, 자유 라디칼 가교결합성 중합체와 반응할 수 있는 분자 당 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 기능기를 함유하는 유기 퍼옥사이드를 포괄하는 것으로 의도된다. 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드(들)는 2개의 결합(예를 들어, 불포화 기)에 의해 연결된 적어도 2개의 인접한 탄소 원자를 함유하고, 퍼옥사이드-함유 단일-올레핀 또는 알켄(즉, 하나의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소인 유기 기를 가짐), 시클로-올레핀 또는 시클로알켄(즉, 하나의 이중 결합을 갖는 시클릭 탄화수소 고리인 유기 기를 가짐), 또는 디올레핀 또는 디엔(즉, 각각 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 2개의 유기 기 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하나의 유기 기를 가짐) 등으로서 분류될 수 있다.
임의의 적합한 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 또는 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 조합은 본 명세서에서 제공된 본 발명의 설명을 기준으로, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합은 방향족 고리에 부착된 적어도 하나의 이소프로페닐 기 또는 tert-부틸퍼옥시 또는 tert-아밀퍼옥시 기에 의해 제공될 수 있다. 적어도 하나의 tert-부틸퍼옥시 또는 tert-아밀퍼옥시 기는 3차 탄소 원자에 결합될 수 있다. 일 구현예에서, 3차 탄소 원자는 2개의 알킬(예를 들어, 메틸) 기 및 아릴(예를 들어, 페닐 또는 치환된 페닐) 기에 결합될 수 있다.
적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 단량체성 디알킬 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 용어 "단량체성" 퍼옥사이드는 중합체성 자유 라디칼, 예를 들어 HDPE 중합체성 자유 라디칼과 반응할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 유기 퍼옥사이드를 지칭한다. 유기 퍼옥사이드의 단량체성 부분은, 중합체의 증가된 가교결합에도 기여하는 가교결합된 네트워크 내로 포함되어질 수 있다.
임의의 특정 이론에 구애되고자 하지 않지만, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 본 발명에 따라, 특히 회전 몰딩 공정 동안 수득되는 가교결합된 중합체에서 다공성을 놀랄 정도로 감소시키는 한편, 경화 시간에서 예기치 않은 최소의 변화와 더불어 스코치 시간에서의 예기치 않은 유익한 증가를 또한 제공하는 것으로 여겨진다. 바람직한 결과의 이러한 신규의 조합은 전체 가교결합 효율, 일부 품질 및 작업자 안전성을 개선한다.
대조적으로, 가교결합된 HDPE의 회전 몰딩을 위한 다중-불포화 공동작용제(coagent) 화합물과 함께 포화 퍼옥사이드(예를 들어, DYBP)의 이용은, 당업계에 기재된 바와 같이, 더 많은 양의 저분자량 기체성 부산물을 생성하며, 이는 바람직하지 않은 다공성에 기여하고, 더 높은 경화 온도 및 더 긴 경화 시간을 필요로 하는 것으로 여겨진다. 다공성은 형성된 가교결합 부품의 최종 구조를 약화시킴에 따라 회전 몰딩 산업에서 매우 흔한 문제이며, 주요 결함으로 여겨진다.
본 발명에 따라, 회전 몰딩 공정에서 단량체성 에틸렌성 불포화 퍼옥사이드의 신규 적용은, 경화 시간을 최소화하면서, 가교결합 전에 밀폐된 몰드 내에서 개선된 중합체 유동을 위한 더 긴 스코치 시간을 제공하고, 폴리올레핀(HDPE) 부품이 열화 또는 변색되지 않도록 더 낮은 온도의 경화 프로파일을 가능하게 한다. 요약하면, 이는 중합체 결합된 부산물로 인해 공기 및 피부 위생과 관련된 문제가 더 적으면서, 개선된 생산성, 더 적은 스크랩(scrap) 및 더 양호한 색상의 더 고품질의 마감 부품을 초래한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "디알킬 유형 퍼옥사이드", "디알킬 퍼옥사이드 부류", 또는 "디알킬 퍼옥사이드"는 디알킬 구조물을 포함하는 퍼옥사이드를 정의하는 데 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 유기 퍼옥사이드는 하나 이상의 산소-산소 결합(R-OO-R')을 가지며, R 및 R'는 모두 유기 기이다. 디알킬 퍼옥사이드에서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 둘은 모두 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등과 같은 알킬 기(즉, CnH2n +1), 또는 치환된 알킬 기(여기서, 알킬 기는 아릴 기를 포함하는, 기타 다른 유형의 기로 치환될 수 있음)이다. 바람직한 구현예에서, 디알킬 유기 퍼옥사이드 내 산소-산소 퍼옥시 모이어티의 산소에 결합된 각각의 탄소 원자는 3차 탄소 원자이다.
디알킬 퍼옥사이드는 또한, 상기 논의된 알킬 기에 추가적으로, 아릴 기, 추가의 알킬 기, 아릴 알킬 기, 엔도 기, 아크릴레이트 기, 알릴 기, 디알릴 기, 트리알릴 기, 디(메트)아크릴레이트 기, (메트)아크릴레이트 기, 푸마레이트 기, 말레에이트 기, 이타코네이트 기 등과 같은 기타 다른 기를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 디알킬 퍼옥사이드는 아릴-함유 디알킬 퍼옥사이드(즉, 방향족 고리로부터 유도된 적어도 하나의, 페닐, 벤질, 또는 톨릴 기와 같은 아릴 기는 유기 기 R 및/또는 R'에 존재)일 수 있다.
적합한 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 적어도 하나의 퍼옥시 기(-O-O-)를 함유하는 화합물 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 적어도 하나 유기 기를 포함한다. 유기 기는 예를 들어, 알릴 또는 이소프로페닐 기와 같은 탄화수소 기(이는 일 구현예에서, 벤젠 고리와 같은 방향족 기 상에서의 치환기일 수 있음)일 수 있다. 유기 기는 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 이타코네이트 또는 말레에이트 기와 같은 알파, 베타-불포화 에스테르 기일 수도 있다.
임의의 적합한 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드가 선택될 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 예를 들어, 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠[tert-부틸-3-이소프로페닐쿠밀 퍼옥사이드 또는 m-이소프로페닐쿠밀 tert-부틸 퍼옥사이드로도 알려짐]; 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠; 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3,4-디이소프로페닐벤젠; 1,3-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠-5-이소프로페닐; 1,4-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠-2-이소프로페닐; 1-(2-tert-아밀퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠; 1-(2-tert-아밀퍼옥시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠; 1-(2-tert-아밀퍼옥시이소프로필)-3,4-디이소프로페닐벤젠; 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시)부틸 N[1{3(1-메틸에테닐)페닐}1-메틸에틸]카바메이트; 2,4-디알릴옥시-6-tert-부틸퍼옥사이드-1,3,5-트리아진; 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시) 부틸 메타크릴레이트; 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시) 부틸 아크릴레이트; 3-메틸-3(t-부틸퍼옥시) 부틸 메타크릴레이트; 3-메틸-3(t-부틸퍼옥시)부틸 아크릴레이트; 디-[l,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸] 푸마레이트; 디-[l,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸] 푸마레이트; 에틸-1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 푸마레이트; l,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 이타코네이트; l,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 말레에이트; 에틸-l,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 이타코네이트; 디[l,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]이타코네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 가장 바람직한 에틸렌성 불포화 퍼옥사이드는, 본 명세서에서 때때로 IP-D16으로서도 지칭된 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠이다. 이러한 에틸렌성 불포화 퍼옥사이드를 이용하여, 더 바람직한 포화 유기 퍼옥사이드, m/p-디-tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 더 바람직한 가교결합 공동작용제 TAC 및/또는 더 바람직한 자유-라디칼 트랩 MTBHQ와 블렌드되어 사용된 경우, 및/또는 이들 모두가 HDPE 중합체 내로 블렌드된 경우, 예기치 않게 개선된 가교결합 효율을 수득하는 것이 가능하다(실시예에서 입증된 바와 같음). 퍼옥사이드 경화제 및 폴리에틸렌 내로 블렌드된 기타 다른 성분들의 조합은 폴리에틸렌의 개선된 가교결합도, 바람직한 경화 시간 및 스코치 시간 보호의 예기치 않은 바람직한 조합을 초래하여 회전 몰딩 공정을 위해 전체적으로 증가된 가교결합 효율을 제공하는 것으로 발견되었다.
아래 구조식은, 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시)부틸 메타크릴레이트; 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시)부틸 아크릴레이트 및 C=C 모이어티의 알파 탄소에 부착된 치환기가 H, CH3, 또는 더 장쇄의 알킬 기일 수 있는 기타 다른 알킬아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 퍼옥사이드를 나타낸다.
Figure 112019063252855-pct00001
아래 구조식은 그 화학식 명이 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 이타코네이트인 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드이다. 산 기능기는 가교결합된 폴리올레핀(예를 들어, HDPE) 부품에 개선된 착색력을 부여한다.
Figure 112019063252855-pct00002
구조식을 아래에 나타낸, 디[l,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸] 이타코네이트는 또 다른 적합한 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드이다.
Figure 112019063252855-pct00003
예시적인 구현예에서, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠(IP-D16; 아래 나타낸 화학 구조식)이다. IP-D16은 디알킬 유기 퍼옥사이드 및 단량체성 유기 퍼옥사이드 모두인 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드로 간주된다. 비교시, 퍼옥사이드 D16(아래에 나타낸 구조식)은 디알킬 유기 퍼옥사이드로 간주되지만, 단량체성 부분(즉, 중합체의 가교결합 동안 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 부분)을 함유하지 않아서, "포화" 유기 퍼옥사이드로 분류된다.
Figure 112019063252855-pct00004
또 다른 적합한 "포화" 유기 퍼옥사이드는, 예를 들어 Arkema Inc.에 의해 루페록스(Luperox)® F라는 브랜드명으로 판매되는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠이다. 적합한 퍼옥사이드는 순수 메타 이성질체, 순수 파라 이성질체, 또는 2가지 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 포화 유기 퍼옥사이드는 m/p-디-tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠이다. 메타-이성질체 및 파라-이성질체의 구조식은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure 112019063252855-pct00005
유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 포화 유기 퍼옥사이드는 "포화"로 여겨지는데, 이는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지만, 퍼옥사이드 DYBP의 경우에서와 같이 비-중합성 삼중 결합을 포함할 수 있는 임의의 유기 퍼옥사이드를 포함하지 않기 때문이다. "포화" 유기 퍼옥사이드는, 예를 들어 포화 디알킬 퍼옥사이드, 포화 엔도 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
포화 디알킬 유기 퍼옥사이드는, 일반 화학식 R-OO-R'에 상응하는 것들과 같은, 임의의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고 하나 이상의 산소-산소 결합을 갖는 임의의 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 식에서 R 및 R'는 동일하거나 상이하며, 1차, 2차 또는 바람직하게는 3차 알킬, 시클로알킬, 및 아르알킬 탄화수소 또는 헤테로-치환된 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, 이는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 18, 1996, pages 240-253, "Organic Peroxides" by Jose Sanchez and Terry N. Myers]에 교시된 바와 같다.
포화 엔도 퍼옥사이드는 에틸렌성 불포화가 없는, 임의의 시클릭 퍼옥사이드(즉, 산소-산소 결합은 퍼옥사이드 분자의 시클릭 부분에 함유되며, 이는 아래에 예시된 바와 같음)를 포함할 수 있다.
Figure 112019063252855-pct00006
상기 기재된 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드와 조합되어 사용될 수 있는 적합한 포화 디알킬 유기 퍼옥사이드 및 포화 엔도 유기 퍼옥사이드는 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다: 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판(트리고녹스(Trigonox)® 311이라는 브랜드명으로 판매됨); 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리페록소난(트리고녹스® 301이라는 브랜드명으로 판매됨); 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3(DYBP); 2,5-디메틸-2,5-디(tert-아밀퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드; 이소프로필쿠밀 쿠밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; m/p-디-tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠[a,a'-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로서도 알려짐]; tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠[tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드로서도 알려짐]; m-이소프로필올쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드[tert-부틸 3-이소프로필올쿠밀퍼옥사이드로서도 알려짐]; tert-부틸-4-이소프로필쿠밀 퍼옥사이드; tert-부틸-3-이소프로필쿠밀 퍼옥사이드; m/p-아세틸쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; 2(t-부틸퍼옥시)-5-히드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산(Lup D-250); 3-메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-2-부탄올(루페록스® D-240이라는 브랜드명으로 판매됨); 4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜타논(루페록스® 120이라는 브랜드명으로 판매됨); 디(3-(t-부틸퍼옥시)-1,3-디메틸부틸)카보네이트(루페록스® D-242라는 브랜드명으로 판매됨); 1,3,5-트리(1-(t-부틸퍼옥시)1-메틸에틸)벤젠; 및 이들의 조합. 트리고녹스® 제품은 Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC로부터 수득가능한 중합 개시제이다. 루페록스® 제품은 Arkema Inc로부터 수득가능한 유기 퍼옥사이드이다.
유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 용어 "자유-라디칼 트랩", "스코치 지연제", "라디칼 소거제", 또는 "트랩"은 상호교환가능하게 사용될 수 있으며, 그러한 임의의 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 자유 라디칼 트랩은 당업계에 알려져 있으며, 분해에 대하여 유기 중합체를 안정화할 수 있다.
임의의 적합한 자유 라디칼 트랩 또는 이의 조합은 당업자에 의해 선택될 수 있고, 본 명세서의 개시 내용에 의해 가이드될 수 있다. 예를 들어, 적합한 자유-라디칼 트랩은 4-히드록시 TEMPO, 표준 TEMPO, SG-1[니트록사이드도 알려져 있는, 1-(디에톡시포스피닐)-2,2-디메틸프로필 1,1-디메틸에틸 자유 라디칼]; 퀴논(하이드로퀴논 포함) 화합물, 예컨대 하이드로퀴논의 단일-알킬 에테르 및 디-알킬 에테르, 예를 들어, 단일-t-부틸 하이드로퀴논, 디-t-부틸 하이드로퀴논, 디-t-아밀 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르; 힌더드 페놀 산화방지제 유형 라디칼 소거제, 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 및 부틸화 히드록시아니솔(BHA); 및 바이오플라보노이드 유사 비타민 E 및 오일, 예컨대 정향 오일; 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 니트록사이드 자유 라디칼 및 관련 비-니트록사이드 유형의 자유 라디칼 화합물 라디칼 트랩은 다음의 자유 라디칼들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다: 니트록사이드, 1-(디에톡시포스피닐)-2,2-디메틸프로필 1,1-디메틸에틸(SG-1); 4-히드록시 TEMPO; 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO); 결합된 (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥스)-중합체(결합된 TEMPO-중합체 또는 PS-TEMPO); 16-독실-스테아르산 메틸 에스테르; 2,2,3,4,5,5-헥사메틸-3-이미다졸리늄-1-일옥시 메틸 설페이트; 2,2,6,6-테트라메틸-4-(메틸설포닐옥시)-1-피페리디노옥시; 3-(2-요오도아세트아미도)-프록실; 3-[2-(2-말레이미도에톡시)에틸카바모일]-프록실; 3-카바모일-프록실; 3-시아노-프록실; 3-말레이미도-프록실; 3-베타-독실-5 알파-콜레스탄; 4-(1-히드록시-1-메틸에틸)2,2,5,5-테트라메틸-3-이미다졸리늄-1-일옥시; 4-(2-브로모아세트아미도)-TEMPO; 4-(2-요오도아세트아미도)-TEMPO; 4-아세트아미도-TEMPO; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실; 4-아미노-TEMPO; 4-카르복시-TEMPO; 4-히드록시-TEMPO 벤조에이트; 4-말레이미도-TEMPO; 4-메톡시-TEMPO; 4-옥소-TEMPO; 4-페나실리덴-2,2,5,5-테트라메틸이미다졸리다졸리딘-1-일옥시; 4-페닐-2,2,5,5-테트라메틸-3-이미다졸린-1-일옥시; 4-포스포노옥시-TEMPO 수화물; 5-독실-스테아르산; 갈비녹실[2,6-디-tert-부틸-알파-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소-2,5,-시클로헥사디엔-1-일리덴)-파라-톨릴옥시 자유 라디칼로서도 알려짐]; 메틸 5-독실 스테아레이트[2-(4-메톡시-4-옥소부틸)-4,4-디메틸-2-트리데실-3-옥사졸리디닐옥시 자유 라디칼로서도 알려짐]; 1-히드록시-2,2,4,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 1-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-카르복실산; 3-(2-브로모-아세토아미도-메틸)-프록실; 3-(2-(2-요오도아세트아미도)아세트아미도)-프록실; 3-(2-이소티오시아네이토-에틸-카바모일)-프록실; 3-(3-(2-요오도-아세트아미도)-프로필-카바모일)-프록실; 4-[(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-4-옥소-2-부텐산; 비스(1-히드록시-2,2,4,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)옥살레이트; 트리스(1-히드록시-2,2,4,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)포스핀트리카르복실레이트; 4-히드록시-TEMPO 벤조에이트; 2-(5,5-디메틸-2-옥소-2-람다-5-[1,3,2]디옥사포스피난-2-일)-2-메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-1-옥사이드(CYPMPO); 5-(2,2-디메틸-1,3-프로폭시 시클로포스포릴)-5-메틸-1-피롤린 N-옥사이드; 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 퀴논 자유 라디칼 트랩은 예를 들어, 퀴논, 하이드로퀴논(예를 들어, 하이드로퀴논 모노 알킬 또는 아릴 에테르), 및 페놀 또는 카테콜 유형의 자유 라디칼 트랩을 포함할 수 있으며, 이는 p-벤조퀴논; 하이드로퀴논(1,4-벤젠디올 또는 1,4-디히드록시벤젠으로서도 알려져 있음); 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(4-히드록시아니솔, 또는 MEHQ 또는 4-메톡시페놀로서도 알려져 있음); 하이드로퀴논 모노에틸 에테르; HQMME(하이드로퀴논 모노메틸 에테르); 하이드로퀴논 모노페닐 에테르; 모노-t-부틸 하이드로퀴논[MTBHQ로서도 알려져 있음]; 디-t-부틸 하이드로퀴논; 디-t-아밀 하이드로퀴논; 톨루하이드로퀴논; p-벤조퀴논; p-벤조퀴논 디옥심; 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논; 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-벤조퀴논; 2,5-디클로로-3,6-디히드록시-p-벤조퀴논; 메틸-p-벤조퀴논; 6-아닐리노퀴놀린-5,8-퀴논; 피롤로퀴놀린 퀴논; 2-알릴-6-메톡시벤조-1,4-퀴논; 퀸하이드론[하이드로퀴논:벤조퀴논 1:1 복합체로서도 알려져 있음]; 2,5-비스(모르폴리노메틸)하이드로퀴논; 2-페닐하이드로퀴논; 1,2,4-벤젠트리올[히드록시하이드로퀴논으로서도 알려져 있음]; 4-머캅토페놀; 브로모하이드로퀴논; 클로로하이드로퀴논; 피로카테콜[1,2-벤젠디올 또는 1,2-디히드록시벤젠 또는 카테콜로서도 알려져 있음]; tert-부틸 카타콜; 레소르시놀(1,3-벤젠디올로서도 알려져 있음)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 힌더드 페놀 산화방지제는 기타 다른 라디칼 트랩과 조합되어 또는 단독으로 사용될 수 있다. 적합한 힌더드 페놀 산화방지제는, 예를 들어 BHT(부틸화 히드록시톨루엔); BHA(부틸화 히드록시아니솔); 및 힌더드 페놀 화합물, 예컨대 이르가녹스(Irganox)® 1010, 이르가녹스® 1076, 및 에타녹스(Ethanox)® 703이라는 브랜드명으로 판매되는 산화방지제를 포함할 수 있다. 이르가녹스® 산화방지제는 BASF Corp.로부터 수득가능하고, 에타녹스® 산화방지제는 Albemarle Corp.로부터 수득가능하다.
기타 다른 적합한 라디칼 소거제는 예를 들어, MAPAE(메톡시알릴페닐 알릴에테르)와 같이 알릴성 수소 및 3차 수소를 포함하는 매우 용이하게 추출가능한 수소를 갖는 특정 불포화 분자; 알파 메틸 스티렌; 알파 메틸 스티렌 2량체; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(일본 도쿄 소재의 Nippon Oil & Fats Co., Ltd.로부터 수득가능한 NOFMER® MSD); 디부틸 말레에이트; 알릴 말론산 에스테르; 각종 단일-알릴성 화합물; 노닐 말레에이트 에스테르; 및 디에틸 푸마레이트를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 자유 라디칼 트랩은 4-히드록시 TEMPO 및 단일-tert-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ)을 포함한다.
유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드에 추가하여 적어도 하나 단일- 또는 다중- 불포화 화합물, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드 및 적어도 하나 자유 라디칼 트랩을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 구조를 갖는 것들을 포함한다. 구체적으로, 단일-불포화 화합물은 분자 당 단지 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 다중-불포화 화합물은 분자 당 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예를 들어, 이중-불포화 화합물, 삼중-불포화 화합물)을 포함한다. 상이한 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 적합한 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 가교결합 공동작용제 화합물은, 알파-메틸스티렌 2량체(NOFMER® MSD) 및 각종 디알릴 및 트리알릴 기능성 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트[2, 4, 6-트리스(2-프로페닐옥시)-1, 3, 5-트리아진 또는 TAC], 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 트리알릴 포스페이트, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 트리알릴 트리메세이트[트리알릴 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트], 디알릴말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 말레이네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 에테르, 트리알릴 시트레이트, 디알릴 카르보네이트, 디알릴 디글리콜 카르보네이트(제품명 CR-39®로 PPG로부터부터 상업적으로 구매 가능) 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 단독으로 또는 하나 이상의 다중-불포화 가교결합 공동작용제와의 조합에서 사용될 수 있는 단일-불포화 가교결합 공동작용제의 예는, 알릴 알코올, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 옥틸/데실 아크릴레이트 블렌드, 글리세롤 알릴 에테르, 3-알릴옥시-1,2 프로판디올, 트리에톡시비닐 실란 및 트리메톡시비닐 실란을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기 퍼옥사이드 조성물의 구성성분은 임의의 적합하고 효과적인 양으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드; 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 포화 유기 퍼옥사이드; 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 자유 라디칼 트랩; 및 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 단일-불포화 및/또는 다중-불포화 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 실온에서 액체 또는 거의 액체이며, 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠이고; 포화 유기 퍼옥사이드는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필-벤젠이며; 자유 라디칼 트랩은 4-히드록시 TEMPO 및 단일-tert-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ)의 혼합물이고; 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 트리알릴 시아누레이트(TAC)이다.
본 발명의 유기 퍼옥사이드 조성물의 기타 다른 유리한 구현예는 다음과 같이 특징지어질 수 있다:
a) a), b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로, 총 20 내지 30 중량%의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드(구체적으로, 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠);
b) a), b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로, 총 20 내지 30 중량%의 하나 이상의 포화 유기 퍼옥사이드(구체적으로, m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필-벤젠);
c) a), b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로, 총 35 내지 55 중량%의, 디알릴 및 트리알릴 기능성 화합물(구체적으로, 트리알릴 시아누레이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합 공동작용제;
d) a), b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로, 총 1 내지 10 중량%의, 니트록사이드(구체적으로, 4-히드록시 TEMP) 및 하이드로퀴논 모노 알킬 에테르(구체적으로, 단일-tert-부틸 하이드로퀴논) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 자유 라디칼 트랩
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 유기 퍼옥사이드 조성물.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 제형의 구성성분 또는 성분의 값은, 유기 퍼옥사이드 조성물의 총 중량을 기준으로, 퍼옥사이드 조성물 내 각각의 성분의 중량 백분율 또는 중량%로 표시된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 기능화된 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드, 선택적으로, 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물, 및 선택적으로, 적어도 하나 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 성분은 당업계에 알려진 임의의 적합한 기법을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 구성성분들은 패들 또는 리본(예를 들어, 나선형) 혼합기를 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 성분들은 동시에 또는 임의의 순차적인 순서로 함께 혼합되어 균질한 조성물을 초래할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 25℃이하의 용융점을 갖고 실온에서 액체 또는 거의 액체이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 액체 또는 거의 액체는, 기후, 위치 및 저장 위치에 따라 달라지는 25℃ 내지 35℃의 상온에서, 그 조성물이 액체, 또는 액체와 고체의 혼합물임을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 퍼옥사이드 조성물은 또한 50℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 미만, 또는 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 이하의 용융점을 갖는 저융점 고체일 수 있다.
예를 들어, 유기 퍼옥사이드 가교결합 조성물은 약 68 내지 77℉(20 내지 25℃) 부근의 온도에서 완전히 액체 또는 경계선 상의 액체(예를 들어, 고체와 액체의 혼합물)일 수 있다. 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드 조성물은 약 40℉ 이하로 낮은 온도에서 액체 또는 거의 액체로 유지된다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 액체, 거의 액체이거나 저융점 고체의 형태인 유기 퍼옥사이드 조성물을 제형화하는 능력이 중요한데, 이는 이전에 사용된 고융점 고체 퍼옥사이드 조성물은 약 55℃에서 당업계의 퍼옥사이드 조성물을 용융시키기 위하여 약 65℃의 열풍 오븐 또는 수조를 필요로 하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 액체, 거의 액체이거나, 저융점 고체 퍼옥사이드 조성물은 용융 중합체와 용이하고 균일하게 혼합될 수 있거나, 분말화된 중합체 또는 과립형 중합체 또는 중합체 펠렛 상에 용이하게 분무됨으로써 장점을 제공한다.
유기 퍼옥사이드 조성물은 바람직하게는 액체 형태인 한편, 이들은 또한 저융점 또는 연장된 퍼옥사이드와 같은 기타 다른 적합한 형태로 제조될 수도 있다. 예를 들어, 퍼옥사이드 조성물은 불활성 충전제, 분말화된 중합체, 또는 펠렛화된 중합체 상에서 연장될 수 있다. 퍼옥사이드 조성물은 자유-유동 분말 형태 또는 펠렛화된 형태로 제조될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 퍼옥사이드 조성물은 각종 중합체 또는 탄성체로 용융 블렌드되어 경화성 재료, 농축물 또는 마스터배치를 생산할 수 있다.
유기 퍼옥사이드 조성물은 당업계에서 알려진 임의의 적합한 기법을 이용하여 충전제에 적용될 수 있다. 구체적으로, 적합한 기법을 사용하여 충전제 상에서 퍼옥사이드가 균일하게 분포되도록 하는 방식으로 퍼옥사이드 조성물을 적용하도록 할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥사이드 조성물은 충전제 상에 분무되어 균일한 분포를 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 가교결합 중합체의 형성 방법은 유기 퍼옥사이드 조성물의 존재 하에서 중합체 또는 중합체 전구체를 가공하여 가교결합된 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
유기 퍼옥사이드를 갖는 가교결합 중합체의 회전 몰딩 공정 동안 전체적으로 겪는 것을 추가로 개선시키기 위하여, 단독으로 또는 블렌드되어 사용된 하나 이상의 "방취제 화합물"의 소량의 이용이 유기 퍼옥사이드 조성물에 추가될 수 있다. 이들 "방취제 화합물"은 천연 오일 에스테르일 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 방향성 화합물이다. 이들 화합물은 몰딩 동안 향기를 제공하고, 이후 가교결합 공정 동안 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다. 정유 또는 그의 분획 성분과 같은 천연 공급원으로부터 수득된 하나 이상의 방취제 화합물이 이용될 수 있다.
바람직한 방취제 화합물들 중 하나는 리모넨이라 불리는 재생가능한-원료 화합물이고; 또 다른 하나는 자스몬산이다. 리모넨은 자연에 존재하는 오일인 오렌지 오일, 레몬 오일, 자몽 오일, 및 라벤더 오일에서 주요 성분으로서 존재한다. 따라서, 특정 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 조성물은 리모넨 또는 리모넨을 포함하는, 상기 열거된 자연에 존재하는 하나 이상의 오일을 포함한다. 자스몬산은 자스민 오일에 존재하는 자유 라디칼 반응성 화합물이다. 따라서 자스몬산 또는 자스민의 정유가 사용될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 실시에서의 사용을 위한 기타 다른 많은 "방취제" 화합물이 존재한다. 이들 화합물 및 이들이 존재하는 이의 각각의 꽃 정유: 장미 오일 중에 존재하는, (-)cis-장미 옥사이드, 베타-다마세논(damascenone) 및 베타-아이오논; 카네이션 오일 및 정향 오일 중에 존재하는 유젠올; 카네이션 오일 중에 존재하는 베타-카리오필렌, 바이올렛 오일 중에 존재하는 알파-아이오논 및 베타-아이오논; 백합 오일 중에 존재하는, 리날올, [E]-베타-옥시멘 및 미르센; 히아신스 오일 중에 존재하는 오시메놀 및 신나밀 알코올; 및 라일락 오일 중에 존재하는 라일락 알데히드 및 라일락 알코올이 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다. 알파-피넨 및 베타-피넨과 같은 피넨 화합물, 기타 다른 방향성 테르펜(리모넨에 의해 예시된 바와 같음)이 사용될 수도 있다.
이들 반응성 "방취제" 화합물은 원하는 방향 효과 또는 경험을 달성하기 위하여 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
이들 방향성 반응성 방취제 첨가제는 통상적으로 유기 퍼옥사이드 제형의 총 중량을 기준으로 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만으로 사용된다. 유기 퍼옥사이드 조성물에서 사용된 방취제 화합물의 양은 최종 용도 및 가교결합 중합체 제조에 사용되는 유기 퍼옥사이드 조성물의 양에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 각종 예시적인 구현예에서, 방취제 화합물 또는 방취제 화합물의 조합은, 유기 퍼옥사이드 조성물의 총 중량을 기준으로, 유기 퍼옥사이드 조성물의 적어도 0.01%, 적어도 0.05% 또는 적어도 0.1%를 차지한다.
당업자가 본 발명의 유기 퍼옥사이드 조성물 내에서 중합체 및 탄성체 중에 방취제 또는 리오더런트(reodorant)로서의 용도로 고려할 수 있는 많은 기타 다른 상업적으로 구매가능한 비-자유 라디칼-반응성 화합물 방향 오일이 존재한다. 예를 들어, 이에 제한되고자 하지는 않지만, 다음 중 하나 이상의 방향 오일, 즉 바닐라, 바나나, 럼, 과일 아이스크림(tutti frutti), 체리, 리넨 등이 사용될 수 있다.
중합체 또는 중합체 전구체는 본 발명의 유기 퍼옥사이드 조성물의 존재 하에 가교결합될 수 있다. 유기 퍼옥사이드 조성물의 임의의 적합한 유효량이 중합체 또는 중합체 전구체를 가교결합하거나 반응시키는 데 사용될 수 있다. 중합체는 열가소성 수지, 탄성체, 또는 열가소성 탄성체와 같은 임의의 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 퍼옥사이드 조성물은 동적 가황을 통한 열가소성 가황물(TPV)의 제조 및/또는 당업계에 알려진 자유 라디칼 경화성 중합체 및 탄성체를 완전히 가교결합하는데 적합하다. 중합체 전구체는 당업계에 알려진 임의의 전구체를 포함하여, 액체 올리고머와 같은 중합체를 형성할 수 있으며, 특히 자유 라디칼 메커니즘을 통한 반응이 가능하여 중합체를 형성할 수 있는 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 퍼옥사이드 조성물은, 예를 들어 중합체, 구체적으로 폴리에틸렌 (PE)과 같은 폴리올레핀 중합체를 가교결합하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 퍼옥사이드 조성물은, 예를 들어 가교결합 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 가교결합 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 가교결합 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 가교결합 폴리에틸렌 블렌드, 가교결합 폴리에틸렌 공중합체, 및 가교결합 폴리에틸렌 터폴리머를 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 가교결합성 중합체는 또한, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 삼량체(EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 천연 폴리이소프렌 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌 고무(IR), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 불포화 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 네오프렌 고무(CR), 나이트라이트 고무(NBR), 폴리설파이드 고무(T), 염소화 폴리에틸렌(CM), 폴리우레탄(AU, EU), 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(CFM), 실리콘 고무(PMQ), 비닐 실리콘 고무(VMQ, PVMQ), 폴리아크릴레이트(ACM), 클로로설포네이트 폴리(에틸렌)(CSM), 및 플루오로실리콘 고무(FVMQ)를 포함할 수 있다. 중합체 전구체는 반응 또는 경화되어 중합체를 형성할 수 있는 단량체성 및 올리고머성 성분을 포함한다.
중합체 또는 중합체 전구체는 유기 퍼옥사이드 조성물과 접촉될 수 있고, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방식으로 가공될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 및 탄성체는 통상적으로 실온에서 고체이기 때문에, 그러한 중합체는 용융(예를 들어, 용융 배합 처리됨) 및/또는 고온에서 기계적으로 혼합될 수 있다. 고온은 또한 유기 퍼옥사이드로부터의 자유 라디칼 화학종의 생성을 개시하는 역할을 하며, 이는 그 후 중합체의 가교결합을 유도하는 반응에 참여한다. 유기 퍼옥사이드 조성물은 임의의 시기에 첨가되고, 중합체와 혼합될 수 있다. 염료, 안료, 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제 등과 같은 기타 다른 원하는 성분 또한 중합체 내로 포함될 수 있으며, 이는 당업자가 인지하고 있을 것이다.
예시적인 구현예에서, 중합체는 회전 몰딩(rotational molding 또는 rotomolding) 공정에서 유기 퍼옥사이드 조성물과 함께 가공된다. 회전 몰딩은, 가열된 몰드가 중합체의 용융을 야기하는 몰딩 공정이고, 몰드는 용융 중합체가 몰드의 양측을 코팅하도록 느리게 회전된다. 예를 들어, HDPE를 위한 바람직한 회전 몰딩 조건은, PIAT(피크 내부 공기 온도) 측정치를 기준으로 약 190℃ 내지 200℃이다. 몰드는, 예를 들어 두께 일관성을 유지하도록 냉각 기간 동안 회전을 계속할 수 있다. 그러나, 임의의 적합한 중합체 가공 및 연관 조건은 당업자에게는 쉽게 명백할 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 유기 퍼옥사이드 조성물은 다수의 바람직한 특징의 조합을 제공하는데, 이는 조성물이 바람직하게는 실온에서 액체 형태일 수 있고, 유기 퍼옥사이드 조성물이 적당한 기간 내에 양호한 가교결합 성능을 나타내고; 유기 퍼옥사이드 조성물이 적은 냄새 및 개선된 휘발성을 갖는다는 것을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 경화 온도에서 향상된 스코치 성능을 갖는 것으로 발견되었다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "스코치 시간"은 가교결합의 개시를 위한 시간으로서 이해된다. 따라서, "더 긴 스코치 시간"은 퍼옥사이드 조성물이 가교결합성 중합체의 완전한 용융을 가능하게 하기에 충분하게, 경화를 지연 및/또는 임의의 기체 분해 부산물 또는 공기가 가교결합 완료 전에 용융물을 탈출하는 것을 가능하게 하는, 최초 확장된 더 낮은 중합체 점도를 제공하는 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 스코치 시간은 최소 토크(ML)를 달성하는 시간으로부터 출발하여 토크 단위로 0.4 dN-m의 증가를 기준으로, 스코치 시간(분 단위)이 수득되는 ts0.4(분)로서 계산될 수 있다. 일반적으로, 이후에 설명되는 것과 같이, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 유기 퍼옥사이드 조성물을 이용하여 달성된 ML은 0 dN-m인 것으로 확인되었다. 스코치 시간은, 최대 토크(MH) 값이 대략 7 내지 11 dN-m인, 4% 가교결합에 도달하는데 걸리는 시간의 측정치이다. 이들 측정은 1 도의 아크 및 100 cpm으로 190℃에서 수행된다.
예시적인 구현예에서, ts0 .4(분)로서 계산되는 스코치 시간은 0.84 이상(바람직하게는 0.88 이상)이다. 이는, 다시 190℃의 온도에서 측정된다. ts0 .4 스코치 시간 값은, 본 발명의 실시에서 입증되는 바와 같이, 더 낮은 시험 온도(예를 들어, 160℃)에서 훨씬 더 높을 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 퍼옥사이드 조성물은 향상된 스코치 시간을 나타내며, 이는 중합체가 몰드에 부착되고 용융되기 시작하는 기간 동안 더 낮은 온도에서 더 긴 개시 시작을 제공한다. 중합체(예를 들어, HDPE) 수지는 몰드의 PIAT(피크, 즉, 최대, 내부 공기 온도)에 도달하기 전에 온도에서의 상승을 지속한다. 경화 온도 전과 그에 근접하는 향상된 스코치 시간 성능은 몰드 내에서 중합체(예를 들어, HDPE 분말 용융물)의 완전한 용융 및 양호한 유동을 가능하게 하여, 최종 가교결합 상 전에, 균일한 두께 층을 제공한다.
스코치 시간에 추가하여, 최종 경화의 90%를 달성하는 시간(tc90) 또한 중요하다. tc90 경화 시간이 길수록, 가교결합 사이클 시간은 더 길다. 따라서, 더 높은 경화 온도가 사용되지 않는다면, 더 긴 경화 시간은 일반적으로 더 낮은 생산성을 의미한다. 더 높은 경화 온도 사용은 중합체 산화 및 이른 노화 및 증가된 색상(황변) 형성을 초래한다. 본 발명의 유기 퍼옥사이드 조성물은 충분한 스코치 시간으로 더 짧은 시간 내에 경화되고, 따라서 중합체의 일관되지 않거나 부족한 경화로 인한 문제를 겪지 않는다. 본 발명에 따른 조성물이 사용된 경우, tc90 값은 미국 오하이오주 아크론 소재의 Alpha Technologies에 의해 제조된 MDR 또는 RPA 레오미터에 대해 190℃, 1 도 아크 및 100 cpm 시험 파라미터에서, 통상적으로 약 2.8분 내지 4분의 범위일 수 있다. DYBP의 경우, tc90 값은 동일 조건 하에서 약 7 내지 10분의 범위이다.
본 발명의 유기 퍼옥사이드 조성물은 또한 중합체의 다공성 문제를 감소시키는 것으로 발견되었다. 이는 적어도 일부는 가교결합 반응의 개시에서의 지연으로 인한 것일 수 있으며(즉, 경화 온도에서 더 긴 스코치 시간), 이는 가교결합 완료 전에 기체가 중합체로부터 탈출하는 시간을 제공한다. 예를 들어, 중합체 내 공기는, 가공 동안, 예를 들어 회전 몰딩의 소결 시기 동안 탈기될 수 있다. 따라서, 가공 동안 다공성 문제 발생의 기회는 최소화되고, 낮은 다공성 부품이 형성될 수 있다. 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 단량체성 분해 부산물 분획이 중합체(예를 들어, HDPE) 네트워크 내로 영구적으로 가교결합되기 때문에, 다공성에서의 추가의 감소가 가능할 수 있다.
본 발명의 퍼옥사이드 조성물은 또한 양호한 공기 및 피부 위생을 제공하는 것으로 발견되었다. 나아가, 아세틸렌성 분해 부산물이 최소화 또는 제거되기 때문에, 공기 및 피부 자극물이 감소된다. 따라서, 더 낮은 수준의 분해 부산물, 즉 아세틸렌성 분해 부산물이 없거나 적은 것은, 공기 및 피부 위생 및 안전성에서의 큰 개선을 유도한다.
따라서, 본 발명자들은 기체 퍼옥사이드 분해 부산물의 양도 감소시키면서 가교결합 온도에서 증가된 스코치 시간 보호에서 뚜렷한 이익을 발견하였다. 이는 엔지니어링 호스, O-링 가스켓, 및 와이어&전선 절연과 같은 부품 형성에 특히 도움이 된다.
이들은 HDPE 회전 몰딩을 포함한 회전 몰딩의 상업적 적용, 및 또한 PEX-A 파이프(퍼옥사이드와 가교결합된 HDPE 파이프)를 포함하여 파이프의 생산에 중요한 고려사항이다.
실시예에서 사용된 실험 장치 및 절차
알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) MDR® 2000E, 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer)(본 명세서에서 "MDR"로도 지칭됨)를 사용하여 HDPE 수지의 회전 몰딩 등급에서 각종 퍼옥사이드 제형의 가교결합 성능을 연구하였다. MDR은 경화 MH(dN-m)의 최종 상태, 및 구체적으로 가교결합 개시 전의 시간을 결정하는, ts0 .4 스코치 시간 데이터의 결정을 제공하였다. MDR을 1°아크로 설정하였으며, 기기는 100 cpm(분 당 사이클)의 빈도로 토크를 측정하였다. 상부 및 하부 다이 압반 모두의 경우에서 경화 온도는 190℃였다.
스코치 시간을 ts0 .4(분 단위)로서 측정 및 보고하였다. ts0 .4는 최소 토크 ML(dN-m)로부터 토크에서 0.4 dN-m 증가를 달성하는 시간으로서 정의된다. 통상적인 경화된 샘플은 약 8.5 dN-m 내지 약 10.5 dN-m의 최대 토크(MH)를 가지므로, ts0.4의 스코치 시간을 측정하도록 선택하였다. 따라서, ts0 .4는 4% 내지 4.5% 가교결합 상태 전에 이용가능한 안전한 유동 시간을 나타낸다. HDPE 중합체의 유동은 중요하였으며, 사슬 얽힘(entanglement)의 발생으로 인하여, 유동 및 겔 형성은 초기에 발생되었다. 이에 이어서, 겔 네트워크의 시작을 형성한 가교결합 네트워크가 신속히 뒤따랐으며, 이는 몰드 내에서 중합체 유동을 느리게 하였다. ts0 .4를 위한 시간 부족은 최종 부품에서 다공성 문제를 초래하는 공기 또는 기체 생성물을 트랩할 수 있다.
평가된 파라미터는 더 안전하고 더 적은 기체성 분해 부산물을 생성하는 실온에서 액체 또는 거의 액체이고, 바람직한 ts0 .4 스코치 시간을 동시에 제공할 수 있어서 양호한 생산성을 위한 탈기 및 빠른 tc90 경화 시간을 가능하게 하는 퍼옥사이드 조성물을 확인하기 위한 것이었다.
실시예에서 사용된 약어
MH = dN-m 단위의 최대 토크, 가교결합에 관련됨.
ML = dN-m 단위의 최소 토크.
MH-ML = 상대 가교결합도.
ts0 .4 = 최소 토크 ML로부터 출발하여 토크에서 0.4 dN-m의 증가를 수득하기 위한 분 단위의 스코치 시간. 이는 가교결합의 개시를 위한 시간으로서 고려된다.
ts1 = 최소 토크 ML로부터 출발하여 토크에서 1 dN-m의 증가를 수득하기 위한 분 단위의 스코치 시간.
tc90 = 최종 경화의 90%까지의 시간, 분 단위.
phr = 수지 100부 당 성분의 부(즉, HDPE).
D-16 = t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠(포화 유기 퍼옥사이드).
IP-D16 = 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠(불포화 유기 퍼옥사이드)
Lup F = 루페록스® F m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 여기서 m/p 이성질체 비는 통상적으로 58:42 m/p 내지 70:30 m/p이다(Arkema Inc.의 제품).
TAC = 트리알릴 시아누레이트.
OHT = 4-히드록시 TEMPO.
DYBP = 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3.
MTBHQ = 단일-tert-부틸 하이드로퀴논.
효율 인자 등식
부품 품질을 유지하면서 생산성을 증가시키는 것은 대부분의 제조 조작의 목표이다. 가교결합 회전 몰딩 조작에 있어서, 증가된 경화 효율을 갖는 것이 바람직한데, 이는 개선된 생산성을 초래하기 때문이다. 더 긴 경화 시간을 경험하지 않으면서, 양호한 가교결합 성능 및 스코치 시간을 유지하는 것이 바람직하다. 초래된 경화 시간(tc90) 및 스코치 시간(ts0 .4)에 대하여 수득된 가교결합의 양의 효과(dN-m 단위의 MH - ML)를 연구하기 위한 한 방법은, 아래 효율 인자 등식을 이용하여 계산되는 바와 같은 효율 인자 측정에 의한 것이다:
효율 인자 = [(MH-ML)×ts0 .4 ]÷(tc90-ts0 .4),
더 큰 수의 효율 인자 값은 더 높은 가교결합 효율을 의미하며, 이는 더 높은 생산성을 유도한다. 아래 실시예에서, 가교결합, 스코치 및 경화 시간 데이터를, 190℃, 1° 아크 변형 및 100 사이클/분의 빈도에서 MDR 레오미터를 이용하여, 본 등식에서의 이용을 위해 생성하였다.
아래의 모든 실시예에서, 각각의 경우에서 ML 값은 0인 것으로 발견되었으며, 이에 따라 표에 나타내지 않았다. ML=0인 경우, 상기 효율 등식은 다음과 같이 다시 기재될 수 있다:
효율 인자(ML = 0에 있어서) = [ MH × ts0 .4 ] ÷ (tc90 - ts0 .4).
실시예
실시예 1
요약하면, 표 1 및 표 2는 본 발명에 따르지 않은 비교예를 나타내며, 여기서, "불포화" 유기 퍼옥사이드가 없거나 이를 적게 함유하는 유기 퍼옥사이드 조성물을 평가하였다. 비교 조성물 1 및 2는 "포화" 유기 퍼옥사이드, TAC 공동작용제 및/또는 MTBHQ를 사용하였지만, "불포화" 유기 퍼옥사이드는 사용하지 않았다. 비교 조성물 3 내지 5는 적어도 하나의 "불포화" 퍼옥사이드, 적어도 하나의 "포화" 유기 퍼옥사이드, 적어도 하나의 공동작용제(예를 들어, TAC) 및 MTBHQ를 포함하였으며, 여기서 "불포화" 유기 퍼옥사이드의 양은 "불포화" 유기 퍼옥사이드와 "포화" 유기 퍼옥사이드의 총 중량의 10% 미만이었다. 표 1은 유기 퍼옥사이드 조성물의 상세한 내용을 제공한다.
표 2는, 실험 장치 및 절차 섹션에서 개관된 바와 같이, 1 도의 아크 및 100 cpm(사이클/분) 빈도를 사용하여 190℃에서 HDPE를 가교결합하기 위한 이들 퍼옥사이드 조성물을 이용하는 경우의, MDR 레오미터 결과를 제공한다.
표 1에서 조성물 3 내지 5는 실온에서 부분적으로 액체인 것으로 발견되었다. 이들은 "부분 액체"인 것으로 지칭될 수 있는데, 이는 조성물 성분을 50℃까지 가열하고, 그 혼합물이 실온(25℃)까지 냉각되도록 함으로써 조성물이 제조된 후에, 이들이 이틀 동안 실온에서 안정적인 액체로 유지되고, 그 후에는 소량의 결정들이 발생하기 시작하기 때문이다. 그러나, 이들 결정들은 용액을 약간 온화하게 가온하면 신속히 재용해되었다. 요약하면, 그러한 퍼옥사이드 조성물이 제조된 경우, 산업적 환경에서 통상적인 8 내지 12시간 이동으로 제조 및 사용되는 경우 이들은 추가의 가열이 필요 없이 실온에서 액체 제형으로서 제공될 수 있다. 대조적으로, 조성물 1 및 조성물 2("불포화" 유기 퍼옥사이드 함유하지 않음)를 유사한 방식으로 제조 후, 그러한 조성물은 50℃에서 그의 제조 후에 실온(25℃)에서 수 시간 내에 고체화되었다.
표 2에서의 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, TAC 공동작용제와 함께 단지 "포화" 유기 퍼옥사이드 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3(DYBP)만을 함유하는 조성물 1은, 1 phr의 농도로 MDR 레오미터에서 190℃에서 HDPE 평가시, 7.37 dN-m의 가교결합 MH와 함께 1.05분의 ts0 .4 스코치 시간 및 6.65 분의 바람직하지 않게 긴 경화 시간 tc90을 제공하였다.
TAC 공동작용제 및 MTBHQ와 함께 "포화" 유형 유기 퍼옥사이드 m/p t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Lup F)만을 사용하는, 조성물 2는 3.85분의 tc90 경화 시간을 갖는 0.89분의 ts0.4 스코치 시간 및 7.79 dN-m의 가교결합 MH를 제공하였다.
대조적으로, 조성물 3 내지 5는, TAC 및 MTBHQ와 함께, 낮은 수준의 "불포화" 유기 퍼옥사이드 IP-D16를 "포화" 유기 퍼옥사이드(Lup F)와 병용하여 사용하였다. 이들 블렌드에서, 퍼옥사이드 조성물 내 IP-D16 성분의 수준은 0.9% 내지 1.8%의 범위였다. 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 내지 포화 유기 퍼옥사이드의 중량 비는 1:19.1(조성물 5) 내지 1:38.2(조성물 3)의 범위였다. 측정된 MH(dN-m) 값을 기준으로 한 가교결합의 양은, 퍼옥사이드 조성물이 조성물 1 및 조성물 2에 대한 사용 수준과 동일하게 HDPE 수지에서 1 phr 농도로 사용되었다는 사실에도 불구하고, 그러한 블렌드에 따라 증가되었다. 추가적으로, 아세틸렌성 분해 부산물은 없었으며, 기체 부산물의 양은 감소되었다.
가교결합 효율 인자를 모든 퍼옥사이드 조성물에 대해 결정하였다. 효율 인자 값 및 조성물 2에 대한 효율에서의 증가 또는 변화가 표 2에 제공되었다. 요약하면, 일정 양의 "불포화" 퍼옥사이드를 함유하는 퍼옥사이드 조성물(조성물 3 내지 5)은 53% 내지 61% 범위의, 가교결합 효율에서의 의미 있고 예기치 못한 증가를 제공하였다.
조성물 3 내지 5를 이용하여 수득된 가교결합 효율에서의 개선은, 가장 낮은 효율 인자 1.38을 가진, 조성물 1 퍼옥사이드 조성물보다 더 현저하다. 3.76의 값을 가진 조성물 3에 대한 효율 인자에서의 % 증가는 조성물 1의 퍼옥사이드 블렌드에 비해 생산성에서 172% 초과의 개선을 나타낸다.
Figure 112019063252855-pct00007
Figure 112019063252855-pct00008
실시예 2
본 실시예에서, "불포화" 유기 퍼옥사이드("포화" 유기 퍼옥사이드의 양에 비해 고농도), "포화" 유기 퍼옥사이드, TAC 공동작용제 및 MTBHQ를 가교결합 HDPE 및 기타 다른 중합체를 위한 균일한 액체 경화제 내로 블렌딩함으로써, 본 발명에 따른 유기 퍼옥사이드 조성물(조성물 6)을 제조하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, TAC 공동작용제 및 MTBHQ와 블렌드된, 동일 중량의(26.40%: 26.40%, 즉, 1:1) "불포화" 유기 퍼옥사이드(IP-D16) 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠 및 "포화" 유기 퍼옥사이드(Lup F) m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 약 70% 메타 내지 약 30% 파라 이성질체 비율로 이용하여 조성물 6을 제조하였다. 예기치 않게, 조성물 6은 25℃의 상온에서 완전히 액체였다. 조성물 6을 40℉에서 주말 동안 냉장고에 두었으며, 예기치 않게 100% 균질한 액체로 유지되었다. 본 발명에 따른, 상대적으로 많은 양의 "불포화" 유기 퍼옥사이드의 사용은, 동일 중량 기준의 선행 기술의 제형(DYBP 또는 "포화" 유기 퍼옥사이드 기준)에 비교시, 더 큰 전체 효율로, HDPE 가교결합시 피부 자극 부산물을 생성하지 않고, 기체성 분해 부산물을 최소화하며, HDPE의 더 큰 가교결합을 생성하는 바람직한 액체(실온에서) 유기 퍼옥사이드 조성물을 제공하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, HDPE 가교결합 시, 조성물 6 내에서 "불포화" 유기 퍼옥사이드 IP-D16의 존재는 생성된 기체성 분해 부산물의 양을 감소시킨 것으로 여겨진다. 조성물 6은, 10.20 dN-m 가교결합의 MH에서 바람직한 증가를 초래하면서 0.88분의 ts0 .4 스코치 시간을 생성하였다. 예기치 않게, 조성물 6의 이용에 의해 달성된 HDPE의 가교결합의 양은, tc90 경화 시간은 3.5분에서 유지하는 한편, 현저히 더 높은 10.2 dN-m의 MH 값에 근거하여, 조성물 2가 사용된 경우에 비해(8.54 dN-m에 비해) 현저히 더 높았다. 이는 1.1 phr의 HDPE에서의 당량 이용 수준에 근거하여 특히 예상하지 못한 것이다.
효율 인자를 본 실시예에서 각각의 퍼옥사이드 블렌드에 대해 계산하였다. 조성물 6은, 2개의 비교예(조성물 1 및 조성물 2 이용)에 비교시, 가교결합 양, 가교결합 시간 및 스코치 시간에서의 공통의 개선을 모두 고려시, 현저히 더 높은 효율 인자를 제공하였다.
Figure 112019063252855-pct00009
Figure 112019063252855-pct00010
일반적으로, 루페록스 F + TAC + MTBHQ 조성물 내 IP-D16의 농도 증가는 % 경화 효율에서 현저하고 예기치 못한 개선을 제공한다. 이러한 증가된 경화 효율은 증가된 가교결합과 증가된 스코치 시간의 독특하고 유익한 조합에 기인한다. 증가된 가교결합은 대체로 더 양호한 물리적 성질을 제공하고, 증가된 스코치 시간은 완전한 경화 전에 대체로 더 양호한 중합체 가공 및 유동을 제공한다. 아래는, 본 발명자의 신규 퍼옥사이드 제형에서 IP-D16 농도 증가시, 더 높은 % 경화 효율의 예기치 못한 경향의 그래프이다. 이러한 간단한 그래프를 만드는 데 사용된 데이터는 실시예 1 및 실시예 2로부터 얻었다.
Figure 112019063252855-pct00011
실시예 3
실시예 3에서는 실시예 2에 기재된 조성물 6 퍼옥사이드 조성물에 대한 추가의 개선을 하였다. 조성물 6의 기본 제형(균등한 중량의 "불포화" 및 "포화" 유기 퍼옥사이드 함유)은 유지하였지만, MTBHQ는 더 높은 사용 수준으로 (OHT) 4-히드록시 TEMPO로 완전히 대체하였다. 추가적으로, 혼합물의 총 계는 표 5에 나타낸 바와 같이 총 100%로 합산되도록 퍼옥사이드 및 TAC 농도를 재조정하였다. 이러한 신규 퍼옥사이드 조성물은 본 명세서에 조성물 7로서 지칭된다.
이 실시예는 본 발명의 교시에 따라, 특정의 경화 속성, 이 경우에는 ts0 .4 스코치 시간에서의 개선을 수득할 수 있는 한편, 현저히 개선된 가교결합 효율(및 이에 따라 향상된 생산성)을 수득하는 것을 가능하게 함을 예시한다. 조성물 7이 190℃에서 HDPE를 가교결합하는 데 사용된 경우, 뜻밖에도 3.5분의 tc90 경화 시간을 유지하면서, 0.90분의 더 긴 ts0 .4 스코치 시간이 수득되었다(표 6 참조). 최종 결과는, 표 6에 나타난 바와 같이, 조성물 6의 성능을 조성물 7의 성능에 비교시, 3.43에서 3.50으로 가교결합 효율 인자에서 추가의 증가가 있었다. 추가로, 조성물 6 및 조성물 7은 모두, HDPE 가교결합시 조성물 1보다 더 적은 기체 생성물을 생성한 한편, 25℃의 상온에서 안정적인 100% 균질 액체 형태로 유지되었다.
Figure 112019063252855-pct00012
Figure 112019063252855-pct00013
실시예 4
실시예 4에서는, 이전의 실시예로부터의 제형을 추가로 변형하였다. 조성물 7은 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 "포화" 및 "불포화" 퍼옥사이드 및 TAC 공동작용제의 블렌드를 유지하면서 8% OHT 첨가물을 3.9% OHT와 2.5% MTBHQ의 블렌드로 대체함으로써 변형시켰다. 이 블렌드 내 모든 성분들이 100%로 합산되도록 조성물을 재조정하였다. 이러한 신규 제형은 본 명세서에서 조성물 8로서 지칭된다. 1.1 phr의 조성물 8을 이용하여 HDPE를 가교결합한 경우, 0.95분의 ts0 .4 스코치 시간이 수득되었다. 이는, 본 발명이 가교결합 시작 및 HDPE 용융 유동이 느려지기 시작하기 전에, 회전 몰딩 적용을 위한 더 복잡한 몰드 설계에서 HDPE 용융 유동 시간을 증가시키는 것이 필요할 수 있는 ts0 .4 스코치 시간과 같은 주요 경화 파라미터를 조정하면서 향상된 가교결합 효율을 달성하는 것을 가능하게 만든다는 것을 입증한다.
조성물 8은 25℃ 상온에서 액체이고 100% 균질하였다. 이 블렌드는 조성물 1에 비해 몇 가지 장점을 제공하는데, 이는 아세틸렌성 부산물 문제를 갖지 않고, 6.65분에 비해 단지 3.7분의 더 빠른 tc90 경화 시간을 제공하여, 개선된 생산성을 제공하기 때문이다. 효율 인자 등식을 이용하여, 더 긴 ts0 .4 스코치 시간에 접근하면서, 가교결합에서 더 바람직한 증가를 제공하는 한편, 생산성에서 뜻밖의 현저한 개선이 관찰되었다.
조성물 8은, 거의 1분의 더 높은 ts0.4(분)로 인해, 두꺼운 벽을 가진 또는 복합 HDPE 회전 몰딩된 부품을 형성하는 데 요구될 수 있는, HDPE 분말이 녹기 위한 더 많은 시간을 제공한다. 이는 또한 다공성 및 냄새의 문제가 더 적으며, 조성물 1에 비하여 훨씬 더 적은 기체성 분해 부산물 및 더 적은 휘발성 문제를 생성하였다. 다공성 및 냄새는 가교결합 부품의 회전 몰딩 및 그 가교결합 부품 또는 가교결합된 HDPE 샘플의, 190℃에서의 MDR 레오미터 경화 후, 상태 및 냄새를 (맡음으로써) 검사하는 것 모두에 의해 판단될 수 있다.
Figure 112019063252855-pct00014
Figure 112019063252855-pct00015
실시예 5
본 실시예에서, HDPE가 최초 용융을 나타내고 몰드 내에서 유동하는 근사 온도인 162℃에서, ts0 .4 스코치 시간 성능을 평가하였다. 이러한 162℃온도는 경화 온도는 아니지만, 가공 또는 유동 온도에 가깝다. 회전 몰딩에서, HDPE 용융 유동은 매우 중요할 수 있으며, 몰드 설계 및 부품 두께에 따라 달라진다.
조성물 9("불포화된" 퍼옥사이드 IPD-16 및 "포화된" 유기 퍼옥사이드 D-16 모두를 함유)의 성능을 "포화된" 유기 퍼옥사이드(조성물 10)만을 함유하는 퍼옥사이드 조성물의 성능과 비교하였다. 표 9는 조성물 9 및 조성물 10의 성분을 설명한다. 각각의 경우에서, "포화된" Lup F 퍼옥사이드는 TAC 및 MTBHQ와 함께 사용되었다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 조성물 9(본 발명에 따름)는 조성물 10("포화된" 유기 퍼옥사이드만을 함유)에 비교하여 현저히 더 긴 ts0 .4 스코치 시간 및 더 긴 ts1 스코치 시간을 제공하였다.
표 9의 표시에서, D16 퍼옥사이드에 비해 IP-D16 퍼옥사이드의 더 높은 분자량으로 인해, 더 많은 조성물 9를 사용하였다. 추가로, 조성물 9에는 조성물 10에 비해 더 적은 MTBHQ 첨가물을 사용하였다. 그러나, 예기치 않게, 본 발명에 따른 퍼옥사이드 조성물(조성물 9)은 162℃에서의 ts1 스코치 시간에서 현저히 더 긴 32% 증가를 제공하였고, 이에 따라 가교결합 경화 사이클 시작 전에 더 개선된 유동 시간을 제공하였다.
본 시험이 완전한 경화를 초래하지는 않았지만, MDR은 비교 조성물 10 블렌드를 이용하여 제조된 부분적으로 경화된 부품은, 본 발명의 조성물 9 블렌드를 이용하여 수득된 부분보다 현저히 더 강하고 덜 유쾌한 냄새를 가진 것으로 관찰되었다.
유기 퍼옥사이드 조성물
조성물 IP-D16 D-16 Lup F TAC MTBHQ
조성물 10(비교예) 0% 23% 26% 47.5% 3.5%
조성물 9(본 발명) 28.74 0% 24.07 43.98 3.24%
유기 퍼옥사이드 경화제를 함유하는 HDPE의 용융 유동 연구
162℃에서의 MDR 스코치 시간(ts0 .4 & ts1) 데이터
조성물 phr ts0 .4 분 tc90 분
조성물 10(비교예) 0.906 6.50 8.60
조성물 9(본 발명) 1.06 7.59 11.40
본 실시예는 본 발명에 따른 유기 퍼옥사이드 조성물의 장점을 나타내었다. 본 발명의 실시에 의해, HDPE를 배합하기 위한 더 긴 시간이 수득되어 더 적은 MTBHQ 스코치 지연제를 이용하면서, 가공 장치를 이용할 뿐만 아니라, 더 긴 시간 동안 몰드 내부에서 HDPE 중합체 유동을 갖는 것이 가능하다. 본 발명의 조성물 10은 또한, 더 적은 일시적인 유기 퍼옥사이드 분해 부산물을 제공한다. 이는 더 적은 기체성 분해 부산물을 생성하는 한편, 회전 몰딩 가공에서 HDPE 용융 상 동안 트랩된 공기를 제거하는 것을 돕는다. 두 특징 모두 회전 몰딩을 통해 가교결합된 HPDE 부품의 제조에서, 다공성을 피하는 효과적인 수단을 제공한다.
실시예 6
본 실시예는 놀이 세트, 카누 및 카약과 같은 옥외 레크리에이션 용품을 위한 가교결합된 HDPE 구조체 및 물품을 제조하는 데 사용되는 회전 몰딩 HDPE 분말의 버진(virgin) 등급을 사용한다. 이러한 성질의 물품 제조의 경우에서, 가교 결합은 기능, 안전성, 및 냄새를 포함한 최종 미관에 중요하다.
본 실시예에서, 본 발명의 조성물 11은 최종 HDPE 생성물에 유쾌한 향을 부여하는 생물기반 오일(리모넨, 자스민 오일, 장미꽃 오일)인 몇몇 재생가능한 "옥외형 향"과 블렌드된다.
퍼옥사이드
조성물		 일반 설명 25℃에서의 형태 MTBHQ Lup F IP-D16 TAC 총 계
조성물 11(본 발명) Lup F, IP-D16, MTBHQ, TAC 95% 액체
5% 고체		 2.5% 32.0% 5.50% 60.0% 100.0%
HDPE 분말 중 1 phr의 본 발명의 퍼옥사이드 조성물 11을 이용하여, 아래 오일을 대략 0.10 phr로 사용하였다.표 12 MDR 가교결합 연구에 사용된 일반 HDPE 조성물이 아래 제공된다.
100.00 부의 버진 HDPE 회전 몰딩 분말
1.00 부의 퍼옥사이드(본 발명) 조성물 11(표 11)
0.10 부의 생물기반 방향유(없음, 리모넨, 자스민 또는 장미)
이들 신규 조성물을 185℃에서 15분 동안 1도의 아크 및 분 당 100 회 사이클의 빈도로 레오미터에서 경화시켰다.
Figure 112019063252855-pct00016
각종 오일과 조합된 본 발명의 퍼옥사이드 조성물 11을 이용한 표 12의 가교결합 결과는, 이들 오일이 최종 경화 시간에 적은 영향을 미치며 MH 토크 값을 기준으로 바람직한 가교결합을 제공하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 실시에서 사용된 그러한 단량체성 불포화 생물기반 오일은 조성물 11에 예기치 않은 양호한 가교결합 성능을 제공하며, HDPE와 반응한다.
일정량 0.1 phr의 각종 오일 이용시, 가장 바람직한 것은 자스민 오일(조성물 C)로, 이는 가장 높은 MH 가교결합 밀도를 제공하였다. 이는 예기치 않게 조성물 A로부터의 MH보다 약간 더 높았다. 조성물 C는 또한 tc90 경화 시간에 최소의 영향을 미쳤다. 이는 또한 0.06분 더 긴 ts0 .4 스코치 시간을 가졌으며, 이에 따라 오일이 없는 조성물 A에 비하여 더 바람직하였다.
조성물 B, C 및 D로 제조된 경화된 HDPE 샘플은 모두 약한 쾌적한 냄새를 가졌다. 이들 신규 조성물의 이용은 더 쾌적한 작업 환경을 창출하여 제조 공장에 바람직할 수 있다. 자유 라디칼 반응성 불포화 방취제 화합물로서도 지칭되는 생물기반 오일을 함유한 3개의 모든 가교결합 부품으로부터의 냄새는 신선하고 깨끗하다.
본 발명의 바람직한 구현예를 본 명세서에 나타내고 기재하였지만, 그러한 구현예는 단지 예시로서 제공되는 것으로 이해될 것이다. 당업자는 본 발명의 기술 사상으로부터 벗어나지 않는 다양한 변형, 변화 및 치환을 할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 기술 사상 및 범주 내에 속하는 그러한 모든 변형을 망라하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서, 구현예는 명세서가 명확하고 간결하게 기재될 수 있도록 하는 방식으로 기재되었지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합 또는 구분될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능함이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 본 명세서에서 본 발명은 경화성 조성물 또는 공정의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가적으로, 일부 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에서 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로서 해석될 수 있다.

Claims (23)

  1. 가교결합 중합체를 형성하기 위한 회전 몰딩 공정을 위한 유기 퍼옥사이드 조성물로서,
    (i) 적어도 하나의 단량체성 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 0.5 내지 30 중량%,
    (ii) 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드 15 내지 40 중량%,
    (iii) 상기 단량체성 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 이외의, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물 35 내지 70 중량% 및
    (iv) 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하고,
    에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드 대 포화 유기 퍼옥사이드의 중량비가 0.5:9.5 내지 9.5:0.5인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 적어도 하나의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 이소프로페닐 모이어티, (메트)아크릴레이트 모이어티, 푸마레이트 모이어티, 말레에이트 모이어티, 및 이타코네이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드를 포함하는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 방취제 화합물 및 가교결합 공동작용제(coagent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물은 니트록사이드, 퀴논 화합물, 힌더드 페놀 항산화성 라디칼 소거제, 바이오플라보노이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유-라디칼 반응성 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 알파-피넨, 베타-피넨, 유젠올, 리모넨, 자스몬산, 오렌지 오일, 오렌지의 불포화 성분, 레몬 오일의 불포화 성분, 자스민 오일의 불포화 성분, 장미 오일의 불포화 성분, 라일락 오일의 불포화 성분, 바이올렛 오일의 불포화 성분, 정향 오일의 불포화 성분, 히아신스 오일의 불포화 성분, 백합 오일의 불포화 성분, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드는 포화 디알킬 퍼옥사이드, 포화 엔도 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포화 유기 퍼옥사이드는 아릴-함유 디알킬 퍼옥사이드인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드 조성물은, 25℃ 내지 35℃에서 액체이거나 또는 액체와 고체의 혼합물이거나 또는 35℃ 이하의 용융점을 갖는 저융점 고체인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 방향족 고리에 부착된 적어도 하나의 이소프로페닐 기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드를 포함하는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드 조성물은, 25℃ 내지 35℃에서 액체이거나 또는 액체와 고체의 혼합물이거나 또는 35℃ 이하의 용융점을 갖는 저융점 고체이고, 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠을 포함하고, 상기 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나 이상의 자유 라디칼 트랩 화합물은 4-히드록시 TEMPO, 단일-tert-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ) 및 HQMME(하이드로퀴논, 모노메틸에테르) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼-반응성 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 알파-피넨, 베타-피넨, 유젠올, 리모넨, 자스몬산, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 오렌지 오일 성분, 레몬 오일 성분, 자스민 오일 성분, 장미 오일, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드 조성물은, 25℃ 내지 35℃에서 액체이거나 또는 액체와 고체의 혼합물이거나 또는 35℃ 이하의 용융점을 갖는 저융점 고체이고, 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드는 1-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠을 포함하고, 상기 적어도 하나의 포화 유기 퍼옥사이드는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필-벤젠을 포함하고, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩 화합물은 단일-tert-부틸 하이드로퀴논(MTBHQ)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 단일-불포화 또는 다중-불포화 화합물은 트리알릴 시아누레이트를 포함하는 것인, 유기 퍼옥사이드 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 유기 퍼옥사이드 조성물의 존재 하에서, 회전 몰딩 공정을 사용하여 중합체 또는 중합체 전구체를 가공하여 가교결합 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 가교결합 중합체의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가교결합 중합체는 가교결합 폴리에틸렌인, 가교결합 중합체의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가교결합 폴리에틸렌은 가교결합 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 가교결합 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 가교결합 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 가교결합 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 가교결합 폴리에틸렌 블렌드, 가교결합 폴리에틸렌 공중합체, 가교결합 폴리에틸렌 터폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교결합 중합체의 형성 방법.
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 유기 퍼옥사이드의 단량체성 부분은 상기 가교결합 중합체 내에 포함되는 것인, 가교결합 중합체의 형성 방법.
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